JPH03276054A - 挿入式センサプローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ボイラ、焼結炉及び自動車等から排出される
高温排ガス中の水素又は水蒸気の濃度を測定するために
使用される挿入式センサプローブに関し、特にガルバニ
起電力の基準として固体基準物質を使用した挿入式セン
サプローブに関する。

［従来の技術］ 高温排ガス中の水素及び水蒸気濃度を測定することは、
ボイラ、燃焼炉及び自動車エンジン等の燃焼効率を正確
に求めるために不可欠である。このため、高温排ガス中
において安定に作動し、信頼性が高い水素及び水蒸気濃
度測定装置の開発が要望されている。

そこで、従来、酸化ストロンチウム及び酸化セリウム（
ＳｒＣｅＯ３）等のペロブスカイト型酸化物からなるプ
ロトン導電性を有する固体電解質をセンサ素子として使
用する水素又は水蒸気センサが提案されている（特開昭
５８−５０４５８゜ＧＯ−２６３８５３、８１−２０８
４、８１−３０５４、Ｇ１−１４５８８号公報）。この
固体電解質は３００℃以上の温度においてプロトン導電
性を有し、この固体電解質からなるセンサ素子を一端閉
塞型に形成し、その内表面及び外表面に夫々多孔質の内
面電極及び外面電極を被着して構成されている。そして
、このセンサ素子内にガルバニ起電力の基準となる基準
ガス、即ち所定濃度の水素又は水蒸気を含有するガスが
封入されている。

このペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質を使用
して水素又は水蒸気の濃度を測定するセンサプローブを
被測定ガス中に挿入すると、基準ガスと被測定ガスとの
間の水素又は水蒸気濃度の差により、内面電極と外面電
極との間に起電力が発生する。そして、この起電力を検
出することにより、被測定ガス中の水素又は水蒸気の濃
度を測定することができる。

しかしながら、上述の従来技術は、基準物質として所定
濃度の水素又は水蒸気を含有するガスを使用するので、
以下に示す問題点がある。

■　固体電解質又はガス導入管等が破損した場合、基準
ガスが測定雰囲気中に漏出してしまい、測定不能になる
か、又は測定誤差が発生する。また、この場合には、漏
出した基準ガスにより測定雰囲気が汚染される。

■　基準ガスをプローブに供給して循環させるために、
ガス循環機等が必要になり、コンパクトな装置にするこ
とができない。

そこで、本発明者等は高温で安定した水素活量を示す固
体基準物質を開発し、この固体基準物質を水素又は水蒸
気センサに使用する提案を行った（特開昭８３−２１１
ｉ９０５３号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特に測定雰囲気中に挿入して設置される
挿入式水素又は水蒸気センサの場合は、センサ自体が高
温に曝されるため、固体基準物質と測定雰囲気との間を
完全にシールすることが困難である。このため、この固
体基準物質を使用する挿入式水素又は水蒸気センサは実
用化されるに至っていない。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
高温下で使用される挿入式水素又は水蒸気センサにおい
て、固体基準物質を測定雰囲気から十分にシールするこ
とができ、この固体基準物質を高温下でも実用的に使用
することができ、従来の基準ガスを使用するセンサの欠
点を解消することができる挿入式センサプローブを提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る挿入式センサプローブは、ペロブスカイト
型プロトン導電性固体電解質により形成された一端閉塞
型のセンサ素子と、このセンサ素子内に充填されガルバ
ニ起電力の基準となる固体基準物質と、前記センサ素子
の内側面に前記固体基準物質に接触して形成された基準
極と、前記センサ素子の外側面に形成された測定極と、
前記センサ素子の他端側に設置され前記固体基準物質及
び前記基準極を測定雰囲気から気密的にシールするシー
ル部とを有し、前記シール部は熱膨張係数が３００乃至
８００℃の範囲で８．ＯＸ１０−８乃至１０．０Ｘ１０
−８／”Ｃであることを特徴とする。

［作用コ 本発明においては、一端閉塞型のセンサ素子内に充填さ
れた固体基準物質は、センサ素子内の基準極と共に、シ
ール部によりセンサ素子外部の測定雰囲気から気密的に
シールされている。そして、このシール部はセンサの使
用温度である３００乃至８００℃の範囲で熱膨張係数が
８．ＯＸ１０−８乃至！０．０Ｘ１０−８／”Ｃである
ので、通常８．５　Ｘ１０−６乃至３．８Ｘ　１０−８
／　”Ｃの熱膨張係数を有する固体電解質と略同様の熱
膨張係数を有する。従って、プローブが高温の測定雰囲
気におかれた場合に、センサ素子を構成する固体電解質
が熱膨張しても、シール部もセンサ素子と略同様の大き
さの熱膨張をしているので、このシール部とセンサ素子
との間で隙間が生じたり、固体電解質が破損したりして
、ガスがセンサ内部に侵入したりすることはない。この
ため、このセンサ素子内部の固体基準物質を測定雰囲気
から確実にシールして保護することができる。

また、このシール部として、流動点がセンサ使用温度以
上の緻密質ガラスシール材を使用すると、センサ使用温
度下で耐熱性が優れており、流動化することなく十分な
強度を有し、緻密なシール部を形成することができる。

また、この緻密質ガラスシール材はセンサ素子を構成す
る固体電解質との間で反応性がなく、また固体電解質と
の間の濡れ性が優れていて接合性がよい。

なお、このプロトン導電性固体電解質とは、Ｃａ　＋　
Ｓ　ｒ及びＢａからなる群から選択された少なくとも１
種の元素をＡ成分とし、Ｃｅ＋　Ｚ　ｒ＋Ｔｉ及びＨｆ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素をＢ成
分とし、Ｙｂ、ＹＩ　Ｓｃ。

Ｚｎｔ　Ｎｄ＋　ＭＩＬ　　Ｉｎ＋　Ｓｍ、Ｄｙ＋　Ｅ
ｕ＋Ｈｏ　ｒ　Ｇ　ｄ　＋　Ｔ　ｍ　ｔ　Ｃａ及びＬａ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素をＭ成
分とした場合に、−数式Ａ　Ｂ　ｓ−ｘ　Ｍｘ　Ｏ３−
Ｙにて表されるペロブスカイト型複合酸化物である。但
し、Ｘ及びＹはいずれも０乃至０．５の範囲の数値であ
る。

このようなペロブスカイト型複合酸化物としては１例え
ばＮ　Ｓ　ｒ　Ｃｅ　０．９５Ｙ　ｂ　ｏ、ｏ５０ａ−
ｙ　＋　　Ｂ　ａＣｅｏ、ｅ　Ｎｄｏ、ｒ　０３−ｙ及
びＣａＺｒｏ、ｅＩ　ｎｏ、ｘ　０３１等がある。

［実施例コ 以下、本発明の実施例について、添付の図面を参照して
具体的に説明する。

第１図は本発明の第１の実施例に係るセンサプローブを
示す断面図である。センサ素子１は一端が閉塞された管
状をなし、その閉塞端側の略半分の外面及び内面には多
孔質材料を被着することにより夫々測定極３及び基準極
４が形成されている。

これらの測定極３及び基準極４はセンサ素子１の閉塞端
側の略半分を被覆している。そして、センサ素子１の内
部には、固体基準物質２が充填されており、この固体基
準物質２をセンサ素子１内に封入するようにしてセンサ
素子１の開放端側に円柱状をなすセラミックチップ５ａ
が挿入されている。

このセラミックチップ５ａの中心には基準極４に接続さ
れたリード線８が挿通していて、このリード線８により
基準極４がセンサ素子１の外部に電気的に導出されてい
る。セラミックチップ５ａとセンサ素子１の内面との間
には金属ペースト６が介装されている。そして、センサ
素子１の開放端には、センサ素子１の内面とセラミック
チップ５ａとの間、及びセラミックチップ５ａとリード
線８との間を気密的にシールするために、粉末状のガラ
スシール部７ａが盛り付けられている。

センサ素子１はＳ　ｒ　Ｃｅ　ｏ、ｅｅｔＹ　ｂ　Ｏ，
０５０３−Ｙ　ＩＣａＺｒｏ、ｅ　　Ｉｎｏ、ｔ　　０
ａ−ｙ＋　　ＢａＣｅｏ、ａａＹｏ、。５０３１等のペ
ロブスカイト型複合酸化物からなるプロトン導電性固体
電解質で成形されている。

また、基準極４及び測定極３はＰｔ＋　Ｎｉ又は酸化物
導電体等の多孔質材料を焼き付けることにより形成され
ている。

更に、固体基準物質としては、例えば、硫酸セリウムと
アルカリ炭酸塩との混合塩に、Ｎｉ粉末を混合したもの
がある。セラミックチップ５ａは固体基準物質２をセン
サ素子１内に封入する栓として作用すると共に、ガラス
シール部７ａと固体基準物質２とが高温下で融合するこ
とを防止するために、両者を離隔する隔壁として作用す
る。

更にまた、金属ペースト６は多孔質の基準極４とリード
線８との間の電気的導通を確保するためにセラミックチ
ップ５ａとセンサ素子１内面との間に介在させるもので
ある。この金属ペースト６はｐｔ又はＮｉ等を含有し、
導電性を有していて、セラミックチップ５ａの周面に塗
付した後、このセラミックチップ５ａをセンサ素子１内
に嵌入することにより両者間に介装される。

リード線８はｐｔ線又はＮｉ線等の通常の導線を使用す
ればよい。

粉末ガラスシール部７ａはＮａｚ　０３・Ｂ２Ｏ３・５
ｉＯｚ等の組成を有する緻密質ガラスを使用すればよい
。この場合に、この緻密質ガラスは、その熱膨張係数が
３００乃至８００℃の温度範囲で８．ＯＸ１０−６乃至
１０．ＯＸ　１０−８／’Ｃであって、流動点がセンサ
使用温度以上のものを選択する。この粉末ガラスシール
部７ａは例えば電気炉内で８５０℃に加熱して融着する
ことにより、センサ素子１に被着することができる。

このように構成された挿入式センサプローブにおいては
、その固体電解質で形成されたセンサ素子１の先端部を
測定雰囲気中に挿入すると、水素又は水蒸気を含有する
測定雰囲気と接触する固体電解質の外面と、固体基準物
質２と接触する固体電解質の内面との間を、測定雰囲気
中の水素又は水蒸気濃度と、固体基準物質２の基準濃度
との間の相違に起因して、プロトンが移動する。このプ
ロトンの移動により、測定極３と基準極４との間には、
ガルバニ起電力が発生する。この起電力を、リード線８
等を介して検出することにより、測定雰囲気における水
素又は水蒸気濃度を検出することができる。

この場合に、本実施例においては、固体基準物質２及び
基準極４は、シール部７ａにより気密的にシールされて
センサ素子１内に収納されているから、固体基準物質２
及び基準極４は測定雰囲気中のガスが侵入しないように
測定雰囲気から遮断されている。このため、このセンサ
プローブを測定雰囲気に挿入しても、固体基準物質２が
測定雰囲気中のガスと反応してその濃度が変動してしま
うことはない。

また、このシール部７ａは、３００乃至８００℃のセン
サプローブ使用温度域で８．ＯＸ１０−８乃至同、０Ｘ
ＩＯ−６／”Ｃの熱膨張係数を有し、センサ素子１を構
成する固体電解質の熱膨張係数（８，５Ｘ１０−６乃至
ｓ、ｅ　ｘｔｏ−６／”Ｃ）と同様の熱膨張係数を有し
ているから、センサプローブが高温の測定雰囲気に挿入
されても、シール部７ａとセンサ素子１との間の熱膨張
係数の差に起因してシール部７ａ又はセンサ素子１に割
れが発生したり、剥離が発生したりすることはない。従
って、このシール部７ａにより高温下でも固体基準物質
２を完全にシールすることができる。

更に、このシール部７ａはセンサ使用温度以上の流動点
を有する緻密質のガラス（Ｎａ２０ｓＢ２０３・５ｉＯ
ａ等）で成形されているから、３００乃至８００℃のセ
ンサ使用温度域にて流動化せず、十分な強度を有すると
共に、緻密であって十分な耐熱性も有している。また、
この種のガラスは固体電解質との間で反応せず、その性
質が劣化することがないと共に、固体電解質に対して濡
れ性がよいため、固体電解質であるセンサ素子１に十分
な強度で被着される。

第２図は本発明の他の実施例を示す断面図である。本実
施例は第１図に示す実施例と、セラミックチップ及び粉
末ガラスシール材のみが異なり、他の構成は同一である
ので、同一物には同一符号を付してその詳細な説明は省
略する。

即ち、このセラミックチップ５ｂは第１図のセラミック
チップ５ａよりも短寸であり、センサ素子１におけるセ
ラミックチップ５ｂよりも開放端側に形成される凹部に
は粉末ガラスシール部７ｂが充填されている。従って、
この粉末ガラスシール部７ｂはセンサ素子１の内部に詰
め込まれているので、その内面に対して被着される。こ
のため、ガラスシール部がセンサ素子１の外面に被着さ
れる第１の実施例の場合よりも、本実施例においてはガ
ラスシール部７ｂをセンサ素子１に更に一層密着させて
設けることができる。

次に、上述の本実施例に係るセンサプローブを使用して
実際に水素及び水蒸気の濃度を測定した結果について説
明する。

△」量膨度Ｉヨ肚定− 第２図に示す構成のセンサプローブを使用した。

このセンサプローブのセンサ素子１はＳｒＣｅ　ｏ、ｅ
５Ｙ　ｂ　Ｏ，０５０３−Ｙの組成を有するペロブスカ
イト型プロトン導電性固体電解質で成形されている。ま
た、このセンサ素子１の外径は４ｍｍ　１内径は２．５
ｍｍ　、長さが２０ｍｍである。このセンサ素子１の内
面及び外面に白金多孔質電極（基準極４゜測定極３）を
９００℃で焼き付けた後、所定の成分組成に調整した固
体基準物質２をセンサ素子１内に１０ｍｍの長さで充填
した。そして、線径が０．２■のｐｔ線を通したムライ
トチップ（セラミックチップ５ｂ）に白金ペースト６を
塗付してセンサ素子１内に挿入した。このムライトチッ
プの直径は２１１１１０　Ｎ長さは７■である。次いで
、組成がＮａ２Ｏ３・Ｂ２０３　・ＳｉＯ２の粉末ガラ
スシール部７ｂをセンサ素子１内に充填した。このガラ
スシール部７ｂは熱膨張係数が９．５Ｘ１０−８／”Ｃ
であり、軟化点が６９５℃、流動点が８８０℃である。

このようにして組み立てたものを、電気炉に装入して加
熱し、粉末ガラスシール部７ｂをセンサ素子１に融着し
てプローブとした。この場合に、電気炉における昇温速
度及び降温速度はいずれも５℃／分であり、８５０℃に
１０分間保持した。

次に、このセンサプローブを、アルミナ挿入管１０内に
その一部を挿入し、測定極３の部分が外部に出るように
して無機接着剤１２により固定した。この挿入管１０に
はその外面に白金ペーストを焼き付けることにより、セ
ンサプローブの外面測定極３に電気的に接続されたプリ
ントリード配線１１が形成されている。また、挿入管１
０の外径は６．５１１１１！Ｉ　Ｎ内径は４．５ｍｍ　
１長さは３００ｍ＋ｎである。

そして、このセンサプローブを第４図に示す管状炉２１
の炉芯管２２内にそのセンサ素子１を中央にして挿入設
置した。この管状炉２１においては、水素ガスボンベ２
４及び窒素ガスボンベ２５から供給される水素ガス及び
窒素ガスがガス混合器２３に一旦集められ、このガス混
合器２３にて所定の配合量に混合された後、配管２９を
介して炉芯管２２内に導入されるようになっている。ま
た、炉芯管２２内には熱電対２６が挿入されており、そ
の熱電対２６の出力はアナライジングレコーダ２７に入
力されて記録される。これにより、炉芯管２２内のセン
サ素子１の近傍の温度が測定されて記録される。更に、
炉芯管２２内のガスは炉芯管２２の下端部から取り出さ
れてガスクロマトグラフ分析装置２８に供給されるよう
になっている。

このように構成された装置を使用して、水素分圧とセン
サプローブにおける起電力との関係を求めた。但し、管
状炉２１により加熱した炉芯管２２内の雰囲気温度は７
００又は８００°Ｃであり、ガス混合器２３により水素
量を０．１乃至１００％の範囲で変動させた。

その結果を第５図に示す。第５図の横軸はガスクロマト
グラフ分析装置２８により測定された水素分圧であり、
縦軸はセンサプローブの測定極３と基準極４との間に発
生したガルバニ起電力である。但し、第５図の横軸は対
数目盛りである。雰囲気温度は前述の如＜７００又は８
００℃であり、熱電対２６により雰囲気温度を検出して
その検出結果を管状炉２１の駆動電力の制御にフィード
バックすることにより、この雰囲気温度を一定に調節し
た。

この第５図から明らかなように、水素分圧の対数と起電
力との間には直線性がよい比例関係が存在する。このた
め、この第５図のように、特定の雰囲気温度における既
知の水素分圧と起電力との関係を予め求めておき、これ
をキャリブレーションとすることにより、起電力の測定
値から測定雰囲気中の未知の水素量を測定することかで
きる。

の′１ 次に、第６図に示す装置を使用して水蒸気量を測定した
結果について説明する。この装置は、炉芯管２２内に、
その頭部から配管３４を介して水蒸気を供給する。恒温
槽３ｏ内には水の沸点近傍の温度を有する恒温媒体３１
が貯留されており、この恒温媒体３１内にバフラ−３２
が浸漬されている。そして、このバフラ−３２内に水を
貯留し、エアーポンプ３３から圧縮空気をバフラ−３２
内に導入することにより、バフラ−３２内で発生した蒸
気を配管３４に送り出し、この蒸気を配管３４を介して
炉芯管２２内に供給するようになっている。水蒸気量は
恒温槽３ｏ内の温度により規定した。

このように構成された装置を使用して水蒸気量を測定し
た結果、第７図に示すように、水蒸気量の測定結果も水
蒸気分圧ＰＨ２°と起電力との間には直線性が優れた関
係が得られた。従って、この水蒸気についても、特定の
温度において、予め水蒸気量と起電力との関係を求めて
おくことにより、これを基にして水蒸気濃度未知の測定
雰囲気についての水蒸気量を測定することができる。

［発明の効果コ 本発明によれば、高温においても基準極及び固体基準物
質を測定雰囲気から確実にシールすることができるので
、水素又は水蒸気の測定に固体基準物質を使用したセン
サを使用することが可能になり、従来のような基準ガス
を基準物質とするセンサと異なって基準ガスを循環させ
るための装置が不要になり、小型で信頼性が高い挿入式
センサプローブを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係るセンサプローブを示す断
面図、第２図は同じく本発明の他の実施例に係るセンサ
プローブを示す断面図、第３図はこのセンサプローブが
組み込まれた検出部材を示す側面図、第４図は水素濃度
分析装置を示す模式図、第５図はその水素濃度分析の結
果を示すグラフ図、第６図は水蒸気濃度分析装置を示す
模式図、第７図はその水蒸気濃度分析の結果を示すグラ
フ図である。 １；センサ素子、２；固体基準物質、３；測定極、４；
基準極、５　ａ　＊　　５ｂ　；セラミックチップ、７
ａ、７ｂ；シール部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質によ
   り形成された一端閉塞型のセンサ素子と、このセンサ素
   子内に充填されガルバニ起電力の基準となる固体基準物
   質と、前記センサ素子の内側面に前記固体基準物質に接
   触して形成された基準極と、前記センサ素子の外側面に
   形成された測定極と、前記センサ素子の他端側に設置さ
   れ前記固体基準物質及び前記基準極を測定雰囲気から気
   密的にシールするシール部とを有し、前記シール部は熱
   膨張係数が３００乃至８００℃の範囲で８．０×１０＾
   −＾６乃至１０．０×１０＾−＾８／℃であることを特
   徴とする挿入式センサプローブ。
2. （２）前記シール部は流動点がセンサ使用温度以上の緻
   密質ガラスシール材であることを特徴とする請求項１に
   記載の挿入式センサプローブ。
3. （３）前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
   は、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物、バリウ
   ムとセリウムとの複合酸化物及びカルシウムとジルコニ
   ウムとの複合酸化物からなる群から選択されたいずれか
   １種を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に
   記載の挿入式センサプローブ。
4. （４）前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
   は、インジウム、スカンジウム、イッテルビウム、マグ
   ネシウム、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、イット
   リウム及びネオジムからなる群から選択された少なくと
   も１種の元素を含有することを特徴とする請求項３に記
   載の挿入式センサプローブ。