JPH053902B2 - - Google Patents
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- JPH053902B2 JPH053902B2 JP59280937A JP28093784A JPH053902B2 JP H053902 B2 JPH053902 B2 JP H053902B2 JP 59280937 A JP59280937 A JP 59280937A JP 28093784 A JP28093784 A JP 28093784A JP H053902 B2 JPH053902 B2 JP H053902B2
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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Description
〔発明の利用分野〕
この発明は、ガス検出片と温度依存性を温度補
償片により補償するようにした排ガスセンサの改
良に関し、自動車エンジン、ボイラー、ストー
ブ、加熱炉等の空燃比の制御に適したもので有
る。 〔用語法〕 この明細書での用語、開気孔率は焼結体の開気
孔容積と全容積との比を％単位で示したものと
し、酸素勾配はガス検出片の抵抗値Rsを、 Rs＝Ｋ・Po2-n と整理した際のｎ値を意味する。酸素勾配は原則
として、700℃のN2バランス系で酸素濃度を１か
ら10％へ増した際の測定値を示す。また実施例で
は非化学量論的パラメータδを省略して記載す
る。 〔従来技術〕 特公昭57−46641号は、緻密に焼結したTiO2を
温度補償片とし、多孔質に焼結したTiO2をガス
検出片とした、排ガスセンサを開示する。 この排ガスセンサの問題点は、温度補償片の抵
抗値が雰囲気の影響を受ける点に有る（第５図参
照）。一般に金属酸化物半導体の抵抗値は、当量
点（空燃比λ＝１）を境に100〜1000倍程度変化
する。雰囲気をλ＞１からλ＜１に、あるいはλ
＜１からλ＞１に変化させると、温度補償片の抵
抗値は徐々に変化する。変化はゆつくりしたもの
では有るが、本来の抵抗値の変化が大きいため、
無視し得ないものとなる。ここでさらに問題なの
は、温度補償片の応答性が低いため、雰囲気を元
に戻しても抵抗値の復帰が遅い点に有る。 〔発明の課題〕 この発明は、排ガスセンサの温度補償片を改良
し、当量点付近での雰囲気変化への温度補償片の
応答を断つ、ことを課題とする。 〔発明の構成〕 この発明の排ガスセンサは、 多孔質の金属酸化物半導体からなるガス検出片
と、緻密質のATiO3の焼結体からなる温度補償
片とを組み合せたことを特徴とする。ここにＡは
Sr、およびCaからなる群の少くとも一員の元素
を、δは非化学量論的パラメータを現し、
ATiO3はペロブスカイト化合物で有る。 〔実施例〕 (A) 排ガスセンサの構造 第１図と第２図とにより、排ガスセンサの構
造を説明する。図において２はアルミナ製の６
穴管基体で、その先端にはヒータ内蔵のセラミ
ツクス管４が取り付けてある。このセラミツク
ス管４は、内部にタングステンや白金等の膜ヒ
ータ６を設けたもので、ガス検出片８や温度補
償片１０を一定温度に加熱するためのもので有
る。なおヒータについては、図示の膜ヒータ６
以外にも種々のものを用い得る。 基体２とセラミツクス管４との間のくぼみ部
には、しきい部１２を介してガス検出片８と温
度補償片１０とを設ける。ガス検出片８は、開
気孔率12〜45％程度の多孔質の金属酸化物半導
体に図示しない一対の貴金属電極を接続したも
ので、ｎ形のTiO2、SnO2、BaTiO3や、ｐ形
のCoO、LaNiO3、LaCoO3、SrFeO3，等を用
いる。 温度補償片１０は、SrTiO3、CaTiO3、Sr0.7
Ca0.3TiO3等のペロブロスカイト化合物の緻密
質焼結体に、図示しない一対の貴金属電極を接
続したもので、開気孔率は０〜５％、より好ま
しくは０〜３％とする。 周知のようにペロブスカイト化合物は、Ａ元
素やTi元素の置換に鈍感で、これらを10モル
％程度他の元素で置換しても良く、また
ATiO3の抵抗値が支配的となる範囲で、他の
物を加えても良い。 ２２は排ガスセンサを自動車エンジンの排気
管やストーブやボイラー等に燃焼室等に取り付
けるための金具である。また２４，２６は膜ヒ
ータ６に接続したリードピン、２８，３０はガ
ス検出片８に接続したリードピン、３２，３４
は温度補償片１０に接続したリードピンで有
る。 (B) 付帯回路 第３図の付帯回路で、８はガス検出片、１０
は温度補償片、R1，R2は負荷抵抗、R3，R4は
抵抗、EBは電源で有る。Ａ１，Ａ２は増幅器
で、Ｍ１はガス出片８と温度補償片１０の抵抗
温度係数の差を埋めるためのべき乗回路で有
る。べき乗回路Ｍ１に代え平方根回路を用いて
も良く、増幅器Ａ２側に接続しても良い。Ｄ１
は除算回路、４０は空燃比の制御回路で有る。 ４２は差動増幅器、４４は発信回路、４６は
電圧−パルス幅変調回路、４８はスイツチング
トランジスタ、６は膜ヒータで、（EB′）はヒー
タ電源で有る。 この回路では、べき乗回路Ｍ１によりガス検
出片８と温度補償片１０の抵抗温度係数の不一
致を補償し、除算回路Ｄ１で温度補償した出力
を得、空燃比をコントロールする。また差動増
幅器４２で目標温度との差を検出し、トランジ
スタ４８へのオンパルスの幅を変えて、ヒータ
６への電圧印加のデユーテイ比をコントロール
する。 (C) 測定例 SrCO3やCaCO3を等モル量のTiO2と混合し、
空気中で１時間1100〜1200℃に仮焼し、ペロブ
スカイト化合物ATiO3を得た。粉砕後に1300
〜1400℃で空気中１時間焼成し、温度補償片１
０とした（表１）。焼成温度を1300℃以上とし、
仮焼温度と焼成温度の差を200℃以上とすれば、
緻密（開気孔率５％以下）な焼結体が得られ
る。また多孔質のSrTiO3（開気孔率14％）は、
強いｐ形金属酸化物半導体で、リーンバーン領
域での酸素勾配は−0.21で有る。リーンバーン
領域での高い酸素感度は、CaTiO3やSr0.7Ca0.3
TiO3にも共通する。
償片により補償するようにした排ガスセンサの改
良に関し、自動車エンジン、ボイラー、ストー
ブ、加熱炉等の空燃比の制御に適したもので有
る。 〔用語法〕 この明細書での用語、開気孔率は焼結体の開気
孔容積と全容積との比を％単位で示したものと
し、酸素勾配はガス検出片の抵抗値Rsを、 Rs＝Ｋ・Po2-n と整理した際のｎ値を意味する。酸素勾配は原則
として、700℃のN2バランス系で酸素濃度を１か
ら10％へ増した際の測定値を示す。また実施例で
は非化学量論的パラメータδを省略して記載す
る。 〔従来技術〕 特公昭57−46641号は、緻密に焼結したTiO2を
温度補償片とし、多孔質に焼結したTiO2をガス
検出片とした、排ガスセンサを開示する。 この排ガスセンサの問題点は、温度補償片の抵
抗値が雰囲気の影響を受ける点に有る（第５図参
照）。一般に金属酸化物半導体の抵抗値は、当量
点（空燃比λ＝１）を境に100〜1000倍程度変化
する。雰囲気をλ＞１からλ＜１に、あるいはλ
＜１からλ＞１に変化させると、温度補償片の抵
抗値は徐々に変化する。変化はゆつくりしたもの
では有るが、本来の抵抗値の変化が大きいため、
無視し得ないものとなる。ここでさらに問題なの
は、温度補償片の応答性が低いため、雰囲気を元
に戻しても抵抗値の復帰が遅い点に有る。 〔発明の課題〕 この発明は、排ガスセンサの温度補償片を改良
し、当量点付近での雰囲気変化への温度補償片の
応答を断つ、ことを課題とする。 〔発明の構成〕 この発明の排ガスセンサは、 多孔質の金属酸化物半導体からなるガス検出片
と、緻密質のATiO3の焼結体からなる温度補償
片とを組み合せたことを特徴とする。ここにＡは
Sr、およびCaからなる群の少くとも一員の元素
を、δは非化学量論的パラメータを現し、
ATiO3はペロブスカイト化合物で有る。 〔実施例〕 (A) 排ガスセンサの構造 第１図と第２図とにより、排ガスセンサの構
造を説明する。図において２はアルミナ製の６
穴管基体で、その先端にはヒータ内蔵のセラミ
ツクス管４が取り付けてある。このセラミツク
ス管４は、内部にタングステンや白金等の膜ヒ
ータ６を設けたもので、ガス検出片８や温度補
償片１０を一定温度に加熱するためのもので有
る。なおヒータについては、図示の膜ヒータ６
以外にも種々のものを用い得る。 基体２とセラミツクス管４との間のくぼみ部
には、しきい部１２を介してガス検出片８と温
度補償片１０とを設ける。ガス検出片８は、開
気孔率12〜45％程度の多孔質の金属酸化物半導
体に図示しない一対の貴金属電極を接続したも
ので、ｎ形のTiO2、SnO2、BaTiO3や、ｐ形
のCoO、LaNiO3、LaCoO3、SrFeO3，等を用
いる。 温度補償片１０は、SrTiO3、CaTiO3、Sr0.7
Ca0.3TiO3等のペロブロスカイト化合物の緻密
質焼結体に、図示しない一対の貴金属電極を接
続したもので、開気孔率は０〜５％、より好ま
しくは０〜３％とする。 周知のようにペロブスカイト化合物は、Ａ元
素やTi元素の置換に鈍感で、これらを10モル
％程度他の元素で置換しても良く、また
ATiO3の抵抗値が支配的となる範囲で、他の
物を加えても良い。 ２２は排ガスセンサを自動車エンジンの排気
管やストーブやボイラー等に燃焼室等に取り付
けるための金具である。また２４，２６は膜ヒ
ータ６に接続したリードピン、２８，３０はガ
ス検出片８に接続したリードピン、３２，３４
は温度補償片１０に接続したリードピンで有
る。 (B) 付帯回路 第３図の付帯回路で、８はガス検出片、１０
は温度補償片、R1，R2は負荷抵抗、R3，R4は
抵抗、EBは電源で有る。Ａ１，Ａ２は増幅器
で、Ｍ１はガス出片８と温度補償片１０の抵抗
温度係数の差を埋めるためのべき乗回路で有
る。べき乗回路Ｍ１に代え平方根回路を用いて
も良く、増幅器Ａ２側に接続しても良い。Ｄ１
は除算回路、４０は空燃比の制御回路で有る。 ４２は差動増幅器、４４は発信回路、４６は
電圧−パルス幅変調回路、４８はスイツチング
トランジスタ、６は膜ヒータで、（EB′）はヒー
タ電源で有る。 この回路では、べき乗回路Ｍ１によりガス検
出片８と温度補償片１０の抵抗温度係数の不一
致を補償し、除算回路Ｄ１で温度補償した出力
を得、空燃比をコントロールする。また差動増
幅器４２で目標温度との差を検出し、トランジ
スタ４８へのオンパルスの幅を変えて、ヒータ
６への電圧印加のデユーテイ比をコントロール
する。 (C) 測定例 SrCO3やCaCO3を等モル量のTiO2と混合し、
空気中で１時間1100〜1200℃に仮焼し、ペロブ
スカイト化合物ATiO3を得た。粉砕後に1300
〜1400℃で空気中１時間焼成し、温度補償片１
０とした（表１）。焼成温度を1300℃以上とし、
仮焼温度と焼成温度の差を200℃以上とすれば、
緻密（開気孔率５％以下）な焼結体が得られ
る。また多孔質のSrTiO3（開気孔率14％）は、
強いｐ形金属酸化物半導体で、リーンバーン領
域での酸素勾配は−0.21で有る。リーンバーン
領域での高い酸素感度は、CaTiO3やSr0.7Ca0.3
TiO3にも共通する。
【表】
比較例の温度補償片１０としてTiO2を用い
（試料９）、実施例のガス検出片８とてTiO2（ｎ
形）や、Co0.9Ｍｇ0.1（ｐ形）を用いた。 なお如何では表１のNo.により、試料を特定す
る。 第４図に、SrTiO3とTiO2の特性を示す。多
孔質のSrTiO3の（開気孔率14％）と、多孔質
のTiO2（開気孔率27％）とを比較すると、当量
点付近（λ＝1.01とλ＝0.99）での抵抗変化が
小さいことが特徴的で有る。λ＝１の付近での
変化が小さい点に、SrTiO3、CaTiO3やSr0.7
Ca0.3TiO3の特色が有る。 第５図に、SrTiO3やTiO2を用いた温度補償
片１０のλ＝0.99の雰囲気との接触による抵抗
変化を示す。試料の開気孔率は約３％で有る。
λ＝1.01での抵抗値の定常値を測定し、λ＝
0.99に雰囲気を切り替えた後の１秒後、３秒
後、５秒後の抵抗値を測定する。λ＝0.99の抵
抗値とλ＝1.01の抵抗値に比のより結果を示
す。 SrTiO3を用いた温度補償片１０の抵抗値は
変化しないが、TiO2では変化が大きい。これ
は、λ＝１の付近での抵抗変化がSrTiO3で小
さくTiO2等では大きい（第４図）ことに起因
する。 同じ実験条件での結果を、表２により一般的
に示す。
（試料９）、実施例のガス検出片８とてTiO2（ｎ
形）や、Co0.9Ｍｇ0.1（ｐ形）を用いた。 なお如何では表１のNo.により、試料を特定す
る。 第４図に、SrTiO3とTiO2の特性を示す。多
孔質のSrTiO3の（開気孔率14％）と、多孔質
のTiO2（開気孔率27％）とを比較すると、当量
点付近（λ＝1.01とλ＝0.99）での抵抗変化が
小さいことが特徴的で有る。λ＝１の付近での
変化が小さい点に、SrTiO3、CaTiO3やSr0.7
Ca0.3TiO3の特色が有る。 第５図に、SrTiO3やTiO2を用いた温度補償
片１０のλ＝0.99の雰囲気との接触による抵抗
変化を示す。試料の開気孔率は約３％で有る。
λ＝1.01での抵抗値の定常値を測定し、λ＝
0.99に雰囲気を切り替えた後の１秒後、３秒
後、５秒後の抵抗値を測定する。λ＝0.99の抵
抗値とλ＝1.01の抵抗値に比のより結果を示
す。 SrTiO3を用いた温度補償片１０の抵抗値は
変化しないが、TiO2では変化が大きい。これ
は、λ＝１の付近での抵抗変化がSrTiO3で小
さくTiO2等では大きい（第４図）ことに起因
する。 同じ実験条件での結果を、表２により一般的
に示す。
この発明の排ガスセンサでは、
(1) 温度補償片の抵抗値が安定で、空燃比を１以
上から１以下に、あるいは１以下から１以上に
変化させた際の抵抗変化が小さく、 (2) 温度補償片の焼結が容易で、簡単に緻密な焼
結体が得られる、 効果が有る。
上から１以下に、あるいは１以下から１以上に
変化させた際の抵抗変化が小さく、 (2) 温度補償片の焼結が容易で、簡単に緻密な焼
結体が得られる、 効果が有る。
第１図は実施例の排ガスセンサの部分切り欠き
部付き斜視図、第２図はその長手方向断面図、第
３図は付帯回路のブロツク図、第４図〜第５図は
実施例の排ガスセンサの特性図で有る。 ２……基体、４……セラミツクス管、６……膜
ヒータ、８……ガス検出片、１０……温度補償
片。
部付き斜視図、第２図はその長手方向断面図、第
３図は付帯回路のブロツク図、第４図〜第５図は
実施例の排ガスセンサの特性図で有る。 ２……基体、４……セラミツクス管、６……膜
ヒータ、８……ガス検出片、１０……温度補償
片。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔質のガス敏感性金属酸化物半導体の焼結
体に一対の電極を接続したガス検出片と、緻密質
のガス敏感性金属酸化物半導体の焼結体に一対の
電極を接続した温度補償片とを有する排ガスセン
サにおいて、 温度補償片の金属酸化物半導体として、
ATiO3-〓、（ここにＡはSrおよびCaからなる群の
少くとも一員の元素を、δは非化学量論的パラメ
ータを現す。）、を用いたことを特徴とする排ガス
センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28093784A JPS61155748A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28093784A JPS61155748A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155748A JPS61155748A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH053902B2 true JPH053902B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=17631996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28093784A Granted JPS61155748A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155748A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0738902U (ja) * | 1993-12-21 | 1995-07-14 | 秀之 草深 | 拡大縮小用スケール |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS48102695A (ja) * | 1972-04-11 | 1973-12-24 | ||
| JPS55165504A (en) * | 1979-06-09 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperature and humidity detecting elements and detector using same |
| JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
| JPS5734446A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nultifunctional detecting element and multifunctional detector |
| JPS57132051A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Air-fuel ratio measuring sensor and air-fuel ratio measuring method using said sensor |
| JPS58150853A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-09-07 | Nippon Soken Inc | ガス成分検出器 |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP28093784A patent/JPS61155748A/ja active Granted
Patent Citations (6)
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| JPS48102695A (ja) * | 1972-04-11 | 1973-12-24 | ||
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| JPS57132051A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Air-fuel ratio measuring sensor and air-fuel ratio measuring method using said sensor |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0738902U (ja) * | 1993-12-21 | 1995-07-14 | 秀之 草深 | 拡大縮小用スケール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61155748A (ja) | 1986-07-15 |
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