JPH0432980B2 - - Google Patents

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JPH0432980B2
JPH0432980B2 JP20244584A JP20244584A JPH0432980B2 JP H0432980 B2 JPH0432980 B2 JP H0432980B2 JP 20244584 A JP20244584 A JP 20244584A JP 20244584 A JP20244584 A JP 20244584A JP H0432980 B2 JPH0432980 B2 JP H0432980B2
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Japan
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exhaust gas
temperature detection
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JP20244584A
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Kazuko Sasaki
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Matsuda KK
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Matsuda KK
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分解〕 この発明は排ガスセンサの改良に関し、より詳
細にはガス検出片と温度検出片とにより、排ガス
の組成と温度とを検出するようにしたものの改良
に関する。 この発明の排ガスセンサは、自動車エンジン等
の内燃期間の空燃比の制御や、ボイラーやストー
ブ等の燃焼機器の空燃比の制御や不完全燃焼の防
止、あるいは失火や不着火等の検出等に、用いら
れる。 〔従来技術〕 特公昭57−46641号は、緻密に焼結したTiO2
温度検出片として、多孔質のTiO2からなるガス
検出片の温度依存性を補償した排ガスセンサを開
示している。 この技術における残された課題は、ガス検出片
や温度検出片の材料として何を用いるか、という
点に有る。これらの材料は、高温の排ガス、とり
わけ還元性の高温の排ガス、への耐久性が優れて
いなければならない。つぎにガス検出片の可燃性
ガスへの感度が適切に抑制されていなければなら
ない。排ガス中には未反応の可燃性ガスと酸素と
が共存しており、しかもこれらの未反応成分の量
は一定しない。ところで金属酸化物半導体の感度
は、一般に酸素よりも可燃性ガスに対して高いの
で、排ガスセンサの出力は未反応成分の量により
変化することになる。そこで可燃性ガスへの感度
を抑制し、未反応ガスの含有量の変化による検出
誤差を小さくすることが必要とされる。第3にこ
れらの排ガスセンサは、自動車エンジンや燃焼機
器等をリーンバーン領域で動作させるために使用
することが好ましいので、酸素への感度が高くな
ければならない。 〔発明の課題〕 この発明は、高温の排ガスへの耐久性に優れ、
可燃性ガスの含有量による検出誤差が小さく、酸
素への感度が高い、排ガスセンサを提供すること
を目的とする。 〔発明の構成〕 この発明の排ガスセンサは、化合物ASnO3-〓を
ガス検出材料とする開気孔率15%以上の多孔質セ
ラミツクス片を用いたガス検出片と、化合物
ASnO3-〓を温度検出材料とする開気孔率7%以下
の緻密質セラミツクス片を用いた温度検出片とを
組み合せたことを特徴とする。 ここにAはRa、Ba、Sr、Ca、からなる群の少
くとも一員を、δは非化学量論的パラメータを現
わす。 つぎにこの発明は、化合物ASnO3-〓のガス感応
特性が開気孔率によつて大幅に変化することを用
いる。そしてガス検出片にとつてより好ましい開
気孔率の範囲は15〜45%で、最も好ましくは20〜
40%である。また温度検出片にとつては、0〜5
%がより好ましく、最も好ましくは0〜3%とす
る。さらに温度検出片は、化合物ASnO3-〓の単結
晶で構成しても良い。 また化合物ASnO3-〓については、その特性を損
ねない範囲で、A元素やSn元素を他の元素で置
換して用いることができる。A元素についての置
換の例としては、例えば10モル%以下、より好ま
しくは3モル%以下のランタニド元素やアルカリ
金属元素、あるいはマグネシウム元素による置換
が有る。Sn元素についての置換の例としては、
例えば20モル%以下、より好ましくは5モル%以
下のTi元素や、In元素、あるいはSb元素による
置換が有る。ガス検出片や温度検出片について
は、化合物ASnO3-〓の抵抗値が支配的となる範囲
内で、他の物質を添加して用いることもできる。
添加の例としては、例えば少量の(ASnO3-〓100
モル%に対して20モル%程度の)TiO2やSnO2
添加が有る。 さらにこの明細書での用語、開気孔率は、セラ
ミツクス片中の開気孔容積と全容積との比を%単
位で示したものを意味する。 〔実施例〕 (排ガスセンサの構造) 第1図と第2図とにより、排ガスセンサの構造
を説明する。図において2はアルミナ製の6穴管
基体で、その先端にはヒータ内臓のセラミツクス
管4が取り付けてある。このセラミツクス管4
は、内部にタングステンや白金等の膜ヒータ6を
設けたもので、ガス検出片8や温度検出片10を
一定温度に加熱するためのもので有る。なおヒー
タについては、図示の膜ヒータ6以外にも種々の
ものを用い得る。 基体2とセラミツクス管4との間のくぼみ部に
は、しきい部12を介してガス検出片8と温度検
出片10とを設ける。ガス検出片8は、開気孔率
15%以上の化合物ASnO3-〓の多孔質セラミツクス
片に、図示しない一対の電極を埋設したもので有
る。また温度検出片10は、開気孔率7%以下の
化合物ASnO3-〓の緻密質セラミツクス片に、図示
しない一対の電極を埋設したもので有る。 ここで第3図により、温度検出片10の構造を
より詳細に説明する。化合物ASnO3-〓の緻密質セ
ラミツクス片14に一対の貴金属電極16,18
を埋設し、全体を100μ程度の厚さのムライト膜
20、(Al6Si2O13)で被覆する。ムライト膜20
は、化合物ASnO3-〓が基体2のアルミナ等と反応
して、AAl2O4とSnO2とに分解することを防止す
るためのもので、ムライトに代え、スピネル
(MgAl2O4)、やコーデイエライト
(Mg2Al4Si5O18)等の、化合物ASnO3-〓と反応し
ない物質を用いても良い。なおガス検出片8につ
いても、温度検出片10と、開気孔率の点を除き
同様に構成すれば良い。 化合物ASnO3-〓については、ガス検出片8と温
度検出片10とで、同種のものを用いても良い
が、BaSnO3-〓とCaSnO3-〓との組み合せのよう
に、異種のものを用いても良い。 第1図、第2図にもどつて、22は排ガスセン
サを自動車エンジンの排気管やストーブやボイラ
ー等の燃焼室等に取り付けるための金具である。
また24,26は膜ヒータ6に接続したリードピ
ン、28,30はガス検出片8に接続したリード
ピン、32,34は温度検出片10に接続したリ
ードピンで有る。 第4図に、ASnO3-〓の単結晶を用いた温度検出
片を示す。この温度検出片40は、ASnO3-〓の単
結晶をスライスした緻密質セラミツクス片42の
表面を研磨してあらし、貴金属やBaSnO3-〓等の
導電性粉末44を焼き付けて、貴金属電極16,
18を接続したもので有る。 (ASnO3-〓の製造) BaCO3やCaCO3を等モル量のSnO2と混合し、
空気中で1時間1100℃に加熱して、ペロブスカイ
ト化合物BaSnO3-〓やCaSnO3-〓を得る。この反応
はBaやCaに代えてRaやSrを用いる場合にも同様
に生ずるが、MgやBeを用いる場合、MgSnO3-
やBeBnO3-〓は生じない。 得られた粉末を粒径1μ以下に粉砕し、ポリビ
ニルアルコール等のバインダーと湿式で混練し、
プレス成型によりグリーンシートとする。二枚の
グリーンシートの間に電極をはさみこむように、
シートを積層し、空気中で焼結する。焼結条件
は、ガス検出片8については1400℃で3時間と
し、温度検出片10については1500℃で3時間と
する。最後に試料の表面にムライト膜20を、溶
射や塗布後の焼結等により設けて、ガス検出片8
と温度検出片10とを完成する。 また比較例としてSnO2を用いることとし、10
Kg/cm2の圧力で成型後1400℃で3時間焼結したも
のをガス検出片とし、3000Kg/cm2で成型後1500℃
で3時間焼結したものを温度検出片とした。
SnO2を比較例としたのは、酸素感度が高く、か
つ抵抗温度係数が小さな材料だからで有る。なお
TiO2をSnO2と比較すると、酸素感度がより小さ
く、かつ抵抗温度係数が大きいという特徴が有
る。 (開気孔率の効果) BaSnO3-〓についての、開気孔率のガス感度へ
の影響を第5図に示す。なお試料の調整条件は、
表1の通りである。 表 1 プレス成型圧力 焼結温度 開気孔率 3000Kg/cm2 1500℃ 〜0 % 2000 〃 〃 〜3 % 1000 〃 〃 〜5 % 100 〃 1400℃ 16 % 30 〃 〃 20.5% 10 〃 〃 25 % 各試料を700℃に加熱し、雰囲気を空燃比(λ)
が1.02の酸化側雰囲気から、0.98の還元側雰囲気
に切り替え、切り替え後1秒後(曲線51)、5
秒後(曲線52)、10秒後(曲線53)、の抵抗値
の変化を測定した。リーン側の抵抗値とリツチ側
の抵抗値の比を縦軸として結果を示す。 この実験から、開気孔率が7%以下のものはガ
ス感度が低くサーミスタ特性が主になること、開
気孔率が15%以上の試料でガス感度が充分大きく
なることがわかつた。従つて開気孔率が7%以下
のものは温度検出片に、15%以上のものはガス検
出片に用いることが出来る。温度検出片側につい
て見ると、開気孔率を5%以下とすることにより
ガス感度がさらに小さくなり、3%以下とすれば
極めて小さくなることがわかつた。ガス検出片側
について見ると、開気孔率を15%から20%へ増す
ことによりガス感度はさらに増すが、20%以上で
は飽和することがわかつた。 ここではBaSnO3-〓についての結果を示したが、
CaSnO3-〓やSrSOnO3-〓、あるいはRaSnO3-〓でも
結果は同様であつた。また600℃と850℃とでも類
似の実験を行つたが、やはり結果は同様であつ
た。なお温度検出片側の試料については、少量の
閉気孔が存在することも考えられるが、これらの
ものは雰囲気と遮断されているので特性に影響し
ないものと思われる。 つぎに開気孔率の上限は、ガス検出片8の強度
上の制約により定まり、一般的には45%以下、よ
り好ましくは40%以下とする。 以上の結果から、ガス検出片8としては開気孔
率25%のものを、温度検出片10としては開気孔
率約0%のものを用いて、実験を進めることにし
た。 (半導性) 各ガス検出片8の抵抗値は、雰囲気をリツチか
らリーンに切り替えると、1000倍程度増大し、n
形性を示した。リーン領域での抵抗値Rsは、酸
素分圧のべき乗根により変化したがBaSnO3-〓や
RaSnO3-〓では酸素分圧とともに抵抗値が増した
のに対して、CaSnO3-〓やSrSnO3-〓では酸素分圧
が増すと抵抗値が減少した。抵抗値(Rs)を、 Rs=K・Po2 m(Kは定数) の形に整理した際のmの値を表2に示す。
〔発明の効果〕
この発明の排ガスセンサは、ガス検出材料およ
び温度検出材料として、化合物ASnO3-〓(Aは
Ra、Ba、Sr、Caからなる群の少くとも一員を、
δは非化学量論的パラメータを現わす。)を用い
る。 そしてこの発明の排ガスセンサは、 (1) 高温の排ガスへの耐久性に優れ、 (2) 排ガス中の未反応の可燃性ガスの影響が小さ
いので、 (3) 空燃比検出への誤差要因が小さい。 さらにこの発明の排ガスセンサは、酸素への感
度が大きいため、リーンバーン領域での検出精度
が高い。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例の排ガスセンサの部分切り欠き
部付き斜視図、第2図はその長手方向断面図、第
3図は実施例に用いる温度検出片の断面図、第4
図は変形例に用いる温度検出片の断面図である。
第5図〜第8図は実施例の排ガスセンサの特性
図、第9図および第10図はそれぞれ排ガスセン
サの付帯回路のブロツク図である。 2……基体、4……セラミツクス管、6……膜
ヒータ、8……ガス検出片、10,40……温度
検出片、20……ムライト膜。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導
    体をガス検出材料としたガス検出片と、 温度により抵抗値が変化する金属酸化物半導体
    を温度検出材料とした温度検出片とを有する排ガ
    スセンサにおいて、 ガス検出片は、化合物ASnO3-〓(ここに、Aは
    Ra、Ba、Sr、Caからなる群の少くとも一員を、
    δは非化学量論的パラメータを現わす。)をガス
    検出材料とした開気孔率が15%以上の多孔質セラ
    ミツクス片に一対の電極を接続したもので有り、 温度検出片は、化合物ASnO3-〓(ここに、Aは
    Ra、Ba、Sr、Caからなる群の少くとも一員を、
    δは非化学量論的パラメータを現わす。)を温度
    検出材料とした開気孔率が0〜7%の緻密質セラ
    ミツクス片に一対の電極を接続したもので有るこ
    とを特徴とする排ガスセンサ。 2 特許請求の範囲第1項記載の排ガスセンサに
    おいて、 ガス検出片の開気孔率は15〜45%で有り、 温度検出片の開気孔率は0〜5%で有ることを
    特徴とする排ガスセンサ。 3 特許請求の範囲第2項記載の排ガスセンサに
    おいて、 ガス検出片の開気孔率は20〜40%で有り、 温度検出片と開気孔率は0〜3%で有ることを
    特徴とする排ガスセンサ。
JP20244584A 1984-09-27 1984-09-27 排ガスセンサ Granted JPS6179150A (ja)

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JP20244584A JPS6179150A (ja) 1984-09-27 1984-09-27 排ガスセンサ

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JPS6179150A JPS6179150A (ja) 1986-04-22
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