JPS5824850A - ヒータ付薄膜型酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車用エンジンやその他の燃焼装置の排気の
空燃比を検出するだめの酸素検出装置に関し、その目的
は、排気管内等に検出部を直付けして、従来の空燃比検
出装置のようなガスサンプリング等による遅れの影響を
無視できる程度に軽減すると共に、従来の酸素検出装置
では動作し得なかったような低温の排気中においても酸
素検出を可能ならしめ、更に小型で簡単な構成の、安価
な酸素検出装置を提供することにある。

今日の社会においては、環境の保護の観点から、自動車
用エンジンを始めとする各種燃焼装置からの排気中に含
まれる有害成分を極力低減することが求められている。

この要請に応えるために点火時期、ＥＧＲを始めとする
各種調節が行なわれているが、それらの内でも空燃比の
調節はその根幹をなすものといえる。一般に工ンジ／に
おいては理論空燃比近傍で燃焼させるのが高出力であり
、しかも排気中の有害成分も少なく良好な場合が多い。

特に三元触媒を用いた方式では顕著である。

しかしながら、実際には様々な原因で空燃比の設定値か
らのずれが起るので計測しつつ、自動的に調整したりす
る必要が生ずる。

空燃比をずれさせる原因として下記のようなものがある
。

■冷間始動時におけるチョーク操作時 始動時においては燃料の一部がインテークマニホルド壁
面等へ付着してシリンダ内へ到達する割合が減少するの
で、チョーク弁を操作して燃料を増量するため排気の空
燃比が燃料過剰（以下、単にリッチ（Ｒｉｃｈ）と称す
）になり易い。このとき多量の有害ガスが発生し易い。

■加減速を始めとする過渡状態 エンジンでは各種のふらつきがあるため、定常状態で運
転しようとしても薗転数等の変動は３苛けられず、そう
いう意味でば常に過渡状態にあるが、特に加減速時には
大きな過渡状態が現われる。過渡状態において空燃比が
変動するのは以下の理由による。

即ち、ガソリン等の液状燃料を用いているエンジンの気
化器や燃料噴射弁等より下流のインテークマニホルド内
の燃料流れの様子は一部が気化し、他の部分が液状でい
わゆる気液二相流になっている。定常状態において理論
空燃比になるように調整できたと仮定すると定常状態で
は気体状の流れと液体状の流れがある割合になっている
。仮に減速時を例にとって説明すると、気化器よりの燃
料流量が減少し、シリンダ内燃料量も減少せねばならな
い。気体状の燃料流れは遅れ時間が短かいので連応性が
あり問題ないが、液体状の燃料流れは遅れ時間が長いだ
め、シリンダ内燃料は即時に減少せず過剰になってし１
う。

■空燃比の気筒間差 一般に自動車用の実用エンジンは全て多気筒エンジンで
あるといっても過言ではない。そして各気筒は何等かの
非対称性を持つことが避けられないため、燃料分配にバ
ラツキが生じ、空燃比の気筒間差が生ずる。空燃比の気
筒間差はＥＦＩエンジンでは比較的小さいが気化器式の
ものでは大きくなる場合がある。空燃比の気筒間差が大
きくなると、エンジン諸特注や排気中の有害成分を悪化
させるので無用することは許されない。

以上例示したように、種々の要因で空燃比の変動やバラ
ツキ等が生じるので空燃比検出を短かい遅れ時間で・ｍ
便に測定したいという要求は強い。

従来、上記のような空燃比検出を行なうのに、酸素濃淡
電池を応用した０２センサやＴｉＯ２をセンサとして用
いた試み等があった。例えば、安定化ジルコニアを用い
た酸素濃淡電池が自動車用センサとして実用化されてい
る。

排気のような高温でも支障なく動作する酸化物半導体に
よって空燃比を測定することも試みられている。この場
合にはセンサ自体が排気の温度に耐えるし、排気の雰囲
気に耐えるのでガスサンプリングしなくても、排気管中
にセンサを直接設置することが可能である。従ってガス
サンシリンダ系での厚れや除煤、除湿過程での遅れの問
題はなくなる。また、サンプリングガス流によって被測
定系のガス流が乱される心配もなくなる。そして、セン
サの微小な形状を生かして排気管内の空燃比（５） 分布などの微小空間内の計測も可能になる。空燃比測定
に適する酸化物半導体としては、ＴｉＯ２゜ＣｅＯ２，
Ｎｈ２０５等１７）Ｎ型半導体や、ＮｉＯ，ＣｏＯ等の
Ｐ型半導体等がある。

酸化物を利用しだ空燃比計測の例としてはイオン導電体
を濃淡電池型に構成したジルコニア利用の０２センサの
他、Ｔ　ｉＯ２やＣｏｏの抵抗変化を利用して排気の空
燃比を測定する試みも行なわれているが、従来のものは
種々の問題があった。

従来の０２センサは約４００〔℃〕以上でしか動作させ
ることができなかったが、エンジンの低燃費化、排気の
低温化に伴って、近年もっと低温で動作させたいという
要求が出てきた。

まず、従来の０２センサが４００１ｊ：、）以上でしか
動作しなかった理由を説明する。燃焼排気においては、
反応を充分に促進した状態（化学平衡状態）では理論空
燃比において酸素分圧が急変する。そのため酸素濃淡電
池型の０２センサであれば起電力の急変、酸化物半導体
型０２センサであれば抵抗の急変を生ずる。ところで、
一般に燃焼排気中には（６） 微量ではあるが可ｊ然成分（Ｈ２，Ｃｏ、ＨＣ）と酸素
が共存し、反応の進み方は充分ではない。それ故、単に
排気中の酸素分圧に比例しだ値をセンサより出力するだ
けでは理論空燃比における起電力又は抵抗の急変は起き
ず不都合である。それ故、触媒を併用して＋ンサ内又は
表面近傍で反応を促進させることにより、理論空燃比で
の起電力又は抵抗の急変特性を得ている。そのだめ、こ
の触媒の動作下限により、０２センザの動作下限が支配
されている。触媒の反応促進効果が約／Ｉ　ＯＯ［℃］
以上でないと充分に起こらないため、従来の０２センザ
では４００〔℃〕以上でないと働らかなかった。

この点に対処するために、従来において酸素センサを別
途に設けたヒータで加熱するという試みがあったが、消
費電力が著しく大きかったり（数１０〔Ｗ〕）して、機
能的に車載センサとして不適当であった。

そこで、本発明は、前記従来技術の欠点を解消するため
に、酸素センサ加熱のためのヒータを酸素センサ内に内
蔵させる新規な構造を提供すると共に、排気温が低い場
合であっても、触媒による反応促進効果が充分に得られ
るように、前記ヒータを、Ｈ動して酸素センサを一定温
度に加熱する定温加熱制御部を設けた酸素検出装置を提
供するものである。

以下、本発明を図面に示された実施例に基き詳細に説明
する。第１図（ａ）は酸素センサをヒータ側から見た平
面図、同図（ｂ）はその側面図、同図（Ｃ）は薄膜セン
サ側から見だ平面図である。この本発明の実施例の酸素
センサは、第１図に示す如く、絶島性基板１の上面（片
面）に酸素分圧感応性の酸化物の薄膜２を設け、下面に
はヒータ３を設け、又、酸化物薄膜２０表面には酸化物
薄膜抵抗測定用の電極４，４′と反応促進用の触媒を設
けた構成を備えている。この本発明の酸素センサの製法
の一例については第２０図によシ後に説明する。

なお、第１図には酸素感応性の薄膜とヒータを絶縁性基
板の異なる面に設けた例を示したが、同一面に設けても
良い。

酸素感応性薄膜とヒータを同一面に設けた場合にはその
上釦多孔質膜を設けると強度が高くなシ、しかも汚染に
強くなる。さらに未燃分の反応による余分な温度上昇を
軽減することができるという利点がある。

酸素分圧感応性の薄膜素材としては適用可能酸素分圧の
広さ、安定性、連応性、抵抗率等の緒特性の良いもので
なければならない。

先ず、適用可能酸素分圧の広さの而からの検討結果につ
いて説明する。

酸化物の酸化・速量がすみやかに進行し、酸化物と周囲
の酸素分圧との間に平衡状態が実現するような条件の下
では、酸化物の導電率　σは、おおよそ、第２図に示す
ような酸素分圧依存性を示すと考えて良い。酸素分圧Ｐ
　ｏ　２が十分に低い場合（第２図において、Ａの領域
）には、酸化物中の酸素原子の一部が外部へ抜は出し、
酸化物中に酸素空孔或いは格子間金属原子などの格子欠
陥を生ずる。これらの格子欠陥は、イオン化し、伝導電
子を放出するので、酸化物はｎ型の導電性を示す。

この領域では、Ｐ　ｏ　２が低くなるほど、伝導電子数
（９） が増加するので、導電率も増加する。一方、酸素分圧が
十分高い場合には（Ｃの領域）、酸化物中の酸素原子が
過剰になるため、格子間酸素原子あるいは金属原子空孔
などの格子欠陥を生ずる。これらは、イオン化する際に
、電子を受は取る（云いかえると正孔を放出する）ので
、酸化物はｐ型の導電性を示す。この領域では、Ｐ　ｏ
　２が高くなるほど、正孔濃度が増加し、導電率も増加
する。中間的な酸素分圧の場合には（Ｂの領域）、電子
数（あるいは正孔数）が非常に少ないので、電子伝導よ
シもイオン伝導が支配的となることが多い。

大気の酸素分圧（Ｐ０２夕０．２）が、Ａ、Ｂ、Ｃいず
れの領域に位置するかは、酸化物によって異る。

大気の酸素分圧がＡ領域にあるものは、通常、ｎ型半導
体と呼ばれ、Ｃの領域にあるものは、ｐ型半導体と呼ば
れる。Ｂの領域にあるものは、イオン伝導体となる場合
が多い。ｐ型半導体を０２センサとして使えば、排気の
λが燃料リーン（以下単にリーン（Ｌｅａｎ　）と略す
）からリッチに変る（ＰＯ２が低くなる）につれて、一
般には、導電率（１０） が一旦低くなった後、再び増加することに左る（第２図
にてＣ領域→Ｂ領域→Ａ領域へと移行する）。すなわち
二価関数になる。したがって、ｐ型半導体は、λ＝１附
近で抵抗が急激に変化することを利用するセンサには向
いていない（しかも、ｐ型半導体の多くは、リッチの条
件で非常に不安定である）。これに対して、ｎ型半導体
の場合には、結晶構造が変化することなどが生じない限
り、リーンからリッチに変化しても、Ａ領域内にとどま
るので、導電率は単調に増加する。しだがって、ｐ型半
導体で生ずるような不都合な現象は現われない。

導電率の酸素分圧依存性が大きければ、ガスに対する感
度が高くなる、云いかえれば、λ−１附近での抵抗変化
が大きくなるので、好都合である。

導電率σの酸素分圧依存性は、Ａ又はＣの領域内では一
般には、 σｏｃ　Ｐｏ　ｎ（１） ２．・ただし、ｎ型半導体　・・・・・ｎ（０＼、１′
ｐ型半導体　・・・・・・ｎ〉０）のＪ：うに表わされ
るので、指数ｎの絶対値が大きいもの程、高感度になる
。酸素原子空孔、金属原子空孔などの格子欠陥が、どの
程度イオン化するかによって、ｎの値が決まる。以下、
代表的な２〜３の例について述べる。

（例１）　酸素原子空孔が１価に帯電する場合ｎ　＝　
−１７４となる。

この場合の反応式は 、　１ ０　Ｖ°−４−ｅ　＋　−０（２） ０←　ｏ　　　　２２ の如く書き表わされ、次のようなことを意味している。

酸素格子点にある酸素原子０゜がガスｏ２となって酸化
物外に出た後に、＋１価にイオン化した酸素原子空孔Ｖ
二と伝導電子ｅ′が生れる。酸素原子空孔の濃度〔Ｖ、
；　）、伝導電子濃度［ｅ’ｌ、酸素分圧Ｐ　Ｏ２の間
には、 （Ｖ、、）　（ｅ　’）　ＰＯ２”　−Ｋｖ　・（３）
の関係が成立つ。ただし、句・は、この反応の平衡定数
である。また、電気量の保存則から（Ｖ’）＝Ｃｅ’３
が成り立つので、 〔ｅつ＝に、、Ｖ２　ＰＯ２’／４　　　（４）伝導度
σは伝導電子数に比例するので （７ｃｘ：　［６’］　ｏｃ　ｐｏ、、　’／’　　（
５）となる。即ち、この場合には（１＝−１／４となる
。

（例２）　酸素原子空孔が２価にイオン化する場合ｎ＝
−１／６となる。

この場合の反応式は、 ０　＝Ｖ；、’　＋２６’＠−ｚＯ２（６）と表わすこ
とが出来る。ここで、礼は＋２価にイオン化した酸素原
子空孔を表わす。この反応の平衡定数を句−で表わせば
、次の関係が成り立つ。

〔鷲〕〔ｅ′〕２Ｐ０２１／！＝ＫＶ・・（７）電気量
の保存則は、２〔Ｖ冨〕−〔ｅ′〕となるので、〔ｅ′
〕＝（２Ｋｖ・・）１１５Ｐ０２−１／６（８）従って
、 ６　ｏｃ　ｐＯ，、’／６（９） １３− この場合にはｎ　＝　−１７６となる。

以上のように、格子欠陥のイオン化の程度によって、ｎ
の値は変化する。一般には、上の２つの例の中間、即ち
、１／６　＜Ｉ　ｎ　ｌ＜１／４になる場合が多い。ｎ
の値は、また、微量の不純物によっても変り、同じ酸化
物でも測定者によって多少異る値が得られている。

各酸化物に対する導電率の圧力依存性の７９ターンを、
種々の文献データをもとに調らべるとλ＝１を検出する
センサ、即ち、λ＝１附近で抵抗が大きく変化するセン
サには、ｎ型半導体であシ、かつ、ｎが大きい材料が望
ましい。このような材料としては、ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ
５，Ｔａ、、０５　、　ＷＯ５，ＣｅＯ２を候補に上げ
ることができる。一方、リーンでのみ使用するセンサで
あれば、ｐ型半導体でも良いので、上記の材料の他に、
Ｃｏｏ、ＮｉＯｌ　ｙ２ｏ３１Ｈｆ０２なども候補とな
る。

次に連応性の面からの検討結果を説明する。センサとし
ては連応性があることが望ましいのは当然である。酸化
物の抵抗変化は膜厚が薄い程、又、１４− 酸化物内における酸素の自己拡散速度が大きい程、速く
変化する。そこで、我々は酸化物内における酸素の自己
拡散速度の大きい材料を文献より調査した。その結果を
第３図に示す。

図より明らかなように、ＣｅＯ２が最も大きく、Ｎｂ２
Ｏ５かそれに次ぎ、ＴｌＯ２やＮｉＯは小さいことがわ
かる。

スパッタ法により調製した薄膜形センサと参考のだめの
焼結法によシ調製した・ぐルク形センサの応答時間を第
１表に示す。応答時間の定義としては、抵抗の対数尺上
において５０　［％］変化するまでの時間としたつ第１
表より明らかなように、Ｎｂ２Ｏ５の４００　（ｚ）の
膜厚の物が最も速く、ＣｅＯ２の５００　〔Ｘ）の膜厚
も物もそれに近い。そして、Ｎｂ２Ｏ５の場合にはバル
ク形の物の応答時間が非常に長いのに対し、薄膜化する
ことにより著しく改善されている。一方、ＴｌＯ２の場
合にも若干の改善が認められるものの、それ程顕著では
ない。

以上の検討の結果、応答性の面でいえば、薄膜化を図る
ことによシ特性が大幅に向上する酸化物材料として、Ｎ
ｂ２Ｏ５とＣｅ　Ｏ２が有利であることが判明した。

次に抵抗変化幅の面からの検討結果について説明する。

リッチ雰囲気とリーン雰囲気間での抵抗変化幅が大きい
方がλ＝１を検出するセンサとしては望ましい。そのた
めには前述の指数ｎの絶対値が大きいことが望ましい。

第４図に数種の酸化物の酸素分圧とｎ値の関係を示す。

図よシ明らかなようにＬｏｇＰｏ２がＯ〜−１４程度の
範囲で抵抗が一価関扱になって、しかもｎの絶体値の大
きい物はＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３，およびＣｅ　
Ｏ２の囲者であることがわかる。

次に抵抗の温度係数の面の検討結果を説明する。

センサの利用しやすさの面から考えると、リッチ、リー
ンの抵抗値の双方か少なくも一方の温度係数の小さいこ
とが望ましい。

第５図（ａ）にはＮｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２の抵
抗対温度の関係を示す。

第５図（ｂ）　（ｃ）には酸化物半導体の導電率の温度
係数を示す。図より明らかなように、リッチ、リーン抵
抗の双方の温度係数の低いものはないが、ＷＯ３および
Ｎｂ２Ｏ５の両者はリッチ側での温度係数が低く、良好
である。

第６図〜第１１図には夫々、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５。

ＣｅＯ２，Ｃｏ０２ＮｉＯ２Ｈｆ０２の空気過剰率対抵
抗率の推定値を示す。各図よ、り明らかなように以下の
ことがわかる。ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＣｅＯ２，およ
びＨｆＯ２ではλ＝０．８７〜１．１１の全範囲で一価
関数であシ、しかも安定に動作する。その内、ＴｉＯ７
゜１７− Ｎｂ２Ｏ５およびＣｅ　Ｏ２は抵抗率が低く好ましいが
、ＨｆＯ２の抵抗率は高く、薄膜化には好ましくない。

Ｔ　ｉＯ２とＣｅ　Ｏ２の両者は温度係数が大きいから
、６００〜１０００〔℃〕の範囲で一定の基準抵抗を用
いて空燃比制御をすることは不可能であるが、Ｎｂ２Ｏ
５はリッチ側での温度係数が小いから一定の基準抵抗を
用いて空燃比制御をするととができるので優れている。

ＣｏｏおよびＮｉＯは前述の如く安定に動作できる空燃
比範囲が狭い。又Ｗ０３には蒸発性があって不都合であ
る。

以上の緒特性をまとめると、第２表の如くなる。

表より明らかなように総合評価としてはＮｂ２Ｏ５とＣ
ｅ　Ｏ２が良好であり、Ｔ　ｉ　Ｏ２がそれに次ぐが、
その他の物は不可である。

１８− 第　　２　　表 ◎：優　○：良　△：可　×：不可 酸素感応性の薄膜の厚さとしてはガス感応の速度、安定
性、抵抗値より検討すると１００［λ〕〜５〔μｍ〕が
適する。

反応促進用の触媒としては反応促進効果、安定性より検
討すると白金（Ｐｔ　）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウ
ム（Ｐｄ　）のいずれか又はそれ等の混合物が適する。

そして、触媒相持量の検討を行なった。第１２図には触
媒添加量とリッチ、リーン雰囲気間での抵抗変化幅の関
係を示す。図よシ明らかなように、ｐｔ又はＰｄの添加
量を５　（ｗｔ％）以上にすると大きな抵抗変化幅が得
られて好都合である。５〜４゜［ｗｔ係〕の間はほぼ同
等の大きな変化幅である。又、４、　Ｏ（ｗｔ％）以上
にすると、抵抗変化幅は飽和して一定以上には大きくな
らないが見かけの抵抗率が低下した。それ故、添加量と
しては５〜４゜［１ｗｔ％）が適当であることが判った
。

第１３図にはＰｔ　２０　［ｗｔ係〕にＲｈを添加する
割合とリッチ、リーン雰囲気間での抵抗変化幅の関係を
示す。図より明らかなように、ｐｔが２゜［ｗｔ４］あ
るのに加えて、更にｐｈの添加を行なっても抵抗変化幅
は大きくならず一定でありこの面ではメリットがないこ
とがわかる。

ヒータおよび電極の素材としては安定性、温度係数より
検討すると白金（ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウ
ム（ｐｄ）のいずれが又はそれ等の混合物が適する。

本発明のセンサは自動車エンジン等の燃焼排気中での使
用を前提にしている。これ等の排気中ではカーボンの付
着および気相からの析出についても留意する必要がある
。第１４図には自動車燃料をＣ３Ｈ１６としたときの空
気過剰率および温度に対する気相からのカービン析出領
域を示す。図より明らかなようにλ＝０．６という非常
にリッチな状態でもカーボンの析出をさせないためには
７００〔℃〕以上に維持する必要のあることがわかる。

尚、カーボンの析出領域では気相のＣＯからカーがンが
形成されセンサに煤が付着して、電気的な短絡を起こす
ことがあり、不都合である。

７００　［℃）の排気中での耐久性を確保するにはｐｔ
系のヒータを用いる必要がある。

我々はｐｔにｐｈを添加して、スパッタ装置で薄膜ヒー
タを調製し、］　０００　〔℃）における安定性を実験
した。そして、第２９図の如く一定電圧を印加した状態
で、ヒータの劣化によりヒータの抵抗が上昇し、温度が
９９０〔℃〕に低下するまでの時間を調べだ。その結果
を第３表および第１５図に示す。表および図より明らか
なように、Ｐｈ添２１− 願事が多い程、安定性が向上することが判った。

但し、ｐｔ線（５ｏ〔μｍ〕φ）との熱圧着性はＲｈの
添加量の多い方が悪くなる。

第１６図にはｐｔ上ヒータ７ｏｏ〔℃〕における安定性
試験の結果を示す。図より明らかなように、３５０〔時
間〕で３０〔℃〕と僅かな変化に収まっておシ、良い安
定性を示している。

ヒータの厚さとしては抵抗値の安定性、製造しやすさか
ら検討すると０．２〔μｍ〕〜１０［μｍ〕が適する。

絶縁性基板としては高温での強度、絶縁抵抗、他の素材
との反応のしにくさの面より検討すると酸化アルミニウ
ム（Ａｔ２０．、）が適スル。

本発明のセンナの場合、前述の如く自動車エン２２− ジンを始めとする燃焼器等の排気中での使用を前提にし
ており、温度も常温から８００〔℃〕の高温迄変動する
。又、振動も加えられる恐れがある。

それ故、かなり厳しい条件になっている。従って、基板
もおろそかにできない。４種類の基板、即ち、Ｓｉ＋５
ｉ０２膜、純Ｓ＋０２（方何）板、Ａｔ２０５焼結板、
Ａｔ２０３単結晶（ザファイヤ）板等について、加工性
、耐熱性、ｐｔ膜との密着性等を調べた。各々の調べ方
は下記の如くである。

１）加工性について 超音波加工機およびダイヤモンドカッタによる加工の難
易度を調べた。

２）耐熱性 ２−１）基板自体の耐熱性 大気中において、８００〔℃〕と常温の急速加熱、冷却
を５サイクル行ない、基板の割れ、および、そりが生ず
るか調べた。　　　） ２−２）　　Ｐｔと基板の耐反応性、耐雰囲気性基板に
ｐｔをスパッタして薄膜を調製した物を、温度８００（
℃）で、空気過剰率λ−０，７（リッチ）と１．５（リ
ーン）雰囲気に１時間さらしだときの安定性を調べた。

その結果、Ｓｉ＋Ｓ＋０２板はｐｔと反応したので不可
であシ、又５１０２が還元されてＳｔになシ、そのだめ
絶縁膜としての機能が失なわれた。

２−３）　　Ｐｔ膜との密着性 基板上にｐｔを１〔μｍ〕スパッタしたものを大気中８
００　（℃）で１〔時間〕熱処理し、室温迄急冷してｐ
ｔ膜が剥離するか調べだ。

これ等の検討結果を第４表に示す。表より明らかなよう
に、Ａｔ２０３の焼結板が機能的にも優れてオリ、しか
も低コストで実用性も高い。

第　　４　　表 絶縁性基板の表面粗度としては膜の密着性および抵抗値
の安定性より検討すると０．２〔μｍ〕〜１０〔μｍ〕
の凹凸を有する物が良い。具体的には≠１５０〜＋１５
００程度の研磨面で研磨したのが良い。

Ａｔ２０３焼結板の表面粗度とリッチ、リーン雰囲気間
での抵抗変化幅の関係を調べた。その結果を第５表およ
び第１７図に示す。

２５− ２６− 表および図より明らかなように、基板の表面粗度によっ
て、抵抗変化幅が異なることが判った。すなわち、粗度
が大きい方が抵抗変化幅も大きくなる。しかし、基板の
強度の制約もあって、板厚０１〜０．２　［ｍｍ：］で
は＋−２００仕上げより大きな粗度にすることは困難で
ある。以上の検討結果から、Ａｔ２０３板の表面粗度と
しては０２〔ｌｔｍ〕〜１５〔ｌ１ｍ〕の物が適当であ
ることが判った。

酸化物薄膜の抵抗取り出し用の電極形状としては庫先の
歯が対向した形にすると対向部の幅員が大となシ、抵抗
が小さくなるから良い。

酸化物および電極表面に緻密層又は多孔質層を設けると
強度が高くなり、又汚染にも強くなシ、センサへの未然
がスの供給をも制；恨されて反応時の発熱量も制限され
るから良い。

膜の緻密さによっても適当な厚さが変わる。

Ｎｂ２Ｏ２の薄膜センサ上に緻密なＡｔ２０３薄膜をス
・ぐツタリング手法で調整した場合の膜厚と応答時間の
関係を第６表および第１８図に示す。

表および図から明らかなように、２０００　ＣＸＪ超え
る膜厚では応答時間が著しく長くなシネ都合なので、２
０００　（ｚ）が応答時間から見だＡｔ２０３ス・ぐツ
タ保護膜厚の上限である。

保護のだめの他の形態として多孔質層でコーティングを
行なっても良い。多孔質層の材質としてはケイ石質、ア
ルミナ質、スぎネル質、マグネシア質、ジルコニア質等
の耐熱性無機材料が適している。スピネル質のプラズマ
溶射によって、多孔質層を形成する場合には平均粒径２
〜７０〔μｍ〕の溶射原料を用いるのが適当である。多
孔質層の厚さは２０〜３００〔μｍ〕とすると剥離、ひ
び割れ等も無く適当である。

スぎネル質の２０〜７０〔μｍ〕φの原料を用いて、プ
ラズマ溶剤性によりコーティング層を調製した。

コーティング層の膜厚は０　　、　３０　　、　’６０
　　、　１．００゜１５０、２００［：μｍ〕の６水準
とした。第１９図にはそれ等のセンサのガス組成（０２
濃度／Ｈ２濃度）と抵抗の関係を示す。図よシ明らかな
ように、コーティング層が厚くなるに従って、抵抗急変
点が酸素過剰側へ大きくずれること、又、抵抗変化幅が
小さく々ることかわかった。こうした特性はエンジン制
御センサとして用いる場合には空燃比制御点のズレとし
て現われるが使用法によシ補償することができる。

多孔質のコーティング層厚さとしては２０〜２００〔μ
ｍ〕が適当である。

ヒータの表面に緻密層を設けると強度が高くなシ、汚染
にも強くなシ、未然ガスのヒータ表面への供給料も制限
されて反応熱による温度上昇が制限できるから、温度制
御の安定性が増し寿命も長くなる。

酸化物および電極表面上に設ける多孔質層の素２９− 材としては強度、熱的安定性、他の素材との反応のしに
くさを考えると酸化アルミニウム質、ケイ石質、スピネ
ル質、マグネシア質、ジルコニア質等が適する。

ヒータの表面に設ける緻密層の素材としては強度、熱的
安定性、他の素材との反応のしにくさを考慮すると酸化
アルミニウム質、ケイ石質、スピネル質、マグネシア質
、ジルコニア質が適する。

次に、本発明の酸素センサの製法の一例を第２０図によ
シ説明する。同図に示すように、次のような工程を有し
ている。

（ａ）　　ＡＬ２０３基板（寸法３０　Ｘ３０　Ｘｏ、
２ｍｍ、表面仕上げ＋　３２０　、８５０仕上げ）、タ
ーダウト材料としてＮｂ２Ｏ５焼結体（１１０φ×８閣
）、ｐｔ（１１０φ×１瓢）を準備する。

（ｂ）　　二極ス・母ツタ装置を用いてＡｒ雰囲気中、
真空度４　Ｘ　１０−２Ｔｏｒｒにおいて、Ｎｂ２Ｏ５
を約２０分間ス・ぐツタする。

（ｃ）　　Ｎｂ　２０５ス／４’ツタ面にはレジストに
よシミ極マスク、一方反対側面にはヒータマスクを塗布
し、３０− 焼付ける。

（ｄ）　　二極ス・母、夕装置を用いてＡｒ雰囲気中、
真空度４．　Ｘ　１０＝　Ｔｏｒｒでレジストをマスク
にしてｐｔをスパッタする。

（ｅ）　　ダイジングマシンを用いて細分する（寸法１
．７０　Ｘ　１．７５ｍｍ　）。

（ｆ）　　磨削（アセトン）に浸せきし、レジストを剥
離する。その結果レジストを付けていない部分のｐｔ　
（ヒータ、電極相当部）が残る。

（ｇ）　　電極部にＰｔ１Ｊ−ド線を取り付ける。

ところで、こうしたエンジン制御用センサの設置される
場所は、流量、温度変動が大きい。そこで、一般に温度
変動をするとセンサの特性も変化する。それ故、雰囲気
温度が変化する場合にもその影響を受けにくくするだめ
にヒータ印加電力を加減して、一定の温度に加熱すると
良い。

定温加熱制御をするだめには何等かの感温素子によシ温
度検出をする必要がある。白金等のヒータの場合にはヒ
ータの抵抗温度係数が大きく、ヒータの抵抗からヒータ
の温度を求めることができ、独立の感温素子を省くこと
ができる。この場合にはセンサ構成を簡略化できること
、従って低コストになること、又、機能上では温度検出
の遅れがなくなり、温度差による誤差がなくなるという
種々の利点がある。但し、ヒータに加熱と温度検出の二
つの機能を果させるため、両機能の干渉を排除するだめ
の工夫を要する。

第２１図にはホイートストンブリッジ回路を用いてヒー
タの抵抗値から温度を検出すると共に加熱用の電力を印
加する定温加熱制御回路を示す。

図のようにヒータ３はブリッジの一辺ＣＡ間に挿入され
ている。一定電圧源５から電力制御用トランジスタ６を
介してブリッジの端子ＢＣ間に電圧が印加され、ブリッ
ジの端子ＣＤ間の不平衡電圧が差動増幅器７により検出
増幅されて電力制御用トランジスタ６のベースに印加さ
れる。なお、この回路では電力制御用トランジスタ６の
コレクタペース間のブレークダウンが生ずるのを避ける
ため整流器８が用いられている。ブリッジを構成する対
辺の抵抗の積、即ち抵抗９とポテンショメータ１０の抵
抗の積および抵抗１１とヒータ３の抵抗の積がほぼ等し
くなったときにブリッジの不平衡電圧が零に近くなり、
一定の電力がヒータに加わり、センサ温度も平衡に至る
。

第２２図には、定温加熱制御回路の他の方式を示す。電
流検出部１２によりヒータ３の電流を検出し、ヒータ電
圧と検出電流の商を商演算部１３で演算しヒータ３の抵
抗に比例しだ電圧を得る。

ポテンショメータ１０で標準の抵抗に比例しだ電圧を設
定し、これと前記の商演算部１３の出力電圧を差動増幅
器７で比較し、その差分により電力制御用トランジスタ
６を制御して、センサの温度を一定に制御する。

ヒータ加熱電力制御法としては連続通電の方法でも良い
が、電力制御器での電力損失およびそれに伴なう温度上
昇を軽減するためスイッチング方式にして断続的に制御
しても良い。その場合の周期としては温度の安定性等よ
シ検討すると１　［ｍｓ、］〜１００　［ｍｓ］程度が
良い。

第２３図は、スイッチング方式の電力制御を行３３− なう定温度制御回路の概略を示すもので、差動増幅器（
計測アンｆ）７と電力制御トランジスタ６との間に断続
制御部１５を設けた点に特徴がある。

第２４図は第２３図の回路の詳細な構成を示すものであ
る。スイッチング方式ではオンの期間にはブリッジから
の不平衡電圧が得られるが、オフの期間にはその電圧が
得られないので、サンプルホールド部１６によって、オ
ンの期間における電圧を記憶しておく、そして、三角波
発振部１７で三角波若しくはそれに類似の電圧波形を発
振しておく。サンプルホールド部１６の出力電圧と三角
波発振部１７の出力（電圧）とを加算部１８により加算
し、その出力をコン・ぐレータ１９に導き、オン、オフ
の矩形波に整形する。そして、ヒータ温度が低い間はオ
ン時間の割シ合いを多くシ、温度が高くなったらオン時
間の割り合いを少なくし、このようにして一定の温度を
維持するのである。

従って、電力制御トランジスタではオンの時にもオフの
時には微少なる電力損失しか生じず、オン、オフの切換
の過渡時のみ比較的大きな電力損失を３４− 生ずるのみであり、平均的な電力損失が少なく、それに
伴なう温度上昇も僅かである。このよう外方法は自動車
のように１３０　［℃］近い高温雰囲気でしかも信頼性
を要求される用途の場合、トランジスタの信頼性が高温
で急に悪くなる制約と合わせて考えると、実用上優れた
方法である。又、オン、オフの切り換えでなく、高電力
と低電力の二状態を切り換えるようにすることもでき、
この方法では不平衡電圧が常時途切れないという利点が
ある。

第２５図にはサンゾルホールド部１６の出力を比例部２
１、積分部２２、微分部２３へ導き、それ等の出力を加
算することによって、変動の少ない安定な制御を行なう
ようにした例を示す。

なお、第２４図あるいは第２５図に示すような断続制御
部１５は、第２２図の定温度制御回路においても同様に
利用できる。

第２６図には第１図のセンサのヒータ電力と温度の関係
を示す。図示した如く、０．５　（Ｗ〕の入力電力で７
００　［ｊＣ］の高温が得られている。

第２７図には空気過剰率（λ）と抵抗の対数の関係を示
す。図より明らかなように雰囲気温度（ガス塩）が１０
０　（’Ｃ〕と比較的低い場合には五酸化ニオブＮｂ２
Ｏ５の場合にはヒータで加熱をしないと殆んど感応しな
いのに対し、ヒータで５００℃に加熱した場合にはλ二
１で抵抗が急変する特性を示し、有効に検出しているこ
とがわかる。

第２８図には定温制御を省き、一定電圧をヒータに印加
した場合のガス温度をパラメータにして、空気過剰率（
λ）と抵抗の関係を示す。図よシ明らかなように、若干
の影響は受けているものの概ね良好な特性が得られてい
る。

第２９図には定温制御を省き、一定電圧をヒータに印加
する方式のヒータとセンサの回路図を示す。

第３０図には第２９図の回路におけるガス温度１００〔
℃〕、ヒータ温度４００〔℃〕でのセンサの１、　Ｈｚ
でのりッチリーン応答波形の一例を示す。薄膜センサで
あるため連応性が優れている。

第３１図にはガス温度と応答時間の関係を示す。

従来のヒータを用いない焼結型のＴ　ｉＯ２センサの場
合には応答時間が長く、しかもガス温度の影響が大きい
か、ヒータを設けた薄膜型のＮｂ２Ｏ５のセンサの場合
には、応答時間も短かく、シかもガス温度の影響も僅か
であシ優れている。

第３２図〜第３７図は酸素センサのホルダの構造の一例
を示すものである。第３２図はホルダの先端部に取付け
るペースの平面図であり、ペース３１の中央部に酸素セ
ンサ３０が取り付けられ、ペース３１上の電極３２　、
３２’および３３　、３３’とセンサ３０のヒータ電極
およびセンサ電極とが結線されている。第３３図はホル
ダの先端部の側面図であシ、第３４図は同先端部の平面
図である。

第３５図はホルダの基部の平面図である。ホルダ３４の
基部４７にはホイートストンブリッジ構成用の抵抗Ｒａ
　、　Ｒｈ　、　Ｒｅおよび接続用の電極が設けられ、
これらの電極からホルダの先端部までｐｔリード線４１
〜４６が設けられている。酸素センサが取付けられたペ
ース３１はホルダの先端部に、白金ぎンディングにより
、電気的接続および固定３７− がなされる。第３６図および第３７図はホルダ全体側面
図および平面図である。

以上型するに従来技術においては酸素センサがヒータを
内蔵していないため、低い温度の排気の計測には適用す
ることができなかった。又、従来技術において加熱装置
を酸素センサの近傍に設置するものにおいては加熱のた
めに数１０　（Ｗ）以上の大電力を必要としたり、ある
いは温度による特性変化のため変動する雰囲気温度のと
ころでは精度が得られなかった。従って、車載用センサ
として実用上不適当であった。このような問題に対し、
本発明の酸素センサは、絶縁性基板の片面に酸素分圧感
応性の酸化物薄膜を設け、他の片面（又は同一の片面）
にヒータをス・やツタ等によシ直接に形成した構成のも
のであるので、効率的なヒータによる加熱が可能である
とともに、ヒータを有するにもか＼わらず小形軽量であ
る。また、この酸素センサと、これを一定の温度に維持
するだめの定温制御部とを組合せたことによシ本発明の
酸素検出装置は、低い温度の排気にも適用でき、雰囲３
８− 気温度の変動に対しても良い精度が得られ、しか１ も従来の荀以下という微小な電力で温度制御が可能であ
る。従って車載用の酸素検出装置として極めて有用なも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図はセンサの構造を示すものであり、（ａ）はヒー
タ側から見た平面図、（ｂ）は側面図である。（ｃ）は
酸素分圧感応性薄膜側から見た平面図である。 第２図には酸化物の電導度σ、過剰電子数、過剰原子数
などの酸素分圧Ｐ　ｏ　２依存性を示す。 第３図には酸化物内における酸素の自己拡散速度を示す
。 第４図には酸素分圧検出に有望な酸化物半導体９種類の
酸素分圧と導電率の関係を示す。 第５図（ａ）はＮｂ２Ｏ３，ＣｅＯ２、ＴｉＯ２の抵抗
対温度の関係を示す図である。 第５図（ｂ）（ｃ）は酸化物半導体の導電率の温度係数
を示す図である。 第６図〜第１１図は夫々Ｔｉｅ２．　Ｎｂ２Ｏ５，Ｃｅ
０７゜ＣｏＯ，Ｎｉｐ、　ＨｆＯ２の空気過剰率λに対
する抵抗率又は抵抗の推定値を示す図である。　　　　
　−第１２図はｐｔ又はＰｄ添加量に対するリッチとり
−ン雰囲気間での抵抗変化幅の関係を示す図である。 第１３図はＰｔ　２０　［ｗｔ係〕にＲｈを添加する割
合と抵抗変化幅の関係を示す図である。 第１４図は空気過剰率および温度に対するＣＯからのカ
ーデン析出範囲を示す図である。 第１５図ばｐｔにＲｈを添加したヒータを１０００〔℃
〕にしたときの、９９０　［：℃：］に低下する迄の寿
命とＲｈ添加量の関係を示す図である。 第１６図は一定電圧印加法によるヒータの連続通電試験
における経過時間と温度の関係を示す図である。 第１７図はＡＬ２０３基板の表面粗度と抵抗変化幅の関
係を示す図である。 第１８図は酸化物半導体薄膜上にスパッタリング法によ
シ調製しだＡｔ２０３薄膜の膜厚と応答時間の関係を示
す図である。 第１９図は酸化物半導体膜上にプラズマ溶射法によりス
ピネル質の多孔質層を調整した物の、ガス組成と抵抗の
関係を示す図である。 第２０図は本発明の酸素センサの製法の一例を示す図で
ある。 第２１図はセンサを一定温度に加熱するだめの定温加熱
制御回路の図である。 第２２図は定温加熱制御回路の他の例を示す回路図であ
る。 第２３図は断続制御部を有する定温加熱制御回路のブロ
ック図である。 第２４図は第２３図の回路の詳細を示す図である。 第２５図は断続制御部の他の例を示す図である。 第２６図は入力電力とヒータ温度の関係を示す図である
。 第２７図はヒータ加熱をノｆラメータにした空気過剰率
とセンサ抵抗の関係を示す図である。 第２８図は排ガス温度をパラメータにして、空気過剰率
と抵抗の関係を示す図である。 第２９図は一定電圧印加方式のヒータ部とセン４１− サ部の回路を示す図である。 第３０図は第２９図の回路における応答波形の一例を示
す図である。 第３１図はヒータ付薄膜型Ｎｂ２Ｏ５センサと焼結型Ｔ
　ＩＯ２センサの応答時間の温度依存性を示す図である
。 第３２図は、ベース上にセンサを取り付けだ部分の平面
図、 第３３図はホルダにベースおよびセンサを取シ付けた部
分の側面図、 第３４図は同じく平面図である。 第３５図はホルダの基部に端子およびホイートストンブ
リッジ構成用の抵抗を設けた平面図である。 第３６図および第３７図はホルダ全体の側面図および平
面図である。 ４２− １ Φ　　　トＬｌ’）ｎ− （υ）　Ｈ”６０１ ｉｓ　− ３０５− 一 第７図 ０．９　　　１．０　　　　＋、１ セ気遁剰梶入 第８図 を戦！１１Ｌ會１希入 第１０図 ０．９　　　　　　　　　１．０　　　　　　　　　　
Ｌ　１を気ゑ剣平入 第１１図 ０．９　　　　　　　　　　１．０　　　　　　　　　
　　＋、１工気値制導入 Ｐ　ｔ−Ｐｄ　＄　ｆｙｏ　４　（ｗ？　％３．門　　
　第１３図 第１４図 ０．５　　　０．６　　　０．７　　　０．８　　　０
．９　　　　１．０−隻気過剰千　Ｎ Ｐｔ１：Ｒｈ１忰加１う割か　（ｗｔ％）第１６図 一時間（ｈｏｕｒ） 第２０図 第１９図 ０２　（”／ｍ１ｎ）　　　　　　　　・ＩＩ′ （ず）　　しり″スト采ＪｆｉｌＬ 番 第２９図 第３０図 曜甲１［ 第３２図 第３３図 第３１図 →力゛ス瓜Ｌ（６０ 第３４図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁性基板の表面の一面に五酸化ニオブ（Ｎｂ２
   ０５）または酸化セリウム（ＣｅＯ２）の薄膜と電極と
   触媒から成る酸素分圧感応部を設け、他の片面もしくは
   同一片面にヒータを設けたことを特徴とする酸素センサ
   。
2. （２）　　絶縁性基板の表面に酸素分圧感応部およびヒ
   ータを設けた酸素センサおよびその酸素センサを一定温
   度に加熱するために前記ヒータに結合された定温加熱制
   御部から成ることを特徴とする酸素検出装置。
3. （３）絶縁性基板の表面に酸素分圧感応部とヒータを設
   けた酸素センサをホルダの先端部に固定し、そのホルダ
   の基部には温度検出のだめの固定抵抗を設けたことを特
   徴とする酸素検出装置。