JPH0377055A

JPH0377055A - 高温排ガス用センサ

Info

Publication number: JPH0377055A
Application number: JP1214597A
Authority: JP
Inventors: Hironari Iwahara; 弘育岩原; Tamotsu Yajima; 保矢嶋; Kunihiro Koide; 邦博小出
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1991-04-02
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0721481B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野コ本発明は、ボイラ、燃焼炉及び自動車等から排出される
高温排ガス中の水素又は水蒸気の濃度を測定するために
使用される高温排ガス用センナに関し、特に、プロトン
導電性固体電解質の起電力の生起を利用して水素又は水
蒸気の濃度を測定する高温排ガス用センサに関する。

［従来の技術］高温排ガス中の水素及び水蒸気濃度を測定することは、
ボイラ、燃焼炉及び自動車エンジン等の燃焼効率を正確
に求めるために不可欠である。このため、高温排ガス中
において安定に作動し、信頼性が高い水素及び水蒸気濃
度測定装置の開発が要望されている。

従来、高温排ガス中の水素又は水蒸気濃度を測定する装
置としては、少なくともその閉塞側先端部が４００℃以
上の温度においてプロトン導電性を有する固体電解質、
例えば、酸化ストロンチウム及び酸化セリウムの混合物
を主成分とする固体電解質により形成された測定管を具
備する装置がある。

このような高温排ガス中の水素又は水蒸気濃度を測定す
る装置は、特開昭５８−５０４５８号、特開昭ＧＯ−２
１１ｉ３８５３号、特開昭８ｌ−２Ｈ４号、特開昭８１
−３０５４号等の公報により開示されている。

例えば、特開昭５８−５０４５８号公報に開示された水
素又は水蒸気濃度測定装置においては、測定管の閉塞側
の先端部がセンサ素子として酸化ストロンチウム及び酸
化セリウムの混合物を主成分とする固体電解質により形
成されており、この酸化ストロンチウム及び酸化セリウ
ムは４００℃以上の温度においてプロトン導電性を有す
る。また、このセンサ素子を構成する固体電解質の内表
面及び外表面には多孔質の内面電極及び外面電極が被着
されており、この内面電極及び外面電極は起電力検出器
に接続されている。そして、この測定管内部には基準ガ
スとして所定濃度の水素又は水蒸気を含有するガスが封
入されている。

このように構成される水素又は水蒸気濃度測定装置のセ
ンサ素子を被測定ガス中に挿入すると、基準ガスと被測
定ガスとの間の水素又は水蒸気濃度の差により内面電極
と外面電極との間に起電力が発生する。そして、この起
電力を前記起電力検出器により検出することにより被測
定ガスの水素又は水蒸気濃度を測定することができる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上述した従来の水素又は水蒸気濃度測定
装置はセンサ素子である測定管自体に含有されるストロ
ンチウムが高温排ガス中に含まれる炭酸ガス（ＣＯ２）
と反応して炭酸ストロンチウムが生成される。このため
、センサ素子が分解してセンサ機能が低下するという問
題点がある。

また、一般的に排ガス中においては酸素分圧が大きく変
化し、酸素分圧が著しく低下してしまう場合がある。そ
うすると、センサ素子中のセリウムが還元されてしまい
、センサ素子においてプロトン伝導に加えて電子伝導が
混入し、センサの起電力が低下したり、センサ素子が分
解してセンサとしての特性が著しく損なわれてしまうと
いう問題点がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
炭酸ガスを多量に含み、酸素分圧が著しく変化する高温
排ガス中においても、センサ素子が化学的に安定してお
り、水素又は水蒸気濃度を安定して且つ高精度で測定す
ることができる高温排ガス用センサを提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］本発明に係る高温排ガス用センサは、プロトン導電性固
体電解質からなる素子と、被測定ガス側の前記固体電解
質表面に形成された検知電極と、基準物質側の前記固体
電解質表面に形成された標準電極と、前記検知電極の表
面に塗布されたガスブロッキング材とを有し、前記ガス
ブロッキング材はカルシウム、ストロンチウム又はバリ
ウムの酸化物、炭酸塩、酢酸塩又は蓚酸塩からなること
を特徴とする。

［作用］本発明においては、プロトン導電性固体電解質素子のガ
ス検知電極の表面に、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂ　ａ）の酸化物、炭酸塩
、酢酸塩又は蓚酸塩からなるガスブロッキング材が塗布
されている。

このＣａ、Ｓｒ又はＢａの酸化物、炭酸塩、酢酸塩又は
蓚酸塩は、炭酸ガスに対する耐性が優れていると共に、
低酸素分圧中でも還元されにくい。

このため、検知電極を介してプロトン導電性固体電解質
素子が炭酸ガスと反応することが防止されると共に、固
体電解質素子の構成成分が還元されることも防止できる
。従って、この排ガス用センサを使用すれば、炭酸ガス
を多量に含み、酸素分圧が極めて低い排ガス中において
も、安定して且つ高精度で水素又は水蒸気濃度を測定す
ることができる。

なお、このプロトン導電性固体電解質とは、Ｃａ＋Ｓｒ
及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種の元
素をＡ成分とし、Ｃｅ、Ｚ　ｒ＋Ｔｔ及びＨｆからなる
群から選択された少なくとも１種の元素をＢ成分としＮ
　Ｙｂｓ　Ｙ＋　Ｓｃ。

Ｚｎ＋　Ｎｄ＋　Ｍｇ＋　　Ｉｎｔ　Ｓｍｔ　Ｄｙｔ　
Ｅｕ＋Ｈｏ＋　Ｇｄ＋　Ｔｍ＋　Ｃａ及びＬａからなる
群から選択された少なくとも１種の元素をＭ成分とした
場合に、一般式ＡＢニーｘ　ＭＸ　０３−Ｙにて表され
るペロブスカイト型複合酸化物がある。但し、Ｘ及びＹ
はいずれも０乃至０．５の範囲の数値である。

このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、例え
ば、Ｓ　ｒ　Ｃｅ　Ｏ，９５Ｙ　ｂ　Ｏ，０５０Ｇ−Ｙ
　Ｉ　　Ｂ　ａＣｅ　ｏ、ｅ　Ｎ　ｄｏ、ｓ　０３−Ｙ
及びＣａＺｒｏ、ｅＩｎｏ、。５０３１等がある。

［実施例］次に、本発明の実施例について添付の図面を参照して具
体的に説明する。

第１図はディスク型の固体電解質素子を使用し、基準物
質にガスを使用した本発明の第１の実施例に係る高温排
ガスセンサを示す断面図である。

アルミナ等で成形されたセンサ支持管２はその先端部が
その中心側に若干延出しており、この延出部に囲まれる
ようにして支持管２の先端部に開口が形成されている。

支持管２の基端部には、ハウジング１２が支持管２に気
密的に被冠されており、このハウジング１２の側壁には
ガス排出口１３が取り付けられている。このガス排出口
１３を介して適宜のポンプ等により支持管２内が排気さ
れる。

支持管２の内部には、円筒状のガス導入管３が支持管２
と同軸的に配設されており、その基端部側はハウジング
１２を挿通して外部に導出されている。そして、このガ
ス導入管３はその外部側端部にて水素濃度（又は水蒸気
濃度）が一定である基準ガスの供給源（図示せず）に連
結されており、この基準ガス供給源から基準ガスがガス
導入管３内に供給される。

一方、センサ支持管２の先端部の開口には、ディスク状
の固体電解質素子１がその面をセンサ支持管２の長手方
向に垂直にして配設されている。

この固体電解質素子１はパイレックスガラス等のガスシ
ール材１１を介してセンサ支持管２の先端部に気密的に
固定されている。この固体電解質素子１の外部側表面に
はガス検知電極５が形成されており、固体電解質素子１
の内部側表面には標準電極４が形成されている。そして
、前述のガス導入管３はその先端を標準電極４に臨ませ
、標準電極４から若干の間隙をおいて配設されている。

従って、このガス導入管３の内側に標準電極４に対して
基準ガスを供給する標準ガス室８が形成される。また、
ガス導入管３の外周面にはその長手方向に延びる標準電
極リード６が形成されており、こ標準電極リード６はそ
の先端部にて標準電極４と電気的に接続されている。更
に、センサ支持管２の外周面及び底面には、検知電極リ
ード７が形成されており、この検知電極リード７はセン
サ支持管２の先端部にて検知電極５と電気的に接続され
ている。そして、ガス導入管３の外周面の標準電極リー
ド６の他端部と、センサ支持管２の外周面の検知電極リ
ード７の他端部との間には、起電力計１４が接続されて
おり、この起電力計１４は標準電極リード６と検知電極
リード７とを介して標準電極４と検知電極５との間の起
電力を測定する。

而して、センナ支持管２の先端部には、炭酸ガスブロッ
キング材１０が検知電極５を被覆して塗布形成されてい
る。このように構成されるガスセンサは炭酸ガスブロッ
キング材１０及び固体電解質素子１が配置された部分を
少なくとも被測定ガスが存在する被検ガス室９に臨ませ
て配置される。

なお、固体電解質素子１はプロトン導電性のペロブスカ
イト型複合酸化物であり、その組成の一般式及び組成例
は前述のとおりである。

また、炭酸ガスブロッキング材１０は前述のごと＜Ｃａ
＊Ｓｒ又はＢａの酸化物、炭酸塩、酢酸塩又は蓚酸塩で
ある。この炭酸ガスブロッキング材１０は炭酸ガスとは
反応しに＜＜、炭酸ガスを大量に含むガス中に配置され
ても、それ自身が反応することがないのに加え、この炭
酸ガスブロッキング材１０が被覆している検知電極５及
び固体電解質素子１が炭酸ガスに接触して反応してしま
うことを防止している。しかしながら、この炭酸ガスブ
ロッキング材１０は水素及び水蒸気等のガスは透過して
固体電解質素子１と接触させる。また、検知電極５及び
標準電極４は多孔質の白金等から構成され、水素又は水
蒸気等を含むガスを透過させて固体電解質素子１に供給
することができる。

この炭酸ガスブロッキング材１０の塗布は、以下のよう
にして行えばよい。先ず、Ｃａ＋　Ｓ　ｒ又はＢａの酸
化物、炭酸塩、酢酸塩又は蓚酸塩の固体を乳鉢又はボー
ルミルにより細かく粉砕し、粉末状にする。そして、こ
の粉末をアセトン、Ｎ−酢酸ブチル、シクロヘキサン、
テレピン油又は低級エーテルに懸濁させる。次いで、こ
の懸濁液を検知電極５の表面に塗布して乾燥させる。そ
して、この検知電極５が見えなくなるまでこの操作を繰
り返す。その後、炭酸ガスブロッキング材１０を含むセ
ンサ部分を７００乃至１０００℃に３０乃至６０分間加
熱して熱処理し、ガスブロッキング材１０の炭酸塩、酢
酸塩又は蓚酸塩を熱分解させて酸化物にする。

このようにして、炭酸ガスブロッキング材１０が検知電
極表面に塗布形成された高温排ガスセンサが製造される
。

このように構成された排ガスセンサを被検ガス室８内に
挿入すると、被測定ガス中の水素又は水蒸気の分圧と、
標準ガス室８内に供給される基準ガスの水素又は水蒸気
分圧との差に基づき、固体電解質素子１の表裏面間には
起電力が発生する。

そこで、この起電力を検知電極５と標準電極４とを介し
て起電力計１４により測定すると、この起電力と水素又
は水蒸気分圧との間には再現性ある関係が得られるので
、濃度既知の被測定ガスについての測定値から予め検量
線を求めておくことにより、濃度未知の被測定ガスにつ
いてもその検量線から水素又は水蒸気の濃度を求めるこ
とができる。この場合に、被測定ガスが、炭酸ガスを多
量に含有していても、ガスブロッキング材１０により固
体電解質素子１が炭酸ガスと反応してしまうことが防止
される。また、被測定ガスの酸素分圧が低い場合であっ
ても、固体電解質素子１の還元が防止される。

次に、第２図を参照して本発明の第２の実施例について
説明する。

本実施例は、坩堝型の固体電解質素子を使用し、基準ガ
スの替わりにヒドロキシアパタイトからなる固体基準物
質を使用した実施例である。坩堝型の固体電解質素子２
１はアルミナ等からなるセンサ支持管２２の先端開口部
にガスシール２３を介して気密的に取り付けられている
。この固体電解質素子２１の内周面には、標準電極２７
が形成されており、固体電解質素子２１の外周面には検
知電極２８が形成されている。そして、この検知電極２
８を被覆するようにして、炭酸ガスブロッキング材２９
が塗布形成されている。この炭酸ガスブロッキング材２
９は第１の実施例の炭酸ガスブロッキング材１０と同様
にして形成される。

一方、固体電解質素子２１の内側の略下半分にはカルシ
ウムヒドロキシアパタイト等の固体基準物質２８が充填
されている。そして、この固体基準物質２８の上にはア
ルミナ粉末２５が充填されており、アルミナ粉末２５の
上にはセラミック接着材２４が被着されていて、とのセ
ラ主ツタ接着材２４により固体基準物質２６及びアルミ
ナ粉末２５を固体電解質素子２１内に封入するようにな
っている。

このように構成された排ガスセンサにおいては、被測定
ガス中の水素又は水蒸気の活量と、固体基準物質２６が
有する水素又は水蒸気の活量との差により起電力が発生
する。この起電力により被測定ガス中の水素又は水蒸気
濃度を測定することができる。

次に、本実施例により、実際に水素又は水蒸気濃度を測
定した結果について説明する。

先ず、第１図に示す基準ガスを使用したセンサ装置を、
Ｃａ　Ｚ　ｒｏ、ｅ　Ｉ　ｎｏ、ｓ　０３−Ｙを固体電
解質素子として製造し、下記第１表に示す４種類のガス
中に設置した。この被測定ガスは第１表に示す炭酸ガス
（ＧＯ２）及び酸素（０２）を含有し、更に４乃至３０
Ｔｏｒｒの水蒸気を含有させた。

第１表／ＰＲ（Ｈ２）は下記（１）式にて表される。

ＰＡ　（Ｈ２）ＰＢ（Ｈ２）基準ガス室８内には水蒸気分圧が２０Ｔｏｒｒの空気を
基準ガスとして導入した。これにより、この基準ガスと
、固体電解質素子１によって隔てられた被測定ガスとの
間の水蒸気分圧の差によって、検知電極５と標準電極４
との間に起電力が発生した。

この起電力を起電力検出器１３により検出した。

その結果を、起電力と水素濃度（水素分圧比）との関係
として第３図に示す。なお、各サンプルガスの水素分圧
、水蒸気分圧及び酸素分圧を夫々ＰＡ　　（Ｈ２）　、
ＰＡ　　（Ｈ２０）及びＰＡ　　（０゜）とし、基準ガ
スの水素分圧、水蒸気分圧及び酸素分圧を夫々Ｐａ　　
（Ｈ２”）　、Ｐａ　　（Ｈ２０）、ＰＲ（０２）とす
ると、水素分圧比ＰＡ　（Ｈ２）この第３図から明らか
なように、被測定ガス中の水蒸気量の変化に伴い、セン
サ起電力も変化し、その再現性も極めて優れている。ま
た、その起電力信号は安定であり、センサとして十分に
機能した。

次に、この水素又は水蒸気センサをガソリンエンジンの
排気ガス中に実際に設置し、排気ガス中の水素濃度を測
定した。その結果、第４図に、横軸に水素分圧を対数目
盛りでとり、縦軸に起電力をとって、両者の関係を示す
ように、排気ガス中の水蒸気量の変化、即ち水素分圧比
の変化に伴い、起電力は水素分圧比の対数に対して直線
的に変化した。この起電力は安定であり、再現性が優れ
たものであった。

［発明の効果コ以上説明したように本発明によれば、プロトン導電性固
体電解質からなる素子のガス検知電極の表面にガスブロ
ッキング材を被覆したので、前記固体電解質は炭酸ガス
と反応しに＜＜、また還元されにくいので、炭酸ガスを
多量に含み、酸素分圧が著しく低い高温排ガス中におい
ても、安定して且つ高精度で水素又は水蒸気濃度を測定
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例に係る水素又は水蒸気濃
度測定用センサを示す縦断面図、第２図は本発明の第２
の実施例に係る水素又は水蒸気濃度測定用センサを示す
縦断面図、第３図は種々のＣＯ２及び０２ガス濃度にお
ける水素分圧と起電力との関係を示すグラフ図、第４図
はガソリンエンジン排気ガス中の水素又は水蒸気濃度の
測定結果を示すグラフ図である。１．２１；固体電解質素子、２，２２；センサ支持管、
３；ガス導入管、４，２７；標準電極、５．２８；検知
電極、６；標準電極リード、７；検知電極ＩＪ−１’、
８；標準ガス室、９，３０；被検ガス室、１０，２９；
炭酸ガスブロッキング材、１１；ガスシール材、１４．
３１；起電力計、２６；基準物質

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プロトン導電性固体電解質からなる素子と、被測
定ガス側の前記固体電解質表面に形成された検知電極と
、基準物質側の前記固体電解質表面に形成された標準電
極と、前記検知電極の表面に塗布されたガスブロッキン
グ材とを有し、前記ガスブロッキング材はカルシウム、
ストロンチウム又はバリウムの酸化物、炭酸塩、酢酸塩
又は蓚酸塩からなることを特徴とする高温排ガス用セン
サ。
（２）前記プロトン導電性固体電解質がインジウム、ス
カンジウム、イッテルビウム、マグネシウム、ビスマス
、アルミニウム、ガリウム、イットリウム及びネオジム
からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有
する焼結体であることを特徴とする請求項１に記載の高
温排ガス用センサ。