JPS63292050A - 排ガスセンサ− - Google Patents
排ガスセンサ−Info
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- JPS63292050A JPS63292050A JP12859887A JP12859887A JPS63292050A JP S63292050 A JPS63292050 A JP S63292050A JP 12859887 A JP12859887 A JP 12859887A JP 12859887 A JP12859887 A JP 12859887A JP S63292050 A JPS63292050 A JP S63292050A
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の利用分野］
この発明は、ＢａＳｎＯ３の抵抗値の変化を利用した排
ガスセンサーに関する。
ガスセンサーに関する。
し従来技術］
出願人は、ＢａＳｎＯ３の抵抗値の変化を利用した排ガ
スセンサーを提案した（例えば特開昭６１−１３７．０
５３号）。
スセンサーを提案した（例えば特開昭６１−１３７．０
５３号）。
次に発明者は、Ｂａ５ｎＯ＋に一対の電極線を埋設し、
プレス成型した後に焼結してセンサー本体とすることを
検討した。そしてここで発明者は、センサー抵抗のバラ
付きが焼結体の厚さに依存することを見出した。またセ
ンサー抵抗の厚さ依存性には変曲点が存在し、変曲点以
下の厚さでは抵抗値は厚さに敏感であるが、変曲点以上
の１７さては抵抗値の厚さ依存性か小さくなることを見
出した。
プレス成型した後に焼結してセンサー本体とすることを
検討した。そしてここで発明者は、センサー抵抗のバラ
付きが焼結体の厚さに依存することを見出した。またセ
ンサー抵抗の厚さ依存性には変曲点が存在し、変曲点以
下の厚さでは抵抗値は厚さに敏感であるが、変曲点以上
の１７さては抵抗値の厚さ依存性か小さくなることを見
出した。
［発明の課Ｍ］
この発明の課題は、排ガスセンサーの抵抗値のバラ付き
を抑制する点に在る。
を抑制する点に在る。
［発明の構成］
この発明の排ガスセンサーは、少なくとら一対の電極線
を埋設したＢａＳｎＯ３のプレス成型焼結体をセンサー
本体とした、排ガスセンサーにおいて、前記センサー本
体の厚さを０３３〜１．０ｍｍとしたことを特徴とする
。
を埋設したＢａＳｎＯ３のプレス成型焼結体をセンサー
本体とした、排ガスセンサーにおいて、前記センサー本
体の厚さを０３３〜１．０ｍｍとしたことを特徴とする
。
即しセンサー抵抗のバラ付きは、センサー本体の厚さを
０．３３ｍｍ以上とすることにより減少する。一方周知
のようにセンサー本体の早さを増すと、雰囲気の変化へ
の応答速度が低下する。そこでセンサー抵抗のバラ付き
の抑制と、応答曲度の両面から、センサー本体の厚さを
０．３３〜１．０ｍｍとした。
０．３３ｍｍ以上とすることにより減少する。一方周知
のようにセンサー本体の早さを増すと、雰囲気の変化へ
の応答速度が低下する。そこでセンサー抵抗のバラ付き
の抑制と、応答曲度の両面から、センサー本体の厚さを
０．３３〜１．０ｍｍとした。
なおセンサー本体の厚さにより抵抗値のバラ付きが変化
する原因は、不明である。
する原因は、不明である。
［実施例］
第２図のプレス装置（２）を用いて、センサー本体のプ
レス成型を行った。図において、（４）は固定型、（６
）はキャビティで、（８）はキャビティ（６）に連通さ
せたスリットで電極線を挿通するためのらのである。こ
こでは電極線の線径を７０μｍとし、スリット（８）の
幅を１００７１ｍとした。（１０）は下部可動型、（！
２）は上部可動型で、（１４）はポツパーである。そし
てホッパー（１４）から投入したＢａ５ｎｏ３の粉体を
可動型（１０）、（１２）で上下から加圧成型し、セン
サー本体（２０）とした。
レス成型を行った。図において、（４）は固定型、（６
）はキャビティで、（８）はキャビティ（６）に連通さ
せたスリットで電極線を挿通するためのらのである。こ
こでは電極線の線径を７０μｍとし、スリット（８）の
幅を１００７１ｍとした。（１０）は下部可動型、（！
２）は上部可動型で、（１４）はポツパーである。そし
てホッパー（１４）から投入したＢａ５ｎｏ３の粉体を
可動型（１０）、（１２）で上下から加圧成型し、セン
サー本体（２０）とした。
なお（１６）、（１Ｂ）は一対の電極線で、ここでは白
金に少量のＺｒ０ｚを添加したものを用い、その線径は
７０μｍとした。
金に少量のＺｒ０ｚを添加したものを用い、その線径は
７０μｍとした。
成型に用いるＢ ａＳ ｎｏ３の粉体には、Ｂａ５ｎＯ
ｓの含水結晶を熱分解した形がい粒子を用いるのが好ま
しい。この形がい粒子は数十μｍ程度の長さの大きな針
状あるいは棒状の形態をなし、加圧時にスリット（８）
からこは゛れ出すことが少ないためである。
ｓの含水結晶を熱分解した形がい粒子を用いるのが好ま
しい。この形がい粒子は数十μｍ程度の長さの大きな針
状あるいは棒状の形態をなし、加圧時にスリット（８）
からこは゛れ出すことが少ないためである。
形がい粒子は、例えば次のようにして調整する。
Ｐ Ｉ−１１３等の強アルカリで安定化したスズ酸の水
溶液に塩化バリウム等のバリウム原料を加えると、Ｂａ
ＳｎＯ３・ｎＨｔｏの含水結晶が沈でんする。含水結晶
には、少なくともＢａ５ｎＯａ−３ＨｔＯ１ＢａＳｎＯ
ａ ・５ ＨｔＯ１ＢａＳｎ０３・７Ｈ２０の３種があ
る。これらの含水結晶は水洗してナトリウム等のアルカ
リを除くことができ、含水量の低いもの程、低いＰＨで
も安定で、かつ高い液温でも安定である。また含水結晶
は６００〜８００℃程度で熱分解し、１３ａｓｎｏａに
移行する。しかし熱分解したＢａ５ｎＯｓは含水結晶の
形態を維持し、形かい粒子が生じる。なお形がい粒子は
プレス時の圧力で分解する。第３図に、８００℃で熱分
解したＢ ａＳ ｎｏ ｓ・３Ｈ１０の形がい粒子を示
す。
溶液に塩化バリウム等のバリウム原料を加えると、Ｂａ
ＳｎＯ３・ｎＨｔｏの含水結晶が沈でんする。含水結晶
には、少なくともＢａ５ｎＯａ−３ＨｔＯ１ＢａＳｎＯ
ａ ・５ ＨｔＯ１ＢａＳｎ０３・７Ｈ２０の３種があ
る。これらの含水結晶は水洗してナトリウム等のアルカ
リを除くことができ、含水量の低いもの程、低いＰＨで
も安定で、かつ高い液温でも安定である。また含水結晶
は６００〜８００℃程度で熱分解し、１３ａｓｎｏａに
移行する。しかし熱分解したＢａ５ｎＯｓは含水結晶の
形態を維持し、形かい粒子が生じる。なお形がい粒子は
プレス時の圧力で分解する。第３図に、８００℃で熱分
解したＢ ａＳ ｎｏ ｓ・３Ｈ１０の形がい粒子を示
す。
含水結晶からの形がい粒子に代え、ＢａＣＯ５と５ｎＯ
ｔとの反応で得たＢａ５ｎＯｓを用いると、加圧時にス
リット（８）からのこぼれ出しが著しく、プレス成型は
困難であった。
ｔとの反応で得たＢａ５ｎＯｓを用いると、加圧時にス
リット（８）からのこぼれ出しが著しく、プレス成型は
困難であった。
このようにして得たセンサー本体（２０）を空気中で焼
結し、第４図の排ガスセンサーとした。図において、（
２２）はアルミナ等の耐熱絶縁性基板で、先端に設けた
キャビティ（２４）にセンサー本体（２０）を収容した
。（２６）、（２７）、（２８）。
結し、第４図の排ガスセンサーとした。図において、（
２２）はアルミナ等の耐熱絶縁性基板で、先端に設けた
キャビティ（２４）にセンサー本体（２０）を収容した
。（２６）、（２７）、（２８）。
（２９）は白金を膜状に印刷した印刷電極で、電極線（
＋ ６）、（１８）の端部を固着した。（３０）、（３
２）は外部リードで、（３４）はセンサー本体（２０）
をキャビティ（２４）に保持するための溶射膜である。
＋ ６）、（１８）の端部を固着した。（３０）、（３
２）は外部リードで、（３４）はセンサー本体（２０）
をキャビティ（２４）に保持するための溶射膜である。
溶射膜（３４）には、例えば多孔質のＴ ｉ ＯｔやＡ
Ｉｔ０３、ち密質のＭｇＡｌｔＯｔ等を用い、好ましく
はセンサー本体（２０）の一部のみを被覆するようにし
、応答速度の低下を防止する。実施例では１００μｍ程
度の厚さにＭｇＡｌｚ０４を溶射し、センサー本体（２
０）の１０％程度を被覆するようにした。
Ｉｔ０３、ち密質のＭｇＡｌｔＯｔ等を用い、好ましく
はセンサー本体（２０）の一部のみを被覆するようにし
、応答速度の低下を防止する。実施例では１００μｍ程
度の厚さにＭｇＡｌｚ０４を溶射し、センサー本体（２
０）の１０％程度を被覆するようにした。
勿論排ガスセンサーの形状や構造自体は任意である。
寒橡匹
水酸化ナトリウムで安定化したスズ酸の水溶液（ＰＨ１
３）に、塩化バリウム水溶液を加え、室温でＢａ５ｎＯ
，・７Ｈ２０を沈でんさせた。沈でんの水洗を繰り返し
ながら、溶液を７０℃に加熱し、ＢａＳ ｎＣ）＋ ・
５ ＨｔＯを経て、Ｂａ５ｎＯ＋＃ ３Ｈ＊０の結晶を
得た。これを出発材料として実験を行った。出発材料は
Ｂａ５ｎＯ＋・７ＨｔＯやＢａＳｎＯ３・５Ｈ，Ｏ等の
他の含水結晶に替えても良い。
３）に、塩化バリウム水溶液を加え、室温でＢａ５ｎＯ
，・７Ｈ２０を沈でんさせた。沈でんの水洗を繰り返し
ながら、溶液を７０℃に加熱し、ＢａＳ ｎＣ）＋ ・
５ ＨｔＯを経て、Ｂａ５ｎＯ＋＃ ３Ｈ＊０の結晶を
得た。これを出発材料として実験を行った。出発材料は
Ｂａ５ｎＯ＋・７ＨｔＯやＢａＳｎＯ３・５Ｈ，Ｏ等の
他の含水結晶に替えても良い。
含水結晶を空気中で１４００℃、あるいは１２００°Ｃ
に加熱し、含水結晶を熱分解した。熱分解後のＢ ａＳ
ｎｏ ３粒子は、最初の含水結晶の形態を維持してい
た。これに２ｗｔ％の酢酸セルロースバインダーを加え
、プレス成型を行った。なおプレス装置は第２図のもの
であり、電極線（１６）。
に加熱し、含水結晶を熱分解した。熱分解後のＢ ａＳ
ｎｏ ３粒子は、最初の含水結晶の形態を維持してい
た。これに２ｗｔ％の酢酸セルロースバインダーを加え
、プレス成型を行った。なおプレス装置は第２図のもの
であり、電極線（１６）。
（１８）の線径は７０μ印で、センサー本体（２０）の
中心に配置されるようにし、その電極間隔はＩｍｍとし
た。更にバインダーはデキストリンやでん粉、あるいは
ホウ素酸化物等に変えても良く、あるいは用いなくても
良い。
中心に配置されるようにし、その電極間隔はＩｍｍとし
た。更にバインダーはデキストリンやでん粉、あるいは
ホウ素酸化物等に変えても良く、あるいは用いなくても
良い。
発明者らは、Ｂ ａ ＣＯ３とＳｎＯ，との反応で得た
ＢａＳｎＯ３をプレス材料に用いることを試みたが、成
型時にスリット（８）から材料が流出し、成型に失敗し
た。即ち、Ｂ ａ ＣＯ３と５ｎＯｔとを空気中で１４
００℃で反応させたＩ３ ａＳ ｎｏ ３に、２ｗｔ％
の酢酸セルロースバインダーを加え、同じ圧力で成型す
ると、スリット（８）からＢａＳｎＯ３が流出し、成型
できなかった。また反応温度を１２００℃に変えても、
やはり成型できなかった。
ＢａＳｎＯ３をプレス材料に用いることを試みたが、成
型時にスリット（８）から材料が流出し、成型に失敗し
た。即ち、Ｂ ａ ＣＯ３と５ｎＯｔとを空気中で１４
００℃で反応させたＩ３ ａＳ ｎｏ ３に、２ｗｔ％
の酢酸セルロースバインダーを加え、同じ圧力で成型す
ると、スリット（８）からＢａＳｎＯ３が流出し、成型
できなかった。また反応温度を１２００℃に変えても、
やはり成型できなかった。
成型後のセンサー本体を空気中で４時間焼結した。焼結
温度は１４００℃仮焼の場合１４５０℃とし、プレス圧
は４ 、４ Ｔ ｏｎ／ ｃｍ”とした。この圧力は、
別の実験から求めた、プレス圧とセンサー抵抗とのバラ
付きの関係での最適値である。また１２００℃仮焼の場
合、焼結温度を１４００℃とし、プレス圧を４Ｔｏｎ／
ｃｍ”とした。これを第４図のセンサーとし、センサー
本体（２０）の厚さと抵抗値との関係を求めた。１４０
０℃で仮焼したセンサーに付いて、結果を第１図に示す
。
温度は１４００℃仮焼の場合１４５０℃とし、プレス圧
は４ 、４ Ｔ ｏｎ／ ｃｍ”とした。この圧力は、
別の実験から求めた、プレス圧とセンサー抵抗とのバラ
付きの関係での最適値である。また１２００℃仮焼の場
合、焼結温度を１４００℃とし、プレス圧を４Ｔｏｎ／
ｃｍ”とした。これを第４図のセンサーとし、センサー
本体（２０）の厚さと抵抗値との関係を求めた。１４０
０℃で仮焼したセンサーに付いて、結果を第１図に示す
。
図は、８００°Ｃで露点２５℃の空気中での、センサー
本体（２０）の抵抗値の平均と標準偏差σ（試料数５０
個）とを示す。なお空気中での抵抗値と実際の排ガス中
での抵抗値とに、相関関係があることは別の実験で確認
済みである。また標準偏差σは、ＬｏｇＲｓに付いて求
めた後、これをＲｓに逆算した。なおＲｓはセンサー本
体（２０）の抵抗値である。更にセンサー本体（２０）
の形状は、−片が２ｍｍＸ２ｍｍの直方体状で、寸法は
焼結後の値を意味する。
本体（２０）の抵抗値の平均と標準偏差σ（試料数５０
個）とを示す。なお空気中での抵抗値と実際の排ガス中
での抵抗値とに、相関関係があることは別の実験で確認
済みである。また標準偏差σは、ＬｏｇＲｓに付いて求
めた後、これをＲｓに逆算した。なおＲｓはセンサー本
体（２０）の抵抗値である。更にセンサー本体（２０）
の形状は、−片が２ｍｍＸ２ｍｍの直方体状で、寸法は
焼結後の値を意味する。
センサー本体（２０）の抵抗値には、０．３５ｍｍ程度
に変曲点が存在し、これ以上では抵抗値の厚さ依存性が
小さい。またこの変曲点を境に、抵抗値のバラ付きが減
少する。従って、０．３３ｍｍ以上の厚さでセンサー抵
抗のバラ付きを抑制できる。
に変曲点が存在し、これ以上では抵抗値の厚さ依存性が
小さい。またこの変曲点を境に、抵抗値のバラ付きが減
少する。従って、０．３３ｍｍ以上の厚さでセンサー抵
抗のバラ付きを抑制できる。
１２００℃で仮焼した試料での、厚さとセンサー抵抗と
の関係を表、■に示す（試料数２０個）。プレス圧は４
Ｔｏｎ／ａｍ”、焼結温度は１４００℃である。この場
合も、０．３５ｍｍ程度を境にセンサー抵抗のバラ付き
が減少する。測定雰囲気は、８００℃で空気過剰率が１
．０２の排ガス中である。
の関係を表、■に示す（試料数２０個）。プレス圧は４
Ｔｏｎ／ａｍ”、焼結温度は１４００℃である。この場
合も、０．３５ｍｍ程度を境にセンサー抵抗のバラ付き
が減少する。測定雰囲気は、８００℃で空気過剰率が１
．０２の排ガス中である。
表 １ １２００６Ｃ仮焼
０．２ ３０ ９０ １
００．３ １６ ４０
６．４０．３５ １２ ２５
６０．４ １０ １Ｂ
５．５０．６ ９
１６ ５これらの結果から、センサ
ー本体（２０）の厚さを０．３３ｍｍ以上とすると、抵
抗値のバラ付きを抑制できることが判る。
００．３ １６ ４０
６．４０．３５ １２ ２５
６０．４ １０ １Ｂ
５．５０．６ ９
１６ ５これらの結果から、センサ
ー本体（２０）の厚さを０．３３ｍｍ以上とすると、抵
抗値のバラ付きを抑制できることが判る。
周知の様にセンサー本体（２０）の厚さを増すと、雰囲
気の変化への応答速度が低下する。１４００℃で仮焼し
、４ 、４ Ｔ ｏｎ／ ａｍ’でプレスし、１４５０
℃で焼結したセンサーに付いて、厚さと応答速度との関
係を調べた。なおセンサー本体（２０）には、焼結後に
金属換算で３００ ｗｔｐｐｍのロジウム触媒を含浸さ
せて調べた。またセンサーの構造は第４図のものである
。結果を表２に示す。
気の変化への応答速度が低下する。１４００℃で仮焼し
、４ 、４ Ｔ ｏｎ／ ａｍ’でプレスし、１４５０
℃で焼結したセンサーに付いて、厚さと応答速度との関
係を調べた。なおセンサー本体（２０）には、焼結後に
金属換算で３００ ｗｔｐｐｍのロジウム触媒を含浸さ
せて調べた。またセンサーの構造は第４図のものである
。結果を表２に示す。
０．４ １００
０．６ １２０
１．０１４０
１．５ １８０
＊ 応答時間は、８００°Ｃで、空気過剰率λが１゜０
２から０．９８の雰囲気への変化に対する１０％→９０
％応答の時間を現す。
２から０．９８の雰囲気への変化に対する１０％→９０
％応答の時間を現す。
［発明の効果］
この発明では、排ガスセンサーの抵抗値のバラ付きを抑
制できる。
制できる。
第１図は実施例の特性図、第２図は実施例での製造工程
を現す斜視図、第３図は実施例に用いた 、Ｂａ５ｎＯ
，・３Ｈ’ｔＯの形がい粒子の粒子構造を現ず電子顕微
鏡写真、第４図は実施例の排ガスセンサーの一部切り欠
き部付き正面図である。 図において、（＋ ６）、（１８） ７１ｉ極線、（
２０）センザ一本体。
を現す斜視図、第３図は実施例に用いた 、Ｂａ５ｎＯ
，・３Ｈ’ｔＯの形がい粒子の粒子構造を現ず電子顕微
鏡写真、第４図は実施例の排ガスセンサーの一部切り欠
き部付き正面図である。 図において、（＋ ６）、（１８） ７１ｉ極線、（
２０）センザ一本体。
Claims (1)
- （１）少なくとも一対の電極線を埋設したＢａＳｎＯ＿
３のプレス成型焼結体をセンサー本体とした、排ガスセ
ンサーにおいて、 前記センサー本体の厚さを０．３３〜１．０ｍｍとした
ことを特徴とする、排ガスセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12859887A JPS63292050A (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | 排ガスセンサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12859887A JPS63292050A (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | 排ガスセンサ− |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63292050A true JPS63292050A (ja) | 1988-11-29 |
Family
ID=14988732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12859887A Pending JPS63292050A (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | 排ガスセンサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63292050A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60205343A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-16 | Fuigaro Giken Kk | リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 |
| JPS61155747A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサ |
-
1987
- 1987-05-26 JP JP12859887A patent/JPS63292050A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60205343A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-16 | Fuigaro Giken Kk | リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 |
| JPS61155747A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Fuigaro Giken Kk | 排ガスセンサ |
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