JPH03276056A - 挿入式センサプローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ボイラ、焼結炉及び自動車等から排出される
高温排ガス中の水素又は水蒸気の濃度を測定するために
使用される挿入式センサプローブに関し、特にガルバニ
起電力の基準として固体基準物質を使用した挿入式セン
サプローブに関する。

［従来の技術］ 高温排ガス中の水素及び水蒸気濃度を測定することは、
ボイラ、燃焼炉及び自動車エンジン等の燃焼効率を正確
に求めるために不可欠である。このため、高温排ガス中
において安定に作動し、信頼性が高い水素及び水蒸気濃
度測定装置の開発が要望されている。

そこで、従来、酸化ストロンチウム及び酸化セリウム（
ＳｒＣｅ０３）等のペロブスカイト型酸化物からなるプ
ロトン導電性を有する固体電解質をセンサ素子として使
用する水素又は水蒸気センサが提案されている（特開昭
５８−５０４５８゜ＧＯ−２１１ｉ３８５３　、　Ｇ１
−２０６４、８１−３０５４　、　［１ｌ−１４５ｆｉ
Ｂ号公報）。この固体電解質は３００℃以上の温度にお
いてプロトン導電性を有し、この固体電解質からなるセ
ンサ素子を一端閉塞型に形成し、その内表面及び外表面
に夫々多孔質の内面電極及び外面電極を被着して構成さ
れている。そして、このセンサ素子内にガルバニ起電力
の基準となる基準ガス、即ち所定濃度の水素又は水蒸気
を含有するガスが封入されている。

このペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質を使用
して水素又は水蒸気の濃度を測定するセンサプローブを
被測定ガス中に挿入すると、基準ガスと被測定ガスとの
間の水素又は水蒸気濃度の差により、内面電極と外面電
極との間に起電力が発生する。そして、この起電力を検
出することにより、被測定ガス中の水素又は水蒸気の濃
度を測定することができる。

しかしながら、上述の従来技術は、基準物質として所定
濃度の水素又は水蒸気を含有するガスを使用するので、
以下に示す問題点がある。

■　固体電解質又はガス導入管等が破損した場合、基準
ガスが測定雰囲気中に漏出してしまい、測定不能になる
か、又は測定誤差が発生する。また、この場合には、漏
出した基準ガスにより測定雰囲気が汚染される。

■　基準ガスをプローブに供給して循環させるために、
ガス循環機等が必要になり、コンパクトな装置にするこ
とができない。

そこで、本発明者等は高温で安定した水素活量を示す固
体基準物質を開発し、この固体基準物質を水素又は水蒸
気センサに使用する提案を行った（特開昭Ｅｉ３−２Ｇ
９０５３号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特に測定雰囲気中に挿入して設置される
挿入式水素又は水蒸気センサの場合は、センサ自体が高
温に曝されるため、固体基準物質と測定雰囲気との間を
完全にシールすることが困難である。このため、この固
体基準物質を使用する挿入式水素又は水蒸気センサは実
用化されるに至っていない。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
高温下で使用される挿入式水素又は水蒸気センサにわい
て、固体基準物質を測定雰囲気から十分にシールするこ
とができ、この固体基準物質を高温下でも実用的に使用
することができ、従来の基準ガスを使用するセンサの欠
点を解消することができる挿入式センサプローブを提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る挿入式センサプローブは、ペロブスカイト
型プロトン導電性固体電解質により形成された平板状の
センサ素子と、前記センサ素子の表面及び裏面に夫々形
成された測定極及び基準極と、前記センサ素子の前記裏
面との間で内部空間を形成して前記センサ素子を保持す
るセラミックホルダと、前記内部空間内に充填されガル
バニ起電力の基準となる固体基準物質と、前記セラミッ
クホルダと前記センサ素子との間を気密的にシールして
前記固体基準物質及び前記基準極を測定雰囲気から隔離
するシール部と、を有し、前記シール部は熱膨張係数が
３００乃至８００℃の範囲で８．ＯＸ　１０−６乃至１
０．ＯＸ　１０−６／’Ｃであることを特徴とする。

［作用コ 本発明においては、平板状のセンサ素子がその裏面側に
てセラミックホルダにより保持されており、このセラミ
ックホルダとセンサ素子の前記裏面との間にセンサの内
部空間が形成される。そして、この内部空間内には固体
基準物質が充填されている。このセラミックホルダと前
記センサ素子とはシール部によりシールされているので
、このセンサ素子及びセラミックホルダにより形成され
る内部空間に充填された固体基準物質は、センサ素子裏
面の基準極と共に、前記シール部によりセンサ素子外部
の測定雰囲気から気密的に隔離される。そして、このシ
ール部はセンサの使用温度である３００乃至８００℃の
範囲で熱膨張係数が８．０×１Ｏ−ｆｌ乃至１０．ＯＸ
　１Ｇ−’／”Ｃであるので、通常８．５×１０−ｅ乃
至９．８　Ｘ１０−８／”Ｃの熱膨張係数を有する固体
電解質と略同様の熱膨張係数を有する。従って、プロー
ブが高温の測定雰囲気におかれた場合に、センサ素子を
構成する固体電解質が熱膨張しても、シール部もセンサ
素子と略同様の大きさの熱膨張をしているので、このシ
ール部とセンサ素子との間で隙間が生じたり、固体電解
質が破損したりして、ガスがセンサ内部に侵入したりす
ることはない。このため、このセンサ素子内部の固体基
準物質を測定雰囲気から確実にシールして保護すること
ができる。

また、このシール部として、流動点がセンサ使用温度以
上の緻密質ガラスシール材を使用すると、このシール部
はセンサ使用温度下で耐熱性が優れており、流動化する
ことなく十分な強度を有し、緻密なシール構造を形成す
ることができる。また、この緻密質ガラスシール材はセ
ンサ素子を構成する固体電解質との間で反応性がなく、
また固体電解質との間の濡れ性が優れていて接合性がよ
い。

なお、このプロトン導電性固体電解質とは、Ｃａ＋Ｓｒ
及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種の元
素をＡ成分とし、Ｃｅｔ　Ｚ　ｒｌＴｉ及びＨｆからな
る群から選択された少なくとも１種の元素をＢ成分とし
Ｎ　Ｙｂ、Ｙ＋　Ｓｃ＋Ｚ　ｎｌ　Ｎ　ｄ＋　Ｍ　ｇ　
＊　　Ｉ　ｎｌ　Ｓ　ｒｎｌ　Ｄ　ｙ＋　Ｅ　ｕ　＋Ｈ
ｏ＋　Ｇｄｔ　Ｔｍ、Ｃａ及びＬａからなる群から選択
された少なくとも１種の元素をＭ成分とした場合に、−
数式Ａ　Ｂ　１−ｘ　Ｍ　ｘ　Ｏａ−ｙにて表される・
ペロブスカイト型複合酸化物である。但し、Ｘ及びＹは
いずれも０乃至０．５の範囲の数値である。

このようなペロブスカイト型複合酸化物としては）例え
ばｓ　Ｓ　ｒ　Ｃｅ　ｏ、ｅＩ５Ｙ　ｂ　ｏ、ｏＩ５０
３−Ｙ　ＩＢａＣｅｏ、ｅ　Ｎｄｏ、１０３−Ｙ及びＣ
ａＺｒｏ、ｅＩ　ｎｏ、１０３−Ｙ等がある。

［実施例コ 以下、本発明の実施例について、添付の図面を参照して
具体的に説明する。

第１図は本発明の第１の実施例に係るセンサプローブを
示す断面図である。センサ素子１は平板状をなし、その
表面及び裏面には多孔質材料を被着することにより夫々
測定極３及び基準極４が形成されている。これらの測定
極３及び基準極４はセンサ素子１の夫々表裏面の略全域
を被覆している。

そして、上端が開放した箱状をなすセラミックホルダ８
ａがその上端縁をセンサ素子１の縁部に係合させてこの
センサ素子１をその裏面側で保持するようにガラスシー
ル部７ａを介して固定されている。これにより、セラミ
ックホルダ９ａとセンサ素子１とにより囲まれたセンサ
内部空間が形成される。この内部空間にはセンサ素子１
の裏面の基準極４と接触するようにして固体基準物質２
が充填されている。

また、基準極４の中央には、金属ペースト６を介してリ
ード線８が電気的に接続されており、更にセラミックホ
ルダ９ａの中心には孔が形成されていて、リード線８は
この孔を挿通して外部に導出されている。これにより、
このリード線８を介して基準極４が外部に導出される。

このセラミックホルダ９ａの上端縁と、センサ素子１の
縁部との間にはペースト状のガラスシール材が充填され
てシール部７ａが形成されていて、これにより固体基準
物質２及び基準極４を外界及び測定極３から気密的にシ
ールしている。なお、このセラミックホルダ９ａの上端
縁はその内側の部分が若干切り込まれており、ペースト
状ガラスシール材をこの部分に充填してセラミックホル
ダ８ａとセンサ素子１との間を容易に固定できるように
なっている。また、リード線８が挿通す乙セラミックホ
ルダ９ａの中心孔内もペースト状ガラスシール材により
シールされていて、シール部７ｂが形成されている。こ
れにより、この孔を介して外界の雰囲気ガスが前記内部
空間に侵入することを防止している。

センサ素子ｌはＳ　ｒ　Ｃｅ　Ｏ，Ｑ５Ｙ　ｂ　Ｏ，０
６０３−Ｙ　ＩＣａＺｒｏ、ｅ　Ｉｎｏ、＋　０３−Ｙ
Ｉ　　ＢａＣｅｏ、ｅ５Ｙｏ、ｏＩ５０ａ−ｖ　等（’
）ペロブスカイト型複合酸化物からなるプロトン導電性
固体電解質で成形されている。

また、基準極４及び測定極３はＰｔ、Ｎｉ又は酸化物導
電体等の多孔質材料を焼き付けることにより形成されて
いる。

更に、固体基準物質２としては、例えば、硫酸セリウム
とアルカリ炭酸塩との混合塩に、Ｎｉ粉末を混合したも
のがある。

更にまた、金属ペースト６は多孔質の基準極４とリード
線８との間の電気的導通を確保するためにセンサ素子１
の裏面中央に被着するものである。

この金属ペースト６はｐｔ又はＮｉ等を含有し、導電性
を有していて、センサ素子１の裏面中央に塗付等の手段
により被着される。

リード線８はＰｔ線又はＮｉ線等の通常の導線を使用す
ればよい。

ガラスシール部７ａ、７ｂを構成するペースト状ガラス
シール材はＮａａ０３・Ｂ２０３・ＳｉＯ２等の組成を
有する緻密質ガラスを使用すればよい。この場合に、こ
の緻密質ガラスは、その熱膨張係数が３００乃至８００
℃の温度範囲で８．０×１０−６乃至１０．ＯＸ　１０
−６／”Ｃであって、流動点がセンサ使用温度以上のも
のを選択する。このペースト状ガラスシール材は例えば
これをセラミックホルダ９ａにおけるセンサ素子ｌとの
接合部及びリード線８の挿通孔に塗付した後、電気炉内
で８５０℃に加熱して融着することにより、セラミック
ホルダ９ａとセンサ素子１との接合部及びリード線８の
挿通孔に被着することができる。

セラミックホルダ９ａはアルミナ又はムライト等のセラ
ミックで成形されている。

このように構成された挿入式センサプローブにおいては
、その固体電解質で形成されたセンサ素子１の先端部を
測定雰囲気中に挿入すると、水素又は水蒸気を含有する
測定雰囲気と接触する固体電解質の表面と、固体基準物
質２と接触する固体電解質の裏面との間を、測定雰囲気
中の水素又は水蒸気濃度と、固体基準物質２の基準濃度
との間の相違に起因して、プロトンが移動する。このプ
ロトンの移動により、測定極３と基準極４との間には、
ガルバニ起電力が発生する。この起電力を、リード線８
等を介して検出することにより、測定雰囲気における水
素又は水蒸気濃度を検出することができる。

この場合に、本実施例においては、固体基準物質２及び
基準極４は、センサ素子１とセラミックホルダ９ａによ
り囲まれた空間内にシール部７　ａ　＋７ｂにより気密
的にシールされて収納されているから、固体基準物質２
及び基準極４は測定雰囲気中のガスが侵入しないように
測定雰囲気から遮断されている。このため、このセンサ
プローブを測定雰囲気に挿入しても、固体基準物質２が
測定雰囲気中のガスと反応してその濃度が変動してしま
うことはない。

また、このシール部７　ａ　、７　ｂは、３００乃至８
００℃のセンサプローブ使用温度域で８．ＯＸ１０−８
乃至１０．ＯＸ　１０−６／　”Ｃの熱膨張係数を有し
、センサ素子１を構成する固体電解質の熱膨張係数（８
，５Ｘ　１０−６乃至９．８　Ｘ１０−６／”Ｃ）と同
様の熱膨張係数を有している。また、セラミ・ツクホル
ダ９ａもセンサ素子１を構成する固体電解質と同様の熱
膨張係数を有している。このため、センサプローブが高
温の測定雰囲気に挿入されても、シール部７ａ。

７ｂとセンサ素子１との間の熱膨張係数の差に起因して
シール部７ａ、７ｂ又はセンサ素子１に割れが発生した
り、剥離が発生したりすることはない。従って、このシ
ール部７ａ、７ｂにより高温下でも固体基準物質２を完
全にシールすることができる。

更に、このシール部７ａ＋７ｂはセンサ使用温度以上の
流動点を有する緻密質のガラス（Ｎａ２０３　＠　Ｂ２
０３ｅ　Ｓ　ｉｏ＋等）で成形されているから、３００
乃至８００℃のセンサ使用温度域にて流動化せず、十分
な強度を有すると共に、緻密であって十分な耐熱性も有
している。また、この種のガラスは固体電解質との間で
反応せず、その性質が劣化することがないと共に、固体
電解質に対して濡れ性がよいため、固体電解質であるセ
ンサ素子１に十分な強度で被着される。

第２図は本発明の他の実施例を示す断面図である。本実
施例は第１図に示す実施例と、セラミックホルダの形状
及びシール部の形状のみが異なり、他の構成は同一であ
るので、同一物には同一符号を付してその詳細な説明は
省略する。

即ち、セラミックホルダ９ｂはその中央部がその周縁部
の下面よりも下方に延出して形成されている。そして、
リード線８を挿通させるための孔はこの厚い中央部を貫
通しており、緻密質のガラスからなるシール部７ｄがこ
の長い孔内に充填されている。従って、リード線８を挿
通させるための孔が長距離に亘ってガラスシール材によ
りシールされていることになり、そのシール性が向上す
る。

また、センサ素子１とセラ主ツクホルダ８ｂとの間の接
合部に設けられるシール部７Ｃも略正方形の断面形状を
なしているので、第１図に示す実施例のように断面三角
形のシール部７ａよりもシール材の量が多く、シール性
が向上する。

このように、本実施例においては、ペースト状のガラス
シール材がそのシール部に多量に充填されている。この
ため、本実施例においては、ガラスシール材によるシー
ル性を更に一層向上させることができる。

次に、上述の本実施例に係るセンサプローブを使用して
実際に水素及び水蒸気の濃度を測定した結果について説
明する。

Ｌ艷直史久糺り 第２図に示す構成のセンサプローブを使用した。

このセンサプローブのセンサ素子１はＳｒＣｅ　０．９
５Ｙ　ｂ　Ｏ，０５０３−Ｙの組成を有するペロブスカ
イト型プロトン導電性固体電解質で成形されている。ま
た、このセンサ素子１は直径が１０ｍｍの円板であり、
その厚さは１ｍｍである。このセンサ素子１の内面及び
外面に白金多孔質電極（基準極４゜測定極３）を９００
°Ｃで焼き付けた後、基準極４が形成されたセンサ素子
１の裏面に線径が０．２■のＰｔ線を白金ペースト６を
塗付して取り付けた。

次いで、アルミナホルダ９ｂ内に所定の成分組成に調整
した固体基準物質２を充填し、その接合部及びリード線
取り出し口にペースト状ガラスシール材を塗付した。こ
のようにして組み立てたものを、電気炉に装入して加熱
し、ペースト状ガラスシール材をセンサ素子１及びセラ
ミックホルダ９ｂに融着してプローブとした。この場合
に、電気炉における昇温速度及び降温速度はいずれも５
°Ｃ／分であり、８５０℃に１０分間保持した。

次に、このセンサプローブを、第３図に示すアルミナ挿
入管１０内にその一部を挿入し、測定極３がその端面に
現れるようにして無機接着剤１２により固定した。挿入
管１０は外径が８．５１１！＋　、内径が４．５ｍｍ　
、長さが３００ｍｍである。この挿入管１０の外面にプ
リントリード配線１１を形成し、このプリントリード配
線１１をセラミックホルダ９ｂの側面を介して基準極３
まで延出させることにより、基準極３をこのプリントリ
ード線１１を介して電気的に導出した。そして、このセ
ンサプローブを第４図に示す管状炉２１の炉芯管２２内
にそのセンサ素子１を中央にして挿入設置した。この管
状炉２１においては、水素ガスボンベ２４及び窒素ガス
ボンベ２５から供給される水素ガス及び窒素ガスがガス
混合器２３に一旦集められ、このガス混合器２３にて所
定の配合量に混合された後、配管２９を介して炉芯管２
２内に導入されるようになっている。また、炉芯管２２
内には熱電対２６が挿入されており、その熱電対２６の
出力はアナライジングレコーダ２７に入力されて記録さ
れる。これにより、炉芯管２２内のセンサ素子１の近傍
の温度が測定されて記録される。更に、炉芯管２２内の
ガスは炉芯管２２の下端部から取り出されてガスクロマ
トグラフ分析装置２８に供給されるようになっている。

このように構成された装置を使用して、水素分圧とセン
サプローブにおける起電力と、の関係を求めた。但し、
管状炉２１により加熱した炉芯管２２内の雰囲気温度は
７００又は８００℃であり、ガス混合器２３により水素
量を０．１乃至１００％の範囲で変動させた。

その結果を第５図に示す。第５図の横軸はガスクロマト
グラフ分析装置２８により測定された水素分圧であり、
縦軸はセンサプローブの測定極３と基準極４との間に発
生したガルバニ起電力である。但し、第５図の横軸は対
数目盛りである。雰囲気温度は前述の如＜７００又は８
００℃であり、熱電対２６により雰囲気温度を検出して
その検出結果を管状炉２１の駆動電力の制御にフィード
バックすることにより、この雰囲気温度を一定に調節し
た。

この第５図から明らかなように、水素分圧の対数と起電
力との間には直線性がよい比例関係が存在する。このた
め、この第５図のように、特定の雰囲気温度における既
知の水素分圧と起電力との関係を予め求めておき、これ
をキャリプレーシロンとすることにより、起電力の測定
値から測定雰囲気中の未知の水素量を測定することがで
きる。

の１ 次に、第６図に示す装置を使用して水蒸気量を測定した
結果について説明する。この装置は、炉芯管２２内に、
その頭部から配管３４を介して水蒸気を供給する。恒温
槽３０内には水の沸点近傍の温度を有する恒温媒体３１
が貯留されており、この恒温媒体３１内にバフラ−３２
が浸漬されている。そして、このバフラ−３２内に水を
貯留し、エアーポンプ３３から圧縮空気をバフラ−３２
内に導入することにより、バフラ−３２内で発生した蒸
気を配管３４に送り出し、この蒸気を配管３４を介して
炉芯管２２内に供給するようになっている。水蒸気量は
恒温槽３０内の温度により規定した。

このように構成された装置を使用して、６００及び７０
０℃の雰囲気温度において、水蒸気量を４．６乃至１５
０Ｔｏｒｒに種々設定してその起電力を測定した結果、
第７図に示すように、水蒸気量の測定結果も水蒸気分圧
Ｐ　Ｈ２Ｏと起電力との間には直線性が優れた関係が得
られた。従って、この水蒸気についても、特定の温度に
おいて、予め水蒸気量と起電力との関係を求めておくこ
とにより、これを基にして水蒸気濃度未知の測定雰囲気
についての水蒸気量を測定することができる。

［発明の効果コ 本発明によれば、高温においても基準極及び固体基準物
質を測定雰囲気から確実にシールすることができるので
、水素又は水蒸気の測定に固体基準物質を使用したセン
サを使用することが可能になり、従来のような基準ガス
を基準物質とするセンサと異なって基準ガスを循環させ
るための装置が不要になり、小型で信頼性が高い挿入式
センサプローブを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係るセンサプローブを示す断
面図、第２図は同じく本発明の他の実施例に係るセンサ
プローブを示す断面図、第３図はこのセンサプローブが
組み込まれた検出部材を示す側面図、第４図は水素濃度
分析装置を示す模式図、第５図はその水素濃度分析の結
果を示すグラフ図、第６図は水蒸気濃度分析装置を示す
模式図、第７図はその水蒸気濃度分析の結果を示すグラ
フ図である。 １；センサ素子、２；固体基準物質、３；測定極、４；
基準極、７ａ〜７ｄ；シール部、９　ａ　＋９ｂ；セラ
ミックホルダ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質によ
   り形成された平板状のセンサ素子と、前記センサ素子の
   表面及び裏面に夫々形成された測定極及び基準極と、前
   記センサ素子の前記裏面との間で内部空間を形成して前
   記センサ素子を保持するセラミックホルダと、前記内部
   空間内に充填されガルバニ起電力の基準となる固体基準
   物質と、前記セラミックホルダと前記センサ素子との間
   を気密的にシールして前記固体基準物質及び前記基準極
   を測定雰囲気から隔離するシール部と、を有し、前記シ
   ール部は熱膨張係数が３００乃至８００℃の範囲で８．
   ０×１０＾−＾６乃至１０．０×１０＾−＾６／℃であ
   ることを特徴とする挿入式センサプローブ。
2. （２）前記シール部は流動点がセンサ使用温度以上の緻
   密質ガラスシール材であることを特徴とする請求項１に
   記載の挿入式センサプローブ。
3. （３）前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
   は、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物、バリウ
   ムとセリウムとの複合酸化物及びカルシウムとジルコニ
   ウムとの複合酸化物からなる群から選択されたいずれか
   １種を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に
   記載の挿入式センサプローブ。
4. （４）前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
   は、インジウム、スカンジウム、イッテルビウム、マグ
   ネシウム、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、イット
   リウム及びネオジムからなる群から選択された少なくと
   も１種の元素を含有することを特徴とする請求項３に記
   載の挿入式センサプローブ。