JPH03276059A

JPH03276059A - 挿入式センサプローブ

Info

Publication number: JPH03276059A
Application number: JP2078316A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Koide; 邦博小出; Tamotsu Yajima; 保矢嶋
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、ボイラ、焼結炉及び自動車等から排出される
高温排ガス中の水素又は水蒸気の濃度を測定するために
使用される挿入式センサプローブに関し、特にガルバニ
起電力の基準として固体基準物質を使用した挿入式セン
サプローブに関する。

［従来の技術］高温排ガス中の水素及び水蒸気濃度を測定することは、
ボイラ、燃焼炉及び自動車エンジン等の燃焼効率を正確
に求めるために不可欠である。このため、高温排ガス中
において安定に作動し、信頼性が高い水素及び水蒸気濃
度測定装置の開発が要望されている。

そこで、従来、酸化ストロンチウム及び酸化セリウム（
ＳｒＣｅＯ３）等のペロブスカイト型酸化物からなるプ
ロトン導電性を有する固体電解質をセンサ素子として使
用する水素又は水蒸気センサが提案されている（特開昭
５８−５０４５８゜１１ｉ０−２１１ｉ３８５３、８ｌ
−２０１１ｉ４、８１−３０５４　、　ｆｌｆｔ−１４
５８Ｇ号公報）。この固体電解質は４００℃以上の温度
においてプロトン導電性を有し、この固体電解質からな
るセンサ素子を一端閉塞型に形成し、その内表面及び外
表面に夫々多孔質の内面電極及び外面電極を被着して構
成されている。そして、このセンサ素子内にガルバニ起
電力の基準となる基準ガス、即ち所定濃度の水素又は水
蒸気を含有するガスが封入されている。

このペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質を使用
して水素又は水蒸気の濃度を測定するセンサプローブを
被測定ガス中に挿入すると、基準ガスと被測定ガスとの
間の水素又は水蒸気濃度の差により、内面電極と外面電
極との間に起電力が発生する。そして、この起電力を検
出することにより、被測定ガス中の水素又は水蒸気の濃
度を測定することができる。

しかしながら、上述の従来技術は、基準物質として所定
濃度の水素又は水蒸気を含有するガスを使用するので、
以下に示す問題点がある。

■　固体電解質又はガス導入管等が破損した場合、基準
ガスが測定雰囲気中に漏出してしまい、測定不能になる
か、又は測定誤差が発生する。まり、コノ場合には、漏
出した基準ガスにより測定雰囲気が汚染される。

■　基準ガスをプローブに供給して循環させるために、
ガス循環機等が必要になり、コンパクトな装置にするこ
とができない。

そこで、本発明者等は高温で安定した水素活量を示す固
体基準物質を開発し、この固体基準物質を水素又は水蒸
気センサに使用する提案を行った（特開昭６３−２６９
０５３号公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、特に測定雰囲気中に挿入して設置される
挿入式水素又は水蒸気センサの場合は、センサ自体が高
温に曝されるため、固体基準物質と測定雰囲気との間を
完全にシールすることが困難である。このため、この固
体基準物質を使用する挿入式水素又は水蒸気センサは実
用化されるに至っていない。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
高温下で使用される挿入式水素又は水蒸気センサにおい
て、固体基準物質を測定雰囲気から十分にシールするこ
とができ、この固体基準物質を高温下でも実用的に使用
することができ、従来の基準ガスを使用するセンサの欠
点を解消することができる挿入式センサプローブを提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本願の第１発明に係る挿入式センサプローブは、ペロブ
スカイト型プロトン導電性固体電解質により形成された
一端閉塞型のセンサ素子と、このセンサ素子内に充填さ
れガルバニ起電力の基準となる固体基準物質と、前記セ
ンサ素子の内側面に前記固体基準物質に接触して形成さ
れた基準極と、前記センサ素子の外側面に形成された測
定極と、少なくとも前記測定極を被覆する多孔質保護層
と、前記センサ素子の他端側に設置され前記固体基準物
質及び前記基準極を測定雰囲気から気密的にシールする
シール部とを有し、前記シール部は熱膨張係数が３００
乃至８００℃の範囲で８．ＯＸ　１０−６乃至１０、Ｏ
Ｘ　１０−６／℃であることを特徴とする。

また、本願の第２発明に係る挿入式センサプローブは、
ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質により形成
された一端閉塞型のセンサ素子と、このセンサ素子内に
充填されガルバニ起電力の基準となる固体基準物質と、
前記センサ素子の内側面に前記固体基準物質に接触して
形成された基準極と、前記センサ素子の外側面に形成さ
れた測定極と、少なくとも前記測定極を被覆する多孔質
保護層と、前記センサ素子の他端部を閉塞するシール材
とを有し、前記シール材はセンサの所定の使用温度以下
の軟化温度を有し、前記使用温度以上の流動点を有して
いて、センサ使用時に測定雰囲気により加熱されること
により前記センサ素子の他端部に融着して前記固体基準
物質及び前記基準極を測定雰囲気から気密的にシールす
ることを特徴とする。

［作用コ本願の第１発明においては、一端閉塞型のセンサ素子内
に充填された固体基準物質は、センサ素子内の基準極と
共に、シール部によりセンサ素子外部の測定雰囲気から
気密的にシールされている。

そして、このシール部はセンサの使用温度である３００
乃至８００℃の範囲で熱膨張係数が８．ＯＸ　１０−６
乃至１０．ＯＸ　１０−８／’Ｃであるので、通常８．
５Ｘ　１０−８乃至９．８Ｘ　１０−８／”Ｃの熱膨張
係数を有する固体電解質と略同様の熱膨張係数を有する
。従って、プローブが高温の測定雰囲気におかれた場合
に、センサ素子を構成する固体電解質が熱膨張しても、
シール部もセンサ素子と略同様の大きさの熱膨張をして
いるので、このシール部とセンサ素子との間で隙間が生
じたり、固体電解質が破損したりして、ガスがセンサ内
部に侵入したりすることはない。このため、このセンサ
素子内部の固体基準物質を測定雰囲気から確実にシール
して保護することができる。

また、このシール部として、流動点がセンサ使用温度以
上の緻密質ガラスシール材を使用すると、センサ使用温
度下での耐熱性が優れており、流動化することなく十分
な強度を有し、緻密なシール部を形成することができる
。更に、この緻密質ガラスシール材はセンサ素子を構成
する固体電解質との間で反応性がなく、また固体電解質
との間の濡れ性が優れていて接合性がよい。

一方、本願の第２発明に係るセンサプローブにおいては
、一端閉塞型のセンサ素子内に充填された固体基準物質
は、センサ素子内の基準極と共に、センサ素子の他端部
に以下のようにして形成されるシール部によりセンサ素
子外部の測定雰囲気から気密的にシールされる。

即ち、このセンサプローブは、センサ素子の他端部がシ
ール材により閉塞されており、このシール材はセンサの
所定の使用温度以下の軟化点と、この使用温度以上の流
動点とを有する。このため、このセンサプローブを水素
又は水蒸気濃度を測定せんする雰囲気に挿入すると、測
定雰囲気からセンサプローブ自体が加熱され、前記シー
ル材が昇温する。そして、この昇温の過程で、前記シー
ル材は軟化温度を超え、前記センサ素子の他端部に融着
する。これにより、固体基準物質及び基準極は、シール
材の軟化により形成されたシール部によって、測定雰囲
気から気密的にシールされる。

従って、センサプローブを測定雰囲気に挿入する際に、
シール材が軟化してセンサ素子に融着するので、シール
材の軟化により形成されたシール部は、センサ雲子が所
定の使用温度に加熱されて熱膨張している状態でセンサ
素子の他端部に密着する。このため、このシール部は、
センサプローブの使用状態で、センサ素子の他端部に密
着して固体基準物質及び基、単極を測定雰囲気から気密
的にシールするので、室温でシール部を形成した後セン
サプローブを測定時の使用温度まで昇温させる場合と異
なり、そのシール性が極めて優れている。

また、このシール材としては、例えば、軟化後の組成が
緻密質ガラスになるものがある。この緻密質ガラスシー
ル材は、センサ使用温度で耐熱性が優れており、流動化
することなく十分な強度を有し、緻密なシール部を形成
することができる。

また、この緻密質ガラスシール材は、センサ素子を構成
する固体電解質との間で反応性がなく、固体電解質との
間の濡れ性が優れていて接合性がよい。

なお、本発明におけるプロトン導電性固体電解質とは、
Ｃａｔ　Ｓ　ｒ及びＢａからなる群から選択された少な
くとも工種の元素をＡ成分とし、Ｃｅ。

Ｚｒ＋Ｔｉ及びＨｆからなる群から選択された少なくと
も１種の元素をＢ成分とし、Ｙｂ、Ｙ。

Ｓｃ＋　Ｚｎ＋　ＮｃＬ　Ｍｇ＋　　Ｉｎ＋　Ｓｍ＋　
Ｄｙ＋Ｅｕｌ　ＨＯ＋　Ｇｄ＋　Ｔｍ＋　Ｃａ及びＬａ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素をＭ成
分とした場合に、−数式ＡＢ□−Ｘ　ＭＸ　０３−Ｙに
て表されるペロブスカイト型複合酸化物である。但し、
Ｘ及びＹはいずれも０乃至０．５の範囲の数値である。

このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、例え
ば、Ｓ　ｒ　Ｃｅ　ｏ、ｅｌｓＹ　ｂ　Ｏ，０５０３−
Ｙ　Ｉ　Ｂ　ａＣｅ　ｏ、ｅ　Ｎ　ｄ　ｏ、ｓ　０３−
Ｙ及びＣａＺｒｏ、ｅＩ　ｎｏ、ｘ　０３−Ｙ等がある
。

更に、本願の第１発明及び第２発明のいずれにおいても
、測定極上には少なくともこの測定極を被覆する多孔質
保護層が形成されている。このように測定極が多孔質保
護層により被覆されているため、ダスト等が浮遊する測
定雰囲気中にセンサプローブを挿入した場合に、多孔質
の測定極にダスト等が付着しないので、測定極の劣化を
防止することができる。また、この保護層及び測定極は
多孔質により形成されているので、これらを介して測定
雰囲気がセンサ素子に十分に供給される。

これにより、センサ素子１の検出能力を低下させること
なく、センサの耐久性をより一層向上させることができ
る。

また、この多孔質保護層の材質としては、例えばセラミ
ックスがある。この場合、保護層としてのセラミックス
層の厚さが１０μｍ未満の場合は、ダストがセラミック
ス層を介して測定極に到達し、測定極が劣化する虞があ
る。一方、保護層としてのセラミックス層の厚さが５０
０μｍを超える場合には、測定雰囲気が測定極に接触し
にくくなり、測定に誤差が発生する。このため、多孔質
保護層は厚さがｌＯ乃至５００μｍのセラミックスから
なることがザましい。そして、このようなセラミックス
層はプラズマ溶射法等により測定極上にアルミナ又はス
ピネル等のセラミックスを被着することにより形成する
ことができる。

［実施例］以下、本発明の実施例について、添付の図面を参照して
具体的に説明する。

第１図は本発明の第１の実施例に係るセンサプローブを
示す断面図である。

センサ素子１は一端が閉塞された管状をなし、Ｓ　ｒ　
Ｃｅｏ、ｅ５Ｙｂｏ、ｏＩｓｏ３−ｙ　＋　Ｃａ　Ｚ　
ｒｏ、ｅＩ　ｎｏ、＋　０３−Ｙ　＋　　Ｂ　ａ　Ｃｅ
ｏ、ｅ５Ｙｏ、ｏＩ５０ａ−ｙ等のペロブスカイト型複
合酸化物からなるプロトン導電性固体電解質から成形さ
れている。このセンサ素子１の閉塞端側の略半分の外面
及び内面には、Ｐ　ｔ　＊　Ｎ　ｉ又は酸化物導電体等
の多孔質材料を焼き付けることにより夫々測定極３及び
基準極４が形成されている。即ち、これらの測定極３及
び基準極４はセンサ素子１の閉塞端側の略半分を被覆し
ている。

センサ素子１の内部には、固体基準物質２が充填されて
おり、この固体基準物質２をセンサ素子１内に封入する
ようにしてセンサ素子１の開放端側に円柱状をなすセラ
ミックチップ５ａが挿入されている。この固体基準物質
２としては、例えば特開昭［１３−２Ｅｉ９０５３号に
示されるような、硫酸セリウムとアルカリ炭酸塩との混
合塩にＮｉ粉末を混合したものがある。一方、セラミッ
クチップ５ａの中心には基準極４に接続されたリード線
８が挿通していて、このリード線８により基準極４がセ
ンサ素子１の外部に電気的に導出されている。このリー
ド線８としては、Ｐｔ線又はＮｉ線等の通常の導線を使
用すればよい。また、セラミックチップ５ａとセンサ素
子１の内面との間には、多孔質の基準極４とリード線８
との電気的導通を確保するために、金属ペースト６が介
装されている。

この金属ペーストｅはｐｔ又はＮｉ等を含有し、導電性
を有していて、セラミックチップ５ａの周面に塗付した
後、このセラミックチップ５ａをセンサ素子１内に嵌入
することにより両者間に介装される。

センサ素子１の開放端には、センサ素子１の内面とセラ
ミックチップ５ａとの間、及びセラミックチップ５ａと
リード線８との間を気密的にシールするために、ガラス
シール材７ａが盛り付ケラれている。このガラスシール
材７ａとセンサ素子１内に充填された固体基準物質２と
はセラミックチップ５ａによって離隔されているので、
高温下において両者が融合することが防止される。

ガラスシール材７ａはＮａａ　Ｏａ　”Ｂ２０ａＳｉ０
２等の組成を有する緻密質ガラスを使用すればよい。こ
の場合に、この緻密質ガラスは、その熱膨張係数が３０
０乃至８００℃の温度範囲で８．ＯＸ　１０−６乃至１
０．ＯＸ　１０−’／’Ｃであって、流動点がセンサ使
用温度以上のものを選択する。そして、このガラスシー
ル材７ａは例えば電気炉内で８５０℃に加熱して融着す
ることにより、センサ素子１に被着することができる。

一方、センサ素子１の閉塞端側の略半分の外周面に形成
された測定極３を被覆するように多孔質保護層９がこの
センサ素子１の外周面上に被着して形成されている。こ
の多孔質保護層は８は、プラズマ溶射法等により測定極
３上に例えば厚さがｌＯ乃至５００μｍのアルミナ又は
スピネル等のセラミックス層を被着することにより形成
することができる。

このように構成された挿入式センサプローブにおいては
、その固体電解質で形成されたセンサ素子１の先端部を
測定雰囲気中に挿入すると、測定雰囲気は多孔質の保護
層９を通過して固体電解質からなるセンサ素子１に接触
する。そうすると、水素又は水蒸気を含有する測定雰囲
気と接触する固体電解質の外面と、固体基準物質２と接
触する固体電解質の内面との間を、測定雰囲気中の水素
又は水蒸気濃度と、固体基準物質２の基準濃度との間の
相違に起因して、プロトンが移動する。このプロトンの
移動により、測定極３と基準極４との間には、ガルバニ
起電力が発生する。この起電力を、リード線８等を介し
て検出することにより、測定雰囲気における水素又は水
蒸気濃度を検出することができる。

この場合に、本実施例においては、固体基準物質２及び
基準極４は、シール部７ａにより気密的にシールされて
センサ素子１内に収納されているから、固体基準物質２
及び基準極４は測定雰囲気中のガスが侵入しないように
測定雰囲気から遮断されている。このため、このセンサ
プローブを測定雰囲気に挿入しても、固体基準物質２が
測定雰囲気中のガスと反応してその濃度が変動してしま
うことはない。

また、このシール部７ａは、３ｏｏ乃至ｓ　ｏ　ｏ　”
ｃのセンサフローブ使用温度域で８．ＯＸ　１０−’乃
至１０．０ＸＩＯ−６／”Ｃの熱膨張係数を有し、セン
サ素子１を構成する固体電解質の熱膨張係数（８，５Ｘ
ｌＯ−”乃至９．８Ｘ　１０−６／℃）と同様の熱膨張
係数を有しているから、センサプローブが高温の測定雰
囲気に挿入されても、シール部７ａとセンサ素子１との
間の熱膨張係数の差に起因してシール部７ａ又はセンサ
素子１に割れが発生したり、剥離が発生したりすること
はない。従って、このシール部７ａにより高温下でも固
体基準物質２を完全にシールすることができる。

更に、このシール部７ａはこのセンサ使用温度以上の流
動点を有する緻密質のガラス（Ｎ　ａ　２０３・ＢａＯ
３・ＳｉＯ２等）で成形されているから、例えば３００
乃至８００℃のセンサ使用温度域にて流動化せず、十分
な強度を有すると共に、緻密であって十分な耐熱性も有
している。また、この種のガラスは固体電解質との間で
反応せず、その性質が劣化することがないと共に、固体
電解質に対して濡れ性がよいため、固体電解質であるセ
ンサ素子１に十分な強度で被着される。

また、本実施例においては、測定極３が多孔質保護層９
により被覆されているので、ダスト等が浮遊する測定雰
囲気中にこのセンサプローブを挿入した場合に、多孔質
の測定極３にダスト等が付着することはない。これによ
り、測定極３の劣化を防止することができ、センサの耐
久性をより一層向上させることができる。

なお、本実施例にわいては、固体電解質及び基準極を測
定雰囲気から気密的にシールするシール部は、センサ素
子１の他端部に粉末状等のガラスシール材７ａを被着し
、加熱炉等に装入することによりシール材７ａを加熱し
て、このシール材７ａをセンサプローブの使用に先立ち
予め融着させであるが、粉末状等のシール材を被着した
後、センサプローブを測定雰囲気に挿入し、センサプロ
ーブ使用時に測定雰囲気により加熱することによってセ
ンサ素子１の他端部にシール材を融着させて形成するも
のであってもよい。この場合、ガラスシール材には、セ
ンサ使用温度以下の軟化温度を有し、センサ使用温度以
上の流動点を有するものを使用し、センサ使用前にこの
ガラスシール材によってセンサ素子１の他端部を閉塞す
る。そして、センサ使用時にセンサ素子１を測定雰囲気
中に挿入すると、センサ素子１が測定雰囲気から加熱さ
れて昇温すると共に、センサ素子１の他端部に盛り付け
られてこの他端部を閉塞するガラスシール材が昇温する
。そして、このガラスシール材はその昇温過程でその軟
化温度を超えて軟化し、緻密なガラス質となってセンサ
素子１の他端部に融着する。これにより、センサ素子１
の他端部に緻密なガラス質からなるシール部が形成され
る。

そして、センサ素子１内の固体基準物質２及び基準極４
はこのシール部により外部測定雰囲気から気密的にシー
ルされる。

第２図は本発明の他の実施例を示す断面図である。本実
施例は第１図に示す実施例と、セラミックチップ及びガ
ラスシール材のみが異なり、他の構成は同一であるので
、同一物には同一符号を付してその詳細な説明は省略す
る。

即ち、このセラミックチップ５ｂは第１図のセラミック
チップ５ａよりも短寸であり、センサ素子工におけるセ
ラミックチップ５ｂよりも開放端側に形成される凹部に
は粉末ガラスシール材７ｂが充填されている。従って、
この粉末ガラスシール材７ｂはセンサ素子１の内部に詰
め込まれているので、その内面に対して被着される。こ
のため、ガラスシール材がセンサ素子１の外面に被着さ
れる第１の実施例の場合よりも、本実施例においてはガ
ラスシール材７ｂをセンサ素子１に更に一層密着させて
設けることができる。

次に、上述の本実施例に係るセンサプローブを使用して
実際に水素濃度を測定した結果について説明する。

この水素濃度測定には第２図に示す構成のセンサプロー
ブを使用した。このセンサブローブノセンサ素子１はＳ
　ｒ　Ｃｅ　Ｏ，Ｅ１５Ｙ　ｂ　Ｏ，０５０３−Ｙの組
成を有するペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
で成形されている。また、このセンサ素子１の外径は４
ｍｍ　、内径は２．５ｍｍ　Ｎ長さが２０ｍｍである。

このセンサ素子１の内面及び外面に白金多孔質電極（基
準極４．測定極３）を９００°Ｃで焼き付けた後、所定
の成分組成に調整した固体基準物質２をセンサ素子１内
に１０ｍｍの長さで充填した。

そして、線径が０．２■のｐｔ線を通したムライトチッ
プ（セラミックチップ５ｂ）に白金ペースト６を塗付し
てセンサ素子１内に挿入した。このムライトチップの直
径は２ｍｍ　、長さは７ｍｍである。

次いで、組成がＮａ２Ｏ３”　Ｂ２０３”　Ｓ　ｉ　０
２の粉末ガラスシール材７ｂをセンサ素子１内に充填し
た。このガラスシール材７ｂは熱膨張係数が９．５Ｘ　
１０−８／”Ｃであり、軟化点が６９５℃、流動点が８
８０℃である。このようにして組み立てたちのを、電気
炉に装入して加熱し、粉末ガラスシール材７ｂをセンサ
素子１に融着した。この場合に、電気炉における昇温速
度及び降温速度はいずれも５℃／分であり、８５０℃に
１０分間保持した。

次に、第３図に示すように、センサ素子１の他端部側の
一部を、アルミナ挿入管１０の先端部内に挿入し、測定
極３の部分が外部に出るようにして無機接着剤１２によ
り固定した。この挿入管１０にはその外面に白金ペース
トを焼き付けることにより、センサ素子１の外面の測定
極３に電気的に接続されたプリントリード配線１１が形
成されている。また、挿入管１０の外径はＧ、５ｍｍ　
ｚ内径は４．５ｍｍ　、長さは３００■である。

次に、プラズマ溶射法によりアルミナ挿入管１０の外部
に露出している測定極３上にアルミナを被着して厚さが
１００μｍの多孔質保護層９を形成した。

そして、第４図に示すように、管状炉２１の炉芯管２２
の中央にセンサ素子１が配置されるようにアルミナ挿入
管１０を炉芯管２２内に挿入設置した。この管状炉２１
においては、水素ガスボンベ２４及び窒素ガスボンベ２
５から供給される水素ガス及び窒素ガスがガス混合器２
３に一旦集められ、このガス混合器２３にて所定の配合
量に混合された後、配管２９を介して炉芯管２２内に導
入されるようになっている。また、炉芯管２２内には熱
電対２６が挿入されており、その熱電対２６の出力はア
ナライジングレコーダ２７に入力されて記録される。こ
れにより、炉芯管２２内のセンサ素子１の近傍の温度が
測定されて記録される。

更に、炉芯管２２内のガスは炉芯管２２の下端部から取
り出されてガスクロマトグラフ分析装置２８に供給され
るようになっている。

このように構成された装置を使用して、水素分圧とセン
サプローブにおける起電力との関係を求めた。但し、管
状炉２１により加熱した炉芯管２２内の雰囲気温度は８
００℃であり、ガス混合器２３により水素量を０．１乃
至１００％の範囲で変動させた。

その結果を第５図に示す。第５図の横軸はガスクロマト
グラフ分析装置２８により測定された水素分圧であり、
縦軸はセンサプローブの測定極３と基準極４との間に発
生したガルバニ起電力である。但し、第５図の横軸は対
数目盛りである。雰囲気温度は前述の如＜８００°Ｃで
あり、熱電対２６により雰囲気温度を検出してその検出
結果を管状炉２１の駆動電力の制御にフィードバックす
ることにより、この雰囲気温度を一定に調節した。

この第５図から明らかなように、水素分圧の対数と起電
力との間には直線性がよい比例関係が存在する。このた
め、この第５図のように、特定の雰囲気温度における既
知の水素分圧と起電力との関係を予め求めておき、これ
をキャリプレーシロンとすることにより、起電力の測定
値から測定雰囲気中の未知の水素量を測定することがで
きる。

また、本実施例においては、水素量測定と同様にして、
水蒸気濃度未知の測定雰囲気についての水蒸気量測定が
可能であることは勿論である。

［発明の効果コ本発明によれば、高温においても基準極及び固体基準物
質を測定雰囲気から確実にソールすることができるので
、水素又は水蒸気の測定に固体基準物質を使用したセン
サを使用することが可能になり、従来のような基準ガス
を基準物質とするセンサと異なって基準ガスを循環させ
るための装置が不要になり、小型で信頼性が高い挿入式
センサプローブを得ることができる。

また、本発明においては、測定極を被覆する多孔質保護
層が設けられているので、前記測定極の劣化を防止でき
、センサプローブの耐久性を向上させることができると
いう効果も奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係るセンサプローブを示す断
面図、第２図は同じく本発明の他の実施例に係るセンサ
プローブを示す断面図、第３図はこのセンサプローブが
組み込まれた検出部材を示す側面図、第４図は水素濃度
分析装置を示す模式図、第５図はその水素濃度分析の結
果を示すグラフ図である。１；センサ素子、２；固体基準物質、３；測定極、４；基準極、５　ａ　。５ｂ：セラミックチップ、７ａ。７ｂ；ガラスシール材、；多孔質保護層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質によ
り形成された一端閉塞型のセンサ素子と、このセンサ素
子内に充填されガルバニ起電力の基準となる固体基準物
質と、前記センサ素子の内側面に前記固体基準物質に接
触して形成された基準極と、前記センサ素子の外側面に
形成された測定極と、少なくとも前記測定極を被覆する
多孔質保護層と、前記センサ素子の他端側に設置され前
記固体基準物質及び前記基準極を測定雰囲気から気密的
にシールするシール部とを有し、前記シール部は熱膨張
係数が３００乃至８００℃の範囲で８．０×１０＾−＾
６乃至１０．０×１０＾−＾６／℃であることを特徴と
する挿入式センサプローブ。
（２）前記シール部は流動点が所定の使用温度以上の緻
密質ガラスシール材であることを特徴とする請求項１に
記載の挿入式センサプローブ。
（３）ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質によ
り形成された一端閉塞型のセンサ素子と、このセンサ素
子内に充填されガルバニ起電力の基準となる固体基準物
質と、前記センサ素子の内側面に前記固体基準物質に接
触して形成された基準極と、前記センサ素子の外側面に
形成された測定極と、少なくとも前記測定極を被覆する
多孔質保護層と、前記センサ素子の他端部を閉塞するシ
ール材とを有し、前記シール材はセンサの所定の使用温
度以下の軟化温度を有し、前記使用温度以上の流動点を
有していて、センサ使用時に測定雰囲気により加熱され
ることにより前記センサ素子の他端部に融着して前記固
体基準物質及び前記基準極を測定雰囲気から気密的にシ
ールすることを特徴とする挿入式センサプローブ。
（４）前記シール材は前記軟化温度以上の温度で緻密質
ガラスになる組成を有することを特徴とする請求項３に
記載の挿入式センサプローブ。
（５）前記多孔質保護層は厚さが１０乃至５００μｍの
セラミックスからなることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれか１項に記載の挿入式センサプローブ。
（６）前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
は、ストロンチウムとセリウムとの複合酸化物、バリウ
ムとセリウムとの複合酸化物及びカルシウムとジルコニ
ウムとの複合酸化物からなる群から選択されたいずれか
１種を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至５の
いずれか１項に記載の挿入式センサプローブ。
（７）前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
は、インジウム、スカンジウム、イッテルビウム、マグ
ネシウム、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、イット
リウム及びネオジムからなる群から選択された少なくと
も１種の元素を含有することを特徴とする請求項６に記
載の挿入式センサプローブ。