JP2002277430A

JP2002277430A - ガスセンサ及びガス濃度測定方法並びに炭化水素ガスセンサ及び炭化水素ガス濃度測定方法

Info

Publication number: JP2002277430A
Application number: JP2001081449A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hibino; 高士日比野; Takaharu Inoue; 隆治井上; Shiro Kakimoto; 志郎柿元; Noboru Ishida; 昇石田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Niterra Co Ltd
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2002-09-25
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP4730635B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水蒸気に依存することなく、水素、一酸化炭
素及び一酸化窒素等の可燃性ガスを検知せず、更には、
電位差が大きい電位差測定式のガスセンサ及びガス濃度
測定方法並びに炭化水素ガスセンサ及び炭化水素ガス濃
度測定方法を提供する。【解決手段】ＳｒＣｅＯ₃系プロトン導電性酸化物及
びＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電性酸化物のうちの少なく
とも一方からなる固体電解質体の表裏面にＰｔを主成分
とする電極を焼き付けて形成し、固体電解質体を６００
℃以下に保った状態で、一方を被測定雰囲気に接触さ
せ、他方を大気雰囲気又は水素ガスに接触させて両電極
間に生じる電位差を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスセンサ及びガス
濃度測定方法並びに炭化水素ガスセンサ及び炭化水素ガ
ス濃度測定方法に関する。更に詳しくは、プロトン導電
性を示す固体電解質体上に形成された電極間の電位差を
測定することで対象ガスの濃度を測定するガスセンサ及
び炭化水素ガスセンサ及びこのようなガス濃度の測定方
法及び炭化水素ガス濃度の測定方法に関する。本発明の
ガスセンサ及び炭化水素ガスセンサは、各種ガスの濃度
測定に用いることができるが、なかでも内燃機関の排気
ガス中に含まれるガス及び炭化水素ガスの濃度測定に好
適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸素イオン導電性を有する固体電
解質体を利用したガスセンサが多く開発され、特表平８
−５１０８４号公報及び特開２０００−１４６９０２号
公報等に開示された技術が知られている。しかし、これ
らは何れも酸素イオンの導電を利用するため元来酸素濃
度の影響を受け易く、更に、水素や一酸化炭素等と炭化
水素ガスとを区別して濃度測定することは難しい。この
ため、酸素濃度の影響を小さくする特殊な技術及び水素
や一酸化炭素等と炭化水素ガスとを区別するための特殊
な技術等を必要とする。一方、プロトン導電性を有する
固体電解質体を利用したガスセンサとして、特開平６−
２４２０６０号公報及び特開平９−１２７０５５号公報
等が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このうち特開平６−２
４２０６０号公報に開示される炭化水素センサは、２つ
の電極の両方を被測定雰囲気に曝す必要がある。これは
一方の電極の表面で炭化水素を燃焼させて水蒸気を発生
させ、炭化水素を燃焼させない他方の電極との水蒸気分
圧の差を測定することで炭化水素の濃度を測定しようと
するものだからである。しかし、大量の水蒸気を含有す
る内燃機関の排気ガス中などでは使用することが困難で
ある。一方、特開平９−１２７０５５号公報には、Ｂａ
ＣｅＯ₃系酸化物をプロトン導電性酸化物として用いた
（１）特開平６−２４２０６０号公報と同様な両電極の
水蒸気分圧差を測定する炭化水素センサ、（２）電流検
知式の炭化水素センサ及び（３）水素ポンプ素子を備え
る起電力式の炭化水素センサが各々開示されている。更
に、（４）ＳｒＣｅＯ₃系酸化物を用いた電流検知式の
炭化水素ガスセンサも上記公報には開示されている。し
かし、実使用を鑑みると被測定ガスの有無による起電力
差がより大きなガスセンサが望まれる。更に、制御性に
優れる起電力式のガスセンサであることが望ましい。

【０００４】本発明は上記問題点を解決するものであ
り、内燃機関等のように水蒸気が多い場所であっても使
用することができ、更には水素、一酸化炭素及び一酸化
窒素等を検知しないガスセンサ及びガス濃度測定方法並
びに炭化水素ガスセンサ及び炭化水素ガス濃度測定方法
を提供することを目的とする。更に、ＢａＣｅＯ₃系酸
化物と比較して測定時の電位差が大きい電位差測定式の
ガスセンサ及びガス濃度測定装置並びに炭化水素ガスセ
ンサ及び炭化水素ガス濃度測定方法を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のガスセンサは、
プロトン導電性を示す固体電解質体と、該固体電解質体
の表面に形成された一対の電極とを備え、該電極のうち
の一方は被測定雰囲気と接触し、他方は大気雰囲気と接
触することを特徴とする。また、本発明のガス濃度測定
方法は、プロトン導電性を示す固体電解質体の表面に形
成された一対の電極の一方は被測定雰囲気と接触させ、
他方は大気雰囲気と接触させ、該一対の電極間に生じる
電位差を測定することを特徴とする。

【０００６】上記「プロトン導電性を示す固体電解質
体」（以下、単に「固体電解質体」という）は、特に限
定されないが、例えば、ＳｒＣｅＯ₃系プロトン導電性
酸化物、ＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電性酸化物、ＢａＣ
ｅＯ₃系プロトン導電性酸化物、ＣａＺｒＯ₃系プロトン
導電性酸化物等（以下、これら「プロトン導電性酸化
物」を単に「酸化物」ともいう）から構成することがで
きる。これらの酸化物には、各々のＢサイト（ＡＢＯ₃
系酸化物として表した場合のＢの位置）にＳｃ、Ｙ、Ｉ
ｎ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちの少なくとも１種が固溶
された酸化物も含まれる。例えば、ＳｒＣｅＯ₃系酸化
物としてはＳｒ（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｏ₃系酸化物、ＳｒＺｒ
Ｏ₃系酸化物としてはＳｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ₃系酸化物及び
Ｓｒ（Ｚｒ，Ｙｂ）Ｏ₃系酸化物、ＢａＣｅＯ₃系酸化物
としてはＢａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ₃系酸化物及びＢａ（Ｃ
ｅ，Ｎｄ）Ｏ₃系酸化物、ＣａＺｒＯ₃系酸化物としては
Ｃａ（Ｚｒ，Ｉｎ）Ｏ₃系酸化物等を挙げることができ
る。

【０００７】これらの酸化物を各々Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ
₃系酸化物（ＡＢ１Ｏ₃系酸化物のＢサイトにＢ２が固溶
していることを表す）として表した場合に、Ｂ１元素及
びＢ２元素の合計と、Ｏとの組成比は、Ｂ１元素、Ｂ２
元素、Ｏ元素の組成比Ｂ１：Ｂ２：Ｏをｙ１：ｙ２：３
−δとすると、０．８≦ｙ１≦０．９５、０．０５≦ｙ
２≦０．２、０．０２５≦δ≦０．１であることが好ま
しい。

【０００８】更に、Ｓｒ（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｏ₃系酸化物で
は０．９≦ｙ１≦０．９８、０．０２≦ｙ２≦０．１で
あることが好ましく、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ₃系酸化物で
は０．９≦ｙ１≦０．９８、０．０２≦ｙ２≦０．１で
あることが好ましく、Ｂａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ₃系酸化物で
は０．７≦ｙ１≦０．９、０．１≦ｙ２≦０．３である
ことが好ましく、Ｃａ（Ｚｒ，Ｉｎ）Ｏ₃系酸化物では
０．８５≦ｙ１≦０．９５、０．０５≦ｙ２≦０．１５
であることが好ましい。これらのプロトン導電性酸化物
の中でも、上記のＳｒＣｅＯ₃系酸化物及びＳｒＺｒＯ₃
系酸化物のうちの少なくとも一方を用いることが特に好
ましい。これらの酸化物によると、被検知ガスとの接触
により特に大きな電位差を生じさせることができる。

【０００９】また、この固体電解質体の大きさ、形状等
は特に限定されない。固体電解質体の形状は、例えば、
有底円筒型、板型（長方形型、円盤型等、厚さ１０μｍ
以上）、薄膜型（厚さ１０μｍ未満）などを適宜選択し
て用いることができる。

【００１０】上記「一対の電極」のうち被測定雰囲気と
接触する一方の電極（以下、単に「検知電極」という）
は、固体電解質体の表面に形成され、被測定雰囲気に直
接的又は間接的（被毒物質等から検知電極を保護する多
孔性保護層等を介して）に接触する電極である。また、
他方の電極（以下、単に「基準電極」という）は、固体
電解質体の表面に形成されて基準ガスである大気雰囲気
と接触する電極である。

【００１１】これら検知電極及び基準電極は、電気抵抗
率が１０−２Ω・ｃｍ以下（通常Ω・ｃｍ以上、Ω・ｃ
ｍとは試料の大きさにおいて１×１×１ｃｍ³当たりの
抵抗値を示す）であることが好ましい。更に、耐熱性及
び耐食性に優れ、また、固体電解質体上に被膜を形成し
た場合に密着性に優れることが好ましい。このため、貴
金属及び貴金属を含有する導電材を検知電極及び基準電
極として用いることが好ましい。更に、これらの導電材
の種類によりガスセンサから取り出せる起電力にも差が
できるため、より大きな起電力を取り出すことができる
ものを用いることが好ましい。

【００１２】このような導電材としては、Ｏｓを除く貴
金属の少なくとも１種を主成分（導電材全体の７０質量
％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９
０質量％以上含有する）とすることが好ましく、なかで
も、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を主成分とすること
が好ましい。尚、検知電極及び基準電極において導電材
を同一にする必要はない。

【００１３】また、検知電極及び基準電極の形状、大き
さ及び厚さなどは特に限定されないが、その厚さは２μ
ｍ以上（更には２〜１５μｍ、特に５〜１２μｍ）とす
ることが好ましい。２μｍ未満であると十分な導通を図
ることが困難となる場合がある。また、検知電極におい
ては、その厚さは５０μｍ以下とすることが好ましい。
５０μｍを超えて厚い場合は被測定ガス（被測定雰囲気
中に含まれる測定対象ガス）が、検知電極と固体電解質
体とが接する三相界面（被測定ガスと検知電極と固体電
解質体の３相）に達することが困難となり、感度の低下
を招くことがある。

【００１４】本発明の他のガスセンサは、ＳｒＣｅＯ₃
系プロトン導電性酸化物及びＳｒＺｒＯ₃系プロトン導
電性酸化物のうちの少なくとも一方からなる固体電解質
体と、該固体電解質体の表面に形成された一対の電極と
を備え、該電極のうちの一方は被測定雰囲気と接触し、
他方は水素ガスと接触することを特徴とする。また、本
発明の他のガス濃度測定方法は、ＳｒＣｅＯ₃系プロト
ン導電性酸化物及びＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電性酸化
物のうちの少なくとも一方からなる固体電解質体の表面
に形成された一対の電極の一方は被測定雰囲気と接触さ
せ、他方は水素ガスと接触させ、該一対の電極間に生じ
る電位差を測定することを特徴とする。

【００１５】上記「ＳｒＣｅＯ₃系プロトン導電性酸化
物」及び上記「ＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電性酸化物」
は前述におけると同様である。上記「一対の電極」のう
ち、被測定雰囲気と接触する電極は前記検知電極におけ
ると同様である。また、他方の電極は水素ガスと接触す
ること以外は前記基準電極と同様である。上記「水素ガ
ス」は、基準電極が接触する雰囲気全体に対して９０体
積％（尚、以下において割合を表す単位には単に「％」
又は「ｐｐｍ」と記す）以上含有されることが好まし
い。また、水素ガスの濃度の変化は１０％以下であるこ
とが好ましい。

【００１６】この基準電極を水素と接触させる方法は特
に限定されないが、例えば、密閉された空間内に保持さ
れた水素中に基準電極を曝すことで接触させることがで
きる。また、別途用意された貯蔵器から流出させた水素
が流通する空間内に基準電極をおくことによって接触さ
せることができる。更に、本発明のガスセンサを構成す
る固体電解質体とは別体のプロトン導電性固体電解質体
の表裏に一対の電極を設けた水素ポンプ素子を用い、こ
の水素ポンプ素子により供給される水素に曝すことによ
って接触させることができる。また、本発明の固体電解
質体の表面に形成された基準電極の固体電解質体に対向
しない面を密封し、測定前に検知電極と基準電極との間
に電圧を印加することにより固体電解質体と基準電極と
の間に水素を一定圧力まで充填することができる。この
ように固体電解質体と基準電極との間に貯めることで基
準電極と水素を接触させることができる。

【００１７】これら本発明のガスセンサを用いる温度は
特に限定されないが、特に高い精度を必要とする場合
は、固体電解質体（ガスセンサとして用いる固体電解
質）の温度は６００℃以下（より好ましくは５５０〜６
００℃、更に好ましくは５６５〜５８５℃）に保持され
ることが好ましく、更に、狭い温度範囲（例えば温度差
１０℃以内）に保たれることが好ましい。この固体電解
質体が６００℃を超える高い温度ではその温度の上昇に
伴い次第に起電力が小さくなる傾向にあるためである。

【００１８】例えば、ＳｒＣｅＯ₃系プロトン導電性酸
化物及びＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電性酸化物のうちの
少なくとも一方からなる固体電解質体を用いた場合、こ
の固体電解質体を６００℃以下（通常５００℃以上）に
保持することにより、プロペンが含有されない時と、プ
ロペンが１０００ｐｐｍ含有される時との電位差を３０
ｍＶ以上（好ましくは４０ｍＶ以上、好ましくは１００
ｍＶ以下、通常２００ｍＶ以下）とすることができる。
更に、この固体電解質体の温度を５５０〜６００℃に保
持することで上記と同様な電位差の温度変化に伴う変動
を小さく（絶対値で２０ｍＶ以下、更には１５ｍＶ以
下）することができる。

【００１９】また、このように６００℃以下であっても
より適切な温度に固体電解質体を保つためにヒータ素子
を別体又は一体に設けることが好ましい。更に、固体電
解質体自体の抵抗は固体電解質体の温度に依存するた
め、その抵抗を測定し、これをフィードバックしてヒー
タの可動・停止を制御するヒータ制御手段を設けること
もできる。これらにより更に精度のよいガス濃度測定を
行うことができる。

【００２０】これら本発明のガスセンサ及び本発明のガ
ス濃度測定方法を用いると、水素、一酸化炭素及び一酸
化窒素等に対する感度は非常に小さく（各成分ガスが含
有されない時の起電力と、１０００ｐｐｍ含有される時
の起電力との電位差が５ｍＶ未満）、ほとんど検知しな
い。これに対して、炭素数が３以上（更には炭素数４以
上、通常炭素数１５以下、特に炭素数３〜１０、とりわ
け炭素数４〜１０）の炭化水素｛脂肪族炭化水素、環状
炭化水素及び芳香族炭化水素（これらの炭化水素が飽
和、不飽和、直鎖、分枝を有するものはこれらも含む）
など｝、ＣＨ₂＝ＣＨＸ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、Ｃ₃Ｈ₇
Ｘ及びＣＨ₃−ＣＨＸ−ＣＨ₃等のハロゲン化炭化水素
（但し、Ｘはハロゲン原子）、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ等のアルコー
ル類、ＣＨ₃ＮＯ₂等のニトロ化合物類、ＣＨ₃ＮＨ₂等の
アミン化合物類、ＣＨ₃ＣＯＯＨ等のカルボン酸化合物
類、ＣＨ₃ＣＨＯ等のアルデヒド化合物類、アセトン等
のケトン化合物類、ＣＨ₃ＯＣＨ₃等のエーテル化合物類
及びＮＨ₃等に対する起電力は十分に有するため各種可
燃性ガスの検知及び濃度測定に好適である。本発明のガ
スセンサ及びガス濃度測定方法は、これらの中でも特に
炭素数３以上のアルケン（更には炭素数４以上、通常炭
素数１５以下、特に炭素数３〜１０、とりわけ炭素数４
〜１０）に対する検知に優れている。

【００２１】本発明の炭化水素ガスセンサは、炭素数３
以上（より好ましくは炭素数４以上、通常１５以下、更
に好ましくは炭素数３〜１０、特に好ましくは炭素数４
〜１０）の炭化水素ガスの濃度を測定する炭化水素ガス
センサであって、プロトン導電性を示す固体電解質体
と、該固体電解質体の表面に形成されｓた一対の電極と
を備え、該電極のうちの一方は被測定雰囲気と接触し、
他方は大気雰囲気と接触することを特徴とする。また、
本発明の炭化水素ガス濃度測定方法は、炭素数３以上の
炭化水素ガスの濃度を測定する炭化水素ガス濃度測定方
法であって、プロトン導電性を示す固体電解質体の表面
に形成された一対の電極の一方は被測定雰囲気と接触さ
せ、他方は大気雰囲気と接触させ、該一対の電極間に生
じる電位差を測定することを特徴とする。

【００２２】更に、本発明の他の炭化水素ガスセンサ
は、炭素数３以上（より好ましくは炭素数４以上、通常
１５以下、更に好ましくは３〜１０、特に好ましくは炭
素数４〜１０）の炭化水素ガスの濃度を測定する炭化水
素ガスセンサであって、ＳｒＣｅＯ₃系プロトン導電性
酸化物及びＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電性酸化物のうち
の少なくとも一方からなる固体電解質体と、該固体電解
質体の表面に形成された一対の電極とを備え、該電極の
うちの一方は被測定雰囲気と接触し、他方は水素ガスと
接触することを特徴とする。更に、本発明の他の炭化水
素ガス濃度測定方法は、炭素数３以上の炭化水素ガスの
濃度を測定する炭化水素ガス濃度測定方法であって、Ｓ
ｒＣｅＯ₃系プロトン導電性酸化物及びＳｒＺｒＯ₃系プ
ロトン導電性酸化物のうちの少なくとも一方からなる固
体電解質体の表面に形成された一対の電極の一方は被測
定雰囲気と接触させ、他方は水素ガスと接触させ、該一
対の電極間に生じる電位差を測定することを特徴とする

【００２３】上記「プロトン導電性を示す固体電解質層
体」及び上記「一対の電極」は前記ガスセンサ及びガス
濃度測定方法におけると同様である。その他、測定に適
した温度等も同様である。更に、ヒータ素子を設けるこ
とが好ましこと、ヒータ制御手段を設けることができる
ことも同様である。また、測定できるガス及び測定に適
したガスについても同様である。

【００２４】これら本発明の炭化水素ガスセンサ及び本
発明の炭化水素ガス濃度測定方法を用いると、水素、一
酸化炭素及び一酸化窒素等に対する感度は非常に小さく
（各成分ガスが含有されない時の起電力と、１０００ｐ
ｐｍ含有される時の起電力との電位差が絶対値で５ｍＶ
未満）、ほとんど検知しない。これに対して、炭素数が
３以上（更には炭素数４以上、通常１５以下、特に炭素
数３〜１０、とりわけ炭素数４〜１０）の炭化水素、特
に不飽和炭化水素に対する感応性に優れる｛各成分ガス
が含有されない時と、１０００ｐｐｍ含有される時との
電位差が絶対値で２０ｍＶ以上（更には３０ｍＶ以上、
特に４０ｍＶ以上、通常２００ｍＶ以下）｝。

【００２５】また、本発明の炭化水素ガスセンサ及び本
発明の炭化水素ガス濃度測定方法において、プロペンを
測定基準として使用した場合に、プロペンが含有されな
い時とプロペンが１０００ｐｐｍ含有される時のとの電
位差を絶対値で２０ｍＶ以上（更には３０ｍＶ以上、特
に４０ｍＶ以上、通常２００ｍＶ以下）｝とすることが
できる。更に、１−ブテン（ｎ−ブテン）を測定基準と
して使用した場合に、１−ブテンが含有されない時と１
−ブテンが１０００ｐｐｍ含有される時のとの電位差を
絶対値で３０ｍＶ以上（更には３５ｍＶ以上、特に４０
ｍＶ以上、通常２００ｍＶ以下）｝とすることができ
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。［１］ガスセンサの製造（１）本発明のガスセンサ及びガス濃度測定装置の製造組成がＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3- _α（以下、単に「ＳＣ
Ｙ」と記す）で表され、直径１４ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ
の円盤状プロトン導電性固体電解質体１の表裏面の中央
部０．５ｃｍ²にＰｔ粉末を７１〜７６質量％含有する
白金ペーストを塗布した。次いで、９００℃に１時間加
熱して、円盤状プロトン導電性固体電解質体の表裏面に
塗布した白金ペーストを焼き付けて厚さ５〜３０μｍの
電極層２１、２２を形成した。次いで、この電極層の各
々に金線３２が延設された金メッシュ３１（全体の７１
〜７６質量％が金）を接触させてガスセンサを得た。そ
の後、この金メッシュを接触させたプロトン導電性固体
電解質体を、内部に細径の内管４１（直径９ｍｍ）を有
するアルミナセラミック製の２本の二重管（外管４２直
径１３ｍｍ）の間にガラスシール材５を介して挟み、金
線を管外まで導出してガラスシール材を封着した。次い
で、検知電極に接続された金線をプラスとして、基準電
極及び検知電極に接続された金線にエレクトロメータ
（北斗電工株式会社製、形式「ＨＥ−１０４」）を接続
してガス濃度測定装置を得た。

【００２７】同様にして、組成がＳｒＺｒ_0.9Ｙ_0.1Ｏ_3-
_α（以下、単に「ＳＺＹ」と記す）、ＢａＣｅ_0.8Ｙ_0.2
Ｏ_3- _α（以下、単に「ＢＣＹ」と記す）で各々表される
円盤状プロトン導電性固体電解質体を用いたガスセンサ
と、ガス濃度測定装置を製造した。

【００２８】（２）ガス濃度の測定（１）で得られた本発明のガスセンサを備えるガス濃度
測定装置の各々を加熱炉内に表１に示す温度に保って載
置した。次いで、基準電極側の二重管内に大気を毎分１
００ｍｌの速度で流入させた。更に、検知電極側の二重
管内には酸素を１０％含有するアルゴンガスからなる基
ガスと、基ガス内での濃度が１０００ｐｐｍとなるプロ
ペンとを各々別の貯蔵器から合わせて毎分１００ｍｌの
速度で流入させた。このような各装置においてプロペン
を流入させた時と流入させなかった時との電極間の電位
差を測定し、その電位差の差異を算出し、表１に併記し
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】その結果、プロペンの流入の有無により、
いずれのガスセンサを用いた場合にも起電力の差が生じ
ており、各々プロペンに対する感応性を有することが分
かる。特に、ＳＣＹ及びＳＺＹを用いた場合には起電力
の差が３５ｍＶ以上と大きく、優れた感応性を有するこ
とが分かる。

【００３１】（３）電極材料の検討（１）と同様にして、ＳＣＹを用いてガスセンサを形成
した。但し、電極となるペーストとして、（１）におけ
ると同様の白金ペースト、Ｐｄ粉末を７１〜７６質量％
％含有するパラジウムペースト、Ａｕ粉末を７１〜７６
質量％％含有する金ペーストの３種を用い、電極材料の
異なる３種類のガスセンサを得た。次いで、（１）と同
様にして、ガス濃度測定装置を得た。その後、得られた
ガス濃度測定装置を用いて（２）と同様にして起電力の
差を測定した。この結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】この結果より、いずれの電極を用いても起
電力の差を検知することができるこことが分かるが、特
にＰｔ又はＰｄを用い場合には３０ｍＶ以上の大きな起
電力の差を生じていることが分かる。

【００３４】（４）ガス種による感度差の検討（１）で得られたＳＣＹを用い、検知電極及び基準電極
ともに白金ペーストから形成されたガスセンサを用いた
ガス濃度測定装置を用い、検知電極側の二重管内に酸素
を１０％含有するアルゴンガスを基ガスとし、基ガスと
は別にメタン、エタン、エテン、エチン、プロパン、プ
ロペン、ブタン、１−ブテン、２−メチルプロペン、水
素、一酸化炭素、一酸化窒素の各１種づつを次第に流入
させる濃度を濃くしながら（２００ｐｐｍ、４００ｐｐ
ｍ、６００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ）流
入させた。この時の各濃度における起電力を測定して図
２及び図３に示した。

【００３５】この結果より、水素、一酸化炭素及び一酸
化窒素にはほとんど感応性を有しない一方、炭素数３以
上であるアルケンに対しては被測定ガスの濃度が２００
ｐｐｍであっても４０ｍＶ以上の起電力を発生してお
り、アルケンに対する感応性には特に優れていることが
分かる。

【００３６】（５）測定温度の検討（１）で得られたＳＣＹを備えるガス濃度測定装置を用
い、この装置を保持する温度を５００、５５０、６０
０、６５０及び７００℃に変化させたこと以外は（２）
と同様にして起電力の測定を行い、ＳＣＹの温度に対す
る依存性を検討した。この結果を図４に示す。その結
果、６００℃を超えると急激に起電力が低下し始めてい
ることが分かる。従って、本発明のガスセンサは６００
℃以下の温度において使用することが好ましいことが分
かる。

【００３７】（６）水蒸気依存性の検討（１）で得られた白金から形成された検知電極及び基準
電極を有するＳＣＹを備えるガス濃度測定装置を用い、
検知電極側の二重管内に酸素を１０％含有するアルゴン
ガスを基ガスとし、基ガスとは別にプロペンを常時１０
００ｐｐｍ流入させ、更に、水蒸気を流入させる基体全
体に対する割合が０．６％及び２．３％となるように変
化させて流入させ、この時の起電力を測定して図５に示
した。この結果より、水蒸気の含有量に依存することな
くガス濃度の測定が可能であることが分かる。特に、水
蒸気の含有量が０．５％以上においては全く影響を受け
ることがない。

【００３８】（７）酸素依存性の検討（１）で得られた白金から形成された検知電極及び基準
電極を有するＳＣＹを備えるガス濃度測定装置を用い、
検知電極側の二重管内にアルゴンガスを基ガスとし、基
ガスとは別にプロペンを常時１０００ｐｐｍ流入させ、
更に、酸素を流入させる基体全体に対する割合が１％、
５％及び１０％となるように変化させて流入させ、この
時の起電力を測定して図６に示した。尚、比較例として
ＳＣＹの変わりに酸素イオン導電性のＹＳＺを用いて
｛検知電極及び基準電極は（１）と同様の白金ペースト
から形成｝形成したガス濃度測定装置を用いて同様な測
定を行った結果を示した。この結果より、酸素イオン導
電性固体電解質体を用いる場合に比べて酸素濃度の影響
を受け難いことが分かる。即ち、酸素濃度が１％以下で
は多少の変化が見られるが、実使用時の酸素濃度域では
ほとんど変化していないことが分かる。

【００３９】（８）比較のためのＹＳＺによる各種ガス
に対する感応性プロトン導電性固体電解質体を用いた場合と、酸素イオ
ン導電性固体電解質体を用いた場合とで、水素、一酸化
炭素及び一酸化窒素に対する感応性にどのような差がで
るかを検討するために、比較例であるＹＳＺを用いて
（１）と同様なガス濃度測定装置を製造した。このガス
濃度測定装置を用いて、（２）と同様にして測定した水
素、一酸化炭素及び一酸化窒素による電位差を測定し、
図７に示した。この結果より、酸素イオン導電性を有す
る固体電解質体に比べて、プロトン導電性を有する固体
電解質体を用いることで、特に、水素及び一酸化炭素の
影響を受けることなく被測定雰囲気に中に含有される所
定のガス濃度を測定できることが分かる。

【００４０】［２］炭化水素ガスセンサ及び炭化水素ガ
ス濃度測定方法［１］と同様にして得た炭化水素ガスセンサを用いて同
様な実験を行ったところ同様に炭化水素、特にアルケン
に対する高い感応性が認められた。

【００４１】

【発明の効果】本発明のガスセンサ及びガス濃度測定方
法並びに炭化水素ガスセンサ及び炭化水素ガス濃度測定
方法によると、内燃機関等のように水蒸気量が多い場所
であっても正確に目的のガスの濃度を測定することがで
き、更には、水素、一酸化炭素及び一酸化窒素を検知し
ない濃度測定を行うことができる。また、電位差測定式
のガスセンサ及び測定方法において、測定時の電位差が
大きいため感度が良好で精度の高い測定を行うことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスセンサを用いたガス濃度測定装置
の一例である。

【図２】本発明のガスセンサにおける各種ガスの濃度と
起電力との相関である。

【図３】本発明のガスセンサにおける各種ガスの濃度と
起電力との相関である。

【図４】本発明のガスセンサにおける測定温度と起電力
との相関である。

【図５】本発明のガスセンサにおける水蒸気の濃度と起
電力との相関である。

【図６】本発明のガスセンサ及び比較例であるＹＳＺを
用いたガスセンサにおける酸素の濃度と起電力との相関
である。

【図７】比較例であるＹＳＺを用いたガスセンサにおけ
る各種ガスの濃度と起電力との相関である。

【符号の説明】

１；プロトン導電性固体電解質体、２１；検知電極、２
２；基準電極、３１；金メッシュ、３２；金線、４１；
内管、４２；外管、５；ガラスシール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柿元志郎名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者石田昇名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 ZA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロトン導電性を示す固体電解質体と、
該固体電解質体の表面に形成された一対の電極とを備
え、該電極のうちの一方は被測定雰囲気と接触し、他方
は大気雰囲気と接触することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】上記固体電解質体はＳｒＣｅＯ₃系プロ
トン導電性酸化物及びＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電性酸
化物のうちの少なくとも一方である請求項１記載のガス
センサ。
【請求項３】ＳｒＣｅＯ₃系プロトン導電性酸化物及
びＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電性酸化物のうちの少なく
とも一方からなる固体電解質体と、該固体電解質体の表
面に形成された一対の電極とを備え、該電極のうちの一
方は被測定雰囲気と接触し、他方は水素ガスと接触する
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】上記電極はＰｔ及びＰｄのうちの少なく
とも一方を含有する請求項１乃至３のうちのいずれか１
項に記載のガスセンサ。
【請求項５】上記固体電解質体は６００℃以下に保持
される請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のガ
スセンサ。
【請求項６】プロトン導電性を示す固体電解質体の表
面に形成された一対の電極の一方は被測定雰囲気と接触
させ、他方は大気雰囲気と接触させ、該一対の電極間に
生じる電位差を測定することを特徴とするガス濃度測定
方法。
【請求項７】ＳｒＣｅＯ₃系プロトン導電性酸化物及
びＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電性酸化物のうちの少なく
とも一方からなる固体電解質体の表面に形成された一対
の電極の一方は被測定雰囲気と接触させ、他方は水素ガ
スと接触させ、該一対の電極間に生じる電位差を測定す
ることを特徴とするガス濃度測定方法。
【請求項８】上記固体電解質体を温度６００℃以下に
保持する請求項６又は７に記載のガス濃度測定方法。
【請求項９】炭素数３以上の炭化水素ガスの濃度を測
定する炭化水素ガスセンサであって、プロトン導電性を
示す固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成され
た一対の電極とを備え、該電極のうちの一方は被測定雰
囲気と接触し、他方は大気雰囲気と接触することを特徴
とする炭化水素ガスセンサ。
【請求項１０】上記固体電解質体はＳｒＣｅＯ₃系プ
ロトン導電性酸化物及びＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電性
酸化物のうちの少なくとも一方である請求項９記載の炭
化水素ガスセンサ。
【請求項１１】炭素数３以上の炭化水素ガスの濃度を
測定する炭化水素ガスセンサであって、ＳｒＣｅＯ₃系
プロトン導電性酸化物及びＳｒＺｒＯ₃系プロトン導電
性酸化物のうちの少なくとも一方からなる固体電解質体
と、該固体電解質体の表面に形成された一対の電極とを
備え、該電極のうちの一方は被測定雰囲気と接触し、他
方は水素ガスと接触することを特徴とする炭化水素ガス
センサ。
【請求項１２】上記電極はＰｔ及びＰｄのうちの少な
くとも一方を含有する請求項９乃至１１のうちのいずれ
か１項に記載の炭化水素ガスセンサ。
【請求項１３】上記固体電解質体は６００℃以下に保
持される請求項９乃至１２のうちのいずれか１項に記載
の炭化水素ガスセンサ。
【請求項１４】炭素数３以上の炭化水素ガスの濃度を
測定する炭化水素ガス濃度測定方法であって、プロトン
導電性を示す固体電解質体の表面に形成された一対の電
極の一方は被測定雰囲気と接触させ、他方は大気雰囲気
と接触させ、該一対の電極間に生じる電位差を測定する
ことを特徴とする炭化水素ガス濃度測定方法。
【請求項１５】炭素数３以上の炭化水素ガスの濃度を
測定する炭化水素ガス濃度測定方法であって、ＳｒＣｅ
Ｏ₃系プロトン導電性酸化物及びＳｒＺｒＯ₃系プロトン
導電性酸化物のうちの少なくとも一方からなる固体電解
質体の表面に形成された一対の電極の一方は被測定雰囲
気と接触させ、他方は水素ガスと接触させ、該一対の電
極間に生じる電位差を測定することを特徴とする炭化水
素ガス濃度測定方法。
【請求項１６】上記固体電解質体を温度６００℃以下
に保持する請求項１４又は１５に記載の炭化水素ガス濃
度測定方法。