JPH03102801A - サーミスタ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、内燃機関等の排ガスや、電気炉その他の高温
雰囲気中での温度の測定に使用することが出来るサーミ
スタ素子に関する。特に、ＮＯｘ、ＣＯ、０■等のガス
に暴される高温雰囲気中の温度の測定において、該ガス
の影響を受けることなく使用可能なサーミスタ素子であ
る。

〔従来の技術及び問題点〕

排ガス中の、ＮＯイ、ＣＯ、０２等を検知する金属酸化
物半導体よりなる排ガスセンサにおいては、周囲温度の
変化がセンサ特性に及ぼす影響が大きく、検知誤差を生
ずる一因となっている。そのため、サーよスタ素子を用
いて、温度制御を行ったり、あるいは、温度補償を行う
方法が提案されてきた。

この用途にあったサーくスタ素子は、■使用温度範囲で
適当な抵抗値を持ち、■使用中に抵抗値が変化せず、■
排ガス中のガス或分の影響を受けない、等の特性が望ま
れる。これらの要望に対し、従来より、サーミスタ素子
をガラスアンプルや金属パイプに封入し、排ガス雰囲気
から隔離する方法と、焼結を進め上記排ガスに対して不
活性にした焼結体をサーミスタ素子とする方法が提案さ
れてきた。しかし、前者は、ガラスの耐熱性が不十分で
あったり、構造が複雑となるためコスト高になる。また
、熱容量が大きくなり応答性が悪くなるという欠点もあ
る。更に、後者は、排ガス中のガス或分の影響を十分に
取り除くことが出来ず、また、耐久性も不十分であった
。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、バナジウムがチタンに対して原子百
分率で０．０１〜１０％固溶したチタニアが、雰囲気の
ガス戒分の影響を受けず、耐久性に冨み、しかも、高温
雰囲気での応答性に優れたサーミスタ素子となることを
見いだし、本発明を完威させるに至った． 本発明は、バナジウムがチタンに対して原子百分率で０
．０１〜１０％固溶したチタニアよりなるサーミスタ素
子である。

本発明において、サーミスタ素子は、バナジウムがチタ
ンに対して原子百分率で０．Ｏｌ〜１０％、好ましくは
、０．　０　２〜４％固溶したチタニアより構威するこ
とが必要である．即ち、本発明において、チタンに対す
るバナジウムの固溶量が、０．０１％より小さいときに
は、雰囲気ガスの影響を充分には取り除くことが出来ず
、また、１０％より大きい場合には固溶が不完全になり
、耐久性が充分でない。上記範囲のバナジウムを固溶し
たチタニアよりなるサーミスタ素子は、バナジウムの固
溶量を変化させることにより、その素子抵抗を広い範囲
で変えることができる．従って、素子形状や使用温度範
囲、回路条件等の使用条件に応じて適当な値に調節する
事が可能である。特に、サーξスタ素子をＮｏＸ，　Ｃ
Ｏ、Ｏｔ等を検知する排ガス検知素子と組み合わせ、温
度制御あるいは温度補償を行う場合には、素子相互の抵
抗及び温度依存性が類似していると高精度な温度制御あ
るいは温度補償が期待される。この様な用途の場合でも
バナジウムの固Ｗｉ量を変える事により排ガス検知素子
に適合した特性に調節する事ができる。

本発明のバナジウムを固溶したチタニアは、後記する焼
結において、得られる焼結体のち密化のため、チタンに
対して、原子百分率で１０％以下のＣｏ，　Ｃｕ，　Ｚ
ｎ，　Ｍｎ，　ＦｅＳＮｉ，　Ｂｉ，　Ｐｂ，　Ｓｒお
よびＢａよりなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を含んでいてもよい。

また、本発明において、バナジウムを固溶したチタニア
よりなるサーξスタ素子の形状は特に制限されるもので
はなく、使用する機器の構造に応じて適宜決定すればよ
い。一般には、チップ状、膜状等が代表的である。

上記のバナジウムを固溶したチタニアよりなるサーξス
タ素子の製造方法は特に制限されない．代表的な方法を
例示すれば、（Ａ）バナジウムを固溶したチタニアの粉
を戒形する方法（間接法）、（Ｂ）直接バナジウムを固
溶したチタニアを戒形する方法（直接法）が挙げられる
。上記（Ａ）の間接法において、バナジウムを固溶した
チタニアの粉の製法としては、Ｓｈｙｓ　．ＶＯ　（Ｏ
Ｒ）ｉ　（Ｒ　：アルキル基）等の含バナジウム化合物
とチタニアを混合後、焼威して固溶させる方法、バナジ
ウムとチタンを含むアルコキシド等の有機金属化合物を
混合後、共沈及び焼威して固溶させる方法、上記有機金
属化合物を熱分解して固溶させる方法等が一般的である
。ここで焼戒温度は、バナジウムのチタニアへの固溶が
行われる条件を適宜選択すればよい．一般には５００〜
１２００℃が好ましい。

また、熱分解温度は、５００〜１２００℃が好適である
。

上記方法で得られたバナジウムを固溶したチタニア粉の
戒形方法は、焼結法が好適である。例えば、バナジウム
を固溶したチタニア粉体を所定の形状を有するキャビテ
ィー内に充填し、圧縮戒形した後、あるいは圧縮威形す
ると同時に加熱して焼結する方法が好適である。該圧ｍ
威形における圧力は、２　０　０　ｋｇ／ｃＩ１”　〜
７　ｔ　／ｃｔａ”　，一般的には、５　０　０　ｋｇ
／ｃｔａ”〜２ｔ／ａ＊”が適当である。

また焼戒温度はｓ　ｏ　ｏ　’ｃ〜１４００℃が望まし
く、焼威雰囲気は非還元性雰囲気（空気、Ｎｔｓ　Ａｒ
等）が望ましい，また、焼結法の他の方法としては、含
チタン酸化物粉体を分散媒と混合してペースト状とし、
これをスクリーン印刷により絶縁性基板上に膜状に印刷
した後、前記した焼威温度及び焼成雰囲気で焼結する方
法が挙げられる．尚、上記焼結において、焼結の度合は
特に制限されない。例えば、多孔質でもよいし、緻密質
でもよい． また、（Ｂ）の直接法としては、バナジウム及びチタン
のアルコキシド等の有機金属化合物の溶液をアル藁ナ等
の基板に塗布した後、５００℃〜１４００℃の温度で熱
分解することにより、膜状物を形或する方法が挙げられ
る。

？ニ、上記した方法以外に、スパッタリング法、蒸着法
等も採用することができる。

本発明のサーξスタ素子は、前記したバナジウムを固溶
したチタニアにより構威されているものであれば公知の
構造が特に制限なく採用される。

特に、本発明のサーミスタ素子は、排ガスと直接接触し
てもサーミスタとしての性能がきわめて安定であるので
、従来のガラスアンプル等でサーミスタ素子を覆うこと
なく、該素子を露出して測定ガス雰囲気下に直接設置す
ることが可能である。

この場合、従来のサーξスタ素子に比べて応答速度を著
しく向上させることが可能である。

本発明のサーξスタ素子の代表的な態様を第１図に示す
。即ち、第１図は、バナジウムを固溶したチタニアのチ
ップ１に１対の電極２を接続した構造のサーミスタ素子
を示すものである。

本発明のサー旦スタ素子は、内燃機関等の排ガスや、電
気炉その他の高温雰囲気中での温度検出や、特に、ＮＯ
ｘ，　Ｃｏ、０■等を検知する排ガス検知素子と組み合
わせて、排ガス検知素子の温度制御、あるいは、温度補
償に用いて有効であるが、本発明のサーミスタ素子を用
いた温度検出器あるいは排ガス検知器は公知の構造が特
に制限なく適用される。

例えば、第２図は角型チップのサーξスタ素子を排ガス
検知素子に組み合わせたガス検知器の代表的な態様を示
す斜視図である。即ち、上記排ガス検知器は、絶縁性基
板５よりなる支持台に、サーξスタ素子３と排ガス検知
素子４を少なくとも一部が露出した状態で設け、かつ、
サーミスタ素子３と排ガス検知素子４が同等に加熱され
るように位置したヒーター６（ヒーター用電極は図示せ
ず）を設けた構造を有する。上記のガス検知器において
、絶縁性基板５は、サーミスタ素子３、排ガス検知素子
４、ヒーター６を支持するためのものであり、絶縁性を
有し、ヒーター６の加熱温度あるいは周囲温度に対して
耐久性を有する材質が特に制限なく使用される。かかる
材質としては、アルミナ、ＭｇＯ−ＡｈＯｓ　、ＡＩＮ
等が好適である。

また、ヒーター６は、排ガス検知素子４を加熱し？、０
■、ＣＯ、ＮＯ．等の特定のガス或分との反応性を高め
るためのものであるが、サーミスタ素子３と排ガス検知
素子４を同等に加熱することにより、サーミスタ素子３
の出力により、厳密な温度制御や温度補償を行うことが
できる。ヒーター６の設置は、具体的には、第２図に示
すように絶縁性基板５内に埋設する態様、あるいは該サ
ーξスタ素子３及び排ガス検知素子４の露出面以外の面
に均等に貼付する態様が好ましい。また、ヒーター６の
材質としては、通電により所期の温度に昇温可能なもの
であれば、特に制限されない。好通な材料を例示すれば
、白金、タングステン、酸化ルテニウム、炭化珪素など
があげられる。

第３図は、サーミスタ素子３と排ガス検知素子４を組み
込んだ排ガス検知器（第２図）を利用して温度制御を行
い厳密なガス濃度検知をするようにした排ガス検知装置
の代表的な回路図である。

即ち、排ガス検知素子４は電極を介して回路用電源８及
び負荷抵抗７と直列に接続される。また、電圧計１０は
負荷抵抗７と並列に接続される。一？、サーミスタ素子
３は負荷抵抗９と回路用電源８と直列に接続される。９
の両端の電圧は可変抵抗１ｌが作り出す基準電圧と比較
され、ヒーター用電源１２の電圧のヒーター６への通電
を制御する。上記回路で、サーミスタ素子３の出力が一
定になるようにヒーター６をオンオフ動作させることに
より、排ガス検知素子４の温度も一定になる。

従って、排ガス検知素子４が特定のガス或分の濃度に依
存した出力を示せば、上記回路を用いることにより、周
囲温度の影響を受けることなく、ガス濃度を精度良く測
定することができる。

また、排ガスの空燃比に対し、λ特性を有する０．検知
素子は一般に特性の温度依存性が大きく、使用温度範囲
が限られるが、本サー逅スタ素子を組み合わせることに
より、０■検知素子の温度依存性を補償した検知装置を
得ることができる。例えば、第４図に代表的な回路図を
示す。即ち、０■検知素子１３は回路用電源ｌ４とサー
貴スタ素子３と直列に接続される。サーミスタ素子３の
温度依存性をＯＸ検知素子１３の温度依存性と同様にな
るようにバナジウムの固溶量を調節すれば・サーミスタ
素子３の両端の電圧を測定することにより、温度依存性
を補償した広範囲な温度領域で使用できる０！検知装置
を得ることができる。

〔効果〕

本発明のサーミスタ素子は、内燃機関等より排出される
排ガスと直接接触させた場合、該排ガス中のガス或分の
影響を受けることなく安定した特性を発揮することがで
きる。また、高温雰囲気での応答性にも優れている．更
に、バナジウムの固溶量を変えることにより、使用条件
に応じた抵抗に調節することも可能である。

従って、電気炉や排ガス中の温度を測定するばかりでな
く、０．、ＣＯ、ＮＯ，等の特定のガス成分を検知する
ガス検知素子の温度制御や温度補償等にも有効なサーミ
スタ素子となる． 〔実施例〕 以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない． ？で１０００゜Ｃで１０時間（ｈ）焼威し、バナジウム
を固溶させた。得られた粉体をキャビティー内に入れ、
その両端に白金電極を埋設した後、圧縮成形し、第１図
に示す形状のチップ状とした。続いてこれらの戒形体を
、空気中で１２００”Ｃにて５ｈ焼或して焼結体を得た
。

上記の焼結体を用いて、素子抵抗、ｏ２感度、ＣＯ感度
、ＮＯ，１感度を測定し、かつ耐久性を評価した。

この場合、測定条件は以下の通りである。

（１）素子抵抗：８００℃および５００”Ｃに於ける、
Ｏｔ　５％を含むＮ！雰囲気中での抵抗（Ｚ）ＯＸ感度
：５００’Ｃに於けるＮ２中テノ抵抗Ｒｌと０，１０％
を含むＮ２雰囲気中での抵抗Ｒ２との比ｌｏｇ　（Ｒ　
２／Ｒ　１　）（３）　ＣＯ感度：５００℃に於ける０
■５％を含むＮ２雰囲気中での抵抗ＲｌとＯｚ　５％及
びＣＯ４０００ｐｐｍを含むＮ２雰囲気での抵抗Ｒ２と
の比ｌｏｇ　（Ｒ　２／Ｒ　１　） （４）　Ｎｏ．感度：５００℃に於ける０．５％を含む
Ｎ，雰囲気中での抵抗Ｒ１と０８５％及びＮＯ．３００
Ｏｐｐ−を含むＮ！雰囲気中の抵抗Ｒ２との比ｌｏｇ　
（Ｒ　２／Ｒ　１　） （５）耐久性：８００℃に於ける０８５％を含むＨｚ雰
囲気中に１００時間放置する前の抵抗Ｒ１と後の抵抗Ｒ
２との比ｌｏｇ（Ｒ２／Ｒｌ）結果を表１に示す。表１
の結果から、バナジウムがチタンに対する原子比で０．
０１〜１０％、より望ましくは、０．０３〜３％固溶し
たチタニアを用いることにより、バナジウムの固溶量を
変えることにより、素子抵抗を大幅に変えることができ
、雑ガス感度の無い、耐久性に富むサー藁スタ素子が得
られることがわかる。バナジウムがチタンに対する原子
比で０．０１％より少ないとガス感度を充分に無くすこ
とはできず、また１０％より多いと耐久性が充分でない
。

参考例及び比較参考例 実施例４で得たバナジウムがｌ％固溶したチタニアから
なるサーミスタ素子と、Ａ１Ｉｌ１１ＩＴｉ！！９９０
２−δの組或からなるＮ　Ｏ　ｘ検知素子と組合せた第
２図に示す態様のＮＯｘ検知器を作或し，このＮＯｘ検
知器をｆｆ３図に示した回路に組み込んで，温度保証付
きのＮ　Ｏ　ｘ検知装置を作或した。尚，比較参考例と
して、上記ＮＯ×検知素子をガラス封止し、周囲雰囲気
から遮断したものをサーミスタ素子として用いたＮ　Ｏ
　ｘ検知装置を合わせて作或した。

上記検知装置の検知部を、第２表のようにＮｏ濃度及び
温度が変化する環境下に取り付け、サーミスタ素子によ
る出力により、Ｎ　Ｏ　ｘ検知素子の温度を一定に保つ
ようにヒーター電圧を制御しながらＮＯｉｌ１度を測定
した．上記の測定は、ＮＯ濃度及び温度が変化してから
５秒後に行った。結果を第２表及びｆｆｆ５１ｍに併せ
て示す．このように，本発明のサーミスタ素子を用いた
場合は，その優れた応答性と安定性により、高精度の温
度制御ができ、Ｎｏ濃度を正確に測定することができた
．

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のサーξスタ素子の代表的な形状を示
す斜視図、第２図は、排ガス検知素子と本発明のサー５
スタ素子を組み合わせる代表的な態様を示す斜視図、第
３図は、本発明のサーミスタ素子を排ガス検知装置の温
度制御に用いた場合の回路図、第４図は本発明のサーミ
スタ素子を０■検知素子の温度依存性の補償に用いた場
合の回路図、第５図は、第３図の回路を用いて測定した
ＮＯｘ検知素子の抵抗とＮｏ．量との関係を示すグラフ
である。 図において、ｌはサーミスタ素子、２は電極、３はサー
ミスタ素子、４は排ガス検知素子、５は絶縁性基板、６
はヒーター、８は回路用電源、７．９は負荷抵抗、１０
は電圧計、１１は可変抵抗、１２はヒーター用電源、ｌ
３は０２検知素子、１４は回路用電源を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　バナジウムがチタンに対して、原子百分率で０
   ．０１〜１０％固溶したチタニアよりなるサーミスタ素
   子。