JPH03276060A

JPH03276060A - 成分濃度検出装置

Info

Publication number: JPH03276060A
Application number: JP2078317A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Koide; 邦博小出; Tamotsu Yajima; 保矢嶋
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ボイラ、焼結炉及び自動車等から排出される
高温排ガス中の水素又は水蒸気の濃度を測定するために
使用される成分濃度検出装置に関し、特にガルバニ起電
力の基準として固体基準物質を使用した成分濃度検出装
置に関する。

［従来の技術］高温排ガス中の水素及び水蒸気濃度を測定することは、
ボイラ、燃焼炉及び自動車エンジン等の燃焼効率を正確
に求めるために不可欠である。このため、高温排ガス中
において安定に作動し、信頼性が高い水素及び水蒸気濃
度測定装置の開発が要望されている。

そこで、従来、酸化ストロンチウム及び酸化セリウム（
ＳｒＣｅＯ３）等のペロブスカイト型酸化物からなるプ
ロトン導電性を有する固体電解質をセンサ素子として使
用する水素又は水蒸気センサが提案されている（特開昭
５８−５０４５８゜１１ｉ０−２Ｈ８５３、Ｇ１−２０
６４　、　Ｆｉｌ−３０５４、Ｇ１−１４５ＧＧ号公報
）。この固体電解質は４００℃以上の温度においてプロ
トン導電性を有し、この固体電解質からなる一センサ素
子を一端閉塞型に形成し、その内表面及び外表面に夫々
多孔質の内面電極及び外面電極を被着して構成されてい
る。そして、このセンサ素子内にガルバニ起電力の基準
となる基準ガス、即ち所定濃度の水素又は水蒸気を含有
するガスが封入されている。

このペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質を使用
して水素又は水蒸気の濃度を測定するセンサプローブを
被測定ガス中に挿入すると、基準ガスと被測定ガスとの
間の水素又は水蒸気濃度の差により、内面電極と外面電
極との間に起電力が発生する。そして、この起電力を検
出することにより、被測定ガス中の水素又は水蒸気の濃
度を測定することができる。

しかしながら、上述の従来技術は、基準物質として所定
濃度の水素又は水蒸気を含有するガスを使用するので、
以下に示す問題点がある。

■　固体電解質又はガス導入管等が破損した場合、基準
ガスが測定雰囲気中に漏出してしまい、測定不能になる
か、又は測定誤差が発生する。また、この場合には、漏
出した基準ガスにより測定雰囲気が汚染される。

■　基準ガスをプローブに供給して循環させるために、
ガス循環機等が必要になり、コンパクトな装置にするこ
とができない。

そこで、本発明者等は高温で安定した水素活量を示す固
体基準物質を開発し、この固体基準物質を水素又は水蒸
気センサに使用する提案を行った（特開昭６３−２Ｈ９
０５３号公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、特に測定雰囲気中に挿入して設置される
挿入式水素又は水蒸気センサの場合は、センサ自体が高
温に曝されるため、固体基準物質と測定雰囲気との間を
完全にシールすることが困難である。このため、この固
体基準物質を使用する挿入式水素又は水蒸気センサは実
用化されるに至っていない。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
高温下で使用される水素又は水蒸気センサを装着した成
分濃度検出装置において、固体基準物質を測定雰囲気か
ら十分にシールすることができ、この固体基準物質を高
温下でも実用的に使用することができ、従来の基準ガス
を使用するセンサの欠点を解消することができる成分濃
度検出装置を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本願第１発明に係る成分濃度検出装置は、ペロブスカイ
ト型プロトン導電性固体電解質により形成された一端閉
塞型のセンサ素子と、このセンサ素子内に充填されガル
バニ起電力の基準となる固体基準物質と、前記センサ素
子の内側面に前記固体基準物質に接触して形成された基
準極と、前記センサ素子の外側面に形成された測定極と
、前記測定極を被覆する多孔質保護層と、前記センサ素
子の開放端側に設置され前記固体基準物質及び前記基準
極を測定雰囲気から気密的にシールするシール部と、前
記センサ素子の開放端側部分を支持する支持部材と、こ
の支持部材に固定されガスが通過する開口部を有してい
て前記センサ素子の閉塞端側部分を非接触で取り囲むプ
ロテクタとを有し、前記シール部の熱膨張係数が３００
乃至ｅ　ｏ　ｏ　’ｃの範囲テ８．０ＸＩＯ−６乃至１
０．ＯＸ　１０−”／”Ｃテあることを特徴とする。

また、本願第２発明に係る成分濃度検出装置は、前記シ
ール部の替わりに前記センサ素子の開放端部ヲ閉塞する
シール材を有し、このシール材はセンサの所定の使用温
度以下の軟化温度を有し、前記使用温度以上の流動点を
有していて、センサ使用時に測定雰囲気により加熱され
ることにより前記センサ素子の他端部に融着して前記固
体基準物質及び前記基準極を測定雰囲気から気密的にシ
ールすることを特徴とする。

［作用］本願第１発明においては、一端閉塞型のセンサ素子内に
充填された固体基準物質は、センサ素子内の基準極と共
に、シール部によりセンサ素子外部の測定雰囲気から気
密的にシールされている。

そして、このシール部はセンサの使用温度である３００
乃至８００°Ｃの範囲で熱膨張係数が８．ＯＸ　１０−
６乃至１０．ＯＸ　１０−６／’Ｃであるので、通常８
．５Ｘ　１０−６乃至９．８ＸＩＯ−６／’Ｃの熱膨張
係数を有する固体電解質と略同様の熱膨張係数を有する
。従って、成分濃度検出装置のセンサ素子が高温の測定
雰囲気におかれた場合に、センサ素子を構成する固体電
解質が熱膨張しても、シール部もセンサ素子と略同様の
大きさの熱膨張をしているので、このシール部とセンサ
素子との間で隙間が生じたり、固体電解質が破損したり
して、ガスがセンサ内部に侵入したりすることはない。

このため、このセンサ素子内部の固体基準物質をｆｆ１
１１定雰囲気から確実にシールして保護することができ
る。

一方、本願第２発明に係る成分濃度検出装置においては
、一端閉塞型のセンサ素子内に充填された固体基準物質
は、センサ素子内の基準極と共に、センサ素子の他端部
に以下のようにして形成されるシール部によりセンサ素
子外部の測定雰囲気から気密的にシールされる。

即ち、この成分濃度検出装置は、センサ素子の他端部が
シール材により閉塞されており、このシール材は所定の
使用温度以下の軟化点と、使用温度以上の流動点とを有
する。このため、この成分濃度検出装置のセンサ素子を
水素又は水蒸気濃度を測定せんする雰囲気に挿入すると
、測定雰囲気からセンサ素子自体が加熱され、前記ソー
ル材が昇温する。そして、この昇温の過程で、前記シー
ル材は軟化温度を超え、前記センサ素子の他端部に融着
する。これにより、固体基準物質及び基準極は、ソール
材の軟化により形成されたシール部によって、測定雰囲
気から気密的にシールされる。

従って、センサ素子を測定雰囲気に挿入する際に、シー
ル材が軟化してセンサ素子に融着するので、シール材の
軟化により形成されたシール部は、センサ素子が所定の
使用温度に加熱されて熱膨張している状態でセンサ素子
の他端部に密着する。このため、このシール部は、セン
サの使用状態で、センサ素子の他端部に密着して固体基
準物質及び基準極を測定雰囲気から気密的にシールする
ので、室温でシール部を形成した後に測定時の使用温度
まで昇温させる場合と異なり、そのシール性が極めて優
れている。

なお、本発明におけるプロトン導電性固体電解質とは、
Ｃａ＋Ｓｒ及びＢａからなる群から選択された少なくと
も１種の元素をＡ成分とし、Ｃｅ。

Ｚ　ｒ　＋　Ｔ　ｉ及びＨｆからなる群から選択された
少なくとも１種の元素をＢ成分とし、Ｙｂ、Ｙ。

Ｓｃ＋　Ｚｎ、Ｎｄ＋　Ｍｇ＋　　Ｉｎ＋　Ｓｍ、Ｄｙ
＋Ｅｕ＋　Ｈｏ＋　Ｇｄ＋　Ｔｍ＋　　Ｃａ及びＬａか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素をＭ成分
とした場合に、−数式Ａ　Ｂ　Ｉ−ｘ　Ｍｘ　Ｏ３イに
て表されるペロブスカイト型複合酸化物である。但し、
Ｘ及びＹはいずれも０乃至０．５の範囲の数値である。

このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、例え
ば、Ｓ　ｒ　Ｃｅ　ｏ、ｅａＹ　ｂ　Ｑ、０５０３−Ｙ
　Ｉ　　Ｂ　ａＣｅｏ、ｓ　Ｎｄｏ、ｓ　０３−Ｙ及び
Ｃａ　Ｚ　ｒ　ｏ、ｅＩｎ。、１０３イ等がある。

また、本願第１発明及び第２発明のいずれにおいても、
測定極上にはこの測定極を被覆する多孔質保護層が形成
されている。このように測定極が多孔質保護層により被
覆されているため、ダスト等が浮遊する測定雰囲気中に
センサ素子を挿入した場合にも、測定極にはダスト等が
付着しないので、測定極の劣化を防止することができる
。また、この保護層及び測定極は多孔質により形成され
ているので、これらを通過して測定雰囲気がセンサ素子
に十分に供給される。これにより、センサの検出能力を
低下させることなく、センサの耐久性をより一層向上さ
せることができる。この多孔質保護層は、プラズマ溶射
法等により測定極上に例えば厚さがｌＯ乃至５００μｍ
のアルミナ又はスピネル等のセラミック層を被着するこ
とにより形成することができる。

更に、センサ素子の閉塞端側部分は、センサ素子の開放
端側部分を支持する支持部材に固定されタフロチフタに
より取り囲まれている。このようにして、センサ素子の
閉塞端側部分、即ち電極形成部がプロテクタにより保護
されているため、センサ素子を測定雰囲気中に挿入する
場合に、プロテクタがこの測定雰囲気を規定する容器の
壁面又は測定雰囲気内の障害物等に接触しても、接触時
の衝撃によりセンサ素子が破損することを防止できる。

また、このプロテクタの周面には複数の開口部が形成さ
れているので、この開口部を介して測定雰囲気がプロテ
クタの内側に導入される。このため、水素又は水蒸気濃
度の測定において、このプロテクタによって測定雰囲気
とセンサ素子との接触が妨げられることはない。また、
このプロテクタの材質としては、例えば各種鉄合金等の
ように、耐熱温度が所定のセンサ使用温度以上である金
属又は合金を使用することができる。

［実施例コ以下、本発明の実施例について、添付の図面を参照して
具体的に説明する。

第１図は本発明の第１の実施例に係る成分濃度検出装置
を示す断面図である。

センサ素子ｌは一端が閉塞された管状をなし、Ｓ　ｒ　
Ｃｅｏ、ｅＩ５Ｙｂｏ、ｏ５０３−ｙ　＋　Ｃａ　Ｚ　
ｒｏ、ｅＩ　ｎ　ｏ、＋　０３−Ｙ　＋　　Ｂ　ａ　Ｃ
ｅ　Ｑ、９５Ｙ０．０５０３−Ｙ等のペロブスカイト型
複合酸化物からなるプロトン導電性固体電解質により成
形されている。このセンサ素子１の閉塞端側の略半分の
外面及び内面には、Ｐｔ、Ｎｉ又は酸化物導電体等の多
孔質材料を焼き付けることにより夫々測定極３及び基準
極４が形成されている。即ち、これらの測定極３及び基
準極４はセンサ素子１の閉塞端側の略半分を被覆してい
る。

センサ素子１の内部には、固体基準物質２が充填されて
おり、この固体基準物質２をセンサ素子１内に封入する
ようにしてセンサ素子１の開放端側から円柱状をなすセ
ラミックチップ５が挿入されている。この固体基準物質
２としては、例えば特開昭８３−２Ｅｉ９０５３号に示
すように、硫酸セリウムとアルカリ炭酸塩との混合塩に
Ｎｉ粉末を准合したものがある。一方、セラミックチッ
プ５の中心には基準極４に接続されたリード線８が挿通
していて、このリード線８により基準極４がセンサ素子
１の外部に電気的に導出されている。このリード線８と
しては、Ｐｔ線又はＮｉ線等の通常の導線を使用すれば
よい。また、セラミックチップ５とセンサ素子１の内面
との間には、多孔質の基準極４とリード線８との電気的
導通を確保するために、金属ペースト６が介装されてい
る。この金属ペースト６はＰｔ又はＮｉ等を含有し、導
電性を有していて、セラミックチップ５の周面に塗付し
た後、このセラミックチップ５をセンサ素子１内に嵌入
することにより両者間に介装される。

センサ素子１におけるセラミックチップ５よりも開放端
側の部分には、センサ素子１の内面とセラミックチップ
５との間、及びセラミックチップ５とリード線８との間
を気密的にシールするために、ガラスシール材７が充填
されている。なお、このガラスシール材７とセンサ素子
１内に充填された固体基準物質２とはセラミックチップ
５によって離隔されているので、高温下において両者が
融合することが防止される。

ガラスシール材７はＮａ２Ｏ３”８２０３ＳｉＯ２等の
組成を有する緻密質ガラスを使用すればよい。この場合
に、この緻密質ガラスは、その熱膨張係数が３００乃至
８００°Ｃの温度範囲で８．ＯＸ　１０−６乃至１０．
ＯＸ　１０−６／”Ｃであって、流動点がセンサ使用温
度以上のものを選択する。そして、このガラスシール材
７は例えば電気炉内で８５０°Ｃに加熱して融着させる
ことにより、センサ素子１の内面に被着することができ
る。

一方、センサ素子１の外部には、少なくともセンサ素子
１の閉塞端側の外面に形成された測定極３を被覆するよ
うに多孔質保護層９が形成されている。この多孔質保護
層９は、プラズマ溶射法等により測定極３上に例えば厚
さがｌＯ乃至５００μｍのアルミナ又はスピネル等のセ
ラミック層を被着することにより形成することができる
。

また、センサ素子１の開放端側部分はセンサ素子１の外
径と路間−の内径を有する筒状のアルミナ挿入管１２ａ
内に挿入されており、この支持部材としての挿入管１２
ａにょリセンサ素子１が支持されている。一端閉塞型の
ブロテクタエＯａはその開放端部が蛇腹状に成形されて
おり、この開放端部をアルミナ挿入管１２ａに外嵌させ
、挿入管１２ａを弾性的に締め付けることにより挿入管
１２ａに固定されている。プロテクタ１０ａはセンサ素
子ｌから若干離隔してこれを取り囲むように配設されて
いる。そして、このプロテクタ１０ａには、その厚ざ方
向に挿通する複数の開口部１１ａが設けられており、こ
の開口部１１ａを介して測定雰囲気ガスがプロテクタ１
０ａの内側のセンサ素子１の周辺に導入される。なお、
このプロテクタ１０ａの材質としては、例えば各種鉄合
金等のように、耐熱温度が所定のセンサ使用温度以上の
金属を使用することができる。

このように構成された成分濃度検出装置においては、そ
の固体電解質で形成されたセンサ素子１の先端部を測定
雰囲気中に挿入すると、測定雰囲気は開口部１１ａを通
過してプロテクタ１０ａ内に導入され、更に多孔質の保
護層９及び測定極３を通過して固体電解質からなるセン
サ素子１に接触する。そうすると、水素又は水蒸気を含
有する測定雰囲気と接触する固体電解質の外面と、固体
基準物質２と接触する固体電解質の内面との間を、測定
雰囲気中の水素又は水蒸気濃度と、固体基準物質２の基
準濃度との間の相違に起因してプロトンが移動する。こ
のプロトンの移動により、測定極３と基準極４との間に
は、ガルバニ起電力が発生する。この起電力を、リード
線８等を介して検出することにより、測定雰囲気におけ
る水素又は水蒸気濃度を検出することができる。

この場合に、本実施例においては、固体基準物質２及び
基準極４は、ソール部７により気密的にシールされてセ
ンサ素子１内に収納されているから、固体基準物質２及
び基準極４はホ１１定雰囲気中のガスが侵入しないよう
に測定雰囲気から遮断されている。このため、センサ素
子１を測定雰囲気に挿入しても、固体基準物質２が測定
雰囲気中のガスと反応してその濃度が変動してしまうこ
とはない。

また、このシール部７は、３００乃至８００°Ｃのセン
サ使用温度域テ８．０ＸｌＯ−６乃至＋０．ＯＸ　１０
−６／’Ｃの熱膨張係数を有し、センサ素子１を構成す
る固体電解質の熱膨張係数（８，５Ｘ１０−［１乃至９
．８×１０−６／”Ｃ）と同様の熱膨張係数を有してい
るから、センサ素子１が高温の測定雰囲気に挿入されて
も、シール部７とセンサ素子１との間の熱膨張係数の差
に起因してシール部７又はセンサ素子１に割れが発生し
たり、剥離が発生したりすることはない。

従って、このシール部７により高温下でも固体基準物質
２を完全にシールすることができる。

更に、このシール部７はこのセンサ使用温度以上の流動
点を有する緻密質のガラス（Ｎａ２Ｃ）＋Ｂ２０３　・
ＳｉＯ２等）で成形されているから、例えば３００乃至
８００℃のセンサ使用温度域にて流動化せず、十分な強
度を有すると共に、緻密であって十分な耐熱性も有して
いる。また、この種のガラスは固体電解質との間で反応
せず、その性質が劣化することがないと共に、固体電解
質に対して濡れ性がよいため、固体電解質であるセンサ
素子１に十分な強度で被着される。

また、本実施例においては、測定極３が多孔質保護層９
により被覆されているので、ダスト等が浮遊する測定雰
囲気中にこのセンサ素子１を挿入した場合にも、多孔質
の測定極３にダスト等が付着することはない。これによ
り、測定極３の劣化を防止することができ、センサの耐
久性をより一層向上させることができる。更に、センサ
素子１の閉塞端側部分、即ち測定極３及び基準極４の形
成部がプロテクタ１０ａにより保護されているので、測
定雰囲気中へのセンサ挿入時に、センサ素子１が容器の
壁面又は障害物等に接触して衝撃を受けても、この衝撃
によりセンサ素子１が破損することを防止できる。

なお、本実施例においては、固体基準物質及び基準極を
測定雰囲気から気密的にシールするシール部は、センサ
使用前にセンサ素子工の開放端部に粉末状等のガラスシ
ール材７を被着し、加熱炉等に装入することによりシー
ル材７を加熱してこのシール材７をプローブの使用に先
立ち予め融着させである。しかし、粉末状等のシール材
をセンサ素子１の開放端部に被着した後、プローブを測
定雰囲気に挿入し、センサ使用時に測定雰囲気により加
熱することによってシール材をセンサ素子ｔの開放端部
に融着させてシール部を形成するものであってもよい。

この場合、ガラスシール材には、センサ使用温度以下の
軟化温度を有し、センサ使用温度以上の流動点を有する
ものを使用し、センサ使用前にこのガラスシール材によ
ってセンサ素子１の開放端部を閉塞しておく。そして、
センサ使用時にセンサ素子１を測定雰囲気中に挿入する
と、センサ素子１が測定雰囲気から加熱されて昇温する
と共に、センサ素子１の開放端部に盛り付けられてこの
開放端部を閉塞する粉末状等のガラスシール材が昇温す
る。そして、このガラスシール材はその昇温過程でその
軟化温度を超えて軟化し、緻密なガラス質となってセン
サ素子１の開放端部に融着する。これにより、センサ素
子１の開放端部に緻密なガラス質からなるシール部が形
成される。そして、センサ素子１内の固体基準物質２及
び基準極４はこのシール部により外部測定雰囲気から気
密的にシールされる。

第２図（ａ）は本発明の他の実施例に係る成分濃度検出
装置を示す断面図、第２図（ｂ）はその正面図、第２図
（Ｃ）はその側面図である。本実施例は第１図に示す実
施例とプロテクタが異なるものであるので、同一物には
同一符号を付してその詳細な説明は省略する。

第２図（ａ）に示すように、センサ素子１の開放端側は
センサ素子ｌの外径と略図−の内径を有する筒状のアル
ミナ挿入管１２ｂ内に挿入されており、センサ素子１の
開放端側に盛り付けられた無機接着剤１３によってセン
サ素子１がアルミナ挿入管１２ｂ内に固定されている。

このアルミナ挿入管１２ｂは、その先端部の外面に段差
が形成されていて、これよりも先端部側部分が若干肉薄
になっている。

また、この挿入管１２ｂの外面にはプリントリード配線
１４が形成されでおり、この配線１４の先端部は測定極
３に電気的に接続されている。

一端閉塞型のプロテクタ１０ｂは、多孔質保護層９を取
り囲むようにして設置され、その開放端がアルミナ挿入
管１２ｂの先端部に嵌合されて固定されている。このプ
ロテクタ１．０．ｂには、第２図（ｂ）の正面図及び第
２図（Ｃ）の側面図に示すように、その周方向に等間隔
に配置された複数の開口部１１ｂが形成されている。こ
の開口部１１ｂはプロテクタ１０ｂの長手方向に細長く
形成されている。

従って、本実施例においては、センサ素子１の先端部を
測定雰囲気中に挿入すると、測定雰囲気はこの細長い開
口部１１ｂを介してプロテクタ１０ａの内側に導入され
る。また、本実施例においても、第１図に示す実施例と
同様の効果を奏する。

次に、上述の如く構成された成分濃度検出装置を使用し
て実際に水蒸気の濃度を測定した結果について説明する
。なお、第２図に示す構成の成分濃度検出装置を使用し
た。

この成分濃度検出装置においては、センサ素子１はＳ　
ｒ　Ｃｅ　０．９５Ｙ　ｂ　ｏ、ｏａ○３−Ｙの組成を
有するペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質で成
形されている。また、このセンサ素子１の外径は４ｍｍ
　１内径は２．５ｍｍ　、長さが２０ｍｍである。この
センサ素子１の内面及び外面に白金多孔質電極（基準極
４．測定極３）を９００°Ｃで焼き付けた後、所定の成
分組成に調整した固体基準物質２をセンサ素子１内に１
０＋ｎｍの長さで充填した。

そして、線径が０．２ｍｍのＰｔ線を通したムライトチ
ップ（セラミックチップ５）に白金ペースト６を塗付し
てセンサ素子１内に挿入した。このムライトチップの直
径は２ｍ＋＋ｎ　、長さは７ｍｍである。

次いて、組成がＮ　ａ２０３　”　Ｂ２０ｓ　”　Ｓ　
ｉ　０２の粉末ガラスシール材７をセンサ素子１内に充
填した。このガラスシール材７は熱膨張係数が９．５Ｘ
ＩＯ−６／”Ｃであり、軟化点が６９５°Ｃ１流動点が
８８０℃である。このようにして組み立てたものを、電
気炉に装入して加熱し、粉末ガラスシール材７をセンサ
素子１に融着してプローブとした。この場合に、電気炉
における昇温速度及び降温速度はいずれも５°Ｃ／分で
あり、８５０℃に１０分間保持した。

次ニ、センサ素子１の開放端側を、アルミナ挿入管１２
ｂの先端部内に挿入し、測定極３の部分が外部に出るよ
うにして無機接着剤１２により固定した。この挿入管１
２ｂにはその外面に白金ペーストを焼き付けることによ
り、センサ素子１の外面の測定極３に電気的に接続され
たプリントリード配線１４が形成されている。また、挿
入管１２ｂの外径は［ｉ、５ｍｍ１内径は４．５ｍｍ、
長さは３００ｍｍである。

次に、プラズマ溶射法によりアルミナ挿入管１２ｂの外
部に露出している測定極３上にアルミナを被着して厚さ
が１００μｍの多孔質保護層９を形成した。その後、こ
の多孔質保護層９を取り囲むようにしてステンレス製の
プロテクタ１０ｂを取り付けた。このプロテクタ１０ｂ
の周面には、長さがＩ５■ｍ１幅が１ｍｍであって、そ
の周方向に等間隔に配置された８個の開口部１１ｂが形
成されている。

また、第３図に示すように、基準極４に接続されたリー
ド線８及び測定極３に接続されたプリントリード配線１
４を夫々記録計１４に接続し、センサ素子１の内面と外
面との間に発生する起電力を記録計１４に記録するよう
になっている。

そして、第３図に示すように、恒温恒湿容器１６内の略
中央にセンサ素子ｌが配置されるようにアルミナ挿入管
１２ｂを恒温恒湿容器１６内に挿入設置した。この恒温
恒湿容器１６は断熱性が優れた内層１６ａと気密性が優
れた外層１６ｂとから構成されており、この恒温恒温容
器１６によって規定される測定雰囲気は任意の温度及び
湿度に設定することができるようになっている。

このように構成された装置を使用して、水蒸気分圧とセ
ンサ素子１における起電力との関係を求めた。但し、恒
温恒温容器１６内の雰囲気温度は６００又は７００°Ｃ
であり、恒温恒湿容器１６内の水蒸気量を４．６乃至１
５０Ｔｏｒｒの範囲で変動させた。

その結果を第４図に示す。第４図の横軸は恒温恒湿容器
１６により設定された水蒸気分圧であり、縦軸はセンサ
素子１の測定極３と基準極４との間に発生したガルバニ
起電力である。但し、第４図の横軸は対数目盛りである
。

この第４図から明らかなように、水蒸気分圧の対数と起
電力（ＥＭＦ）との間には直線性がよい比例関係が存在
する。このため、この第４図に示すように、特定の雰囲
気温度における既知の水蒸気分圧と起電力との関係を予
め求めておき、これをキャリプレーシロンとすることに
より、起電力の測定値から測定雰囲気中の未知の水蒸気
量を測定することができる。

また、本実施例においては、水蒸気量測定と同様にして
、水素濃度未知の測定雰囲気についての水素量測定が可
能であることは勿論である。

［発明の効果コ本発明によれば、高温においても基準極及び固体基準物
質を測定雰囲気から確実にシールすることができるので
、水素又は水蒸気の測定に固体基準物質を使用したセン
サを使用することが可能になり、従来のような基準ガス
を基準物質とするセンサと異なって基準ガスを循環させ
るための装置が不要になり、小型で信頼性が高い成分濃
度検出装置を得ることができる。

また、本発明においては、測定極を被覆する多孔質保護
層が設けられているので、前記測定極の劣化を防止でき
、センサの耐久性を向上させることができる。更に、セ
ンサ素子を取り囲むプロテクタが設けられているので、
このセンサ素子の破損を防止することができるという効
果も奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る成分濃度検出装置を示す
断面図、第２図（ａ）は同じく本発明の他の実施例に係
る成分濃度検出装置を示す断面図、第２図（ｂ）はその
正面図、第２図（Ｃ）はその側面図、第３図は水蒸気濃
度分析装置を示す模式図、第４図はその水蒸気濃度分析
の結果を示すグラフ図である。１；センサ素子、２；固体基準物質、３；測定極、４；
基準極、５；セラミックチップ、７；ガラスシール材、
９；多孔質保護層、１０ａ＋　　１０ｂ；プロテクタ、
１１ａ＋　　ｆｉｂ；開口部、１２ａ、１２ｂ；アルミ
ナ挿入管

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質によ
り形成された一端閉塞型のセンサ素子と、このセンサ素
子内に充填されガルバニ起電力の基準となる固体基準物
質と、前記センサ素子の内側面に前記固体基準物質に接
触して形成された基準極と、前記センサ素子の外側面に
形成された測定極と、前記測定極を被覆する多孔質保護
層と、前記センサ素子の開放端側に設置され前記固体基
準物質及び前記基準極を測定雰囲気から気密的にシール
するシール部と、前記センサ素子の開放端側部分を支持
する支持部材と、この支持部材に固定されガスが通過す
る開口部を有していて前記センサ素子の閉塞端側部分を
非接触で取り囲むプロテクタとを有し、前記シール部の
熱膨張係数が３００乃至８００℃の範囲で８．０×１０
＾−＾６乃至１０．０×１０＾−＾６／℃であることを
特徴とする成分濃度検出装置。
（２）ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質によ
り形成された一端閉塞型のセンサ素子と、このセンサ素
子内に充填されガルバニ起電力の基準となる固体基準物
質と、前記センサ素子の内側面に前記固体基準物質に接
触して形成された基準極と、前記センサ素子の外側面に
形成された測定極と、前記測定極を被覆する多孔質保護
層と、前記センサ素子の開放端部を閉塞するシール材と
、前記センサ素子の開放端側部分を支持する支持部材と
、この支持部材に固定されガスが通過する開口部を有し
ていて前記センサ素子の閉塞端側部分を非接触で取り囲
むプロテクタとを有し、前記シール材はセンサの所定の
使用温度以下の軟化温度を有し、前記使用温度以上の流
動点を有していて、センサ使用時に測定雰囲気により加
熱されることにより前記センサ素子の他端部に融着して
前記固体基準物質及び前記基準極を測定雰囲気から気密
的にシールすることを特徴とする成分濃度検出装置。
（３）前記多孔質保護層は厚さが１０乃至５００μｍの
セラミックスからなることを特徴とする請求項１又は２
に記載の成分濃度検出装置。
（４）前記プロテクタは耐熱温度が所定のセンサ使用温
度以上の金属又は合金からなることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれか１項に記載の成分濃度検出装置。
（５）前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
は、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物、バリウ
ムとセリウムとの複合酸化物及びカルシウムとジルコニ
ウムとの複合酸化物からなる群から選択されたいずれか
１種を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４の
いずれか１項に記載の成分濃度検出装置。
（６）前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
は、インジウム、スカンジウム、イッテルビウム、マグ
ネシウム、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、イット
リウム及びネオジムからなる群から選択された少なくと
も１種の元素を含有することを特徴とする請求項５に記
載の成分濃度検出装置。