JPH11183430A - 固体電解質基材の接合方法 - Google Patents
固体電解質基材の接合方法Info
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- JPH11183430A JPH11183430A JP10136454A JP13645498A JPH11183430A JP H11183430 A JPH11183430 A JP H11183430A JP 10136454 A JP10136454 A JP 10136454A JP 13645498 A JP13645498 A JP 13645498A JP H11183430 A JPH11183430 A JP H11183430A
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Abstract
を接合する封着層の気密性を良好とすることができ、且
つ固体電解質基材を使用する装置の動作温度での封着層
の電気的絶縁性を維持し得る固体電解質基板の接合方法
を提供する。 【解決手段】 燃料電池やSOX ガスセンサ等の装置に
使用される固体電解質基材とセラミック基材とを封着層
によって接合する際に、該固体電解質基材とセラミック
基材とを、実質的にバリウム成分、シリカ成分、及びホ
ウ素成分から成り且つ前記装置の動作温度以上の軟化点
を有するガラス材を溶融し冷却して形成した溶融ガラス
層であって、アルカリ金属を含有しない封着層によって
接合することを特徴とする。
Description
合方法に関し、更に詳細には燃料電池やSOX ガスセン
サ等に使用される固体電解質基材とセラミック基材とを
封着層によって接合する固体電解質基材の接合方法に関
する。
ガス中のSOX 、NOX 、COX の濃度等をオンライン
で知ることは、ボイラーやエンジン等の現状を把握する
ためのみならず、周辺環境管理のためにも必要である。
ここで、ガス中のSO3 の濃度等を検出するガスセンサ
としては、図1に示すガスセンサ10が使用される。図
1に示すガスセンサ10には、特開平6−308076
号公報等において提案されているものを使用できる。す
なわち、イットリア安定化ジルコニアセラミック等の固
体電解質基材12の検知ガスと接触する一面側に、硫酸
銀を含む硫酸塩の混合体14と銀電極16とから成る検
知電極が設けられていると共に、固体電解質基材12の
空気と接触する他面側に白金から成る参照電極18が設
けられている。かかるガスセンサ10の参照電極18
は、SO3 を含む検知ガスと隔離して常に空気との接触
がなされるように、空気が矢印A方向から送り込まれる
カルシア安定化ジルコニアから成る筒体20と固体電解
質基材12とが封着層22によって接合されている。
配管24から送り込まれたSO3 を含む検知ガスが接触
した場合、下記に示す〔化1〕に示す反応が進みSO3
が検知される。
応が進み、混合体14では〔化3〕の反応が進む。更
に、参照電極18でも〔化4〕の反応が進む。
10によれば、前述した〔化1〕〜〔化4〕の反応によ
って惹起される起電力を測定することにより、煙道ガス
中の硫黄成分をSO3 に換算して精度よく測定できる。
また、混合体14に混合する成分として、例えば炭酸塩
を用いるとCOX を測定でき、硝酸塩を用いるとNOX
を測定できる。しかし、図1に示すガスセンサ10の封
着層22は、従来、固形物の主成分がアルミナ系セラミ
ック粉末から成るペーストを介して筒体20と固体電解
質基材12とを接着した後、加熱してペースト中の溶媒
を飛散させて乾燥して得られたものであるため、ポーラ
ス状であり気密性が不充分である。更に、図1に示すガ
スセンサ10によってSOX 等の濃度を測定する場合、
ガスセンサ10の動作温度は約600℃以上となるた
め、筒体20と固体電解質基材12とを接合する封着層
22の電気的絶縁性が低下する。この様に、従来のガス
センサ10は、その封着層22の不充分な気密性と電気
的絶縁性の低下とに因り、SOX 等の正確な測定ができ
なくなる場合がある。そこで、本発明の課題は、固体電
解質基材と筒体等のセラミック基材とを接合する封着層
の気密性を良好とすることができ、且つ固体電解質基材
を使用する装置の動作温度において、封着層の電気的絶
縁性を維持し得る固体電解質基材の接合方法を提供する
ことにある。
を解決すべく、先ず、従来のガスセンサでは、600℃
以上の高温度雰囲気下において、所望ガスの濃度等を正
確に測定できなくなる原因について調査したところ、ア
ルミナ系セラミック粉末から形成した従来の封着層22
はポーラス状であって、筒体20中に送り込まれる空気
が洩出したり、或いは外部の検知ガスが筒体20内に洩
れ込み易いこと、及び従来の封着層22は、その中に含
まれているナトリウム等のアルカリ金属が、600℃以
上の高温度雰囲気下では、イオン化してイオン伝導性を
発現すため、電気的絶縁性が低下し易いことが判明し
た。本発明等は、これらの知見を基にして更に検討を重
ねた結果、封着層22を溶融ガラス層によって形成する
ことによって、封着層22の気密性を向上できること、
更にバリウム成分、シリカ成分、及びホウ素成分から成
るガラス材を用いて形成した、アルカリ金属を含有しな
い溶融ガラス層によって、固体電解質基材とセラミック
基材とを接合したガスセンサによれば、600℃以上の
高温度雰囲気下においても、所望ガスの濃度等を精度よ
く測定できることを知り、本発明に到達した。
スセンサ等の装置に使用される固体電解質基材とセラミ
ック基材とを封着層によって接合する際に、該固体電解
質基材とセラミック基材とを、実質的にバリウム成分、
シリカ成分、及びホウ素成分から成り且つ前記装置の動
作温度以上の軟化点を有するガラス材を溶融し冷却して
形成した溶融ガラス層であって、ナトリウム等のアルカ
リ金属を含有しない封着層によって接合することを特徴
とする固体電解質基材の接合方法にある。かかる本発明
において、固体電解質基材及びセラミック基材を同一素
材によって形成することにより、両基材に加えられるサ
ーマルショック等を緩和できる。特に、安定化ジルコニ
アによって両基材を形成することが好ましい。また、固
体電解質基材とセラミック基材とを、ガラス材の粉末と
樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得
た接着性を呈するペーストを用いて接着した後、前記ガ
ラス材を溶融し冷却することによって、両基材を溶融ガ
ラス層により容易に接合できる。
の溶融ガラス層は、緻密で且つナトリウム等のアルカリ
金属を含有しないため、固体電解質基材とセラミック基
材との気密性を向上でき、且つ600℃以上の高温雰囲
気下でも、アルカリ金属のイオン化に因るイオン伝導性
が発現せず電気的絶縁性を維持できる。このため、ガラ
ス材を溶融し冷却して形成した封着層としての溶融ガラ
ス層を介して接合した固体電解質基材とセラミック基材
とをガスセンサとして使用した場合、600℃以上の作
動温度でも、所望ガスの濃度等を正確に測定できる。
ンサ10によって説明する。図1において、カルシア安
定化ジルコニアから成る筒体20と電極付きイットリア
安定化ジルコニアから成る固体電解質基材12とを接合
する封着層22としての溶融ガラス層は、実質的にバリ
ウム成分、シリカ成分、及びホウ素成分から成り、且つ
固体電解質基材12の動作温度以上の軟化点を有するガ
ラス材を用いて形成した、ナトリウム等のアルカリ金属
を含有しないものである。かかる溶融ガラス層を形成す
るためのガラス材としては、ナトリウム等のアルカリ金
属を含有しないガラス材を使用することが必要である。
この「ナトリウム等のアルカリ金属が含有されていな
い」とは、誘導結合高周波プラズマ(ICP)分析によ
って、アルカリ金属の含有濃度を検出できない状態をい
う。ここで、アルカリ金属、特にナトリウムが含有され
たガラス材を用いて溶融ガラス層を形成した場合、溶融
ガラス層中にアルカリ金属を含有するため、ガスセンサ
10を600℃以上の作動温度で作動させると、アルカ
リ金属のイオン化に因るイオン伝導性が発現し易くな
り、溶融ガラス層の電気的絶縁性は低下し、検知電極と
参照電極18とが電気的に短絡された状態となる。この
ため、前述した〔化1〕〜〔化4〕の反応によって惹起
される起電力を正確に測定できず、所望ガスの濃度等を
正確に測定できない。但し、本発明で使用するガラス材
中には、ガラス材の軟化点をガスセンサ10の動作温度
以上に保持できる限り、アルカリ金属以外の他の金属、
例えばCaやMg等の金属が含有されていてもよく、ガ
ラス材は平均粒径2〜4.5μm程度の粉末であっても
よい。また、このガラス材としては、接合する筒体20
と固体電解質基材12との熱膨張係数と実質的に等しい
熱膨張係数を有するガラス材を用いることが、ガスセン
サ10の組立時及び使用時に、溶融ガラス層と筒体20
及び固体電解質基材12との熱膨張係数の相違に起因す
るクラック等の発生を回避でき好ましい。
スセンサ10を製造する際には、検知電極を形成する混
合体14に含まれている硫酸銀を含む硫酸塩の分解開始
温度が800℃近傍であるため、検知電極が設けられて
いる固体電解質機材12と筒体20とを加熱雰囲気下で
接合する場合、加熱雰囲気の温度が大切である。ここ
で、固体電解質機材12と筒体20との接合を、温度が
800℃未満の加熱雰囲気中で行う場合は、筒体20の
端面の一方に、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶
解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈するペー
ストを塗布し、塗布したペーストを介して硫酸銀を含む
硫酸塩の混合体14と銀電極16とから成る検知電極と
参照電極18とが設けられている固体電解質基材12を
接着する。次いで、筒体20と固体電解質基材12と
を、温度が800℃未満の加熱雰囲気下において、両者
を接着するペースト中の溶媒及び樹脂成分を飛散及び熱
分解すると共に、ガラス材の粉末を溶融する。その後、
筒体20と固体電解質基材12とを冷却することによっ
て、両基材を溶融ガラス層により接合したガスセンサ1
0を得ることができる。
接合を、温度が800℃以上の加熱雰囲気中で行う場合
は、筒体20の端面の一方に、ガラス材の粉末と樹脂成
分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着
性を呈するペーストを塗布し、塗布したペーストを介し
て参照電極18が設けられている固体電解質基材12の
一面側を接着する。次いで、温度が800℃未満の加熱
雰囲気下において、両者を接着するペースト中の溶媒及
び樹脂成分を飛散及び熱分解すると共に、ガラス材の粉
末を溶融し、両基材を溶融ガラス層により接合する。そ
の後、固体電解質基材12の他面側(参照電極18が設
けられている面に対して反対側の面)に、硫酸銀を含む
硫酸塩の混合体14と銀電極16とから成る検知電極を
形成する。かかる検知電極を形成する際に、加えられる
温度は筒体20と固定電解質基材12とを接合する温度
に比較して充分に低いため、両基材には何等の影響も与
えることがない。
電解質基材12とを接合する封着層22としての溶融ガ
ラス層は、緻密で且つアルカリ金属を含有していないも
のである。このため、筒体20内に矢印A方向から空気
を送り込んでも、封着層22から洩出したり、或いは送
り配管24から送り込まれたSO3 を含む検知ガスが筒
体20内に洩れ込む事態を防止できる。更に、ガスセン
サ10を600℃以上の作動温度で作動しても、封着層
22としての溶融ガラス層がイオン伝導性を呈すること
がなく、前述した〔化1〕〜〔化4〕の反応によって惹
起される起電力を正確に測定でき、SO3 濃度等を正確
に測定できる。
0が固定電解質基材12の参照電極18側に溶融ガラス
層を介して接合されているが、硫酸銀を含む硫酸塩の混
合体14と銀電極16とから成る検知電極側に筒体20
を接合し、筒体20にSO3を含むガスを送り込むと共
に、参照電極18側に空気を流してもよい。更に、図2
に示す様に、固定電解質基材12を挟み込むように、筒
体20、26を固定電解質基材12に封着層22、22
としての溶融ガラス層によって接合してもよい。この場
合、筒体20には空気を送り込み、筒体26にはSO3
を含むガスを送り込む。図2に示す様に、筒体20、2
6によって固定電解質基材12を挟み込むように接合す
る場合は、検知電極と参照電極18とを別々に形成する
ことができないため、先ず、両電極を固定電解質基材1
2の両面に形成する。次いで、両電極を両面に形成した
固定電解質基材12に、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶
剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈
するペーストを介して筒体20、26を接着した後、温
度が800℃未満の加熱雰囲気下でペースト中の溶媒及
び樹脂成分を飛散及び熱分解すると共に、ガラス材の粉
末を溶融して筒体20、26を固定電解質基材12に接
合する。また、本発明は、燃料電池に使用される固体電
解質基材とセラミック基材との接合にも採用できる。但
し、この場合、燃料電池の作動温度が、使用するガラス
材の軟化点以下であることが必要である。
る。 実施例1 カルシア安定化ジルコニア(熱膨張係数10.5×10
-6/℃)から成る筒体20の端面の一方に、ガラス材の
粉末(平均粒径2.4μm)と樹脂成分が溶剤中に溶解
されたベヒクルとを1:0.3(重量比)で混合して得
た接着性を有するペーストを塗布し、参照電極18が設
けられている固体電解質基材12の一面側を接着した。
この固体電解質基材12は、イットリア安定化ジルコニ
ア(熱膨張係数9.5×10-6/℃)によって形成され
ているものである。ここで、使用したガラス材の粉末の
組成は、バリウム成分がBaO換算で40重量%、シリ
カ成分がSiO換算で30重量%、及びホウ素成分がB
2 O3 換算で20重量%であり、且つCa成分及びMg
成分が検出された。このガラス材の粉末は、軟化点が7
37℃であると共に、熱膨張係数が9.09×10-6/
℃であった。尚、ICP分析では、ガラス材の粉末中に
アルカリ金属の含有濃度は検出できなかった。
20と固定電解質基材12とを、所定パターンで加熱・
冷却した後、筒体20に接合された固体電解質基材12
の他面側に、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体14と銀電極
16とから成る検知電極を形成して図1に示すガスセン
サ10を得た。得られたガスセンサ10は、ガラス材の
粉末から形成された封着層22(溶融ガラス層)により
筒体20と固定電解質基材12とが接合されている。こ
の筒体20と固定電解質基材12との加熱・冷却パター
ンは、室温から600℃まで4時間かけて昇温し、60
0℃で1時間保持した後、800℃まで2時間かけて昇
温した。更に、800℃で1時間保持した後、室温まで
8時間かけて冷却した。得られたガスセンサ10の筒体
20に、所定圧力の圧空を封入しても、所定時間の圧空
圧の減少は観察されず、封着層22(溶融ガラス層)の
気密性は良好であった。また、このガスセンサ10を6
00℃に加熱して筒体20に空気を送り込みつつ、送り
配管24からSO3 を含むガスを送り込み起電力を測定
して得たSO3濃度と、別の分析手段によって測定した
SO3 濃度とはよい一致を見た。尚、使用したガラス材
の熱膨張係数が、固体電解質基材12及び筒体20と実
質的に等しいため、ガスセンサ10の組立時及び使用時
に、熱膨張係数の相違に起因するクラック等の発生も防
止できた。
用い、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体14と銀電極16と
から成る検知電極と参照電極18とを固定電解質基材1
2の両面に形成した。次いで、固定電解質基材12の参
照電極18を形成した一面側に、下記に示すガラス材の
粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを1:
0.3(重量比)で混合して得た接着性を有するペース
トを介して、筒体20の端面の一方を接着した。その
後、下記の加熱・冷却パターンで加熱・冷却して図1に
示すガスセンサ10を得た。
4.1μmであり、その組成は、バリウム成分がBaO
換算で50重量%、シリカ成分がSiO換算で20重量
%、及びホウ素成分がB2 O3 換算で30重量%であっ
た。このガラス材の粉末は、軟化点が689℃であり、
熱膨張係数が9.68×10-6/℃であった。また、ベ
ヒクル中には、0.25重量%の樹脂成分が含有され、
溶剤としては、テルペン系溶剤、エステル系溶剤、及び
脂肪族系溶剤が使用されている。尚、ICP分析では、
ガラス材の粉末中にアルカリ金属の含有濃度は検出でき
なかった。また、筒体20と固定電解質基材12との加
熱・冷却パターンは、室温から550℃まで3時間かけ
て昇温し、550℃で3時間保持した後、700℃まで
1時間かけて昇温した。更に、700℃で10分間保持
してから600℃まで1時間かけて冷却し、その後、室
温まで4時間かけて冷却した。
定圧力の圧空を封入しても、所定時間の圧空圧の減少は
観察されず、封着層22(溶融ガラス層)の気密性は良
好であった。更に、このガスセンサ10を600℃に加
熱して筒体20に空気を送り込みつつ、送り配管24か
らSO3 を含むガスを送り込み起電力を測定して得たS
O3濃度と、別の分析手段によって測定したSO3 濃度
とはよい一致を見た。尚、使用したガラス材の熱膨張係
数が、固体電解質基材12及び筒体20と実質的に等し
いため、ガスセンサ10の組立時及び使用時に、熱膨張
係数の相違に起因するクラック等の発生も防止できた。
方に、アルミナ系セラミック粉末が混合されたペースト
〔商品名;アロンセラミックE、東亜合成工業(株)
製)を塗布し、塗布したペーストを介して電極付きイッ
トリア安定化ジルコニアから成る固体電解質基材12を
接着した。このペースト中からはナトリム成分が検出さ
れた。次いで、ペーストを介して接着された筒体20と
固定電解質基材12とを加熱し、ペースト中の溶媒を飛
散させて乾燥し封着層22を形成した。得られたガスセ
ンサ10を筒体20に封入した所定圧力の圧空は、短時
間で圧空圧の減少が観察され、封着層22の気密性は、
実施例1、2で得られたガスセンサ10の封着層22に
比較して劣るものであった。また、このガスセンサ10
を600℃に加熱して筒体20に空気を送り込みつつ、
送り配管24からSO3 を含むガスを送り込み起電力を
測定して得たSO3濃度と、別の分析手段によって測定
したSO3 濃度とは相違が認められた。
を形成する固体電解質基材とセラミック基材とを、良好
な電気的絶縁性を維持しつつ接合することができ、且つ
接合された両者の気密性も良好である。このため、固体
電解質基材とセラミック基材とをガスセンサに使用した
場合、所望ガスの正確な濃度等を測定できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 燃料電池やSOX ガスセンサ等の装置に
使用される固体電解質基材とセラミック基材とを封着層
によって接合する際に、 該固体電解質基材とセラミック基材とを、実質的にバリ
ウム成分、シリカ成分、及びホウ素成分から成り且つ前
記装置の動作温度以上の軟化点を有するガラス材を、溶
融し冷却して形成した溶融ガラス層であって、ナトリウ
ム等のアルカリ金属を含有しない封着層によって接合す
ることを特徴とする固体電解質基材の固着方法。 - 【請求項2】 固体電解質基材及びセラミック基材を同
一素材とする請求項1記載の固体電解質基材の接合方
法。 - 【請求項3】 固体電解質基材及びセラミック基材を安
定化ジルコニアによって形成する請求項1又は請求項2
記載の固体電解質基材の接合方法。 - 【請求項4】 固体電解質基材とセラミック基材とを、
ガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒク
ルとを混合して得た接着性を呈するペーストを用いて接
着した後、前記ガラス材を溶融し冷却する請求項1〜3
のいずれか一項記載の固体電解質基材の接合方法。
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JP28065097 | 1997-10-14 | ||
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