JP2000292409A - 炭化水素センサ - Google Patents
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、固体電解質にＢａ−Ｃｅ系酸化物
を用いた限界電流式の炭化水素センサに関するもので、
酸素がないときでも、高濃度酸素中でも、安定にかつ高
精度に炭化水素を検知できるセンサを提供する。 【解決手段】 固体電解質の表面に形成されるカソード
がＡｕとＡｌとを含む合金層で形成される。特に、カソ
ードの合金層は、Ａｌ−Ａｕ中間相を含むものがよく、
固体電解質表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層
と、該第１層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層とから構成
される。合金層のＡｌが、酸素ブロッキングを行い、Ａ
ｌ−Ａｕ中間相が、水素会合反応を良好し電極抵抗を低
減し、酸素共存中の雰囲気でも、炭化水素濃度を検出す
ることができる。
を用いた限界電流式の炭化水素センサに関するもので、
酸素がないときでも、高濃度酸素中でも、安定にかつ高
精度に炭化水素を検知できるセンサを提供する。 【解決手段】 固体電解質の表面に形成されるカソード
がＡｕとＡｌとを含む合金層で形成される。特に、カソ
ードの合金層は、Ａｌ−Ａｕ中間相を含むものがよく、
固体電解質表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層
と、該第１層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層とから構成
される。合金層のＡｌが、酸素ブロッキングを行い、Ａ
ｌ−Ａｕ中間相が、水素会合反応を良好し電極抵抗を低
減し、酸素共存中の雰囲気でも、炭化水素濃度を検出す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３００℃から高温（８
００℃）までの温度領域における炭化水素の検知および
濃度測定に供される炭化水素センサに関する。
００℃）までの温度領域における炭化水素の検知および
濃度測定に供される炭化水素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素センサには、住環境中の炭化水
素ガスの検知や、自動車用エンジン、暖房用ストーブ、
触媒燃焼機器の排ガス中の炭化水素の検知が可能であ
り、燃焼機関・機器の燃焼制御（リーンバーン）用とし
て利用できるものが知られている。
素ガスの検知や、自動車用エンジン、暖房用ストーブ、
触媒燃焼機器の排ガス中の炭化水素の検知が可能であ
り、燃焼機関・機器の燃焼制御（リーンバーン）用とし
て利用できるものが知られている。
【０００３】炭化水素を測定あるいは検知する方法とし
て、検出媒体に固体電解質として、プロトン伝導体の薄
い電解質基板を利用し、基板の両面に白金の電極層を互
いに対向するように形成して、測定すべき雰囲気中の炭
化水素がアノード電極で解離して電解質基板を透過する
プロトンを電極間に流れる電流ないし電圧として検出す
るものである。
て、検出媒体に固体電解質として、プロトン伝導体の薄
い電解質基板を利用し、基板の両面に白金の電極層を互
いに対向するように形成して、測定すべき雰囲気中の炭
化水素がアノード電極で解離して電解質基板を透過する
プロトンを電極間に流れる電流ないし電圧として検出す
るものである。
【０００４】この炭化水素センサを燃焼機関や燃焼機器
に使用するためには、室温以上で使用できる酸化物系の
プロトン伝導体が必要である。近年、この酸化物のプロ
トン伝導体としては、カルシウムジルコニウム系のＣａ
Ｚｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3- α酸化物が開発され炭化水素センサ
への応用が試されている。カルシウムジルコニウム系酸
化物固体電解質を用いた炭化水素センサでは、Ｐｄ−Ａ
ｕ電極を用いた起電力型センサが知られ（日比野、棚
木、岩原；電気化学協会第６１回大会講演要旨集（１９
９４）ｐ．９９参照）、また多孔質アルミナを拡散律速
層として具備した限界電流検知型センサが知られている
（稲葉、高橋、佐治、塩岡；化学センサ学会１９９５年
秋季大会要旨集（１９９５）ｐ１４５参照）。
に使用するためには、室温以上で使用できる酸化物系の
プロトン伝導体が必要である。近年、この酸化物のプロ
トン伝導体としては、カルシウムジルコニウム系のＣａ
Ｚｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3- α酸化物が開発され炭化水素センサ
への応用が試されている。カルシウムジルコニウム系酸
化物固体電解質を用いた炭化水素センサでは、Ｐｄ−Ａ
ｕ電極を用いた起電力型センサが知られ（日比野、棚
木、岩原；電気化学協会第６１回大会講演要旨集（１９
９４）ｐ．９９参照）、また多孔質アルミナを拡散律速
層として具備した限界電流検知型センサが知られている
（稲葉、高橋、佐治、塩岡；化学センサ学会１９９５年
秋季大会要旨集（１９９５）ｐ１４５参照）。
【０００５】一般に、限界電流検知型センサは、プロト
ン伝導体の薄い電解質基板の両面に白金の電極層を互い
に対向するように形成して、アノードには、雰囲気から
の炭化水素をその分圧に比例する量でアノードに拡散移
動させる拡散律速層を設けている。センサが測定すべき
雰囲気中に載置され電極間に一定電圧が印加されると、
雰囲気からアノードに移動した炭化水素は、アノード電
極により解離されて、水素イオン、即ち、プロトンを電
解質中に放出する。センサは、電解質基板を透過するプ
ロトンを電極間に流れる電流として検出し、測定された
プロトン電流が、雰囲気中の炭化水素濃度に概ね比例す
ることを利用している。
ン伝導体の薄い電解質基板の両面に白金の電極層を互い
に対向するように形成して、アノードには、雰囲気から
の炭化水素をその分圧に比例する量でアノードに拡散移
動させる拡散律速層を設けている。センサが測定すべき
雰囲気中に載置され電極間に一定電圧が印加されると、
雰囲気からアノードに移動した炭化水素は、アノード電
極により解離されて、水素イオン、即ち、プロトンを電
解質中に放出する。センサは、電解質基板を透過するプ
ロトンを電極間に流れる電流として検出し、測定された
プロトン電流が、雰囲気中の炭化水素濃度に概ね比例す
ることを利用している。
【０００６】しかしながら、上記のカルシウムジルコニ
ウム系酸化物固体電解質は、プロトン伝導度が、６００
℃で約５×１０-4Ｓ／ｃｍと小さい。そこで、センサの
感度を上げるため、起電力式の炭化水素センサでは作動
温度を７００℃の高温に設定したり、又、電流検知式セ
ンサでは固体電解質を薄膜化しなければ使用が困難であ
り、そこで、より高いプロトン伝導度の固体電解質材料
が求められていた。
ウム系酸化物固体電解質は、プロトン伝導度が、６００
℃で約５×１０-4Ｓ／ｃｍと小さい。そこで、センサの
感度を上げるため、起電力式の炭化水素センサでは作動
温度を７００℃の高温に設定したり、又、電流検知式セ
ンサでは固体電解質を薄膜化しなければ使用が困難であ
り、そこで、より高いプロトン伝導度の固体電解質材料
が求められていた。
【０００７】また、検知機構やその構造についても、起
電力式の炭化水素センサは、電極の触媒機能を利用する
ものであるため、従来、酸素がない状態または酸素濃度
変化の大きい雰囲気中では、正確な炭化水素の検知がで
きなかった。アルミナ多孔質を拡散律速層に用いた電流
検出式のセンサは、炭化水素の電解電圧設定が困難であ
る。
電力式の炭化水素センサは、電極の触媒機能を利用する
ものであるため、従来、酸素がない状態または酸素濃度
変化の大きい雰囲気中では、正確な炭化水素の検知がで
きなかった。アルミナ多孔質を拡散律速層に用いた電流
検出式のセンサは、炭化水素の電解電圧設定が困難であ
る。
【０００８】そこで、発明者らは、高プロトン電導性を
示すバリウムセリウム系酸化物を用いた限界電流式（定
電位電解式）の炭化水素センサを提案してきた（特開平
１０−３００７１８号）。このセンサは、炭化水素に良
好に応答し、酸素がない状態では数ｐｐｍから数％オー
ダーの範囲で炭化水素をほぼリニアに検出できた。
示すバリウムセリウム系酸化物を用いた限界電流式（定
電位電解式）の炭化水素センサを提案してきた（特開平
１０−３００７１８号）。このセンサは、炭化水素に良
好に応答し、酸素がない状態では数ｐｐｍから数％オー
ダーの範囲で炭化水素をほぼリニアに検出できた。
【０００９】しかしながら、上記のバリウムセリウム系
酸化物でも炭化水素濃度が微量（例えば、１０ｐｐｍ以
下）でかつ、酸素がない状態から酸素が混入した時に
は、センサの検出出力が増加する現象がみられた。これ
は、バリウムセリウム系酸化物が、酸化物イオンも伝導
する性質を有するためで、カソードで酸素が取り込まれ
るために起こる。このため、発明者らは、カソードに金
属Ａｌを主体とする材料を適用し、カソードで酸素の侵
入を阻止するセンサを開発した（特願平１０−１４２７
１０号）。この金属Ａｌ含有カソードの効果は絶大で、
酸素が混合したときでも出力は全く増加しなかった。
酸化物でも炭化水素濃度が微量（例えば、１０ｐｐｍ以
下）でかつ、酸素がない状態から酸素が混入した時に
は、センサの検出出力が増加する現象がみられた。これ
は、バリウムセリウム系酸化物が、酸化物イオンも伝導
する性質を有するためで、カソードで酸素が取り込まれ
るために起こる。このため、発明者らは、カソードに金
属Ａｌを主体とする材料を適用し、カソードで酸素の侵
入を阻止するセンサを開発した（特願平１０−１４２７
１０号）。この金属Ａｌ含有カソードの効果は絶大で、
酸素が混合したときでも出力は全く増加しなかった。
【００１０】然しながら、このようなセンサを自動車エ
ンジンからの排ガスの浄化に使用される触媒の性能を劣
化検知する用途として使用する場合には、触媒が劣化し
たとき、排ガス中には、高濃度の炭化水素（ＨＣ）成分
と共に大量の酸素（２．５％程度）が混合される。この
ようなとき、カソードにＡｌを、アノードにＡｕを使用
したセンサは、図１１のように、排ガス中に酸素が高濃
度（この例では、０．７〜２．７％のＯ2）で混合され
たときには、比較的高い炭化水素（ＨＣ；５００〜２０
００ｐｐｍＣ）濃度にもかかわらず、センサのＨＣ検出
出力が低下してしまうという問題が残されていた。
ンジンからの排ガスの浄化に使用される触媒の性能を劣
化検知する用途として使用する場合には、触媒が劣化し
たとき、排ガス中には、高濃度の炭化水素（ＨＣ）成分
と共に大量の酸素（２．５％程度）が混合される。この
ようなとき、カソードにＡｌを、アノードにＡｕを使用
したセンサは、図１１のように、排ガス中に酸素が高濃
度（この例では、０．７〜２．７％のＯ2）で混合され
たときには、比較的高い炭化水素（ＨＣ；５００〜２０
００ｐｐｍＣ）濃度にもかかわらず、センサのＨＣ検出
出力が低下してしまうという問題が残されていた。
【００１１】本発明は、炭化水素センサにおいて、 高
濃度の酸素の混合時におけるＨＣ検出電流出力の低下等
の変動を防止して、高酸素濃度下の雰囲気中でも、ＨＣ
濃度の正確な測定を実現することを目的としている。さ
らに、本発明は、電極抵抗が小さいカソードを備えた炭
化水素センサを提供することを目的とする。
濃度の酸素の混合時におけるＨＣ検出電流出力の低下等
の変動を防止して、高酸素濃度下の雰囲気中でも、ＨＣ
濃度の正確な測定を実現することを目的としている。さ
らに、本発明は、電極抵抗が小さいカソードを備えた炭
化水素センサを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の炭化水素センサ
は、混合イオン電導体の固体電解質と、該電解質に相対
向して表面に形成されたアノードとカソードと、からな
る炭化水素センサであるが、カソードがＡｕとＡｌとを
含む合金層で形成されたことを特徴とするものである。
は、混合イオン電導体の固体電解質と、該電解質に相対
向して表面に形成されたアノードとカソードと、からな
る炭化水素センサであるが、カソードがＡｕとＡｌとを
含む合金層で形成されたことを特徴とするものである。
【００１３】上記のカソードには、ＡｕとＡｌとの液相
または固相からの焼結層ないし焼結皮膜が利用される。
カソードの合金層は、特に、Ａｌ−Ａｕ中間相を含み、
好ましくは、カソードの合金層が、金属Ａｌ相とＡｌ−
Ａｕ中間相とを共存するものが好ましい。
または固相からの焼結層ないし焼結皮膜が利用される。
カソードの合金層は、特に、Ａｌ−Ａｕ中間相を含み、
好ましくは、カソードの合金層が、金属Ａｌ相とＡｌ−
Ａｕ中間相とを共存するものが好ましい。
【００１４】本発明の炭化水素センサは、カソード合金
層中の表面のＡｌ成分の存在の下で酸素のブロッキング
を行い、そのイオン化を防止し酸素が検出されないが、
さらに、高濃度の酸素が存在しても、合金層中のＡｕ成
分の存在で、カソードの酸化を防止して、電極酸化に起
因したカソード抵抗の上昇を有効に防止し、プロトン検
出電流の低下を阻止する。これにより、高濃度の酸素共
存下でも、炭化水素の検出性能を高めることができる。
また、Ａｕ成分の存在は、カソードで固体電解質からの
水素イオンの水素気体への会合反応を促進して、カソー
ドでの水素放出を促進する。
層中の表面のＡｌ成分の存在の下で酸素のブロッキング
を行い、そのイオン化を防止し酸素が検出されないが、
さらに、高濃度の酸素が存在しても、合金層中のＡｕ成
分の存在で、カソードの酸化を防止して、電極酸化に起
因したカソード抵抗の上昇を有効に防止し、プロトン検
出電流の低下を阻止する。これにより、高濃度の酸素共
存下でも、炭化水素の検出性能を高めることができる。
また、Ａｕ成分の存在は、カソードで固体電解質からの
水素イオンの水素気体への会合反応を促進して、カソー
ドでの水素放出を促進する。
【００１５】このような合金層をカソードに備えた炭化
水素センサの製造方法としては、該電解質基板上に、Ａ
ｕを主成分に含むペーストを塗布し、その塗膜を焼き付
けてＡｕ皮膜を形成し、次いで、該Ａｕ皮膜上にＡｌを
主成分に含むペーストを塗布してのち焼き付けて合金層
の皮膜を形成し、該合金層をカソードとする方法が採用
される。合金層は、焼付けによる焼結で、基板に接触す
る第１層にＡｌ−Ａｕ中間相を含み、この第１層上に金
属Ａｌ相と含む第２層から構成される。
水素センサの製造方法としては、該電解質基板上に、Ａ
ｕを主成分に含むペーストを塗布し、その塗膜を焼き付
けてＡｕ皮膜を形成し、次いで、該Ａｕ皮膜上にＡｌを
主成分に含むペーストを塗布してのち焼き付けて合金層
の皮膜を形成し、該合金層をカソードとする方法が採用
される。合金層は、焼付けによる焼結で、基板に接触す
る第１層にＡｌ−Ａｕ中間相を含み、この第１層上に金
属Ａｌ相と含む第２層から構成される。
【００１６】また、炭化水素センサの製造方法には、該
電解質基板上に、ＡｕとＡｌとを主成分に含むペースト
を塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕとＡｌとを含む合
金層の皮膜を形成して、該合金層をカソードとする方法
も採用される。この場合は、Ａｌ相内に分散したＡｌ−
Ａｕ中間相を含む合金層が得られる。
電解質基板上に、ＡｕとＡｌとを主成分に含むペースト
を塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕとＡｌとを含む合
金層の皮膜を形成して、該合金層をカソードとする方法
も採用される。この場合は、Ａｌ相内に分散したＡｌ−
Ａｕ中間相を含む合金層が得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のセンサは、プロトン電導
体を固体電解質に使用する炭化水素センサであるが、プ
ロトン電導度の高い酸化物は、概して同時に、酸化物イ
オンに対しても伝導性を有する。本発明は、固体電解質
には、混合イオン電導体，即ち、プロトン−酸化物イオ
ン電解質を利用する。このような電解質は、この好まし
くは、バリウムセリウム系Ｂａ−Ｃｅ系酸化物が利用さ
れる。この酸化物は、プロトン電導度が高いと共に、酸
化物イオン電導度も高い。このような固体電解質は、薄
い基板として、形成され、基板の両面には電極が形成さ
れるが、本発明においては，カソードを、ＡｕとＡｌと
を含む合金層で形成する。
体を固体電解質に使用する炭化水素センサであるが、プ
ロトン電導度の高い酸化物は、概して同時に、酸化物イ
オンに対しても伝導性を有する。本発明は、固体電解質
には、混合イオン電導体，即ち、プロトン−酸化物イオ
ン電解質を利用する。このような電解質は、この好まし
くは、バリウムセリウム系Ｂａ−Ｃｅ系酸化物が利用さ
れる。この酸化物は、プロトン電導度が高いと共に、酸
化物イオン電導度も高い。このような固体電解質は、薄
い基板として、形成され、基板の両面には電極が形成さ
れるが、本発明においては，カソードを、ＡｕとＡｌと
を含む合金層で形成する。
【００１８】本発明において、カソードの合金層中にＡ
ｌに対する合金成分としてＡｕを利用するのは、Ａｕ
は、Ａｌと合金化して、下記のようなＡｌ−Ａｕ中間相
を形成し、これらの中間相は、９００℃までは雰囲気中
酸素との反応性が著しく低いので、アノードは、雰囲気
からの酸素のイオン化に関与せず、しかも、電導度が比
較的高いからである。
ｌに対する合金成分としてＡｕを利用するのは、Ａｕ
は、Ａｌと合金化して、下記のようなＡｌ−Ａｕ中間相
を形成し、これらの中間相は、９００℃までは雰囲気中
酸素との反応性が著しく低いので、アノードは、雰囲気
からの酸素のイオン化に関与せず、しかも、電導度が比
較的高いからである。
【００１９】そこで、カソード合金層において、Ａｌ
は、金属Ａｌ相又はＡｌ−Ａｕ中間相として存在し、Ａ
ｕは、Ａｌ−Ａｕ中間相として存在するのが好ましい。
しかしながら、Ａｕは、金属Ａｕ相（即ち、Ａｌを固溶
したＡｕ固溶体）としてカソード表面に露出して存在す
るのは、好ましくない。金属Ａｕ相は、カソード表面で
酸素を活性化して、酸化物イオンを電解質に移動させ、
従って電極間には、プロトン電流と共に、酸化物イオン
電流をも検出するので、誤差原因として好ましくない。
は、金属Ａｌ相又はＡｌ−Ａｕ中間相として存在し、Ａ
ｕは、Ａｌ−Ａｕ中間相として存在するのが好ましい。
しかしながら、Ａｕは、金属Ａｕ相（即ち、Ａｌを固溶
したＡｕ固溶体）としてカソード表面に露出して存在す
るのは、好ましくない。金属Ａｕ相は、カソード表面で
酸素を活性化して、酸化物イオンを電解質に移動させ、
従って電極間には、プロトン電流と共に、酸化物イオン
電流をも検出するので、誤差原因として好ましくない。
【００２０】合金層の第一の形態は、まず、金属Ａｌ相
とＡｌ−Ａｕ中間相とが共存するものが利用できる。こ
の場合、金属Ａｌ相とＡｌ2Ａｕ相とが共存する合金層
が挙げられる。
とＡｌ−Ａｕ中間相とが共存するものが利用できる。こ
の場合、金属Ａｌ相とＡｌ2Ａｕ相とが共存する合金層
が挙げられる。
【００２１】第２の形態の合金層は、ＡｌとＡｕとは、
１又は２以上のＡｌ−Ａｕ中間相の形で存在するものが
利用される。このようなＡｕ−Ａｌ中間相には、Ａｌ2
Ａｕ、ＡｌＡｕ、ＡｌＡｕ2、Ａｌ2Ａｕ5、ＡｌＡｕ3、
ＡｌＡｕ4が挙げられる。金属Ａｌ相を含まないで、Ａ
ｌ−Ａｕ中間相単独であっても、酸素のイオン化を防止
してブロッキングを行い、且つ、カソードの導電性と、
固体電解質からのプロトンの水素化とを図ることができ
る。
１又は２以上のＡｌ−Ａｕ中間相の形で存在するものが
利用される。このようなＡｕ−Ａｌ中間相には、Ａｌ2
Ａｕ、ＡｌＡｕ、ＡｌＡｕ2、Ａｌ2Ａｕ5、ＡｌＡｕ3、
ＡｌＡｕ4が挙げられる。金属Ａｌ相を含まないで、Ａ
ｌ−Ａｕ中間相単独であっても、酸素のイオン化を防止
してブロッキングを行い、且つ、カソードの導電性と、
固体電解質からのプロトンの水素化とを図ることができ
る。
【００２２】上記の金属Ａｌ相とＡｌ−Ａｕ中間相とが
共存する合金層は、好ましくは、上記のカソード２の合
金層が、図１（Ａ）に示すように、固体電解質１の表面
に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層２１と、該第１
層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層２２とから成るものが
よい。第２層２２の金属Ａｌ相が、雰囲気と接して酸素
のブロッキングを行い、第１層２１のＡｌ−Ａｕ中間相
が、固体電解質表面と接して、電極としての導電性を確
保し、プロトンの水素化を図る。
共存する合金層は、好ましくは、上記のカソード２の合
金層が、図１（Ａ）に示すように、固体電解質１の表面
に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層２１と、該第１
層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層２２とから成るものが
よい。第２層２２の金属Ａｌ相が、雰囲気と接して酸素
のブロッキングを行い、第１層２１のＡｌ−Ａｕ中間相
が、固体電解質表面と接して、電極としての導電性を確
保し、プロトンの水素化を図る。
【００２３】このようなカソードの合金層は、ＡｕとＡ
ｌとの液相または固相からの焼結層として形成すること
ができる。この例として、固体電解質に接するＡｕを主
成分とする第１層と、該第１層の上に被覆したＡｌを主
成分とする第２層との焼結層が利用できる。上記の焼結
層には、上記第１層と第２層との焼結によりＡｕ−Ａｌ
中間相が形成される。
ｌとの液相または固相からの焼結層として形成すること
ができる。この例として、固体電解質に接するＡｕを主
成分とする第１層と、該第１層の上に被覆したＡｌを主
成分とする第２層との焼結層が利用できる。上記の焼結
層には、上記第１層と第２層との焼結によりＡｕ−Ａｌ
中間相が形成される。
【００２４】本発明の炭化水素センサの製造方法におい
ては、先ず、電解質基板上に、Ａｕを主成分に含むペー
ストを塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕ皮膜を形成す
る。次いで、該Ａｕ皮膜上にＡｌを主成分に含むペース
トを塗布してのち焼き付けて合金層の皮膜を形成し、該
合金層をカソードとする。これにより、カソードは、固
体電解質表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層
と、該第１層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層とから形成
され、第２層の金属Ａｌ相が雰囲気からの酸素のブロッ
キングに働き、第１層のＡｌ−Ａｕ中間相が、カソード
の導電性を確保する。
ては、先ず、電解質基板上に、Ａｕを主成分に含むペー
ストを塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕ皮膜を形成す
る。次いで、該Ａｕ皮膜上にＡｌを主成分に含むペース
トを塗布してのち焼き付けて合金層の皮膜を形成し、該
合金層をカソードとする。これにより、カソードは、固
体電解質表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層
と、該第１層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層とから形成
され、第２層の金属Ａｌ相が雰囲気からの酸素のブロッ
キングに働き、第１層のＡｌ−Ａｕ中間相が、カソード
の導電性を確保する。
【００２５】上記の金属Ａｌ相とＡｌ−Ａｕ中間相とが
共存する合金層の別の形態は、合金層が、金属Ａｌ相に
Ａｌ−Ａｕ中間相の粒子が分散する形態である。
共存する合金層の別の形態は、合金層が、金属Ａｌ相に
Ａｌ−Ａｕ中間相の粒子が分散する形態である。
【００２６】このようなカソードの合金層は、ＡｕとＡ
ｌとの液相または固相からの焼結層として形成すること
ができる。この場合、カソードの合金層は、金属Ａｕと
Ａｌとの混合粉末の焼結体であってもよく、この場合に
も、焼結による合金層中には、Ａｕ−Ａｌ中間相を含ま
せることができる。
ｌとの液相または固相からの焼結層として形成すること
ができる。この場合、カソードの合金層は、金属Ａｕと
Ａｌとの混合粉末の焼結体であってもよく、この場合に
も、焼結による合金層中には、Ａｕ−Ａｌ中間相を含ま
せることができる。
【００２７】このようなカソード合金層は、該電解質基
板上に、ＡｕとＡｌとを主成分に含むペーストを塗布
し、その塗膜を焼き付けてＡｕとＡｌとを含む合金層の
皮膜を形成することにより、該合金層をカソードとする
ことができる。
板上に、ＡｕとＡｌとを主成分に含むペーストを塗布
し、その塗膜を焼き付けてＡｕとＡｌとを含む合金層の
皮膜を形成することにより、該合金層をカソードとする
ことができる。
【００２８】本発明においては、固体電解質には、バリ
ウムセリウム系（Ｂａ−Ｃｅ系）酸化物のプロトン電導
体、一般式で、ＢａＣｅＯ3- αがプロトン電導度が高い
ので利用される。特に、Ｃｅの一部を他の希土類元素Ｌ
ｎで置換したＢａＣｅ1-xＬｎxＯ3- αの焼結体が利用で
きる。希土類元素には、ガドリニウムＧｄが好ましく利
用される。
ウムセリウム系（Ｂａ−Ｃｅ系）酸化物のプロトン電導
体、一般式で、ＢａＣｅＯ3- αがプロトン電導度が高い
ので利用される。特に、Ｃｅの一部を他の希土類元素Ｌ
ｎで置換したＢａＣｅ1-xＬｎxＯ3- αの焼結体が利用で
きる。希土類元素には、ガドリニウムＧｄが好ましく利
用される。
【００２９】本発明の炭化水素センサは、図１及び図６
に示すように、Ｂａ−Ｃｅ系酸化物系固体電解質１、４
が、薄い基板として形成され、上記の合金層によるカソ
ード２、６が一方の基板主面に形成され、他の主面に
は、カソードに対向するように、アノード３、５が形成
され、センサとされる。アノード３、５には、従来の如
く、Ｐｔその他の炭化水素に対して分解触媒機能を有す
る活性な金属の皮膜が利用される。
に示すように、Ｂａ−Ｃｅ系酸化物系固体電解質１、４
が、薄い基板として形成され、上記の合金層によるカソ
ード２、６が一方の基板主面に形成され、他の主面に
は、カソードに対向するように、アノード３、５が形成
され、センサとされる。アノード３、５には、従来の如
く、Ｐｔその他の炭化水素に対して分解触媒機能を有す
る活性な金属の皮膜が利用される。
【００３０】このようなカソードとアノードとを備えた
固体電解質の基板は、図１（Ｂ）に示すように、カソー
ドとアノードにそれぞれ直流電源と検出電流計が接続さ
れる。これを、電流検出式炭化水素センサとして利用す
るには、図６に示すように、主面にカソード６とアノー
ド５とを形成固体電解質４の基板は、アノード５側に炭
化水素拡散律速層を形成する。拡散律速相層について
は、別のセラミック基板７を、アノードを気密的に囲繞
するように空間を設けて、無機接着剤層８で取着して、
アノード室５０を形成し、この例は、無機接着剤層８
に、アノード室５０と外部雰囲気とを連通する炭化水素
のための拡散律速孔８０を形成する。
固体電解質の基板は、図１（Ｂ）に示すように、カソー
ドとアノードにそれぞれ直流電源と検出電流計が接続さ
れる。これを、電流検出式炭化水素センサとして利用す
るには、図６に示すように、主面にカソード６とアノー
ド５とを形成固体電解質４の基板は、アノード５側に炭
化水素拡散律速層を形成する。拡散律速相層について
は、別のセラミック基板７を、アノードを気密的に囲繞
するように空間を設けて、無機接着剤層８で取着して、
アノード室５０を形成し、この例は、無機接着剤層８
に、アノード室５０と外部雰囲気とを連通する炭化水素
のための拡散律速孔８０を形成する。
【００３１】この制限電流式センサは、炭化水素濃度を
リニアに検出するプロトン伝導型限界電流式センサであ
り、雰囲気中の炭化水素ガスは、拡散律速孔８０を拡散
移動して、アノード室５０に拡散移動して、アノード５
に到達する。到達した炭化水素は、アノードの表面で電
解によりプロトンに解離し、プロトンが、固体電解質基
板５中を電導し、カソードで水素として放出される。こ
のとき、プロトン移動量に応じて電流が流れることにな
り、拡散律速された炭化水素量（濃度）に対して限界電
流が現れる。
リニアに検出するプロトン伝導型限界電流式センサであ
り、雰囲気中の炭化水素ガスは、拡散律速孔８０を拡散
移動して、アノード室５０に拡散移動して、アノード５
に到達する。到達した炭化水素は、アノードの表面で電
解によりプロトンに解離し、プロトンが、固体電解質基
板５中を電導し、カソードで水素として放出される。こ
のとき、プロトン移動量に応じて電流が流れることにな
り、拡散律速された炭化水素量（濃度）に対して限界電
流が現れる。
【００３２】さらに、上記炭化水素センサは、カソード
に接続してカソード電流を取り出すリードが、上記カソ
ードに、ＡｕとＡｌとを含む上記合金層により接着され
ていることが好ましい。
に接続してカソード電流を取り出すリードが、上記カソ
ードに、ＡｕとＡｌとを含む上記合金層により接着され
ていることが好ましい。
【００３３】
【実施例】（実施例１）本実施例は固体電解質にＢａ−
Ｃｅ系酸化物を用い、カソードには、電解質基板にＡｕ
を主成分とする第１層と、第１層を被覆して形成された
Ａｌを主成分とする第１層との合金層を具備した炭化水
素センサの例を示す。
Ｃｅ系酸化物を用い、カソードには、電解質基板にＡｕ
を主成分とする第１層と、第１層を被覆して形成された
Ａｌを主成分とする第１層との合金層を具備した炭化水
素センサの例を示す。
【００３４】図１（Ｂ）の電流検知式炭化水素センサに
おいて、センサは、固体電解質１に縦横１０ｍｍ×１０
ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3- α焼
結体基板を利用し、カソード２（作用極）にＡｌ−Ａｕ
合金層を利用し、対極（参照極）のアノード３として白
金電極を用いて形成した。
おいて、センサは、固体電解質１に縦横１０ｍｍ×１０
ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3- α焼
結体基板を利用し、カソード２（作用極）にＡｌ−Ａｕ
合金層を利用し、対極（参照極）のアノード３として白
金電極を用いて形成した。
【００３５】カソードの成形には、スクリーン印刷法を
用い、Ａｕペースト（田中貴金属（株）製造「Ｎ２７６
４ペースト」及び、Ａｌペースト（ノリタケ（株）製
造；品名「９２０３Ｃペースト」）を用い電解質基板上
に印刷した。まず、Ａｕペーストを使用して固体電解質
１の表面に印刷した後に８５０℃で焼き付けＡｕ電極層
とし、そのＡｕ電極上に、Ａｌペースト覆い被せるよう
に印刷し、８５０℃で焼き付けて、Ａｌ−Ａｕ系の合金
層２０とした。
用い、Ａｕペースト（田中貴金属（株）製造「Ｎ２７６
４ペースト」及び、Ａｌペースト（ノリタケ（株）製
造；品名「９２０３Ｃペースト」）を用い電解質基板上
に印刷した。まず、Ａｕペーストを使用して固体電解質
１の表面に印刷した後に８５０℃で焼き付けＡｕ電極層
とし、そのＡｕ電極上に、Ａｌペースト覆い被せるよう
に印刷し、８５０℃で焼き付けて、Ａｌ−Ａｕ系の合金
層２０とした。
【００３６】この試作センサを評価するため、このセン
サが炭化水素センサとして実際に機能するかを実際の自
動車エンジンを用いて調べた。センサを温度６４０℃±
３０℃で加熱保持し、電極間に電圧１．２Ｖを印加し
（カソードに負電荷）、自動車の排ガス管路の浄化触媒
装置の直後に配設した。また、触媒が完全に劣化した状
態を想定して、触媒装置のない管路の高濃度酸素下に設
けて、炭化水素濃度を種々に変えてセンサ出力を調べ
た。
サが炭化水素センサとして実際に機能するかを実際の自
動車エンジンを用いて調べた。センサを温度６４０℃±
３０℃で加熱保持し、電極間に電圧１．２Ｖを印加し
（カソードに負電荷）、自動車の排ガス管路の浄化触媒
装置の直後に配設した。また、触媒が完全に劣化した状
態を想定して、触媒装置のない管路の高濃度酸素下に設
けて、炭化水素濃度を種々に変えてセンサ出力を調べ
た。
【００３７】図２に、触媒装置があって、酸素が除去さ
れた場合と、触媒装置がなくて高濃度の酸素が混合され
る場合とで、炭化水素濃度に対するセンサ出力電流の関
係を示すが、本実施例のセンサは、酸素がない場合も、
高濃度の酸素が混合したときでも、ＨＣ濃度に対する出
力は一致した。従来センサでは、図１１に示すように、
高濃度酸素が混入したときには、ＨＣ出力が低下するの
であるが、このことより、明らかに本発明のセンサが高
濃度の酸素共存下でも炭化水素を正確に検知し、高濃度
酸素混入時も高精度に検知能力が高いことがわかる。
れた場合と、触媒装置がなくて高濃度の酸素が混合され
る場合とで、炭化水素濃度に対するセンサ出力電流の関
係を示すが、本実施例のセンサは、酸素がない場合も、
高濃度の酸素が混合したときでも、ＨＣ濃度に対する出
力は一致した。従来センサでは、図１１に示すように、
高濃度酸素が混入したときには、ＨＣ出力が低下するの
であるが、このことより、明らかに本発明のセンサが高
濃度の酸素共存下でも炭化水素を正確に検知し、高濃度
酸素混入時も高精度に検知能力が高いことがわかる。
【００３８】次に、図３には、カソードのＸ線回折チャ
ートを示すが、回折図から、Ａｌの一部は、酸化しアル
ミナになり、一部は金属Ａｌ相が存在し、さらに、Ａｕ
がＡｌと反応したＡｌ2Ａｕ相が存在することがわか
る。これより、図１（Ａ）に基板２上に図示するよう
に、Ａｕを主体とする塗膜とＡｌを主体とする塗膜は、
焼き付けたときＡｌとＡｕとが反応し、固体電解質表面
に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層２１と、該第１
層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層２２とからカソード２
が形成されていることが判る。
ートを示すが、回折図から、Ａｌの一部は、酸化しアル
ミナになり、一部は金属Ａｌ相が存在し、さらに、Ａｕ
がＡｌと反応したＡｌ2Ａｕ相が存在することがわか
る。これより、図１（Ａ）に基板２上に図示するよう
に、Ａｕを主体とする塗膜とＡｌを主体とする塗膜は、
焼き付けたときＡｌとＡｕとが反応し、固体電解質表面
に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層２１と、該第１
層を覆う金属Ａｌ相を含む第２層２２とからカソード２
が形成されていることが判る。
【００３９】（実施例２）このような固体電解質に接す
るＡｕを主成分とする第１層と、該第１層の上に被覆し
たＡｌを主成分とする第２層との焼結層のカソードは、
焼成する過程で、第１層がＡｕ−Ａｌ中間相を含むこと
が判った。そこで、このようなＡｕ−Ａｌ合金層の電極
が、酸素をブロッキングし、かつ水素会合をスムーズに
行わせているか、また電極抵抗を減少させて高濃度酸素
下でもＨＣを精度良く検出させていることを、次の実験
により確かめた。まず、ＡｕペーストおよびＡｌペース
トを体積比で１対１混合し、この混合ペーストをスクリ
ーン印刷により上記と同様に電解質上に印刷して塗膜を
形成し、塗膜を８５０℃で焼き付けた。同時に、アノー
ドである参照極としてＰｔ電極を焼き付けて炭化水素セ
ンサを作った。
るＡｕを主成分とする第１層と、該第１層の上に被覆し
たＡｌを主成分とする第２層との焼結層のカソードは、
焼成する過程で、第１層がＡｕ−Ａｌ中間相を含むこと
が判った。そこで、このようなＡｕ−Ａｌ合金層の電極
が、酸素をブロッキングし、かつ水素会合をスムーズに
行わせているか、また電極抵抗を減少させて高濃度酸素
下でもＨＣを精度良く検出させていることを、次の実験
により確かめた。まず、ＡｕペーストおよびＡｌペース
トを体積比で１対１混合し、この混合ペーストをスクリ
ーン印刷により上記と同様に電解質上に印刷して塗膜を
形成し、塗膜を８５０℃で焼き付けた。同時に、アノー
ドである参照極としてＰｔ電極を焼き付けて炭化水素セ
ンサを作った。
【００４０】混合ペーストを焼き付けた後のカソードの
合金層の組成を、Ｘ線回折により調べた結果、図４に示
すように、主にＡｌ相とＡｌ2Ａｕ相とが観察された。
上記実施例１と同様に、実際のエンジンの排ガスにより
触媒がある時とないときのＨＣセンサ特性を調べた。図
５に炭化水素（ＨＣ）濃度とセンサの出力電流との関係
を示すが、酸素がない場合も高濃度の酸素が混合したと
きでも、ＨＣ濃度に対する出力電流はほぼ一致した。こ
のことより、Ａｌ2Ａｕ化合物が、酸素をブロッキング
し、かつ、プロトンの水素会合をスムーズに行わせ、電
極抵抗を淀かさせ、これにより、高濃度酸素下でも炭化
水素濃度を精度良く検出するできることがわかった。
合金層の組成を、Ｘ線回折により調べた結果、図４に示
すように、主にＡｌ相とＡｌ2Ａｕ相とが観察された。
上記実施例１と同様に、実際のエンジンの排ガスにより
触媒がある時とないときのＨＣセンサ特性を調べた。図
５に炭化水素（ＨＣ）濃度とセンサの出力電流との関係
を示すが、酸素がない場合も高濃度の酸素が混合したと
きでも、ＨＣ濃度に対する出力電流はほぼ一致した。こ
のことより、Ａｌ2Ａｕ化合物が、酸素をブロッキング
し、かつ、プロトンの水素会合をスムーズに行わせ、電
極抵抗を淀かさせ、これにより、高濃度酸素下でも炭化
水素濃度を精度良く検出するできることがわかった。
【００４１】（実施例３）本実施例は、限界電流式炭化
水素センサの例を示す。図６において、センサは、固体
電解質４に１０ｍｍ×１０ｍｍ厚さ０．４５ｍｍのＢａ
Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3- α焼結体基板４を利用して、焼結体基
板４の表面に、アノード５に白金を使用し、カソード６
にはＡｕ塗膜とＡｌ塗膜とを重ねて焼成した焼結体で電
極を構成し、アノード側の固体電解質表面に、炭化水素
の拡散律速層をセラミック基板７と無機接着層８により
形成した。セラミック基板７上には、ヒーター９が固定
されており、測定時には、所望温度にセンサを加熱す
る。
水素センサの例を示す。図６において、センサは、固体
電解質４に１０ｍｍ×１０ｍｍ厚さ０．４５ｍｍのＢａ
Ｃｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3- α焼結体基板４を利用して、焼結体基
板４の表面に、アノード５に白金を使用し、カソード６
にはＡｕ塗膜とＡｌ塗膜とを重ねて焼成した焼結体で電
極を構成し、アノード側の固体電解質表面に、炭化水素
の拡散律速層をセラミック基板７と無機接着層８により
形成した。セラミック基板７上には、ヒーター９が固定
されており、測定時には、所望温度にセンサを加熱す
る。
【００４２】カソードの調製は、スクリーン印刷法を用
い、Ａｕペースト（田中貴金属（株）製造；品名「ＴＲ
１２０６ペースト」）とＡｌペースト（ノリタケ（株）
製造；品名「９２０３Ｃペースト」）とを実施例１のよ
うに、電解質上に印刷した。まず、Ａｕペーストを印刷
し８５０℃で焼き付けＡｕ第１層を形成し、その上に、
Ａｌのペーストを印刷塗布して、後８５０℃で焼き付け
た。
い、Ａｕペースト（田中貴金属（株）製造；品名「ＴＲ
１２０６ペースト」）とＡｌペースト（ノリタケ（株）
製造；品名「９２０３Ｃペースト」）とを実施例１のよ
うに、電解質上に印刷した。まず、Ａｕペーストを印刷
し８５０℃で焼き付けＡｕ第１層を形成し、その上に、
Ａｌのペーストを印刷塗布して、後８５０℃で焼き付け
た。
【００４３】実施例１と同様にして、この試作センサを
評価するため、このセンサが炭化水素センサとして機能
するかを実際の自動車エンジンを用いて調べた。素子温
度は６４０℃±３０℃で、電極間に電圧１．２Ｖを印加
し（カソードに負電圧）、自動車の廃ガスを種々炭化水
素濃度に調製し、排ガスが浄化触媒の通過した直後と、
触媒が完全に劣化した状態を想定して、触媒がない高濃
度酸素下での状態とで、センサ出力を調べた。
評価するため、このセンサが炭化水素センサとして機能
するかを実際の自動車エンジンを用いて調べた。素子温
度は６４０℃±３０℃で、電極間に電圧１．２Ｖを印加
し（カソードに負電圧）、自動車の廃ガスを種々炭化水
素濃度に調製し、排ガスが浄化触媒の通過した直後と、
触媒が完全に劣化した状態を想定して、触媒がない高濃
度酸素下での状態とで、センサ出力を調べた。
【００４４】図７に、触媒があって排ガスに酸素がない
場合と、触媒がなくて高濃度の酸素が混合した場合と
で、炭化水素濃度とセンサの出力電流の関係を示す。こ
の実施例のセンサは、酸素がない場合も高濃度の酸素が
混合したときでも、炭化水素（ＨＣ）濃度に対する出力
電流は一定で、実質的に差は生じない。酸素が高濃度に
混入したときの図８に示すような従来センサで出力電流
が低下したものと対比すれば、本発明のセンサは、雰囲
気中に高濃度酸素混入した時でも雰囲気中の炭化水素濃
度を高精度に検出可能であることがわかる。
場合と、触媒がなくて高濃度の酸素が混合した場合と
で、炭化水素濃度とセンサの出力電流の関係を示す。こ
の実施例のセンサは、酸素がない場合も高濃度の酸素が
混合したときでも、炭化水素（ＨＣ）濃度に対する出力
電流は一定で、実質的に差は生じない。酸素が高濃度に
混入したときの図８に示すような従来センサで出力電流
が低下したものと対比すれば、本発明のセンサは、雰囲
気中に高濃度酸素混入した時でも雰囲気中の炭化水素濃
度を高精度に検出可能であることがわかる。
【００４５】さらに、Ａｕ−Ａｌ合金層の電極が、高濃
度の酸素の存在下でも炭化水素濃度を精度良く検出でき
ることを、前実施例と同様、次の実験により確かめた。
まず、ＡｕペーストおよびＡｌペーストを体積比で１対
２混合し、この混合ペーストをスクリーン印刷により上
記と同様に電解質上に印刷、８５０℃で焼き付けた。同
時に、参照極としてＰｔ電極を焼き付けセンサを作製し
た。
度の酸素の存在下でも炭化水素濃度を精度良く検出でき
ることを、前実施例と同様、次の実験により確かめた。
まず、ＡｕペーストおよびＡｌペーストを体積比で１対
２混合し、この混合ペーストをスクリーン印刷により上
記と同様に電解質上に印刷、８５０℃で焼き付けた。同
時に、参照極としてＰｔ電極を焼き付けセンサを作製し
た。
【００４６】混合ペーストを焼き付けた後の合金層組成
を、Ｘ線回折により調べた結果、図８に示すようにやは
り、主にＡｌ2Ａｕ中間相が観察された。上記と同様
に、エンジン実機により、エンジン排ガスを触媒に通し
た場合と通さない場合とにおいて、炭化水素センサの特
性を調べた。図９に結果を示すように、酸素がない場合
も高濃度の酸素が混合したときでも、炭化水素濃度に対
する出力は一定であった。このことより、Ａｌ2Ａｕ相
を含む合金層が、限界電流式でも酸素をブロッキング
し、かつ水素会合をスムーズに行わせて、また電極抵抗
を減少させて高濃度酸素下でもＨＣを精度良く検出でき
るカソード材料であることがわかった。
を、Ｘ線回折により調べた結果、図８に示すようにやは
り、主にＡｌ2Ａｕ中間相が観察された。上記と同様
に、エンジン実機により、エンジン排ガスを触媒に通し
た場合と通さない場合とにおいて、炭化水素センサの特
性を調べた。図９に結果を示すように、酸素がない場合
も高濃度の酸素が混合したときでも、炭化水素濃度に対
する出力は一定であった。このことより、Ａｌ2Ａｕ相
を含む合金層が、限界電流式でも酸素をブロッキング
し、かつ水素会合をスムーズに行わせて、また電極抵抗
を減少させて高濃度酸素下でもＨＣを精度良く検出でき
るカソード材料であることがわかった。
【００４７】（実施例５）本実施例は、一対の電極とＢ
ａ−Ｃｅ系酸化物を固体電解質に用いた炭化水素センサ
において、電極としてカソードと共に、カソードに接続
してカソード電流を取り出すリードの接着材にもＡｕと
Ａｌとの合金層を用いた事例を示すものである。
ａ−Ｃｅ系酸化物を固体電解質に用いた炭化水素センサ
において、電極としてカソードと共に、カソードに接続
してカソード電流を取り出すリードの接着材にもＡｕと
Ａｌとの合金層を用いた事例を示すものである。
【００４８】センサは、前実施例と同様にカソードにＡ
ｕとＡｌとの合金層で作製した後、カソード電流を取り
出すリードをカソードに接着する接着材に、従来と同様
にＡｕ、Ｐｔを用いたものと、実施例として、Ａｕ−Ａ
ｌ合金層を用いたものを調製し、前実施例と同様に、エ
ンジン実機を用い、酸素がない場合と、高濃度酸素が混
合した場合の炭化水素（ＨＣ）の検知特性を観た。
ｕとＡｌとの合金層で作製した後、カソード電流を取り
出すリードをカソードに接着する接着材に、従来と同様
にＡｕ、Ｐｔを用いたものと、実施例として、Ａｕ−Ａ
ｌ合金層を用いたものを調製し、前実施例と同様に、エ
ンジン実機を用い、酸素がない場合と、高濃度酸素が混
合した場合の炭化水素（ＨＣ）の検知特性を観た。
【００４９】リード接着材にＡｕやＰｔを用いた従来の
例は、図１０に示すように、センサ出力電流が、酸素に
よりドリフトしたり感応したりするセンサが現れた。こ
れは、リード接着剤もカソードと接触する部位では、カ
ソードとして働くことを意味する。ＡｕやＰｔは、雰囲
気からの酸素を解離させて、酸化物イオンの電流が検出
される。
例は、図１０に示すように、センサ出力電流が、酸素に
よりドリフトしたり感応したりするセンサが現れた。こ
れは、リード接着剤もカソードと接触する部位では、カ
ソードとして働くことを意味する。ＡｕやＰｔは、雰囲
気からの酸素を解離させて、酸化物イオンの電流が検出
される。
【００５０】しかし、リード接着材にＡｌ−Ａｕ合金層
を用いた実施例では、センサ出力電流のドリフトや酸素
感応性は観察されなかった。このことより、リード接着
層に、Ａｌ−Ａｕ合金層を用いることで、信頼性の高い
センサが製造できることが明らかになった。
を用いた実施例では、センサ出力電流のドリフトや酸素
感応性は観察されなかった。このことより、リード接着
層に、Ａｌ−Ａｕ合金層を用いることで、信頼性の高い
センサが製造できることが明らかになった。
【００５１】
【発明の効果】本発明の炭化水素センサは、固体電解質
表面のカソードを、ＡｌとＡｕとから成る合金層で形成
することにより、カソード表面で酸素のブロッキングを
行い、かつ水素会合をスムーズに行わせて、さらに、電
極抵抗を減少させて、炭化水素濃度を精度良く検出でき
る。
表面のカソードを、ＡｌとＡｕとから成る合金層で形成
することにより、カソード表面で酸素のブロッキングを
行い、かつ水素会合をスムーズに行わせて、さらに、電
極抵抗を減少させて、炭化水素濃度を精度良く検出でき
る。
【図１】 本発明に係る炭化水素センサ用の固体電解質
に形成したカソードの構造を示す図（Ａ）と、電流検知
式炭化水素センサの模式的断面図（Ｂ）。
に形成したカソードの構造を示す図（Ａ）と、電流検知
式炭化水素センサの模式的断面図（Ｂ）。
【図２】 本発明の実施例に係る炭化水素センサのエン
ジン排ガス経路における炭化水素の濃度と出力電流との
関係を示すグラフ。
ジン排ガス経路における炭化水素の濃度と出力電流との
関係を示すグラフ。
【図３】 本発明の実施例に係るセンサに、使用したカ
ソードのＡｕ−Ａｌ系合金層のＸ線回折チャート。
ソードのＡｕ−Ａｌ系合金層のＸ線回折チャート。
【図４】 本発明の実施例に係るセンサに使用したＡｕ
とＡｌとを含む混合槽のＸ線回折チャート。
とＡｌとを含む混合槽のＸ線回折チャート。
【図５】 本発明の実施例に係る炭化水素センサのエン
ジン排ガス経路における炭化水素濃度と出力電流との関
係を示すグラフ。
ジン排ガス経路における炭化水素濃度と出力電流との関
係を示すグラフ。
【図６】 本発明の実施例で用いた限界電流式炭化水素
センサの構造図。
センサの構造図。
【図７】 本発明の実施例に係る炭化水素センサのエン
ジン排ガス経路における炭化水素濃度と出力電流との関
係を示すグラフ。
ジン排ガス経路における炭化水素濃度と出力電流との関
係を示すグラフ。
【図８】 本発明の実施例に関るカソードに使用したＡ
ｕとＡｌの合金層のＸ線回折チャート図。
ｕとＡｌの合金層のＸ線回折チャート図。
【図９】 本発明の実施例に係る炭化水素センサのエン
ジン排ガス経路における炭化水素濃度と出力電流との関
係を示すグラフ。
ジン排ガス経路における炭化水素濃度と出力電流との関
係を示すグラフ。
【図１０】本発明の実施例に係るリード接着剤に従来の
Ｐｔペーストを利用した炭化水素センサのエンジン排ガ
ス経路において、炭化水素濃度と出力電流との関係を示
すグラフ。
Ｐｔペーストを利用した炭化水素センサのエンジン排ガ
ス経路において、炭化水素濃度と出力電流との関係を示
すグラフ。
【図１１】 従来の炭化水素センサを利用して、エンジ
ン排ガス管路における炭化水素濃度と出力電流との関係
を示す図。
ン排ガス管路における炭化水素濃度と出力電流との関係
を示す図。
１ 固体電解質 ２ カソード ２０ 合金層 ３ アノード ４ 固体電解質 ５ アノード ６ カソード ７ セラミック基板 ８ 無機接着層 ９ ヒーター
Claims (19)
- 【請求項１】 混合イオン電導体の固体電解質と、該電
解質に相対向して表面に形成されたアノード及びカソー
ドと、からなる炭化水素センサにおいて、 カソードがＡｕとＡｌとを含む合金層であることを特徴
とする炭化水素センサ。 - 【請求項２】 上記のカソードの合金層が、Ａｌ−Ａｕ
中間相を含む請求項１に記載の炭化水素センサ。 - 【請求項３】 上記のカソードの合金層が、金属Ａｌ相
とＡｌ−Ａｕ中間相とを含む請求項１に記載の炭化水素
センサ。 - 【請求項４】 上記のカソードの合金層が、固体電解質
表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層と、該第１
層を覆って金属Ａｌ相を含む第２層とから成る請求項１
に記載の炭化水素センサ。 - 【請求項５】 上記のカソードの合金層が、ＡｕとＡｌ
とを含む焼結層である請求項１ないし４の何れかに記載
の炭化水素センサ。 - 【請求項６】 混合イオン電導体の固体電解質と、該電
解質に相対向して表面に形成されたアノードとカソード
と、からなる炭化水素センサにおいて、カソードが、固
体電解質に接するＡｕを主成分とする第１層と、該第１
層の上に被覆したＡｌを主成分とする第２層との焼結層
であることを特徴とする炭化水素センサ。 - 【請求項７】 上記のカソードが、上記の焼結層には、
上記第１層と第２層との焼結によるＡｕ−Ａｌ中間相を
有することを特徴とする請求項６に記載の炭化水素セン
サ。 - 【請求項８】 混合イオン伝導体の固体電解質と、該電
解質の表面に相対向して形成されたアノードとカソード
と、からなる炭化水素センサにおいて、カソードが、金
属ＡｕとＡｌとの混合粉末の焼結体であり、且つＡｕ−
Ａｌ中間相を有することを特徴とする炭化水素センサ。 - 【請求項９】 上記のＡｕ−Ａｌ中間相が、Ａｌ2Ａ
ｕ、ＡｌＡｕ、ＡｌＡｕ2、Ａｌ2Ａｕ5、ＡｌＡｕ3、Ａ
ｌＡｕ4の何れか一種を含む請求項２、３、４、７及び
８の何れかに記載の炭化水素センサ。 - 【請求項１０】 上記の固体電解質には、アノードを囲
繞するアノード室に炭化水素拡散律速層を備えて、電流
限界型炭化水素センサとしたことを特徴とする請求項１
ないし９の何れかに記載の炭化水素センサ。 - 【請求項１１】 上記炭化水素センサは、上記カソード
に接続してカソード電流を取り出すリードが、上記カソ
ードに、ＡｕとＡｌとを含む合金層により接着されてい
ることを特徴とする１ないし５の何れかに記載の炭化水
素センサ。 - 【請求項１２】 上記固体電解質が、少なくとも第３の
金属元素としてＣｅ以外の希土類元素を含むバリウムセ
リウム系酸化物であることを特徴とする請求項１ないし
１１の何れかに記載の炭化水素センサ。 - 【請求項１３】 上記の希土類元素がガドリニウムであ
ることを特徴とする請求項１２に記載の炭化水素セン
サ。 - 【請求項１４】 混合イオン電導体の固体電解質基板
と、該電解質基板に相対向して表面に形成されたアノー
ドとカソードと、からなる炭化水素センサの製造方法に
おいて、 該電解質基板上に、Ａｕを主成分に含むペーストを塗布
し、その塗膜を焼き付けてＡｕ皮膜を形成し、次いで、
該Ａｕ皮膜上にＡｌを主成分に含むペーストを塗布して
のち焼き付けて合金層の皮膜を形成し、該合金層をカソ
ードとすることを特徴とする炭化水素センサの製造方
法。 - 【請求項１５】 混合イオン電導体の固体電解質基板
と、該電解質基板に相対向して表面に形成されたアノー
ドとカソードと、からなる炭化水素センサの製造方法に
おいて、 該電解質基板上に、ＡｕとＡｌとを主成分に含むペース
トを塗布し、その塗膜を焼き付けてＡｕとＡｌとを含む
合金層の皮膜を形成して、該合金層をカソードとするこ
とを特徴とする炭化水素センサの製造方法。 - 【請求項１６】 上記のカソードの合金層が、Ａｌ−Ａ
ｕ中間相を含む請求項１４又は１５に記載の炭化水素セ
ンサの製造方法。 - 【請求項１７】 上記のカソードの合金層が、金属Ａｌ
相とＡｌ−Ａｕ中間相とを含む請求項１４又は１５に記
載の炭化水素センサの製造方法。 - 【請求項１８】 上記のカソードの合金層が、固体電解
質表面に接するＡｌ−Ａｕ中間相を含む第１層と、該第
１層を覆う金属Ａｌ層を含む第２層とから成る請求項１
４に記載の炭化水素センサの製造方法。 - 【請求項１９】 上記のカソードの合金層が、ＡｕとＡ
ｌとの焼結層である請求項１４ないし１８の何れかに記
載の炭化水素センサの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09493499A JP4241993B2 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 炭化水素センサ |
| US09/539,317 US6419808B1 (en) | 1999-04-01 | 2000-03-30 | Hydrocarbon sensor |
| DE60045430T DE60045430D1 (de) | 1999-04-01 | 2000-03-31 | Kohlenwasserstoffsensor und Methode zu dessen Herstellung |
| EP00106922A EP1041380B1 (en) | 1999-04-01 | 2000-03-31 | Hydrocarbon sensor and method of producing the same |
| US09/804,229 US6342267B2 (en) | 1999-04-01 | 2001-03-13 | Hydrocarbon sensor and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09493499A JP4241993B2 (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 炭化水素センサ |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000292409A true JP2000292409A (ja) | 2000-10-20 |
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| JP4241993B2 JP4241993B2 (ja) | 2009-03-18 |
Family
ID=14123799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (4)
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| EP (1) | EP1041380B1 (ja) |
| JP (1) | JP4241993B2 (ja) |
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-
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- 1999-04-01 JP JP09493499A patent/JP4241993B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-30 US US09/539,317 patent/US6419808B1/en not_active Expired - Lifetime
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2001
- 2001-03-13 US US09/804,229 patent/US6342267B2/en not_active Expired - Lifetime
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