JPH11183430A - 固体電解質基材の接合方法 - Google Patents
固体電解質基材の接合方法Info
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- JPH11183430A JPH11183430A JP10136454A JP13645498A JPH11183430A JP H11183430 A JPH11183430 A JP H11183430A JP 10136454 A JP10136454 A JP 10136454A JP 13645498 A JP13645498 A JP 13645498A JP H11183430 A JPH11183430 A JP H11183430A
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- substrate
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質基材と筒体等のセラミック基材と
を接合する封着層の気密性を良好とすることができ、且
つ固体電解質基材を使用する装置の動作温度での封着層
の電気的絶縁性を維持し得る固体電解質基板の接合方法
を提供する。 【解決手段】 燃料電池やＳＯX ガスセンサ等の装置に
使用される固体電解質基材とセラミック基材とを封着層
によって接合する際に、該固体電解質基材とセラミック
基材とを、実質的にバリウム成分、シリカ成分、及びホ
ウ素成分から成り且つ前記装置の動作温度以上の軟化点
を有するガラス材を溶融し冷却して形成した溶融ガラス
層であって、アルカリ金属を含有しない封着層によって
接合することを特徴とする。
を接合する封着層の気密性を良好とすることができ、且
つ固体電解質基材を使用する装置の動作温度での封着層
の電気的絶縁性を維持し得る固体電解質基板の接合方法
を提供する。 【解決手段】 燃料電池やＳＯX ガスセンサ等の装置に
使用される固体電解質基材とセラミック基材とを封着層
によって接合する際に、該固体電解質基材とセラミック
基材とを、実質的にバリウム成分、シリカ成分、及びホ
ウ素成分から成り且つ前記装置の動作温度以上の軟化点
を有するガラス材を溶融し冷却して形成した溶融ガラス
層であって、アルカリ金属を含有しない封着層によって
接合することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質基材の接
合方法に関し、更に詳細には燃料電池やＳＯX ガスセン
サ等に使用される固体電解質基材とセラミック基材とを
封着層によって接合する固体電解質基材の接合方法に関
する。
合方法に関し、更に詳細には燃料電池やＳＯX ガスセン
サ等に使用される固体電解質基材とセラミック基材とを
封着層によって接合する固体電解質基材の接合方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ボイラーやエンジンから排出される煙道
ガス中のＳＯX 、ＮＯX 、ＣＯX の濃度等をオンライン
で知ることは、ボイラーやエンジン等の現状を把握する
ためのみならず、周辺環境管理のためにも必要である。
ここで、ガス中のＳＯ3 の濃度等を検出するガスセンサ
としては、図１に示すガスセンサ１０が使用される。図
１に示すガスセンサ１０には、特開平６−３０８０７６
号公報等において提案されているものを使用できる。す
なわち、イットリア安定化ジルコニアセラミック等の固
体電解質基材１２の検知ガスと接触する一面側に、硫酸
銀を含む硫酸塩の混合体１４と銀電極１６とから成る検
知電極が設けられていると共に、固体電解質基材１２の
空気と接触する他面側に白金から成る参照電極１８が設
けられている。かかるガスセンサ１０の参照電極１８
は、ＳＯ3 を含む検知ガスと隔離して常に空気との接触
がなされるように、空気が矢印Ａ方向から送り込まれる
カルシア安定化ジルコニアから成る筒体２０と固体電解
質基材１２とが封着層２２によって接合されている。
ガス中のＳＯX 、ＮＯX 、ＣＯX の濃度等をオンライン
で知ることは、ボイラーやエンジン等の現状を把握する
ためのみならず、周辺環境管理のためにも必要である。
ここで、ガス中のＳＯ3 の濃度等を検出するガスセンサ
としては、図１に示すガスセンサ１０が使用される。図
１に示すガスセンサ１０には、特開平６−３０８０７６
号公報等において提案されているものを使用できる。す
なわち、イットリア安定化ジルコニアセラミック等の固
体電解質基材１２の検知ガスと接触する一面側に、硫酸
銀を含む硫酸塩の混合体１４と銀電極１６とから成る検
知電極が設けられていると共に、固体電解質基材１２の
空気と接触する他面側に白金から成る参照電極１８が設
けられている。かかるガスセンサ１０の参照電極１８
は、ＳＯ3 を含む検知ガスと隔離して常に空気との接触
がなされるように、空気が矢印Ａ方向から送り込まれる
カルシア安定化ジルコニアから成る筒体２０と固体電解
質基材１２とが封着層２２によって接合されている。
【０００３】また、ガスセンサ１０の検知電極に、送り
配管２４から送り込まれたＳＯ3 を含む検知ガスが接触
した場合、下記に示す〔化１〕に示す反応が進みＳＯ3
が検知される。
配管２４から送り込まれたＳＯ3 を含む検知ガスが接触
した場合、下記に示す〔化１〕に示す反応が進みＳＯ3
が検知される。
【化１】 この反応のうち、銀電極１６では下記〔化２〕に示す反
応が進み、混合体１４では〔化３〕の反応が進む。更
に、参照電極１８でも〔化４〕の反応が進む。
応が進み、混合体１４では〔化３〕の反応が進む。更
に、参照電極１８でも〔化４〕の反応が進む。
【化２】
【化３】
【化４】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】図１に示すガスセンサ
１０によれば、前述した〔化１〕〜〔化４〕の反応によ
って惹起される起電力を測定することにより、煙道ガス
中の硫黄成分をＳＯ3 に換算して精度よく測定できる。
また、混合体１４に混合する成分として、例えば炭酸塩
を用いるとＣＯX を測定でき、硝酸塩を用いるとＮＯX
を測定できる。しかし、図１に示すガスセンサ１０の封
着層２２は、従来、固形物の主成分がアルミナ系セラミ
ック粉末から成るペーストを介して筒体２０と固体電解
質基材１２とを接着した後、加熱してペースト中の溶媒
を飛散させて乾燥して得られたものであるため、ポーラ
ス状であり気密性が不充分である。更に、図１に示すガ
スセンサ１０によってＳＯX 等の濃度を測定する場合、
ガスセンサ１０の動作温度は約６００℃以上となるた
め、筒体２０と固体電解質基材１２とを接合する封着層
２２の電気的絶縁性が低下する。この様に、従来のガス
センサ１０は、その封着層２２の不充分な気密性と電気
的絶縁性の低下とに因り、ＳＯX 等の正確な測定ができ
なくなる場合がある。そこで、本発明の課題は、固体電
解質基材と筒体等のセラミック基材とを接合する封着層
の気密性を良好とすることができ、且つ固体電解質基材
を使用する装置の動作温度において、封着層の電気的絶
縁性を維持し得る固体電解質基材の接合方法を提供する
ことにある。
１０によれば、前述した〔化１〕〜〔化４〕の反応によ
って惹起される起電力を測定することにより、煙道ガス
中の硫黄成分をＳＯ3 に換算して精度よく測定できる。
また、混合体１４に混合する成分として、例えば炭酸塩
を用いるとＣＯX を測定でき、硝酸塩を用いるとＮＯX
を測定できる。しかし、図１に示すガスセンサ１０の封
着層２２は、従来、固形物の主成分がアルミナ系セラミ
ック粉末から成るペーストを介して筒体２０と固体電解
質基材１２とを接着した後、加熱してペースト中の溶媒
を飛散させて乾燥して得られたものであるため、ポーラ
ス状であり気密性が不充分である。更に、図１に示すガ
スセンサ１０によってＳＯX 等の濃度を測定する場合、
ガスセンサ１０の動作温度は約６００℃以上となるた
め、筒体２０と固体電解質基材１２とを接合する封着層
２２の電気的絶縁性が低下する。この様に、従来のガス
センサ１０は、その封着層２２の不充分な気密性と電気
的絶縁性の低下とに因り、ＳＯX 等の正確な測定ができ
なくなる場合がある。そこで、本発明の課題は、固体電
解質基材と筒体等のセラミック基材とを接合する封着層
の気密性を良好とすることができ、且つ固体電解質基材
を使用する装置の動作温度において、封着層の電気的絶
縁性を維持し得る固体電解質基材の接合方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく、先ず、従来のガスセンサでは、６００℃
以上の高温度雰囲気下において、所望ガスの濃度等を正
確に測定できなくなる原因について調査したところ、ア
ルミナ系セラミック粉末から形成した従来の封着層２２
はポーラス状であって、筒体２０中に送り込まれる空気
が洩出したり、或いは外部の検知ガスが筒体２０内に洩
れ込み易いこと、及び従来の封着層２２は、その中に含
まれているナトリウム等のアルカリ金属が、６００℃以
上の高温度雰囲気下では、イオン化してイオン伝導性を
発現すため、電気的絶縁性が低下し易いことが判明し
た。本発明等は、これらの知見を基にして更に検討を重
ねた結果、封着層２２を溶融ガラス層によって形成する
ことによって、封着層２２の気密性を向上できること、
更にバリウム成分、シリカ成分、及びホウ素成分から成
るガラス材を用いて形成した、アルカリ金属を含有しな
い溶融ガラス層によって、固体電解質基材とセラミック
基材とを接合したガスセンサによれば、６００℃以上の
高温度雰囲気下においても、所望ガスの濃度等を精度よ
く測定できることを知り、本発明に到達した。
を解決すべく、先ず、従来のガスセンサでは、６００℃
以上の高温度雰囲気下において、所望ガスの濃度等を正
確に測定できなくなる原因について調査したところ、ア
ルミナ系セラミック粉末から形成した従来の封着層２２
はポーラス状であって、筒体２０中に送り込まれる空気
が洩出したり、或いは外部の検知ガスが筒体２０内に洩
れ込み易いこと、及び従来の封着層２２は、その中に含
まれているナトリウム等のアルカリ金属が、６００℃以
上の高温度雰囲気下では、イオン化してイオン伝導性を
発現すため、電気的絶縁性が低下し易いことが判明し
た。本発明等は、これらの知見を基にして更に検討を重
ねた結果、封着層２２を溶融ガラス層によって形成する
ことによって、封着層２２の気密性を向上できること、
更にバリウム成分、シリカ成分、及びホウ素成分から成
るガラス材を用いて形成した、アルカリ金属を含有しな
い溶融ガラス層によって、固体電解質基材とセラミック
基材とを接合したガスセンサによれば、６００℃以上の
高温度雰囲気下においても、所望ガスの濃度等を精度よ
く測定できることを知り、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、燃料電池やＳＯX ガ
スセンサ等の装置に使用される固体電解質基材とセラミ
ック基材とを封着層によって接合する際に、該固体電解
質基材とセラミック基材とを、実質的にバリウム成分、
シリカ成分、及びホウ素成分から成り且つ前記装置の動
作温度以上の軟化点を有するガラス材を溶融し冷却して
形成した溶融ガラス層であって、ナトリウム等のアルカ
リ金属を含有しない封着層によって接合することを特徴
とする固体電解質基材の接合方法にある。かかる本発明
において、固体電解質基材及びセラミック基材を同一素
材によって形成することにより、両基材に加えられるサ
ーマルショック等を緩和できる。特に、安定化ジルコニ
アによって両基材を形成することが好ましい。また、固
体電解質基材とセラミック基材とを、ガラス材の粉末と
樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得
た接着性を呈するペーストを用いて接着した後、前記ガ
ラス材を溶融し冷却することによって、両基材を溶融ガ
ラス層により容易に接合できる。
スセンサ等の装置に使用される固体電解質基材とセラミ
ック基材とを封着層によって接合する際に、該固体電解
質基材とセラミック基材とを、実質的にバリウム成分、
シリカ成分、及びホウ素成分から成り且つ前記装置の動
作温度以上の軟化点を有するガラス材を溶融し冷却して
形成した溶融ガラス層であって、ナトリウム等のアルカ
リ金属を含有しない封着層によって接合することを特徴
とする固体電解質基材の接合方法にある。かかる本発明
において、固体電解質基材及びセラミック基材を同一素
材によって形成することにより、両基材に加えられるサ
ーマルショック等を緩和できる。特に、安定化ジルコニ
アによって両基材を形成することが好ましい。また、固
体電解質基材とセラミック基材とを、ガラス材の粉末と
樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得
た接着性を呈するペーストを用いて接着した後、前記ガ
ラス材を溶融し冷却することによって、両基材を溶融ガ
ラス層により容易に接合できる。
【０００７】本発明によれば、形成された封着層として
の溶融ガラス層は、緻密で且つナトリウム等のアルカリ
金属を含有しないため、固体電解質基材とセラミック基
材との気密性を向上でき、且つ６００℃以上の高温雰囲
気下でも、アルカリ金属のイオン化に因るイオン伝導性
が発現せず電気的絶縁性を維持できる。このため、ガラ
ス材を溶融し冷却して形成した封着層としての溶融ガラ
ス層を介して接合した固体電解質基材とセラミック基材
とをガスセンサとして使用した場合、６００℃以上の作
動温度でも、所望ガスの濃度等を正確に測定できる。
の溶融ガラス層は、緻密で且つナトリウム等のアルカリ
金属を含有しないため、固体電解質基材とセラミック基
材との気密性を向上でき、且つ６００℃以上の高温雰囲
気下でも、アルカリ金属のイオン化に因るイオン伝導性
が発現せず電気的絶縁性を維持できる。このため、ガラ
ス材を溶融し冷却して形成した封着層としての溶融ガラ
ス層を介して接合した固体電解質基材とセラミック基材
とをガスセンサとして使用した場合、６００℃以上の作
動温度でも、所望ガスの濃度等を正確に測定できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明ついて、図１に示すガスセ
ンサ１０によって説明する。図１において、カルシア安
定化ジルコニアから成る筒体２０と電極付きイットリア
安定化ジルコニアから成る固体電解質基材１２とを接合
する封着層２２としての溶融ガラス層は、実質的にバリ
ウム成分、シリカ成分、及びホウ素成分から成り、且つ
固体電解質基材１２の動作温度以上の軟化点を有するガ
ラス材を用いて形成した、ナトリウム等のアルカリ金属
を含有しないものである。かかる溶融ガラス層を形成す
るためのガラス材としては、ナトリウム等のアルカリ金
属を含有しないガラス材を使用することが必要である。
この「ナトリウム等のアルカリ金属が含有されていな
い」とは、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分析によ
って、アルカリ金属の含有濃度を検出できない状態をい
う。ここで、アルカリ金属、特にナトリウムが含有され
たガラス材を用いて溶融ガラス層を形成した場合、溶融
ガラス層中にアルカリ金属を含有するため、ガスセンサ
１０を６００℃以上の作動温度で作動させると、アルカ
リ金属のイオン化に因るイオン伝導性が発現し易くな
り、溶融ガラス層の電気的絶縁性は低下し、検知電極と
参照電極１８とが電気的に短絡された状態となる。この
ため、前述した〔化１〕〜〔化４〕の反応によって惹起
される起電力を正確に測定できず、所望ガスの濃度等を
正確に測定できない。但し、本発明で使用するガラス材
中には、ガラス材の軟化点をガスセンサ１０の動作温度
以上に保持できる限り、アルカリ金属以外の他の金属、
例えばＣａやＭｇ等の金属が含有されていてもよく、ガ
ラス材は平均粒径２〜４．５μｍ程度の粉末であっても
よい。また、このガラス材としては、接合する筒体２０
と固体電解質基材１２との熱膨張係数と実質的に等しい
熱膨張係数を有するガラス材を用いることが、ガスセン
サ１０の組立時及び使用時に、溶融ガラス層と筒体２０
及び固体電解質基材１２との熱膨張係数の相違に起因す
るクラック等の発生を回避でき好ましい。
ンサ１０によって説明する。図１において、カルシア安
定化ジルコニアから成る筒体２０と電極付きイットリア
安定化ジルコニアから成る固体電解質基材１２とを接合
する封着層２２としての溶融ガラス層は、実質的にバリ
ウム成分、シリカ成分、及びホウ素成分から成り、且つ
固体電解質基材１２の動作温度以上の軟化点を有するガ
ラス材を用いて形成した、ナトリウム等のアルカリ金属
を含有しないものである。かかる溶融ガラス層を形成す
るためのガラス材としては、ナトリウム等のアルカリ金
属を含有しないガラス材を使用することが必要である。
この「ナトリウム等のアルカリ金属が含有されていな
い」とは、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分析によ
って、アルカリ金属の含有濃度を検出できない状態をい
う。ここで、アルカリ金属、特にナトリウムが含有され
たガラス材を用いて溶融ガラス層を形成した場合、溶融
ガラス層中にアルカリ金属を含有するため、ガスセンサ
１０を６００℃以上の作動温度で作動させると、アルカ
リ金属のイオン化に因るイオン伝導性が発現し易くな
り、溶融ガラス層の電気的絶縁性は低下し、検知電極と
参照電極１８とが電気的に短絡された状態となる。この
ため、前述した〔化１〕〜〔化４〕の反応によって惹起
される起電力を正確に測定できず、所望ガスの濃度等を
正確に測定できない。但し、本発明で使用するガラス材
中には、ガラス材の軟化点をガスセンサ１０の動作温度
以上に保持できる限り、アルカリ金属以外の他の金属、
例えばＣａやＭｇ等の金属が含有されていてもよく、ガ
ラス材は平均粒径２〜４．５μｍ程度の粉末であっても
よい。また、このガラス材としては、接合する筒体２０
と固体電解質基材１２との熱膨張係数と実質的に等しい
熱膨張係数を有するガラス材を用いることが、ガスセン
サ１０の組立時及び使用時に、溶融ガラス層と筒体２０
及び固体電解質基材１２との熱膨張係数の相違に起因す
るクラック等の発生を回避でき好ましい。
【０００９】この様な、ガラス材を用いて図１に示すガ
スセンサ１０を製造する際には、検知電極を形成する混
合体１４に含まれている硫酸銀を含む硫酸塩の分解開始
温度が８００℃近傍であるため、検知電極が設けられて
いる固体電解質機材１２と筒体２０とを加熱雰囲気下で
接合する場合、加熱雰囲気の温度が大切である。ここ
で、固体電解質機材１２と筒体２０との接合を、温度が
８００℃未満の加熱雰囲気中で行う場合は、筒体２０の
端面の一方に、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶
解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈するペー
ストを塗布し、塗布したペーストを介して硫酸銀を含む
硫酸塩の混合体１４と銀電極１６とから成る検知電極と
参照電極１８とが設けられている固体電解質基材１２を
接着する。次いで、筒体２０と固体電解質基材１２と
を、温度が８００℃未満の加熱雰囲気下において、両者
を接着するペースト中の溶媒及び樹脂成分を飛散及び熱
分解すると共に、ガラス材の粉末を溶融する。その後、
筒体２０と固体電解質基材１２とを冷却することによっ
て、両基材を溶融ガラス層により接合したガスセンサ１
０を得ることができる。
スセンサ１０を製造する際には、検知電極を形成する混
合体１４に含まれている硫酸銀を含む硫酸塩の分解開始
温度が８００℃近傍であるため、検知電極が設けられて
いる固体電解質機材１２と筒体２０とを加熱雰囲気下で
接合する場合、加熱雰囲気の温度が大切である。ここ
で、固体電解質機材１２と筒体２０との接合を、温度が
８００℃未満の加熱雰囲気中で行う場合は、筒体２０の
端面の一方に、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶
解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈するペー
ストを塗布し、塗布したペーストを介して硫酸銀を含む
硫酸塩の混合体１４と銀電極１６とから成る検知電極と
参照電極１８とが設けられている固体電解質基材１２を
接着する。次いで、筒体２０と固体電解質基材１２と
を、温度が８００℃未満の加熱雰囲気下において、両者
を接着するペースト中の溶媒及び樹脂成分を飛散及び熱
分解すると共に、ガラス材の粉末を溶融する。その後、
筒体２０と固体電解質基材１２とを冷却することによっ
て、両基材を溶融ガラス層により接合したガスセンサ１
０を得ることができる。
【００１０】一方、固体電解質機材１２と筒体２０との
接合を、温度が８００℃以上の加熱雰囲気中で行う場合
は、筒体２０の端面の一方に、ガラス材の粉末と樹脂成
分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着
性を呈するペーストを塗布し、塗布したペーストを介し
て参照電極１８が設けられている固体電解質基材１２の
一面側を接着する。次いで、温度が８００℃未満の加熱
雰囲気下において、両者を接着するペースト中の溶媒及
び樹脂成分を飛散及び熱分解すると共に、ガラス材の粉
末を溶融し、両基材を溶融ガラス層により接合する。そ
の後、固体電解質基材１２の他面側（参照電極１８が設
けられている面に対して反対側の面）に、硫酸銀を含む
硫酸塩の混合体１４と銀電極１６とから成る検知電極を
形成する。かかる検知電極を形成する際に、加えられる
温度は筒体２０と固定電解質基材１２とを接合する温度
に比較して充分に低いため、両基材には何等の影響も与
えることがない。
接合を、温度が８００℃以上の加熱雰囲気中で行う場合
は、筒体２０の端面の一方に、ガラス材の粉末と樹脂成
分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着
性を呈するペーストを塗布し、塗布したペーストを介し
て参照電極１８が設けられている固体電解質基材１２の
一面側を接着する。次いで、温度が８００℃未満の加熱
雰囲気下において、両者を接着するペースト中の溶媒及
び樹脂成分を飛散及び熱分解すると共に、ガラス材の粉
末を溶融し、両基材を溶融ガラス層により接合する。そ
の後、固体電解質基材１２の他面側（参照電極１８が設
けられている面に対して反対側の面）に、硫酸銀を含む
硫酸塩の混合体１４と銀電極１６とから成る検知電極を
形成する。かかる検知電極を形成する際に、加えられる
温度は筒体２０と固定電解質基材１２とを接合する温度
に比較して充分に低いため、両基材には何等の影響も与
えることがない。
【００１１】得られたガスセンサ１０の筒体２０と固体
電解質基材１２とを接合する封着層２２としての溶融ガ
ラス層は、緻密で且つアルカリ金属を含有していないも
のである。このため、筒体２０内に矢印Ａ方向から空気
を送り込んでも、封着層２２から洩出したり、或いは送
り配管２４から送り込まれたＳＯ3 を含む検知ガスが筒
体２０内に洩れ込む事態を防止できる。更に、ガスセン
サ１０を６００℃以上の作動温度で作動しても、封着層
２２としての溶融ガラス層がイオン伝導性を呈すること
がなく、前述した〔化１〕〜〔化４〕の反応によって惹
起される起電力を正確に測定でき、ＳＯ3 濃度等を正確
に測定できる。
電解質基材１２とを接合する封着層２２としての溶融ガ
ラス層は、緻密で且つアルカリ金属を含有していないも
のである。このため、筒体２０内に矢印Ａ方向から空気
を送り込んでも、封着層２２から洩出したり、或いは送
り配管２４から送り込まれたＳＯ3 を含む検知ガスが筒
体２０内に洩れ込む事態を防止できる。更に、ガスセン
サ１０を６００℃以上の作動温度で作動しても、封着層
２２としての溶融ガラス層がイオン伝導性を呈すること
がなく、前述した〔化１〕〜〔化４〕の反応によって惹
起される起電力を正確に測定でき、ＳＯ3 濃度等を正確
に測定できる。
【００１２】以上、説明したガスセンサ１０は、筒体２
０が固定電解質基材１２の参照電極１８側に溶融ガラス
層を介して接合されているが、硫酸銀を含む硫酸塩の混
合体１４と銀電極１６とから成る検知電極側に筒体２０
を接合し、筒体２０にＳＯ3を含むガスを送り込むと共
に、参照電極１８側に空気を流してもよい。更に、図２
に示す様に、固定電解質基材１２を挟み込むように、筒
体２０、２６を固定電解質基材１２に封着層２２、２２
としての溶融ガラス層によって接合してもよい。この場
合、筒体２０には空気を送り込み、筒体２６にはＳＯ3
を含むガスを送り込む。図２に示す様に、筒体２０、２
６によって固定電解質基材１２を挟み込むように接合す
る場合は、検知電極と参照電極１８とを別々に形成する
ことができないため、先ず、両電極を固定電解質基材１
２の両面に形成する。次いで、両電極を両面に形成した
固定電解質基材１２に、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶
剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈
するペーストを介して筒体２０、２６を接着した後、温
度が８００℃未満の加熱雰囲気下でペースト中の溶媒及
び樹脂成分を飛散及び熱分解すると共に、ガラス材の粉
末を溶融して筒体２０、２６を固定電解質基材１２に接
合する。また、本発明は、燃料電池に使用される固体電
解質基材とセラミック基材との接合にも採用できる。但
し、この場合、燃料電池の作動温度が、使用するガラス
材の軟化点以下であることが必要である。
０が固定電解質基材１２の参照電極１８側に溶融ガラス
層を介して接合されているが、硫酸銀を含む硫酸塩の混
合体１４と銀電極１６とから成る検知電極側に筒体２０
を接合し、筒体２０にＳＯ3を含むガスを送り込むと共
に、参照電極１８側に空気を流してもよい。更に、図２
に示す様に、固定電解質基材１２を挟み込むように、筒
体２０、２６を固定電解質基材１２に封着層２２、２２
としての溶融ガラス層によって接合してもよい。この場
合、筒体２０には空気を送り込み、筒体２６にはＳＯ3
を含むガスを送り込む。図２に示す様に、筒体２０、２
６によって固定電解質基材１２を挟み込むように接合す
る場合は、検知電極と参照電極１８とを別々に形成する
ことができないため、先ず、両電極を固定電解質基材１
２の両面に形成する。次いで、両電極を両面に形成した
固定電解質基材１２に、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶
剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈
するペーストを介して筒体２０、２６を接着した後、温
度が８００℃未満の加熱雰囲気下でペースト中の溶媒及
び樹脂成分を飛散及び熱分解すると共に、ガラス材の粉
末を溶融して筒体２０、２６を固定電解質基材１２に接
合する。また、本発明は、燃料電池に使用される固体電
解質基材とセラミック基材との接合にも採用できる。但
し、この場合、燃料電池の作動温度が、使用するガラス
材の軟化点以下であることが必要である。
【００１３】
【実施例】本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。 実施例１ カルシア安定化ジルコニア（熱膨張係数１０．５×１０
-6／℃）から成る筒体２０の端面の一方に、ガラス材の
粉末（平均粒径２．４μｍ）と樹脂成分が溶剤中に溶解
されたベヒクルとを１：０．３（重量比）で混合して得
た接着性を有するペーストを塗布し、参照電極１８が設
けられている固体電解質基材１２の一面側を接着した。
この固体電解質基材１２は、イットリア安定化ジルコニ
ア（熱膨張係数９．５×１０-6／℃）によって形成され
ているものである。ここで、使用したガラス材の粉末の
組成は、バリウム成分がＢａＯ換算で４０重量％、シリ
カ成分がＳｉＯ換算で３０重量％、及びホウ素成分がＢ
2 Ｏ3 換算で２０重量％であり、且つＣａ成分及びＭｇ
成分が検出された。このガラス材の粉末は、軟化点が７
３７℃であると共に、熱膨張係数が９．０９×１０-6／
℃であった。尚、ＩＣＰ分析では、ガラス材の粉末中に
アルカリ金属の含有濃度は検出できなかった。
る。 実施例１ カルシア安定化ジルコニア（熱膨張係数１０．５×１０
-6／℃）から成る筒体２０の端面の一方に、ガラス材の
粉末（平均粒径２．４μｍ）と樹脂成分が溶剤中に溶解
されたベヒクルとを１：０．３（重量比）で混合して得
た接着性を有するペーストを塗布し、参照電極１８が設
けられている固体電解質基材１２の一面側を接着した。
この固体電解質基材１２は、イットリア安定化ジルコニ
ア（熱膨張係数９．５×１０-6／℃）によって形成され
ているものである。ここで、使用したガラス材の粉末の
組成は、バリウム成分がＢａＯ換算で４０重量％、シリ
カ成分がＳｉＯ換算で３０重量％、及びホウ素成分がＢ
2 Ｏ3 換算で２０重量％であり、且つＣａ成分及びＭｇ
成分が検出された。このガラス材の粉末は、軟化点が７
３７℃であると共に、熱膨張係数が９．０９×１０-6／
℃であった。尚、ＩＣＰ分析では、ガラス材の粉末中に
アルカリ金属の含有濃度は検出できなかった。
【００１４】次いで、ペーストを介して接着された筒体
２０と固定電解質基材１２とを、所定パターンで加熱・
冷却した後、筒体２０に接合された固体電解質基材１２
の他面側に、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体１４と銀電極
１６とから成る検知電極を形成して図１に示すガスセン
サ１０を得た。得られたガスセンサ１０は、ガラス材の
粉末から形成された封着層２２（溶融ガラス層）により
筒体２０と固定電解質基材１２とが接合されている。こ
の筒体２０と固定電解質基材１２との加熱・冷却パター
ンは、室温から６００℃まで４時間かけて昇温し、６０
０℃で１時間保持した後、８００℃まで２時間かけて昇
温した。更に、８００℃で１時間保持した後、室温まで
８時間かけて冷却した。得られたガスセンサ１０の筒体
２０に、所定圧力の圧空を封入しても、所定時間の圧空
圧の減少は観察されず、封着層２２（溶融ガラス層）の
気密性は良好であった。また、このガスセンサ１０を６
００℃に加熱して筒体２０に空気を送り込みつつ、送り
配管２４からＳＯ3 を含むガスを送り込み起電力を測定
して得たＳＯ3濃度と、別の分析手段によって測定した
ＳＯ3 濃度とはよい一致を見た。尚、使用したガラス材
の熱膨張係数が、固体電解質基材１２及び筒体２０と実
質的に等しいため、ガスセンサ１０の組立時及び使用時
に、熱膨張係数の相違に起因するクラック等の発生も防
止できた。
２０と固定電解質基材１２とを、所定パターンで加熱・
冷却した後、筒体２０に接合された固体電解質基材１２
の他面側に、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体１４と銀電極
１６とから成る検知電極を形成して図１に示すガスセン
サ１０を得た。得られたガスセンサ１０は、ガラス材の
粉末から形成された封着層２２（溶融ガラス層）により
筒体２０と固定電解質基材１２とが接合されている。こ
の筒体２０と固定電解質基材１２との加熱・冷却パター
ンは、室温から６００℃まで４時間かけて昇温し、６０
０℃で１時間保持した後、８００℃まで２時間かけて昇
温した。更に、８００℃で１時間保持した後、室温まで
８時間かけて冷却した。得られたガスセンサ１０の筒体
２０に、所定圧力の圧空を封入しても、所定時間の圧空
圧の減少は観察されず、封着層２２（溶融ガラス層）の
気密性は良好であった。また、このガスセンサ１０を６
００℃に加熱して筒体２０に空気を送り込みつつ、送り
配管２４からＳＯ3 を含むガスを送り込み起電力を測定
して得たＳＯ3濃度と、別の分析手段によって測定した
ＳＯ3 濃度とはよい一致を見た。尚、使用したガラス材
の熱膨張係数が、固体電解質基材１２及び筒体２０と実
質的に等しいため、ガスセンサ１０の組立時及び使用時
に、熱膨張係数の相違に起因するクラック等の発生も防
止できた。
【００１５】実施例２ 実施例１で使用した筒体２０と固定電解質基材１２とを
用い、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体１４と銀電極１６と
から成る検知電極と参照電極１８とを固定電解質基材１
２の両面に形成した。次いで、固定電解質基材１２の参
照電極１８を形成した一面側に、下記に示すガラス材の
粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを１：
０．３（重量比）で混合して得た接着性を有するペース
トを介して、筒体２０の端面の一方を接着した。その
後、下記の加熱・冷却パターンで加熱・冷却して図１に
示すガスセンサ１０を得た。
用い、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体１４と銀電極１６と
から成る検知電極と参照電極１８とを固定電解質基材１
２の両面に形成した。次いで、固定電解質基材１２の参
照電極１８を形成した一面側に、下記に示すガラス材の
粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを１：
０．３（重量比）で混合して得た接着性を有するペース
トを介して、筒体２０の端面の一方を接着した。その
後、下記の加熱・冷却パターンで加熱・冷却して図１に
示すガスセンサ１０を得た。
【００１６】ここで、使用したガラス材は、平均粒径が
４．１μｍであり、その組成は、バリウム成分がＢａＯ
換算で５０重量％、シリカ成分がＳｉＯ換算で２０重量
％、及びホウ素成分がＢ2 Ｏ3 換算で３０重量％であっ
た。このガラス材の粉末は、軟化点が６８９℃であり、
熱膨張係数が９．６８×１０-6／℃であった。また、ベ
ヒクル中には、０．２５重量％の樹脂成分が含有され、
溶剤としては、テルペン系溶剤、エステル系溶剤、及び
脂肪族系溶剤が使用されている。尚、ＩＣＰ分析では、
ガラス材の粉末中にアルカリ金属の含有濃度は検出でき
なかった。また、筒体２０と固定電解質基材１２との加
熱・冷却パターンは、室温から５５０℃まで３時間かけ
て昇温し、５５０℃で３時間保持した後、７００℃まで
１時間かけて昇温した。更に、７００℃で１０分間保持
してから６００℃まで１時間かけて冷却し、その後、室
温まで４時間かけて冷却した。
４．１μｍであり、その組成は、バリウム成分がＢａＯ
換算で５０重量％、シリカ成分がＳｉＯ換算で２０重量
％、及びホウ素成分がＢ2 Ｏ3 換算で３０重量％であっ
た。このガラス材の粉末は、軟化点が６８９℃であり、
熱膨張係数が９．６８×１０-6／℃であった。また、ベ
ヒクル中には、０．２５重量％の樹脂成分が含有され、
溶剤としては、テルペン系溶剤、エステル系溶剤、及び
脂肪族系溶剤が使用されている。尚、ＩＣＰ分析では、
ガラス材の粉末中にアルカリ金属の含有濃度は検出でき
なかった。また、筒体２０と固定電解質基材１２との加
熱・冷却パターンは、室温から５５０℃まで３時間かけ
て昇温し、５５０℃で３時間保持した後、７００℃まで
１時間かけて昇温した。更に、７００℃で１０分間保持
してから６００℃まで１時間かけて冷却し、その後、室
温まで４時間かけて冷却した。
【００１７】得られたガスセンサ１０の筒体２０に、所
定圧力の圧空を封入しても、所定時間の圧空圧の減少は
観察されず、封着層２２（溶融ガラス層）の気密性は良
好であった。更に、このガスセンサ１０を６００℃に加
熱して筒体２０に空気を送り込みつつ、送り配管２４か
らＳＯ3 を含むガスを送り込み起電力を測定して得たＳ
Ｏ3濃度と、別の分析手段によって測定したＳＯ3 濃度
とはよい一致を見た。尚、使用したガラス材の熱膨張係
数が、固体電解質基材１２及び筒体２０と実質的に等し
いため、ガスセンサ１０の組立時及び使用時に、熱膨張
係数の相違に起因するクラック等の発生も防止できた。
定圧力の圧空を封入しても、所定時間の圧空圧の減少は
観察されず、封着層２２（溶融ガラス層）の気密性は良
好であった。更に、このガスセンサ１０を６００℃に加
熱して筒体２０に空気を送り込みつつ、送り配管２４か
らＳＯ3 を含むガスを送り込み起電力を測定して得たＳ
Ｏ3濃度と、別の分析手段によって測定したＳＯ3 濃度
とはよい一致を見た。尚、使用したガラス材の熱膨張係
数が、固体電解質基材１２及び筒体２０と実質的に等し
いため、ガスセンサ１０の組立時及び使用時に、熱膨張
係数の相違に起因するクラック等の発生も防止できた。
【００１８】比較例 カルシア安定化ジルコニアから成る筒体２０の端面の一
方に、アルミナ系セラミック粉末が混合されたペースト
〔商品名；アロンセラミックＥ、東亜合成工業（株)
製）を塗布し、塗布したペーストを介して電極付きイッ
トリア安定化ジルコニアから成る固体電解質基材１２を
接着した。このペースト中からはナトリム成分が検出さ
れた。次いで、ペーストを介して接着された筒体２０と
固定電解質基材１２とを加熱し、ペースト中の溶媒を飛
散させて乾燥し封着層２２を形成した。得られたガスセ
ンサ１０を筒体２０に封入した所定圧力の圧空は、短時
間で圧空圧の減少が観察され、封着層２２の気密性は、
実施例１、２で得られたガスセンサ１０の封着層２２に
比較して劣るものであった。また、このガスセンサ１０
を６００℃に加熱して筒体２０に空気を送り込みつつ、
送り配管２４からＳＯ3 を含むガスを送り込み起電力を
測定して得たＳＯ3濃度と、別の分析手段によって測定
したＳＯ3 濃度とは相違が認められた。
方に、アルミナ系セラミック粉末が混合されたペースト
〔商品名；アロンセラミックＥ、東亜合成工業（株)
製）を塗布し、塗布したペーストを介して電極付きイッ
トリア安定化ジルコニアから成る固体電解質基材１２を
接着した。このペースト中からはナトリム成分が検出さ
れた。次いで、ペーストを介して接着された筒体２０と
固定電解質基材１２とを加熱し、ペースト中の溶媒を飛
散させて乾燥し封着層２２を形成した。得られたガスセ
ンサ１０を筒体２０に封入した所定圧力の圧空は、短時
間で圧空圧の減少が観察され、封着層２２の気密性は、
実施例１、２で得られたガスセンサ１０の封着層２２に
比較して劣るものであった。また、このガスセンサ１０
を６００℃に加熱して筒体２０に空気を送り込みつつ、
送り配管２４からＳＯ3 を含むガスを送り込み起電力を
測定して得たＳＯ3濃度と、別の分析手段によって測定
したＳＯ3 濃度とは相違が認められた。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、作動温度が高温の装置
を形成する固体電解質基材とセラミック基材とを、良好
な電気的絶縁性を維持しつつ接合することができ、且つ
接合された両者の気密性も良好である。このため、固体
電解質基材とセラミック基材とをガスセンサに使用した
場合、所望ガスの正確な濃度等を測定できる。
を形成する固体電解質基材とセラミック基材とを、良好
な電気的絶縁性を維持しつつ接合することができ、且つ
接合された両者の気密性も良好である。このため、固体
電解質基材とセラミック基材とをガスセンサに使用した
場合、所望ガスの正確な濃度等を測定できる。
【図１】ガスセンサの一例を説明する断面図である。
【図２】他のガスセンサの例を説明する断面図である。
１０ ガスセンサ １２ 固定電解質基材 １４ 硫酸銀を含む硫酸塩の混合体 １６ 銀電極 １８ 参照電極 ２０ 筒体 ２２ 封着層
Claims (4)
- 【請求項１】 燃料電池やＳＯX ガスセンサ等の装置に
使用される固体電解質基材とセラミック基材とを封着層
によって接合する際に、 該固体電解質基材とセラミック基材とを、実質的にバリ
ウム成分、シリカ成分、及びホウ素成分から成り且つ前
記装置の動作温度以上の軟化点を有するガラス材を、溶
融し冷却して形成した溶融ガラス層であって、ナトリウ
ム等のアルカリ金属を含有しない封着層によって接合す
ることを特徴とする固体電解質基材の固着方法。 - 【請求項２】 固体電解質基材及びセラミック基材を同
一素材とする請求項１記載の固体電解質基材の接合方
法。 - 【請求項３】 固体電解質基材及びセラミック基材を安
定化ジルコニアによって形成する請求項１又は請求項２
記載の固体電解質基材の接合方法。 - 【請求項４】 固体電解質基材とセラミック基材とを、
ガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒク
ルとを混合して得た接着性を呈するペーストを用いて接
着した後、前記ガラス材を溶融し冷却する請求項１〜３
のいずれか一項記載の固体電解質基材の接合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13645498A JP3619669B2 (ja) | 1997-10-14 | 1998-05-19 | 固体電解質基材の接合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-280650 | 1997-10-14 | ||
| JP28065097 | 1997-10-14 | ||
| JP13645498A JP3619669B2 (ja) | 1997-10-14 | 1998-05-19 | 固体電解質基材の接合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11183430A true JPH11183430A (ja) | 1999-07-09 |
| JP3619669B2 JP3619669B2 (ja) | 2005-02-09 |
Family
ID=26470023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13645498A Expired - Fee Related JP3619669B2 (ja) | 1997-10-14 | 1998-05-19 | 固体電解質基材の接合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3619669B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008044344A (ja) * | 2006-03-24 | 2008-02-28 | Ngk Insulators Ltd | 焼結体、発光管及びその製造方法 |
| JP2010073360A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Japan Fine Ceramics Center | 熱サイクル耐久性に優れるガスシール部位を有するガスシール構造体及びその製造方法 |
| JP2015028930A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-02-12 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セルユニット |
| US9540282B2 (en) | 2012-03-16 | 2017-01-10 | Denso Corporation | Gas sensor element and its manufacturing method |
| US9594050B2 (en) | 2013-04-12 | 2017-03-14 | Denso Corporation | A/F sensor element and method of manufacturing the same |
-
1998
- 1998-05-19 JP JP13645498A patent/JP3619669B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008044344A (ja) * | 2006-03-24 | 2008-02-28 | Ngk Insulators Ltd | 焼結体、発光管及びその製造方法 |
| JP2010073360A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Japan Fine Ceramics Center | 熱サイクル耐久性に優れるガスシール部位を有するガスシール構造体及びその製造方法 |
| US9540282B2 (en) | 2012-03-16 | 2017-01-10 | Denso Corporation | Gas sensor element and its manufacturing method |
| US9594050B2 (en) | 2013-04-12 | 2017-03-14 | Denso Corporation | A/F sensor element and method of manufacturing the same |
| US9804119B2 (en) | 2013-04-12 | 2017-10-31 | Denso Corporation | A/F sensor element and method of manufacturing the same |
| JP2015028930A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-02-12 | Toto株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セルユニット |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3619669B2 (ja) | 2005-02-09 |
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