JPH0610099B2 - 薄膜ガス検知素子 - Google Patents
薄膜ガス検知素子Info
- Publication number
- JPH0610099B2 JPH0610099B2 JP59197417A JP19741784A JPH0610099B2 JP H0610099 B2 JPH0610099 B2 JP H0610099B2 JP 59197417 A JP59197417 A JP 59197417A JP 19741784 A JP19741784 A JP 19741784A JP H0610099 B2 JPH0610099 B2 JP H0610099B2
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- JP
- Japan
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- thin film
- gas
- solid electrolyte
- electrode
- electromotive force
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、還元性ガスないしは可燃性ガス中において、
ガス濃度に依存した起電力を発生することでガス濃度を
検出することを目的とするガス検知素子用固体電解質薄
膜材料に関する。
ガス濃度に依存した起電力を発生することでガス濃度を
検出することを目的とするガス検知素子用固体電解質薄
膜材料に関する。
（従来技術と問題点） 従来の固体電解質材料を用いるガス検知素子としては、
カルシア（ＣａＯ）ないしはイットリア（Ｙ２Ｏ３）等
で安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）を用いた固体電解
質酵素センサが良く知られている。これは第６図に示す
ように固体電解質によって作られたパイプ１２の内部お
よび外部に多孔質白金層よりなる電極１０および電極１
１を付与し、さらにリード線１４をもうけた構造であ
る。酸素濃度の測定にはＺｒＯ２パイプを被測定気体に
置き、またパイプの内部には酸素分圧が既知の気体例え
ば空気ないしは純酸素気体を満す。
カルシア（ＣａＯ）ないしはイットリア（Ｙ２Ｏ３）等
で安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）を用いた固体電解
質酵素センサが良く知られている。これは第６図に示す
ように固体電解質によって作られたパイプ１２の内部お
よび外部に多孔質白金層よりなる電極１０および電極１
１を付与し、さらにリード線１４をもうけた構造であ
る。酸素濃度の測定にはＺｒＯ２パイプを被測定気体に
置き、またパイプの内部には酸素分圧が既知の気体例え
ば空気ないしは純酸素気体を満す。
このとき電極１０および電極１１の間に発生する起電力
（Ｅ）と、酸素分圧（Ｐｏ２）の間には、ネルンストの
関係式(1)が成立する。
（Ｅ）と、酸素分圧（Ｐｏ２）の間には、ネルンストの
関係式(1)が成立する。
Ｅ＝（ＲＴ／４Ｆ）ｎ（Ｐｏ２ （Ｉ）／Ｐｏ２
（ＩＩ）） (1) ここでＰｏ２ （Ｉ）およびＰｏ２ （ＩＩ）はそれぞれ電
極１０および電極１１が置かれた気体中の酸素分圧であ
る。この式に従って、固体電解質パイプの内外における
酸素分圧の差に基づいて、発生する起電力の値から被測
定気体中の酸素濃度を求めることができる。
（ＩＩ）） (1) ここでＰｏ２ （Ｉ）およびＰｏ２ （ＩＩ）はそれぞれ電
極１０および電極１１が置かれた気体中の酸素分圧であ
る。この式に従って、固体電解質パイプの内外における
酸素分圧の差に基づいて、発生する起電力の値から被測
定気体中の酸素濃度を求めることができる。
この種の酸素濃淡電池を利用した酸素濃度計は例えば自
動車排気ガス中の酸素濃度測定あるいは鉄鋼業における
溶融鋼中の溶存酸素量制御等の用途のものが、実用化さ
れている。
動車排気ガス中の酸素濃度測定あるいは鉄鋼業における
溶融鋼中の溶存酸素量制御等の用途のものが、実用化さ
れている。
しかしながら、上述の様な従来の固体電解質材料及びこ
れを用いたガス検知素子には以下の様な種々の欠点があ
る。即ち、カルシア（ＣａＯ）ないしはイットリア（Ｙ
２Ｏ３）等によって安定化されたＺｒＯ２パイプは１４
００゜C以上の高温でなければ緻密な磁器として得られず
製造が容易でない。また、ＣａＯないしはＹ２Ｏ３等に
よって、安定化されているとは云え、ＺｒＯ２磁器は、
ＺｒＯ２の結晶変態の経時的変化が生ずる。また、熱履
歴によっても結晶変態が生じ、磁器中にクラックが発生
したり、はなはだしい時には破壊が生じる。更に、第６
図に記した電極１０および電極１１と、ジルコニアパイ
プ１２との接着面は熱ショックに弱く、電極が剥離する
等の問題があり、特性劣化を生じやすいという欠点があ
った。
れを用いたガス検知素子には以下の様な種々の欠点があ
る。即ち、カルシア（ＣａＯ）ないしはイットリア（Ｙ
２Ｏ３）等によって安定化されたＺｒＯ２パイプは１４
００゜C以上の高温でなければ緻密な磁器として得られず
製造が容易でない。また、ＣａＯないしはＹ２Ｏ３等に
よって、安定化されているとは云え、ＺｒＯ２磁器は、
ＺｒＯ２の結晶変態の経時的変化が生ずる。また、熱履
歴によっても結晶変態が生じ、磁器中にクラックが発生
したり、はなはだしい時には破壊が生じる。更に、第６
図に記した電極１０および電極１１と、ジルコニアパイ
プ１２との接着面は熱ショックに弱く、電極が剥離する
等の問題があり、特性劣化を生じやすいという欠点があ
った。
また、酸素濃度既知の気体例えば空気あるいは酸素など
を基準ガスとして、一方の電極部分に供給する必要があ
るため形状が大きくなり、小型化しにくい欠点もあっ
た。また素子温度として、数百度程度が必要であるた
め、おのずからその用途は限定されていた。
を基準ガスとして、一方の電極部分に供給する必要があ
るため形状が大きくなり、小型化しにくい欠点もあっ
た。また素子温度として、数百度程度が必要であるた
め、おのずからその用途は限定されていた。
上述の欠点を除去するものとして、第７図に示す様な構
造の素子が提案されている。即ち、安定化ジルコニアの
円板１７の表裏にＰｔの焼付電極１５および電極１６を
もうけ更に一方の電極上に触媒層１９および電極リード
線１８をもうけたものである。この様な構造によって、
確かに素子の小型化は容易になった。しかしながら、ガ
ス導入後の出力電圧が一定値に達するまでの時間即ち、
応答速度はきわめて遅く５分以上の時間を必要とする問
題や触媒層の劣化によって、出力電圧が低下するという
問題もあった。
造の素子が提案されている。即ち、安定化ジルコニアの
円板１７の表裏にＰｔの焼付電極１５および電極１６を
もうけ更に一方の電極上に触媒層１９および電極リード
線１８をもうけたものである。この様な構造によって、
確かに素子の小型化は容易になった。しかしながら、ガ
ス導入後の出力電圧が一定値に達するまでの時間即ち、
応答速度はきわめて遅く５分以上の時間を必要とする問
題や触媒層の劣化によって、出力電圧が低下するという
問題もあった。
（発明の目的） 本発明の目的は、これらの欠点を取除き、小型で応答速
度が速く、しかも信頼性の高いガス検知素子を提供する
ことにある。
度が速く、しかも信頼性の高いガス検知素子を提供する
ことにある。
（発明の構成） すなわち本発明は酸素イオン伝導性を示す固体電解質薄
膜の両面に電極を付与し、一方の電極側に絶縁層をはさ
んで加熱ヒーターを配置する構造の固体電解質薄膜ガス
検知素子において、固体電解質材料として、 （Ｂｉ2Ｏ3）1-X（Ｔａ2Ｏ5）X（ただし0.2≦Ｘ≦0.6）
なる組成物を用いることを特徴とする薄膜ガス検知素子
である。
膜の両面に電極を付与し、一方の電極側に絶縁層をはさ
んで加熱ヒーターを配置する構造の固体電解質薄膜ガス
検知素子において、固体電解質材料として、 （Ｂｉ2Ｏ3）1-X（Ｔａ2Ｏ5）X（ただし0.2≦Ｘ≦0.6）
なる組成物を用いることを特徴とする薄膜ガス検知素子
である。
（構成の詳細な説明） 本発明のガス検知素子は、一例として第１図および第２
図に示すように、基板６上に素子の加熱のために、ヒー
ター５を置き、絶縁層４を介して下部電極２として（Ｂ
ｉ2Ｏ3）1-X（Ｔａ2Ｏ5）Xなる固体電解質膜３および上
部電極１を配置する。リード線８および８′はリード線
固定用接続部９を介して、電極１および２に接続し、同
様に素子加熱のためのヒーターリード線７，７′も接続
部９を介してヒーター５に接続する。上部電極１と下部
電極２として白金ないしはパラジウム等の金属電極を多
層構造に配置することが特徴である。
図に示すように、基板６上に素子の加熱のために、ヒー
ター５を置き、絶縁層４を介して下部電極２として（Ｂ
ｉ2Ｏ3）1-X（Ｔａ2Ｏ5）Xなる固体電解質膜３および上
部電極１を配置する。リード線８および８′はリード線
固定用接続部９を介して、電極１および２に接続し、同
様に素子加熱のためのヒーターリード線７，７′も接続
部９を介してヒーター５に接続する。上部電極１と下部
電極２として白金ないしはパラジウム等の金属電極を多
層構造に配置することが特徴である。
この様な構造は全て薄膜状態で実現できるために焼結体
を得るよりも低温で容易に製造可能である。また、緻密
な固体電解質膜が実現でき、固体電解質膜３と電極１お
よび２の密着も強固にできるために寿命が長くできる。
また固体電解質３が加熱ヒーター５に密接して設置して
ある構造であるので、容易に温度を上げることができ、
従って、被検知ガスの過剰加熱による被検知ガスの分解
・燃焼等による素子感度への影響がない。また、薄膜で
構成することによって、固体電解質部の抵抗を低くでき
るため、素子の内部抵抗を見かけ上低くでき、起電力の
損失が少い、薄膜内へのイオンの拡散によるイオンの濃
度分布の定常状態への移行が速やかとなって、応答速度
の向上が計れる等の利点がある。
を得るよりも低温で容易に製造可能である。また、緻密
な固体電解質膜が実現でき、固体電解質膜３と電極１お
よび２の密着も強固にできるために寿命が長くできる。
また固体電解質３が加熱ヒーター５に密接して設置して
ある構造であるので、容易に温度を上げることができ、
従って、被検知ガスの過剰加熱による被検知ガスの分解
・燃焼等による素子感度への影響がない。また、薄膜で
構成することによって、固体電解質部の抵抗を低くでき
るため、素子の内部抵抗を見かけ上低くでき、起電力の
損失が少い、薄膜内へのイオンの拡散によるイオンの濃
度分布の定常状態への移行が速やかとなって、応答速度
の向上が計れる等の利点がある。
ガス中に於ける起電力の発生を効率良く行うことができ
るためには、固体電解質膜の選定は最も重要である。固
体電解質の機能として要求される性質は、イオン伝導度
の高い材料が要求される。ガス検知素子の場合には、通
常の空気中のガス濃度を測定する必要がある。ガスとし
ては、可燃性ないしは炭化水素ガスで、これらの被検知
ガスの固体電解質表面への吸着、酸化反応によって生ず
る表面近傍の酸素分圧の変化を起電力として検出する必
要があるために、酸素イオン伝導性の高い材料が望まれ
る。
るためには、固体電解質膜の選定は最も重要である。固
体電解質の機能として要求される性質は、イオン伝導度
の高い材料が要求される。ガス検知素子の場合には、通
常の空気中のガス濃度を測定する必要がある。ガスとし
ては、可燃性ないしは炭化水素ガスで、これらの被検知
ガスの固体電解質表面への吸着、酸化反応によって生ず
る表面近傍の酸素分圧の変化を起電力として検出する必
要があるために、酸素イオン伝導性の高い材料が望まれ
る。
一般に従来の酸素イオン伝導性が高いとして知られてい
る材料、例えばカルシア安定化ジルコニア等を薄膜化し
ても、必ずしも高いイオン伝導性を示すとは限らず、む
しろ、イオン伝導性は低い場合が多く、そのままでは実
用上問題があった。
る材料、例えばカルシア安定化ジルコニア等を薄膜化し
ても、必ずしも高いイオン伝導性を示すとは限らず、む
しろ、イオン伝導性は低い場合が多く、そのままでは実
用上問題があった。
本発明者等は、固体電解質材料として、種々検討した結
果（Ｂｉ2Ｏ3）1-X（Ｔａ2Ｏ5）Xで0.2≦Ｘ≦0.6の範囲
の組成物が薄膜ガス検知素子用の固体電解質材料として
有効であることを見出した。以下に実施例に基づいて詳
細に説明する。
果（Ｂｉ2Ｏ3）1-X（Ｔａ2Ｏ5）Xで0.2≦Ｘ≦0.6の範囲
の組成物が薄膜ガス検知素子用の固体電解質材料として
有効であることを見出した。以下に実施例に基づいて詳
細に説明する。
実施例 第１図に示した構造の素子の作製は第２図に示した様
に、２mm×２mm厚み0.3mmの石英板ないしはシリコン基
板を用いた。この上にシリコンカーバイトを高周波スパ
ッタ法によって２μの厚みに蒸着した後、フォトエッチ
ング法によって図の様に５０μの巾の線に加工し、ヒー
ター５を作る。その上にＳｉＯ２をＳｉＣ４の熱分解
によって、２μｍの厚みに形成し、絶縁層４とした。更
に下部電極３として、ニッケル白金合金を0.5μｍ厚み
に蒸着した。
に、２mm×２mm厚み0.3mmの石英板ないしはシリコン基
板を用いた。この上にシリコンカーバイトを高周波スパ
ッタ法によって２μの厚みに蒸着した後、フォトエッチ
ング法によって図の様に５０μの巾の線に加工し、ヒー
ター５を作る。その上にＳｉＯ２をＳｉＣ４の熱分解
によって、２μｍの厚みに形成し、絶縁層４とした。更
に下部電極３として、ニッケル白金合金を0.5μｍ厚み
に蒸着した。
次に固体電解質材料として、 （Ｂｉ2Ｏ3）1-X（Ｔａ2Ｏ5）Xを５μｍの厚みで、0.5m
m×0.5mmの面積に高周波スパッタ法で形成し、上部電極
として、白金を用いて厚み0.5μｍに蒸着した。
m×0.5mmの面積に高周波スパッタ法で形成し、上部電極
として、白金を用いて厚み0.5μｍに蒸着した。
その後熱処理６００℃で５０時間行い、リード線等を形
成し素子とした。
成し素子とした。
第３図はＸ＝0.3とした時、空気に対してイソブタンガ
ス（ｉ−Ｃ４Ｈ１０）を１ppm〜1000ppmとした時の起電
力の値を示す。素子の温度は３００゜Cとした。
ス（ｉ−Ｃ４Ｈ１０）を１ppm〜1000ppmとした時の起電
力の値を示す。素子の温度は３００゜Cとした。
第４図は空気からｉ−Ｃ４Ｈ１０1000ppmの雰囲気とし
た時の起電力の応答を示す。ガス濃度変化に対して起電
力は約５秒以内に追随し、十分に速い応答を示してい
る。
た時の起電力の応答を示す。ガス濃度変化に対して起電
力は約５秒以内に追随し、十分に速い応答を示してい
る。
第５図はイソブタン1000ppmにおける起電力の組成依存
性を示す。この図から明らかなようにＸのどの範囲でも
ガス検知素子として有効に働くのであるが、特に0.2≦
Ｘ≦0.6の範囲が起電力が大きく実用上有効である。
性を示す。この図から明らかなようにＸのどの範囲でも
ガス検知素子として有効に働くのであるが、特に0.2≦
Ｘ≦0.6の範囲が起電力が大きく実用上有効である。
第３図および第５図の点線は、第７図に示す方法で作成
したバルク型の素子の特性を示している。いずれも薄膜
を作成して構成した素子よりもはるかに起電力が小さ
く、薄膜化することによって、ガス検知素子としての特
性が改良されることを示している。
したバルク型の素子の特性を示している。いずれも薄膜
を作成して構成した素子よりもはるかに起電力が小さ
く、薄膜化することによって、ガス検知素子としての特
性が改良されることを示している。
（発明の効果） 以上述べたように、本発明になる固体電解質薄膜ガス検
知素子は、小型で応答速度が速く、実用上有益な性能を
示す。更に薄膜状で利用できるのでフォトリソグラフィ
の技術が適用でき、小型化が容易となる。
知素子は、小型で応答速度が速く、実用上有益な性能を
示す。更に薄膜状で利用できるのでフォトリソグラフィ
の技術が適用でき、小型化が容易となる。
またシリコン基板上で作製可能であるので、増巾器も同
時に形成できるので実用的価値は極めて高い。
時に形成できるので実用的価値は極めて高い。
第１図は本発明のガス検知素子の一例を示す構造図。第
２図は組立方法を説明した図。第３図、第４図及び第５
図は本発明の一実施例のガス検知素子の特性図である。
第５図はイソブタン1000ppmにおける起電力の組成依存
性を示す。 第６図、第７図は従来のガス検知素子の構造図。 第６図において、１０，１１は白金電極、１２は固体電
解質のパイプ、１４はリード線である。第７図におい
て、１５，１６は白金電極、１７は固体電解質の焼結
体、１８はリード線、１９は触媒層である。 第１図、第２図において、１は上部電極、２は下部電
極、３は固体電解質、４は絶縁層、５は加熱用ヒータ
ー、６は基板、７，７′、８および８′はリード線、９
はリード線接続部材を示す。
２図は組立方法を説明した図。第３図、第４図及び第５
図は本発明の一実施例のガス検知素子の特性図である。
第５図はイソブタン1000ppmにおける起電力の組成依存
性を示す。 第６図、第７図は従来のガス検知素子の構造図。 第６図において、１０，１１は白金電極、１２は固体電
解質のパイプ、１４はリード線である。第７図におい
て、１５，１６は白金電極、１７は固体電解質の焼結
体、１８はリード線、１９は触媒層である。 第１図、第２図において、１は上部電極、２は下部電
極、３は固体電解質、４は絶縁層、５は加熱用ヒータ
ー、６は基板、７，７′、８および８′はリード線、９
はリード線接続部材を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】酸素イオン伝導性を示す固体電解質薄膜の
両面に電極を付与し、一方の電極側に絶縁層をはさんで
加熱ヒーターを配置する構造の固体電解質薄膜ガス検知
素子において、固体電解質材料として、（Ｂｉ2Ｏ3）
1-X（Ｔａ2Ｏ5）X（ただし0.2≦Ｘ≦0.6）なる組成物を
用いることを特徴とする薄膜ガス検知素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59197417A JPH0610099B2 (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 薄膜ガス検知素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59197417A JPH0610099B2 (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 薄膜ガス検知素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6177658A JPS6177658A (ja) | 1986-04-21 |
| JPH0610099B2 true JPH0610099B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=16374168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59197417A Expired - Lifetime JPH0610099B2 (ja) | 1984-09-20 | 1984-09-20 | 薄膜ガス検知素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0610099B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6375548A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-05 | Toshiba Corp | ガスセンサ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5618900B2 (ja) * | 1973-03-22 | 1981-05-02 | ||
| JPS5815067A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-28 | セントラル硝子株式会社 | 常温においてδ相を主体とするＢｉ↓２Ｏ↓３組成物特定用途とその製造法 |
-
1984
- 1984-09-20 JP JP59197417A patent/JPH0610099B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6177658A (ja) | 1986-04-21 |
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