JPS6228420B2

JPS6228420B2 -

Info

Publication number: JPS6228420B2
Application number: JP57013261A
Authority: JP
Inventors: Naomasa Sunano; Naotatsu Asahi
Original assignee: Hitachi Ltd; Shinei KK
Current assignee: Hitachi Ltd; Shinei KK
Priority date: 1982-02-01
Filing date: 1982-02-01
Publication date: 1987-06-19
Also published as: JPS58131551A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なセンサに係り、特に気体中の酸
素濃度又は湿度を検出し制御するためのセンサに
関する。

最近、大気、自動車等の排出ガス中の酸素濃度
又は湿度を検出するセンサ、特にガスや石油バー
ナ等の燃焼機器における空燃比の制御、不完全燃
焼および失火防止用安全装置、自動車用排気ガス
中の酸素濃度を検出し、空燃比の制御等に適用で
きる高信頼性かつ安価な酸素濃度検出センサの開
発が望まれている。

従来、この種のセンサとしては、安定化ジルコ
ニア、セリア等の酸素濃淡電池方式が実用化され
ているが、構造設計および設置上に難点があると
ともに、350℃以下で安定に作動できない欠点が
ある。それらの欠点は、酸素濃度差による抵抗変
化を利用するABO₃等のペロブスカイト型結晶を
用いたセンサの開発によつて克服された。しか
し、この型のセンサの特性は、酸化物組成に強く
依存し微量の不純分の存在に大きく左右される。
そこで、この型のセンサ基体は、製作過程での汚
染を避けるために、焼結又はガラス質との混合に
よる焼成により作成されている。焼結法では、あ
る大きさの塊状体に製作後所定の薄小片に切り出
すが、一般に焼結性不良のためペロブスカイト系
酸化物単独では脆弱で応答速度が遅く耐久性ある
製品を得がたいとともに見掛けの表面積を大きく
するような微細クラツクを形成することが困難で
あり、応答速度の精度が低い。一方、焼成法で
は、不純物の混入により特性が広範囲にばらつ
き、また、歩留り、長時間使用時の特性劣化など
にも問題がある。

本発明は、上記の状況に対応して、不純物によ
る汚染の少ない安定した特性を有する高信頼性の
センサ、特に酸素又は湿度センサを提供すること
を目的としている。本発明は、電気絶縁性基体上
に、特に、微細クラツクを含む酸化物皮膜が形成
されてなることである。この酸化物として酸素濃
度、湿度の変化により電気抵抗が１〜４桁程度変
化するものがよく、ペロブスカイト構造の酸化物
が好ましい。

本発明において、電気絶縁性基体としてはアル
ミナ系や炭化ケイ素などのような高温で安定な高
熱伝導性材料が好ましい。基板の厚さは0.5mm程
度でよく、0.3mm以下であれば一層好ましい。こ
れは、熱伝導率が低く、あるいは厚すぎると、高
温に急熱されあるいは加熱冷却の反復などの熱衝
撃によつて亀裂しやすく、耐久性に劣る故であ
る。

ペロブスカイト構造酸化物として、燃焼状態を
検知、感応、応答する部分には一般にｐ型酸化物
半導体が適用され、その主な例をあげると
LaCrO₃、La₂CuO₄，CeTiO₃，PrTiO₃，
NdTiO₃，LaNiO₃，LaTO₃，La_1-xSr_xCoO₃（0.1
≦ｘ≦0.5），La_1-xSr_xVO₃（０≦ｘ≦0.5）などが
ある。これらは、一般的な製法によつて所望の組
成に調製され、微粉末化される。粒子の大きさが
特に重要である。その粒子は約25μｍ以下、望ま
しくは0.1〜５μｍ程度の寸法がよい。その理由
は、ペロブスカイト構造酸化物系センサにおいて
は、応答速度および感度が皮膜の厚さ、微細クラ
ツクの状態に依存したためである。一方製造法で
あるが各種方法を検討した結果ある粒度範囲の粉
末を用いてプラズマ溶射法で吹付け、被膜表面に
多数の微細なクラツクを形成させることが望まし
いことが明らかになつた。すなわち、厚さ数ミク
ロンないし数十ミクロンの範囲では、薄い微細ク
ラツクが多いほど高い応答速度と感度とを示す、
一般的溶射用粒径である10〜44μｍでは安定した
特性を示す均一な微細クラツクと薄膜を形成する
ことが困難なことにある。溶射法としては、酸素
―アセチレンによる火炎法、プラズマ法がある
が、プラズマ法が望ましい。

プラズマ溶射のための安定化ガスとしては、一
般にアルゴン、窒素、水素などの混合ガスが使用
されるが、本発明においては、該気体中に酸素が
含まれることが望ましい。それは、溶射作業中に
高温プラズマによつて、複合酸化物が還元されて
特性が大きく変化することがあるためである。酸
素を含む雰囲気中で溶射することによつて、安定
した特性をもつ被膜が形成される。その際、膜厚
は、前述のように特性に影響するので、約１〜
500μｍの範囲内でなるべく薄く数μｍ以下のク
ラツクが選ばれる。

溶射に当つては、前記した電気絶縁性基板を約
500℃以上に予熱し溶射中も高温に保つことが好
ましい。そうすることによつて、被膜表面に多数
のクラツクを設け該基板と酸化物被膜との間を密
着させ、耐久性をもたせることができる。

また、溶射時の基板温度を前記よりも低く保持
して、しかも使用時に剥離や消耗の少ない密着性
酸化物被膜を形成することも可能である。それ
は、電気絶縁性基板の表面を粗くして、酸化物被
膜を設け、さらにその上を微細な亀裂を有するか
或は多孔質の膜で被覆することによつてなされ
る。基板はその製造時に所望の粗さを付与されて
もよく、あるいは平滑な基板上に溶射等の方法に
よつて粗い被膜を形成してもよい。例えばアルミ
ナ、アルミナ・マグネシア系スピネルなどをもつ
て溶射法により基板を薄く被覆し、あるいはさら
にその被覆層に微細な亀裂を生じさせる。そのよ
うな基板上にガス雰囲気で電気抵抗が大幅に変化
する酸化物被膜を形成すると熱サイクルによる基
板から剥離することのない耐久性の優れたセンサ
が得られる。さらに応答速度を高め耐久性を向上
させるためには、該酸化物被膜の表面に、アルミ
ナ系、ジルコニア系等よりも高い電気抵抗と低い
反応性を有する酸化物被膜を設け、該被膜に微細
な亀裂を形成させる。表面の酸化物層は、使用時
の消耗から内側の酸化物被膜の保護又は触媒の作
用とともに抵抗変化の安定化作用もする。なお、
このアルミナなどに、酸化物の微細粉末を混合し
て、被膜を形成することによつても同様の効果を
得ることができる。

実施例第１図は本発明による酸素センサの１例であつ
て、アルミナ基板６の表面に、白金印刷電極４，
４′が焼付けられている。この電極の間に、
LNiO₃を主成分とするペロブスカイト構造酸化物
の粉末（粒径１〜５μｍ）が、酸素を含むプラズ
マ流で溶射されて厚さ約５μｍの該酸化物被膜
１，１′が設けられている。Ｃは約50μｍの亀裂
のある保護被膜を溶射で形成させたものである。
第２図は被膜の表面の1000倍の顕微鏡写真であ
る。表面に0.2μｍ以下のクラツクが形成されて
いる。このものをプロパン燃焼炎中に設定して、
空気／燃料比をパラメータとしてその電気抵抗値
変化を測定した。なおその結果は第３図のようで
あつた。空気／燃料比1.05の位置を中心にして、
抵抗値が約３桁変化している。すなわち、温度
400〜900℃の範囲で空燃比の増大につれて、抵抗
値は指数関数的に減少している。この現象は可逆
的で極めて高い再現性をもつてくり返された。ま
た、炎内の温度400〜900℃のの広い範囲にわた
り、それぞれの空気／燃料比についての抵抗値の
変化の状況を測定した結果は、第４図に示され
る。さらに、ペロブスカイト構造酸化物被膜が、
LaCuO₄，CeTiO₃，PrTiO₃，NdTiO₃，
LaTiO₃，LaCrO₃，La_1-xSr_xCoO₃もしくは
La_1-xSr_xVO₃から構成された場合にも、類似の傾
向が得られた。

次に、第１図に示されるように、アルミナ基板
上に焼付けられた白金電極の間にLaNiO₃からな
る被膜を形成するに当つて、次のような溶射条件
ならびに構成を採用した。

(a) 基板を100℃に予熱して該酸化物を溶射。

(b) 基板を700℃に予熱して溶射。

(c) 基板を100℃に予熱しアルミナ（粒径５〜37
μｍ）を10μｍ以下の厚さに溶射したのち、該
酸化物を溶射。

(a)，(b)，(c)で形成されたLaNiO₃被膜の厚さ
は５〜15μｍの間にあつた。

(d) (c)と同仕様で酸化物被膜を形成したのち、さ
らにアルミナ（粒径同前）を５〜20μｍの範囲
の厚さに被覆。

(e) 基板を200℃に予熱しLaNiO₃とアルミナの混
合物（重量比50対50）を溶射して、厚さ20μｍ
の被膜を形成。

(f) (a)又は(b)で複合酸化物を形成後、表面に５〜
20μｍの厚さのAl₂O₃，MgOスピネル酸化物を
被覆。

製作されたこれらの試験片に、プロパン炎で
900℃に５秒加熱、室温まで急冷して５秒間保持
の繰返し試験を10万回課した。その結果、試料(a)
は比較的早い回で表面層から消耗されて使用不能
となつた。10万回終了後の特性では(d)が最も優
れ、(e)，(c)，(b)の順であつた。

第５図は複合酸化物膜上に安定酸化物膜を設け
ない(a)，(b)，(c)の空気／燃料比による抵抗値変化
を示すグラフである。表面に安定酸化物膜がない
場合は長時間使用すると外部因子による抵抗値変
化の振動を生じる。この変化は安定化膜によつて
防止される。

以下、本発明の応用例を示す。

第６図は自動車等の振動の強い所に取り付ける
場合の酸素センサの取付構造を示す断面構成図で
ある。

感応素体はSUS306金属ナツト本体５及び穴あ
きSUS306金属カバー２、金属（真鍮）コネクタ
ー１２、シリコンケーブル電線８を連結固定する
ために、耐熱金属ピン３，３′、耐熱セメント充
填１０、カシメ１１が設けられている。ケーブル
電線の一部は絶縁及び耐熱のために３つの穴アル
ミナ外管７を通過して外部に導出され、一方の先
端は感応素体の白金電極の他端に電気的に接続さ
れている。金属コネクター１２とSUS306金属ナ
ツト本体５とはネジによつて機械的に連結され
る。この様な治具付きセンサは温度及び機械的な
耐久力がある。第８図の様に取り付けると内燃機
関への応用が可能になる。

自動車用センサの場合、ヒータと組合せアイド
リングの低温域での動作をヒータによる加熱によ
り一定温度で行うことができる。

本発明の感応素体及び感応センサ２は第７図に
示す様な燃焼安全装置にも応用される。この応用
例では素体又はセンサからの信号は制御回路１９
に入力され、制御回路１９で燃焼状態が常に完全
燃焼にいたらしめる様に、空気送風機２０或いは
燃料供給機２１の制御を行うもので、空気送風機
２０、燃料供給機２１で制御を行つても、完全燃
焼レベルに達しない場合又は失火の場合に燃焼を
停止する装置である。又第８図に示す様に、内燃
機関への応用例について述べると、排気マニホー
ルドに感応センサ１５を取り付け、シリコンケー
ブル電線３２をケーブル保持金具３４で本体ベー
ス又は車体２６に保持固定され、コネクター３３
で制御回路又は制御装置へ連結導かれるもので、
２２は燃焼室、２３は点火プラグ、２４はエアー
ポンプ、２５は燃料噴射ポンプ、３０は混合室、
２７は排気マニホールド、２８は触媒マフラー、
２９は排気口である。制御電気回路の応用例とし
ては、第９図に示す様に、Ｅは電源、R₁，R₂は
固定抵抗、I₆は集積回路又はマイコン、L₁，L₂は
負荷である。ここでＲ_PはＰ型酸化物半導体膜の
電気抵抗値で、燃焼状態に対応して酸素濃度に対
応して変化するもので、Ｒ_Sは中性酸化物膜の電
気抵抗値である。図に於て、Ｒ_P，Ｒ_Sの変化に対
応してプログラムされたICからの機能信号を受
けたL₁，L₂が動作するもので、その応用例を示
すものである。

第１０図は上述の(f)で製作したセンサを湿度セ
ンサに応用した例を示すものである。相対湿度50
％以下で電気抵抗が直線的に急激に変化し、湿度
センサとして有効であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸素センサの１例を示す平面図、第２
図は酸化物層表面の顕微鏡写真、第３図は空気／
燃料比と酸素センサの抵抗値との関係を示す。第
４図は種々の空気／燃料比における雰囲気の温度
とセンサの抵抗値との関係を示す線図、第５図は
センサ抵抗値と空気／燃料比との関係を示す線
図、第６図は強い振動を受ける場合の酸素センサ
の取付構造を示す断面構成図、第７図は燃焼安全
装置の例を示すブロツク図、第８図は内燃機関に
適用した例を示す構成図及び第９図は制御電気回
路の例を示す回路図、第１０図はセンサ抵抗値と
相対湿度との関係を示す線図である。１，１′…半導体感応部、４，４′…白金電極、
６…アルミナ基板、９…リード線、１０…耐熱セ
メント。

Claims

【特許請求の範囲】

１電気絶縁性基体と、該基体上に形成された電
極と、前記基体表面の被測定物質のガスを検知す
る部分に位置し、前記電極と電気的に接触するガ
ス感応膜を有するセンサにおいて、前記ガス感応
膜が粒径25μｍ以下のペロブスカイト構造の酸化
物半導体の溶射皮膜からなり、且つ該皮膜表面に
プラズマ溶射後の冷却過程で形成された多数の微
細クラツクを有することを特徴とするセンサ。