JP2920120B2 - 窒素酸化物センサーの製造方法、窒素酸化物センサー及び材料製造方法 - Google Patents
窒素酸化物センサーの製造方法、窒素酸化物センサー及び材料製造方法Info
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- JP2920120B2 JP2920120B2 JP3608597A JP3608597A JP2920120B2 JP 2920120 B2 JP2920120 B2 JP 2920120B2 JP 3608597 A JP3608597 A JP 3608597A JP 3608597 A JP3608597 A JP 3608597A JP 2920120 B2 JP2920120 B2 JP 2920120B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物の低減
技術、窒素酸化物分解技術等の分野に使用される、窒素
酸化物を検出するセンサーの製造方法及びこのようなセ
ンサーに関するとともに、このようなセンサーに好適に
使用できる材料の製造方法に関する。
技術、窒素酸化物分解技術等の分野に使用される、窒素
酸化物を検出するセンサーの製造方法及びこのようなセ
ンサーに関するとともに、このようなセンサーに好適に
使用できる材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エンジン、ボイラー等の燃焼排ガス中の
窒素酸化物は、大気汚染の原因であり、その排出を削減
する必要がある。そこで、排ガス中の窒素酸化物の濃度
を精度良く測定することのできるセンサーの開発が急が
れている。かかるセンサーとして、従来から化学発光方
式、赤外線吸収方式、紫外線吸収方式、定電位電解方
式、定電位電流方式等が知られていたが、これらの欠点
を改良するセンサーとして、近年、超伝導材料をセンサ
ー部材として使用するセンサーも提案されている。この
ようなセンサーの例として、本願の発明者である工藤ら
は、
窒素酸化物は、大気汚染の原因であり、その排出を削減
する必要がある。そこで、排ガス中の窒素酸化物の濃度
を精度良く測定することのできるセンサーの開発が急が
れている。かかるセンサーとして、従来から化学発光方
式、赤外線吸収方式、紫外線吸収方式、定電位電解方
式、定電位電流方式等が知られていたが、これらの欠点
を改良するセンサーとして、近年、超伝導材料をセンサ
ー部材として使用するセンサーも提案されている。この
ようなセンサーの例として、本願の発明者である工藤ら
は、
【０００３】
【化４】 Ｂｉ2 Ｓｒ2 （Ｃａ1-X ＹX ）Ｃｕ2 Ｏ8+y （ｘは０以上１未満、ｙは０以上１以下）
【０００４】にて表される材料について、２２１２結晶
構造を有するものを採用することを提案している。この
ような構成の窒素酸化物センサーは、窒素酸化物に対す
る感応特性に優れており、さらに、センサーの機能とし
て欠かすことが出来ない応答回復性に優れている。（日
本国特願平５−１６０９８５）
構造を有するものを採用することを提案している。この
ような構成の窒素酸化物センサーは、窒素酸化物に対す
る感応特性に優れており、さらに、センサーの機能とし
て欠かすことが出来ない応答回復性に優れている。（日
本国特願平５−１６０９８５）
【０００５】さて、従来、これらの複合酸化物を焼成す
る場合にあっては、本焼成段階において、その融点近辺
で焼成が行われていた。従来、このような複合酸化物の
融点は、Ｙの増加に伴って材料の融点が上昇する（Supe
rconductor Science＆Technology,7[6](1994)(米)p367-
371.参照）と認識されていた。即ち、化４に示す複合酸
化物において、ｘ＝０のものにあっては、その融点は８
８０℃程度と考えられ、ｘ＝１のものにあっては、その
融点が９５０℃程度と考えられていた。従って、Ｃａに
対してＹの当量比を増やしたい場合（代表的にはｘ＝１
とする場合）、この焼成温度として、最も高い温度（最
高温度である９３０℃近辺）（Japanese Journal of Ap
plied Physics,27[8]1988-8.(日)p1432-1434 ）参照、
この文献を文献２と称する）が採用されていた。この文
献においては、ｘ＝０のものにあっては、その焼成温度
として８５５℃を採用し、これ以外のＹ置換をおこなう
ものに関しては、９２０℃を採用している。即ち、ｘ＝
１のものは、９２０℃で焼成している。
る場合にあっては、本焼成段階において、その融点近辺
で焼成が行われていた。従来、このような複合酸化物の
融点は、Ｙの増加に伴って材料の融点が上昇する（Supe
rconductor Science＆Technology,7[6](1994)(米)p367-
371.参照）と認識されていた。即ち、化４に示す複合酸
化物において、ｘ＝０のものにあっては、その融点は８
８０℃程度と考えられ、ｘ＝１のものにあっては、その
融点が９５０℃程度と考えられていた。従って、Ｃａに
対してＹの当量比を増やしたい場合（代表的にはｘ＝１
とする場合）、この焼成温度として、最も高い温度（最
高温度である９３０℃近辺）（Japanese Journal of Ap
plied Physics,27[8]1988-8.(日)p1432-1434 ）参照、
この文献を文献２と称する）が採用されていた。この文
献においては、ｘ＝０のものにあっては、その焼成温度
として８５５℃を採用し、これ以外のＹ置換をおこなう
ものに関しては、９２０℃を採用している。即ち、ｘ＝
１のものは、９２０℃で焼成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に、センサーとし
て実用的に使用できるためには、以下の３つの特性を有
することが好ましい。 特定のガス成分に対する感度に優れていること。 検出すべきガス成分の濃度が０になったときには、速
やかに零点、即ち原点に復帰する原点回復性に優れてい
ること。 耐久性に優れていること。 ここで、感度特性に関しては、後にも説明するように、
一般式
て実用的に使用できるためには、以下の３つの特性を有
することが好ましい。 特定のガス成分に対する感度に優れていること。 検出すべきガス成分の濃度が０になったときには、速
やかに零点、即ち原点に復帰する原点回復性に優れてい
ること。 耐久性に優れていること。 ここで、感度特性に関しては、後にも説明するように、
一般式
【０００７】
【化５】Ｂｉ2Ｓｒ2ＹＣｕ2Ｏ8+y （ｙは０以上１以下）
【０００８】にて表され、かつ２２１２相からなる結晶
構造を有する複合酸化物が、最も好ましい。しかしなが
ら、この組成で、この結晶構造の割合が多いものを得る
ことが、従来、難しかった（実質上得にくかった）（Jo
urnal of the American Ceramic Society,76[3]1993
(米)p635-640 参照、この文献においては、Ｃａサイト
に於けるＹ置換固溶限界を８０％位としており、Ｆｉｇ
１では、固溶限界を超えるとＣ軸長の変化が飽和するこ
とが示されている）。また２２１２相に対して他の相が
混ざっているものは、後にも示すように、センサーとし
ての原点回復性及び耐久性において優れず、長時間の使
用にあって感度低下を誘起する場合もある。従って、本
発明の目的は、窒素酸化物に対する感度、原点回復性の
点で優れるとともに、センサーとして重要な特性である
耐久性（経時的に感度性能が変化し難い）の点で優れた
窒素酸化物センサーの製造方法を得、このような特性の
窒素酸化物センサーを得ることにある。
構造を有する複合酸化物が、最も好ましい。しかしなが
ら、この組成で、この結晶構造の割合が多いものを得る
ことが、従来、難しかった（実質上得にくかった）（Jo
urnal of the American Ceramic Society,76[3]1993
(米)p635-640 参照、この文献においては、Ｃａサイト
に於けるＹ置換固溶限界を８０％位としており、Ｆｉｇ
１では、固溶限界を超えるとＣ軸長の変化が飽和するこ
とが示されている）。また２２１２相に対して他の相が
混ざっているものは、後にも示すように、センサーとし
ての原点回復性及び耐久性において優れず、長時間の使
用にあって感度低下を誘起する場合もある。従って、本
発明の目的は、窒素酸化物に対する感度、原点回復性の
点で優れるとともに、センサーとして重要な特性である
耐久性（経時的に感度性能が変化し難い）の点で優れた
窒素酸化物センサーの製造方法を得、このような特性の
窒素酸化物センサーを得ることにある。
【０００９】
〔構成〕上記の目的を達成する本願の窒素酸化物センサ
ーの製造方法の特徴手段は、気体中の窒素酸化物に感応
して電気的特性が変化する感応材料からなるガス検出部
と、前記ガス検出部に電気的に接続された電極とを備え
た窒素酸化物センサーを製造する場合に、以下の手法を
採用することにある。即ち、その製造にあたり感応材料
を構成する構成元素を所定の等量比で含む原料粉末より
前駆体を得る第１工程と、第１工程で作製された前駆体
の仮焼き及び予備焼成を行って予備焼成物を得る第２工
程と、この第２工程で得られた予備焼成物を、温度８１
５℃〜８４８℃（Ｔ１）にて、少なくとも２回、本焼成
を行い、一般式、
ーの製造方法の特徴手段は、気体中の窒素酸化物に感応
して電気的特性が変化する感応材料からなるガス検出部
と、前記ガス検出部に電気的に接続された電極とを備え
た窒素酸化物センサーを製造する場合に、以下の手法を
採用することにある。即ち、その製造にあたり感応材料
を構成する構成元素を所定の等量比で含む原料粉末より
前駆体を得る第１工程と、第１工程で作製された前駆体
の仮焼き及び予備焼成を行って予備焼成物を得る第２工
程と、この第２工程で得られた予備焼成物を、温度８１
５℃〜８４８℃（Ｔ１）にて、少なくとも２回、本焼成
を行い、一般式、
【００１０】
【化６】Ｂｉ2Ｓｒ2ＹＣｕ2Ｏ8+y （ｙは０以上１以下）
【００１１】にて表され、かつ２２１２相からなる結晶
構造を有する複合酸化物を主成分とするガス検出部を得
る第３工程を経てガス検出部を得て、窒素酸化物センサ
ーを製造するのである。 〔作用・効果〕この製造方法においては、ガス検出部を
構成する感応材料を得る場合に、第１〜第３の工程を経
て、これが行われる。ここで、第１、第２工程は一般的
な工程であるが、本焼成工程である第３工程に本願の特
徴がある。即ち、本願にあっては、本焼成をおこなう場
合に、その焼成温度が、従来行われてきた温度（例えば
９２０〜９３０℃近辺）より低い温度である８１５℃〜
８４８℃（Ｔ１）に選択される。ここで、焼成雰囲気
は、酸素を含む貴ガスもしくは窒素ガス雰囲気とされ
る。この温度範囲は、従来、融点近辺とされてきた温度
範囲より、８０〜１００℃近く低い温度範囲であり、こ
のような温度範囲の効果は判明していなかった。さら
に、本焼成は、間に焼成物の粉砕過程を経て少なくとも
２回行われる。このように粉砕工程を経て焼成を多数回
おこなうことにより、より均質なものを得ることができ
る。結果、化６に示す組成を有し、その結晶構造が２２
１２相主体の複合酸化物を、容易、確実に得ることがで
きる。このような複合酸化物の窒素酸化物に対する感応
特性を、図１に示した。同図は、一般式
構造を有する複合酸化物を主成分とするガス検出部を得
る第３工程を経てガス検出部を得て、窒素酸化物センサ
ーを製造するのである。 〔作用・効果〕この製造方法においては、ガス検出部を
構成する感応材料を得る場合に、第１〜第３の工程を経
て、これが行われる。ここで、第１、第２工程は一般的
な工程であるが、本焼成工程である第３工程に本願の特
徴がある。即ち、本願にあっては、本焼成をおこなう場
合に、その焼成温度が、従来行われてきた温度（例えば
９２０〜９３０℃近辺）より低い温度である８１５℃〜
８４８℃（Ｔ１）に選択される。ここで、焼成雰囲気
は、酸素を含む貴ガスもしくは窒素ガス雰囲気とされ
る。この温度範囲は、従来、融点近辺とされてきた温度
範囲より、８０〜１００℃近く低い温度範囲であり、こ
のような温度範囲の効果は判明していなかった。さら
に、本焼成は、間に焼成物の粉砕過程を経て少なくとも
２回行われる。このように粉砕工程を経て焼成を多数回
おこなうことにより、より均質なものを得ることができ
る。結果、化６に示す組成を有し、その結晶構造が２２
１２相主体の複合酸化物を、容易、確実に得ることがで
きる。このような複合酸化物の窒素酸化物に対する感応
特性を、図１に示した。同図は、一般式
【００１２】
【化７】Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1-xＹxＣｕ2Ｏ8+y （０≦ｘ≦１、ｙは０以上１以下）
【００１３】で示される複合酸化物の窒素酸化物に対す
る感度特性（Ｒ／Ｒ0）を示したものである。但し横軸
はＹとＣａの比（Ｙ／Ｃａ）を示しており、Ｘ＝０がＣ
ａのみのもの、Ｘ＝１がＹのみのものに対応している。
縦軸は、基準ガスとしての空気に対する抵抗値（Ｒ0）
と、空気中に２５００ｐｐｍＮＯを含むガスに対する抵
抗値（Ｒ）の比を示している。同図からも判明するよう
に、本願のセンサー（Ｙ／Ｃａ）＝（１／０）のもの
は、この構造のもののうちで、最も感度が高く、窒素酸
化物に対して、これを抵抗変化の状態で確実に捕らえる
ことができることが判る。さらに、図２に、化７の横軸
に示される原料組成の前駆体から、順次、本願と同等な
手法で複合酸化物を得た場合における結晶格子のＣ軸長
さの変化状況を示した。同図からも判明するように、Ｙ
の割合の増加に伴ってＣ軸長さが単調に減少しており、
確かに化６に示す組成で、２２１２相のものが形成され
ているものと考えることができる。従来は、Ｃ軸長が単
調に減少していない（Japanese Journalof Applied Phy
sics,28[5]1989-5.(日)p784-786 のFig ３及び上記の文
献２のFig ２参照）。従って、本願の手法が、実質上、
目的のものを好適に得ることができる方法であり、これ
は、発明者らが見出した新知見である。さて、次に、本
焼成に於ける焼成温度と、得られる結晶の相状態との関
係について、図３、図４に基づいて説明する。これらの
図は、対となる図であり、横軸は焼成温度（℃）を示し
ている。縦軸は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析に
おいて、回折角５〜６５度の特定の結晶相に関する回折
ピーク強度の総和を８３０℃焼成のものの値で規格化し
たものである。図３は、本願が問題とする２２１２相に
関するものの総和を、図４は、逆に、２２１２相以外の
相の総和を示している。従って、図３にあっては、値が
大きい程、２２１２相が多分に得られており、図４にあ
っては、その逆となる。図３からも判るように、２２１
２相の出現は、焼成温度の上昇とともに増加し、一定の
温度以上（８５０℃程度以上）で飽和する。一方、図４
からも判るように、焼成温度の上昇に伴って、２２１２
相の出現割合は増加するが、８３０℃を変曲点として、
その後、減少傾向を辿り、所定の分相状態が維持される
構造となる。ここで、分相状態とは、Ｙ2Ｃｕ2Ｏ5、Ｓ
ｒＢｉ2Ｏ4、Ｓｒ3Ｂｉ2Ｏ6 の分相であることを、別
途、確認した。従って、図４より、本願が目的とする２
２１２相を安定して得ようとすれば、８１５〜８４８℃
（Ｔ１）の温度域で本焼成温度を設定して行うことが好
適である。焼成温度が８１５℃よりも低いと２２０１相
が出現しやすく、８４８℃より高いと分相が発生しやす
い。これは、８４８℃より高温になるに従って、２２１
２相の結晶構造中へのＹの取り込みが難しくなり、化６
で示す組成の２２１２相が生成しにくくなるため、固溶
されなかった（結晶構造中に取り込まれなかった）Ｙ
が、他の化合物となり、分相となるためである。分相が
好ましくない理由は、窒素酸化物のこれら分相結晶への
吸着が化学反応を伴うものであり、分相結晶が増加する
と２２１２相が構成する電気回路に直列的に分相結晶が
入り込む確率が必然的に増加し、その結果、２２１２相
のみで構成された回路に比べてセンサーの特性として重
要な、原点回復性能、耐久性に於いて優れないガス検出
部となるからである。
る感度特性（Ｒ／Ｒ0）を示したものである。但し横軸
はＹとＣａの比（Ｙ／Ｃａ）を示しており、Ｘ＝０がＣ
ａのみのもの、Ｘ＝１がＹのみのものに対応している。
縦軸は、基準ガスとしての空気に対する抵抗値（Ｒ0）
と、空気中に２５００ｐｐｍＮＯを含むガスに対する抵
抗値（Ｒ）の比を示している。同図からも判明するよう
に、本願のセンサー（Ｙ／Ｃａ）＝（１／０）のもの
は、この構造のもののうちで、最も感度が高く、窒素酸
化物に対して、これを抵抗変化の状態で確実に捕らえる
ことができることが判る。さらに、図２に、化７の横軸
に示される原料組成の前駆体から、順次、本願と同等な
手法で複合酸化物を得た場合における結晶格子のＣ軸長
さの変化状況を示した。同図からも判明するように、Ｙ
の割合の増加に伴ってＣ軸長さが単調に減少しており、
確かに化６に示す組成で、２２１２相のものが形成され
ているものと考えることができる。従来は、Ｃ軸長が単
調に減少していない（Japanese Journalof Applied Phy
sics,28[5]1989-5.(日)p784-786 のFig ３及び上記の文
献２のFig ２参照）。従って、本願の手法が、実質上、
目的のものを好適に得ることができる方法であり、これ
は、発明者らが見出した新知見である。さて、次に、本
焼成に於ける焼成温度と、得られる結晶の相状態との関
係について、図３、図４に基づいて説明する。これらの
図は、対となる図であり、横軸は焼成温度（℃）を示し
ている。縦軸は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析に
おいて、回折角５〜６５度の特定の結晶相に関する回折
ピーク強度の総和を８３０℃焼成のものの値で規格化し
たものである。図３は、本願が問題とする２２１２相に
関するものの総和を、図４は、逆に、２２１２相以外の
相の総和を示している。従って、図３にあっては、値が
大きい程、２２１２相が多分に得られており、図４にあ
っては、その逆となる。図３からも判るように、２２１
２相の出現は、焼成温度の上昇とともに増加し、一定の
温度以上（８５０℃程度以上）で飽和する。一方、図４
からも判るように、焼成温度の上昇に伴って、２２１２
相の出現割合は増加するが、８３０℃を変曲点として、
その後、減少傾向を辿り、所定の分相状態が維持される
構造となる。ここで、分相状態とは、Ｙ2Ｃｕ2Ｏ5、Ｓ
ｒＢｉ2Ｏ4、Ｓｒ3Ｂｉ2Ｏ6 の分相であることを、別
途、確認した。従って、図４より、本願が目的とする２
２１２相を安定して得ようとすれば、８１５〜８４８℃
（Ｔ１）の温度域で本焼成温度を設定して行うことが好
適である。焼成温度が８１５℃よりも低いと２２０１相
が出現しやすく、８４８℃より高いと分相が発生しやす
い。これは、８４８℃より高温になるに従って、２２１
２相の結晶構造中へのＹの取り込みが難しくなり、化６
で示す組成の２２１２相が生成しにくくなるため、固溶
されなかった（結晶構造中に取り込まれなかった）Ｙ
が、他の化合物となり、分相となるためである。分相が
好ましくない理由は、窒素酸化物のこれら分相結晶への
吸着が化学反応を伴うものであり、分相結晶が増加する
と２２１２相が構成する電気回路に直列的に分相結晶が
入り込む確率が必然的に増加し、その結果、２２１２相
のみで構成された回路に比べてセンサーの特性として重
要な、原点回復性能、耐久性に於いて優れないガス検出
部となるからである。
【００１４】〔構成・作用〕さらに、本焼成をおこなう
場合に、温度８２０〜８４５℃（Ｔ２）で、３０時間以
上の焼成を、少なくとも２回おこなうことが好ましい。
焼成温度を８２０〜８４５℃（Ｔ２）の範囲に選択する
と、図４からも判明するように、２２１２相の割合を非
常に高くできる。ほとんど２２１２相単独といっても、
問題はない程度となる。最も、好ましいのは、８３０℃
である。また、３０時間以上かけることによって、焼成
物も均質化する。さらに、この焼成温度範囲として、８
２８〜８３５℃の範囲内に選択すると、２２１２相以外
の他の相の出現を、８３０℃で処理したものに対して、
その１．５倍未満に抑えることができる。
場合に、温度８２０〜８４５℃（Ｔ２）で、３０時間以
上の焼成を、少なくとも２回おこなうことが好ましい。
焼成温度を８２０〜８４５℃（Ｔ２）の範囲に選択する
と、図４からも判明するように、２２１２相の割合を非
常に高くできる。ほとんど２２１２相単独といっても、
問題はない程度となる。最も、好ましいのは、８３０℃
である。また、３０時間以上かけることによって、焼成
物も均質化する。さらに、この焼成温度範囲として、８
２８〜８３５℃の範囲内に選択すると、２２１２相以外
の他の相の出現を、８３０℃で処理したものに対して、
その１．５倍未満に抑えることができる。
【００１５】以上、説明してきたように、上記のような
手法を採用すると、分相を起こさず２２１２相が主体の
化６に示すものを得ることができるが、このような材料
の、耐久性に関して、図５に基づいて、以下説明する。
図５は、模擬排ガス中での、１００時間経過後のＮＯ３
００ｐｐｍに対する感度変化率（１００時間経過後の感
度／初期の感度）を示したものである。同図において、
単一相と示すものは、焼成温度８３０℃で本焼成をおこ
なったものであり、分相と示すものは、焼成温度９３０
℃で本焼成を行ったものである。即ち、従来物と見なせ
るものである。この耐久性の確認にあたっては、耐久試
験用模擬排ガスを使用して行った。耐久試験用模擬排ガ
スには、ＮＯの他、Ｏ2 、ＣＯ2 、ＣＯ、 Ｈ2 、ＣＨ
4、Ｃ2Ｈ6 、Ｃ3Ｈ8 、ｉ−Ｃ4Ｈ10、Ｈ2Ｏ、ＳＯ2 を
所定の割合で含むものとして、Ｎ2 でバランスをとっ
た。
手法を採用すると、分相を起こさず２２１２相が主体の
化６に示すものを得ることができるが、このような材料
の、耐久性に関して、図５に基づいて、以下説明する。
図５は、模擬排ガス中での、１００時間経過後のＮＯ３
００ｐｐｍに対する感度変化率（１００時間経過後の感
度／初期の感度）を示したものである。同図において、
単一相と示すものは、焼成温度８３０℃で本焼成をおこ
なったものであり、分相と示すものは、焼成温度９３０
℃で本焼成を行ったものである。即ち、従来物と見なせ
るものである。この耐久性の確認にあたっては、耐久試
験用模擬排ガスを使用して行った。耐久試験用模擬排ガ
スには、ＮＯの他、Ｏ2 、ＣＯ2 、ＣＯ、 Ｈ2 、ＣＨ
4、Ｃ2Ｈ6 、Ｃ3Ｈ8 、ｉ−Ｃ4Ｈ10、Ｈ2Ｏ、ＳＯ2 を
所定の割合で含むものとして、Ｎ2 でバランスをとっ
た。
【００１６】図５に示すように、２２１２相を多分に有
するものは、１００時間経過後にあっても、その感度が
劣化することなく、良好な特性を維持している。一方、
分相物は、耐久性に優れない。即ち、この点からも、本
願の手法に於ける本焼成温度範囲が、好ましいことが判
る。即ち、単一相のものにおいては、スパンドリフト
（感度の経時変化）が、ほとんど無い。一方、ゼロ点ド
リフト（ベース抵抗値の経時変化）については、単一相
では無いが、分相では発生しやすい。ゼロ点ドリフト
（ベース抵抗値の経時変化）を整理して表にして示すと
以下のようになる。ここで、抵抗値変化率とは、ＮＯを
含まないベースガスに対する初期抵抗値と所定時間経過
後（１０００時間経過後）の抵抗値との比である。
するものは、１００時間経過後にあっても、その感度が
劣化することなく、良好な特性を維持している。一方、
分相物は、耐久性に優れない。即ち、この点からも、本
願の手法に於ける本焼成温度範囲が、好ましいことが判
る。即ち、単一相のものにおいては、スパンドリフト
（感度の経時変化）が、ほとんど無い。一方、ゼロ点ド
リフト（ベース抵抗値の経時変化）については、単一相
では無いが、分相では発生しやすい。ゼロ点ドリフト
（ベース抵抗値の経時変化）を整理して表にして示すと
以下のようになる。ここで、抵抗値変化率とは、ＮＯを
含まないベースガスに対する初期抵抗値と所定時間経過
後（１０００時間経過後）の抵抗値との比である。
【００１７】
【表１】 単一相のもの 分相のもの 抵抗値変化率 １．０（ドリフト無し） １．６（ドリフト有り）
【００１８】上記のような焼成温度域を採用することに
より得られる複合酸化物の耐久性は、分相を起こしてい
るものより良好な特徴を有した。さらに、このような焼
成で得られる化６に示す組成を有し、２２１２相を主成
分とするものにあって、そのウイルソン法（Ｗｉｌｓｏ
ｎ法）により測定される結晶子の大きさが、１００Å以
上あるものは、上記検討時間より、さらに長時間の耐久
性試験において非常に優れた結果を示した。このように
非常に優れた結果を得られるものとしては、結晶子の大
きさが１００Å以上あれば好ましいと考えられるが、１
００Å以上６５０Å以下の範囲内で実験的に確認でき
た。ウイルソン法による有意な値が求められるのは、結
晶子の大きさが１０００Å程度以下の場合であるので、
この範囲で確認した。
より得られる複合酸化物の耐久性は、分相を起こしてい
るものより良好な特徴を有した。さらに、このような焼
成で得られる化６に示す組成を有し、２２１２相を主成
分とするものにあって、そのウイルソン法（Ｗｉｌｓｏ
ｎ法）により測定される結晶子の大きさが、１００Å以
上あるものは、上記検討時間より、さらに長時間の耐久
性試験において非常に優れた結果を示した。このように
非常に優れた結果を得られるものとしては、結晶子の大
きさが１００Å以上あれば好ましいと考えられるが、１
００Å以上６５０Å以下の範囲内で実験的に確認でき
た。ウイルソン法による有意な値が求められるのは、結
晶子の大きさが１０００Å程度以下の場合であるので、
この範囲で確認した。
【００１９】窒素酸化物に対する感度、応答回復性の点
で優れるとともに、センサーとして重要な特性である耐
久性（経時的に検出性能が変化し難い）の点で優れた窒
素酸化物センサーを得るという本願の目的に則した窒素
酸化物センサーの構成は、以下のとおりである。 〔構成〕気体中の窒素酸化物に感応して電気的特性が変
化する感応材料からなるガス検出部と、前記ガス検出部
に電気的に接続された電極とを備えた窒素酸化物センサ
ーを、以下の特徴構成を備えたものとするのである。即
ち、ガス検出部が、一般式、
で優れるとともに、センサーとして重要な特性である耐
久性（経時的に検出性能が変化し難い）の点で優れた窒
素酸化物センサーを得るという本願の目的に則した窒素
酸化物センサーの構成は、以下のとおりである。 〔構成〕気体中の窒素酸化物に感応して電気的特性が変
化する感応材料からなるガス検出部と、前記ガス検出部
に電気的に接続された電極とを備えた窒素酸化物センサ
ーを、以下の特徴構成を備えたものとするのである。即
ち、ガス検出部が、一般式、
【００２０】
【化８】Ｂｉ2Ｓｒ2ＹＣｕ2Ｏ8+y （ｙは０以上１以下）
【００２１】にて表され、かつ２２１２相からなる結晶
構造を有する複合酸化物を主成分とする感応材料からな
ることにある。この感応材料を得る場合には、先に説明
した手法を採ることとなる。 〔作用〕複合酸化物の組成及びその好ましい結晶構造と
しての２２１２相の役割については、これまで説明した
とおりであり、窒素酸化物に対する感度特性、回復性、
耐久性に関して、従来のものよりも良好な特性のものを
得ることができる。 〔構成・作用〕さらに、ガス検出部に、窒素酸化物と化
学的に反応しない不活性金属酸化物を含むことが好まし
い。このようにしておくと、ガス検出部の強度を向上せ
しめることが可能になる。これら、「不活性金属酸化
物」とは、窒素酸化物と何ら不可逆的な相互作用、特に
化学反応をしない金属酸化物をいい、例えばＳｉＴｉＯ
3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3を挙げることができる。
構造を有する複合酸化物を主成分とする感応材料からな
ることにある。この感応材料を得る場合には、先に説明
した手法を採ることとなる。 〔作用〕複合酸化物の組成及びその好ましい結晶構造と
しての２２１２相の役割については、これまで説明した
とおりであり、窒素酸化物に対する感度特性、回復性、
耐久性に関して、従来のものよりも良好な特性のものを
得ることができる。 〔構成・作用〕さらに、ガス検出部に、窒素酸化物と化
学的に反応しない不活性金属酸化物を含むことが好まし
い。このようにしておくと、ガス検出部の強度を向上せ
しめることが可能になる。これら、「不活性金属酸化
物」とは、窒素酸化物と何ら不可逆的な相互作用、特に
化学反応をしない金属酸化物をいい、例えばＳｉＴｉＯ
3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3を挙げることができる。
【００２２】〔構成・作用〕さらに、ガス検出部の少な
くとも表面側に白金属元素を担持した酸化触媒層が設け
られていることが好ましい。このようにしておくと、窒
素酸化物に対する選択性を向上させることができる。
くとも表面側に白金属元素を担持した酸化触媒層が設け
られていることが好ましい。このようにしておくと、窒
素酸化物に対する選択性を向上させることができる。
【００２３】さて、以上説明してきた例にあっては、窒
素酸化物センサーを対象として説明を進めたが、本願の
窒素酸化物センサーにおいて、感応材料として採用され
る材料は、ＮＯｘが関わる化学反応に対して触媒能を有
するものと考えられ、本願で説明している手法により、
この材料を製造することが好ましい。
素酸化物センサーを対象として説明を進めたが、本願の
窒素酸化物センサーにおいて、感応材料として採用され
る材料は、ＮＯｘが関わる化学反応に対して触媒能を有
するものと考えられ、本願で説明している手法により、
この材料を製造することが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、セ
ンサー構造、センサーの製法、センサーの特性の順に図
面に基づいて説明する。 （１）センサーの構造 本発明の窒素酸化物検出センサーの構造を図６に示す。
センサー１はセラミックヒーター板から構成される加熱
基板２の上部側に、本発明にて特定する複合酸化物から
構成されるガス検出部３を備えており、このガス検出部
３に対して、１対の白金電流加流電極４と、これらの白
金電流加流電極４に対する白金電圧検出電極５が備えら
れている。ガス検出部３は、塊状である。前記ガス検出
部の組成は、前記化６にて表されるものである。このガ
ス検出部に採用される複合酸化物は、窒素酸化物が可逆
的に吸着可能であり、吸着した状態と吸着していない状
態で複合酸化物の抵抗値が変化する。そして、その変化
量は窒素酸化物の吸着量、即ちガス中の窒素酸化物の濃
度に対応するものであるので、前記複合酸化物を検出部
としたセンサーが形成されるのである。
ンサー構造、センサーの製法、センサーの特性の順に図
面に基づいて説明する。 （１）センサーの構造 本発明の窒素酸化物検出センサーの構造を図６に示す。
センサー１はセラミックヒーター板から構成される加熱
基板２の上部側に、本発明にて特定する複合酸化物から
構成されるガス検出部３を備えており、このガス検出部
３に対して、１対の白金電流加流電極４と、これらの白
金電流加流電極４に対する白金電圧検出電極５が備えら
れている。ガス検出部３は、塊状である。前記ガス検出
部の組成は、前記化６にて表されるものである。このガ
ス検出部に採用される複合酸化物は、窒素酸化物が可逆
的に吸着可能であり、吸着した状態と吸着していない状
態で複合酸化物の抵抗値が変化する。そして、その変化
量は窒素酸化物の吸着量、即ちガス中の窒素酸化物の濃
度に対応するものであるので、前記複合酸化物を検出部
としたセンサーが形成されるのである。
【００２５】（２）センサーの製法 ガス検出部３の製法 ガス検出部３を構成する複合酸化物の製法は以下のとお
りである。 第１工程 ガス検出部３の材料である感応材料を構成する構成元素
を所定の等量比で含む原料粉末より前駆体を得る。この
場合、複合酸化物が上記の組成であるため、金属成分
（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｙ：Ｃｕ）が実質、所定の当量比（２：
２：１：２）になるように混合して、前駆体を得る。夫
々の金属成分を含む材料は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｙ：Ｃｕ、夫
々について、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｕＯ等
である。 第２工程 得られた前駆体の仮焼き及び予備焼成を行って予備焼成
物を得る。このような予備焼成段階にあっては、前駆体
を本焼成の温度より低い温度（７８０〜８００℃程度）
で２４時間以上、好ましくは４８時間程度仮焼きを行
う。予備焼成物は、粉砕され、粒子径１〜２０μｍ程度
に調整される。 第３工程 得られた予備焼成物を、２０％以上の酸素を含む貴ガス
もしくは窒素ガス雰囲気中で、温度８１５℃〜８４８℃
（Ｔ１）にて少なくとも２回、本焼成を行い、一般式、
りである。 第１工程 ガス検出部３の材料である感応材料を構成する構成元素
を所定の等量比で含む原料粉末より前駆体を得る。この
場合、複合酸化物が上記の組成であるため、金属成分
（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｙ：Ｃｕ）が実質、所定の当量比（２：
２：１：２）になるように混合して、前駆体を得る。夫
々の金属成分を含む材料は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｙ：Ｃｕ、夫
々について、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｕＯ等
である。 第２工程 得られた前駆体の仮焼き及び予備焼成を行って予備焼成
物を得る。このような予備焼成段階にあっては、前駆体
を本焼成の温度より低い温度（７８０〜８００℃程度）
で２４時間以上、好ましくは４８時間程度仮焼きを行
う。予備焼成物は、粉砕され、粒子径１〜２０μｍ程度
に調整される。 第３工程 得られた予備焼成物を、２０％以上の酸素を含む貴ガス
もしくは窒素ガス雰囲気中で、温度８１５℃〜８４８℃
（Ｔ１）にて少なくとも２回、本焼成を行い、一般式、
【００２６】
【化９】Ｂｉ2Ｓｒ2ＹＣｕ2Ｏ8+y （ｙは０以上１以下）
【００２７】にて表され、かつ２２１２相からなる結晶
構造を有する複合酸化物を主成分とするガス検出部３を
得る。ここで、本焼成の間で、粉砕処理をおこない、そ
の場合の粒子径は１〜２０μｍ程度に調整する。さら
に、貴ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒
素ガス等が使用され、上記の温度域で、２４時間以上の
本焼成を少なくとも２回行う。この場合に、２０％以上
の酸素を含むアルゴンガス雰囲気中で、温度８２０〜８
４５℃（Ｔ２）で、３０時間以上の焼成を、少なくとも
２回おこなうことが好ましい。焼成温度範囲としては、
８２８〜８３５℃が更に好ましい。 センサーの製造 上記のようにして得られたガス検出部３に電極４、５を
設け、ガス検出部３の下に加熱基板２を設け、電極、加
熱基板と計測装置、制御装置（図外）がそれぞれ接続さ
れてセンサーが構成される。さらに、必要な場合は、図
６に示すように、ガス検出部３の表面側に、白金元素を
担持した酸化触媒層６を設ける。 （３）センサーの特性の測定 上記のようにして製造した窒素酸化物センサーの感応特
性の測定にあたっては、以下のようにおこなう。加熱基
板２に一定電圧を負荷し、ガス検出部を２５０℃に加熱
し、電流電極４に所定の電流を流しつつ空気中に所定濃
度の窒素酸化物成分を含むガスを接触させ、電圧検出電
極５により電圧を測定し、ガス検出部に生じた電気抵抗
値の変化を求める。
構造を有する複合酸化物を主成分とするガス検出部３を
得る。ここで、本焼成の間で、粉砕処理をおこない、そ
の場合の粒子径は１〜２０μｍ程度に調整する。さら
に、貴ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒
素ガス等が使用され、上記の温度域で、２４時間以上の
本焼成を少なくとも２回行う。この場合に、２０％以上
の酸素を含むアルゴンガス雰囲気中で、温度８２０〜８
４５℃（Ｔ２）で、３０時間以上の焼成を、少なくとも
２回おこなうことが好ましい。焼成温度範囲としては、
８２８〜８３５℃が更に好ましい。 センサーの製造 上記のようにして得られたガス検出部３に電極４、５を
設け、ガス検出部３の下に加熱基板２を設け、電極、加
熱基板と計測装置、制御装置（図外）がそれぞれ接続さ
れてセンサーが構成される。さらに、必要な場合は、図
６に示すように、ガス検出部３の表面側に、白金元素を
担持した酸化触媒層６を設ける。 （３）センサーの特性の測定 上記のようにして製造した窒素酸化物センサーの感応特
性の測定にあたっては、以下のようにおこなう。加熱基
板２に一定電圧を負荷し、ガス検出部を２５０℃に加熱
し、電流電極４に所定の電流を流しつつ空気中に所定濃
度の窒素酸化物成分を含むガスを接触させ、電圧検出電
極５により電圧を測定し、ガス検出部に生じた電気抵抗
値の変化を求める。
【００２８】
【実施例】以下、さらに具体的に、本発明の実施例を説
明する。 ガス検出部の作製 ガス検出部を構成する複合酸化物の作製を以下の手順で
おこなった。Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｙ2Ｏ3，ＣｕＯの
粉末を金属成分が所定の当量比（２：２：１：２）とな
るように混合し前駆体を得た。さらに、この前駆体を、
本焼成の温度より低い７９０℃にて４８時間仮焼きを行
い予備焼成物を得た。その後、得た予備焼成物を、所定
の温度（８３０℃）で、３０時間の本焼成を２回行っ
た。この焼成にあって、前駆体に、ＳｉＴｉＯ3を混合
しておく。この化合物が結晶粒子間におけるバインダー
としての働きを果たす。得られた複合酸化物の結晶は、
２２１２構造が主成分であることをＸ線回折法によって
確認した。その結晶格子のＣ軸長さを、比較例として実
験したＹ／Ｃａ＝０．０／１．０、０．８／０．２、
０．９／０．１組成の複合酸化物のデータとともに、先
に説明した図２に示している。この結果より、本発明に
おけるＹの当量比が０．８〜１．０の組成範囲におい
て、結晶格子のＣ軸長さが、およそ３０．３０から３
０．０２Åとなり単調減少している。従って、化６に示
す組成のものが確実に得られていると考えられる。この
Ｃ軸長さはＸ線回折結果から算出した。 （３）センサーの特性 上記のようにして製造した窒素酸化物センサーの感応特
性を上述の手法に従って、測定した。加熱基板２に一定
電圧を付加し、ガス検出部を２５０℃に加熱し、電極４
に１０ｍＡの電流を流しつつ空気中に所定濃度の窒素酸
化物成分を含むガスを接触させ、電極５により電圧を測
定し、ガス検出部３に生じた電気抵抗値の変化を求め
た。ここで、検出対象としたガスは、窒素酸化物として
ＮＯを２５００ｐｐｍ含有する空気を使用した。結果
を、図１に示した。同図には、比較のため、Ｙ／Ｃａ＝
０．０／１．０、０．２／０．８、０．４／０．６、
０．６／０．４、０．８／０．２、０．９／０．１の各
組成の複合酸化物に於ける結果も示している。この結果
より、本発明のＹ／Ｃａ＝１．０／０．０組成を有する
複合酸化物をガス検出部としたセンサーの感度が優れて
いることが明らかである。
明する。 ガス検出部の作製 ガス検出部を構成する複合酸化物の作製を以下の手順で
おこなった。Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｙ2Ｏ3，ＣｕＯの
粉末を金属成分が所定の当量比（２：２：１：２）とな
るように混合し前駆体を得た。さらに、この前駆体を、
本焼成の温度より低い７９０℃にて４８時間仮焼きを行
い予備焼成物を得た。その後、得た予備焼成物を、所定
の温度（８３０℃）で、３０時間の本焼成を２回行っ
た。この焼成にあって、前駆体に、ＳｉＴｉＯ3を混合
しておく。この化合物が結晶粒子間におけるバインダー
としての働きを果たす。得られた複合酸化物の結晶は、
２２１２構造が主成分であることをＸ線回折法によって
確認した。その結晶格子のＣ軸長さを、比較例として実
験したＹ／Ｃａ＝０．０／１．０、０．８／０．２、
０．９／０．１組成の複合酸化物のデータとともに、先
に説明した図２に示している。この結果より、本発明に
おけるＹの当量比が０．８〜１．０の組成範囲におい
て、結晶格子のＣ軸長さが、およそ３０．３０から３
０．０２Åとなり単調減少している。従って、化６に示
す組成のものが確実に得られていると考えられる。この
Ｃ軸長さはＸ線回折結果から算出した。 （３）センサーの特性 上記のようにして製造した窒素酸化物センサーの感応特
性を上述の手法に従って、測定した。加熱基板２に一定
電圧を付加し、ガス検出部を２５０℃に加熱し、電極４
に１０ｍＡの電流を流しつつ空気中に所定濃度の窒素酸
化物成分を含むガスを接触させ、電極５により電圧を測
定し、ガス検出部３に生じた電気抵抗値の変化を求め
た。ここで、検出対象としたガスは、窒素酸化物として
ＮＯを２５００ｐｐｍ含有する空気を使用した。結果
を、図１に示した。同図には、比較のため、Ｙ／Ｃａ＝
０．０／１．０、０．２／０．８、０．４／０．６、
０．６／０．４、０．８／０．２、０．９／０．１の各
組成の複合酸化物に於ける結果も示している。この結果
より、本発明のＹ／Ｃａ＝１．０／０．０組成を有する
複合酸化物をガス検出部としたセンサーの感度が優れて
いることが明らかである。
【００２９】さらに、このようにして得たセンサーにあ
って、他のガス（水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガ
ス）との選択性のデータを図７に示した。他の妨害ガス
に対して充分なガス選択性を有してＮＯを検出している
ことが判る。各ガスの種別は、図上の記号でおこなって
いる。
って、他のガス（水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガ
ス）との選択性のデータを図７に示した。他の妨害ガス
に対して充分なガス選択性を有してＮＯを検出している
ことが判る。各ガスの種別は、図上の記号でおこなって
いる。
【図１】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ系の窒素酸化
物感応特性を示す図
物感応特性を示す図
【図２】複合酸化物中のＹの添加量と結晶格子のＣ軸長
さの関係を示す図
さの関係を示す図
【図３】焼成温度と焼成物内に於ける２２１２相の量と
の関係を示す図
の関係を示す図
【図４】焼成温度と焼成物の分相状態の関係を示す図
【図５】分相状態と焼結体に於ける経時的な感度変化の
状態との関係を示す図
状態との関係を示す図
【図６】窒素酸化物センサーの構造を示す図
【図７】センサーの感度特性を示す図
３ ガス検出部 ４ 電極 ５ 電極 ６ 酸化触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−27730（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−332969（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−21814（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−332972（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12
Claims (6)
- 【請求項１】 気体中の窒素酸化物に感応して電気的特
性が変化する感応材料からなるガス検出部（３）と、前
記ガス検出部（３）に電気的に接続された電極（４）
（５）とを備えた窒素酸化物センサーの製造方法であっ
て、 前記感応材料を構成する構成元素を所定の等量比で含む
原料粉末より前駆体を得る第１工程と、前記前駆体の予
備焼成を行って予備焼成物を得る第２工程と、 前記第２工程で得られた前記予備焼成物に対して、温度
８１５℃〜８４８℃（Ｔ１）にて、少なくとも２回、本
焼成を行い、一般式、 【化１】Ｂｉ2Ｓｒ2ＹＣｕ2Ｏ8+y （ｙは０以上１以下） にて表され、かつ２２１２相からなる結晶構造を有する
複合酸化物を主成分とする前記ガス検出部（３）を得る
第３工程を備えた窒素酸化物センサーの製造方法。 - 【請求項２】 前記第３工程において前記本焼成をおこ
なう場合に、温度８２０〜８４５℃（Ｔ２）で、３０時
間以上の前記本焼成を、少なくとも２回おこなう請求項
１記載の窒素酸化物センサーの製造方法。 - 【請求項３】 気体中の窒素酸化物に感応して電気的特
性が変化する感応材料からなるガス検出部（３）と、前
記ガス検出部（３）に電気的に接続された電極（４）
（５）とを備えた窒素酸化物センサーであって、 前記感応材料を構成する構成元素を所定の等量比で含む
原料粉末より前駆体を得る第１工程と、前記前駆体の予
備焼成を行って予備焼成物を得る第２工程と、 前記第２工程で得られた前記予備焼成物を、温度８１５
℃〜８４８℃（Ｔ１）にて、少なくとも２回、本焼成を
行い、一般式、 【化２】Ｂｉ2Ｓｒ2ＹＣｕ2Ｏ8+y （ｙは０以上１以下） にて表され、かつ２２１２相からなる結晶構造を有する
複合酸化物を主成分とする前記ガス検出部（３）を得る
第３工程を経て製造される窒素酸化物センサー。 - 【請求項４】 前記ガス検出部（３）が、窒素酸化物と
化学的に反応しない不活性金属酸化物を含む請求項３記
載の窒素酸化物センサー。 - 【請求項５】 前記ガス検出部（３）の少なくとも表面
側に白金属元素を担持した酸化触媒層（６）が設けられ
ている請求項３または４記載の窒素酸化物センサー。 - 【請求項６】 構成元素を所定の等量比で含む原料粉末
より前駆体を得る第１工程と、前記前駆体の予備焼成を
行って予備焼成物を得る第２工程と、前記第２工程で得
られた前記予備焼成物に対して、温度８１５℃〜８４８
℃（Ｔ１）にて、少なくとも２回、本焼成を行い、一般
式、 【化３】Ｂｉ2Ｓｒ2ＹＣｕ2Ｏ8+y （ｙは０以上１以下） にて表され、かつ２２１２相からなる結晶構造を有する
複合酸化物を主成分とする材料を得る材料製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3608597A JP2920120B2 (ja) | 1996-02-21 | 1997-02-20 | 窒素酸化物センサーの製造方法、窒素酸化物センサー及び材料製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-33296 | 1996-02-21 | ||
| JP3329696 | 1996-02-21 | ||
| JP3608597A JP2920120B2 (ja) | 1996-02-21 | 1997-02-20 | 窒素酸化物センサーの製造方法、窒素酸化物センサー及び材料製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09288077A JPH09288077A (ja) | 1997-11-04 |
| JP2920120B2 true JP2920120B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=26371972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3608597A Expired - Lifetime JP2920120B2 (ja) | 1996-02-21 | 1997-02-20 | 窒素酸化物センサーの製造方法、窒素酸化物センサー及び材料製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2920120B2 (ja) |
-
1997
- 1997-02-20 JP JP3608597A patent/JP2920120B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09288077A (ja) | 1997-11-04 |
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