JP3619669B2 - 固体電解質基材の接合方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質基材の接合方法に関し、更に詳細には燃料電池又はガスセンサに使用される固体電解質基材とセラミック基材とを封着層によって接合する固体電解質基材の接合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ボイラーやエンジンから排出される煙道ガス中のSOx 、NOx 、COx の濃度等をオンラインで知ることは、ボイラーやエンジン等の現状を把握するためのみならず、周辺環境管理のためにも必要である。
ここで、ガス中のSO3 の濃度等を検出するガスセンサとしては、図1に示すガスセンサ10が使用される。
図1に示すガスセンサ10には、特開平6−308076号公報等において提案されているものを使用できる。すなわち、イットリア安定化ジルコニアセラミック等の固体電解質基材12の検知ガスと接触する一面側に、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体14と銀電極16とから成る検知電極が設けられていると共に、固体電解質基材12の空気と接触する他面側に白金から成る参照電極18が設けられている。
かかるガスセンサ10の参照電極18は、SO3 を含む検知ガスと隔離して常に空気との接触がなされるように、空気が矢印A方向から送り込まれるカルシア安定化ジルコニアから成る筒体20と固体電解質基材12とが封着層22によって接合されている。
【0003】
また、ガスセンサ10の検知電極に、送り配管24から送り込まれたSO3 を含む検知ガスが接触した場合、下記に示す〔化1〕に示す反応が進みSO3 が検知される。
【化1】
この反応のうち、銀電極16では下記〔化2〕に示す反応が進み、混合体14では〔化3〕の反応が進む。更に、参照電極18でも〔化4〕の反応が進む。
【化2】
【化3】
【化4】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
図1に示すガスセンサ10によれば、前述した〔化1〕〜〔化4〕の反応によって惹起される起電力を測定することにより、煙道ガス中の硫黄成分をSO3 に換算して精度よく測定できる。また、混合体14に混合する成分として、例えば炭酸塩を用いるとCOx を測定でき、硝酸塩を用いるとNOx を測定できる。
しかし、図1に示すガスセンサ10の封着層22は、従来、固形物の主成分がアルミナ系セラミック粉末から成るペーストを介して筒体20と固体電解質基材12とを接着した後、加熱してペースト中の溶媒を飛散させて乾燥して得られたものであるため、ポーラス状であり気密性が不充分である。
更に、図1に示すガスセンサ10によってSOx 等の濃度を測定する場合、ガスセンサ10の動作温度は約600℃以上となるため、筒体20と固体電解質基材12とを接合する封着層22の電気的絶縁性が低下する。
この様に、従来のガスセンサ10は、その封着層22の不充分な気密性と電気的絶縁性の低下とに因り、SOx 等の正確な測定ができなくなる場合がある。
そこで、本発明の課題は、燃料電池又はガスセンサに使用される固体電解質基材と筒体等のセラミック基材とを接合する封着層の気密性を良好とすることができ、且つ燃料電池又はガスセンサの動作温度において、封着層の電気的絶縁性を維持し得る固体電解質基材の接合方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく、先ず、従来のガスセンサでは、600℃以上の高温度雰囲気下において、所望ガスの濃度等を正確に測定できなくなる原因について調査したところ、アルミナ系セラミック粉末から形成した従来の封着層22はポーラス状であって、筒体20中に送り込まれる空気が洩出したり、或いは外部の検知ガスが筒体20内に洩れ込み易いこと、及び従来の封着層22は、その中に含まれているナトリウム等のアルカリ金属が、600℃以上の高温度雰囲気下では、イオン化してイオン伝導性を発現するため、電気的絶縁性が低下し易いことが判明した。
本発明者等は、これらの知見を基にして更に検討を重ねた結果、封着層22を溶融ガラス層によって形成することによって、封着層22の気密性を向上できること、更にバリウム成分、シリカ成分、及びホウ素成分から成るガラス材を用いて形成した、アルカリ金属を含有しない溶融ガラス層によって、固体電解質基材とセラミック基材とを接合したガスセンサによれば、600℃以上の高温度雰囲気下においても、所望ガスの濃度等を精度よく測定できることを知り、本発明に到達した。
【0006】
すなわち、本発明は、燃料電池又はガスセンサに使用される固体電解質基材とセラミック基材とを、前記燃料電池又はガスセンサの動作温度において気密性と電気的絶縁性を維持し得る封着層によって接合する際に、該固体電解質基材とセラミック基材とを、実質的にバリウム成分、シリカ成分及びホウ素成分から成り且つ前記装置の動作温度以上の軟化点を有するガラス材を、溶融し冷却して形成した溶融ガラス層であって、ナトリウム等のアルカリ金属を含有しない封着層によって接合することを特徴とする固体電解質基材の接合方法にある。
かかる本発明において、固体電解質基材及びセラミック基材を同一素材によって形成することにより、両基材に加えられるサーマルショック等を緩和できる。特に、安定化ジルコニアによって両基材を形成することが好ましい。
また、固体電解質基材とセラミック基材とを、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈するペーストを用いて接着した後、前記ガラス材を溶融し冷却することによって、両基材を溶融ガラス層により容易に接合できる。
【0007】
本発明によれば、形成された封着層としての溶融ガラス層は、緻密で且つナトリウム等のアルカリ金属を含有しないため、固体電解質基材とセラミック基材との気密性を向上でき、且つ600℃以上の高温雰囲気下でも、アルカリ金属のイオン化に因るイオン伝導性が発現せず電気的絶縁性を維持できる。
このため、ガラス材を溶融し冷却して形成した封着層としての溶融ガラス層を介して接合した固体電解質基材とセラミック基材とをガスセンサとして使用した場合、600℃以上の作動温度でも、所望ガスの濃度等を正確に測定できる。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明ついて、図1に示すガスセンサ10によって説明する。
図1において、カルシア安定化ジルコニアから成る筒体20と電極付きイットリア安定化ジルコニアから成る固体電解質基材12とを接合する封着層22としての溶融ガラス層は、実質的にバリウム成分、シリカ成分、及びホウ素成分から成り、且つ固体電解質基材12の動作温度以上の軟化点を有するガラス材を用いて形成した、ナトリウム等のアルカリ金属を含有しないものである。
かかる溶融ガラス層を形成するためのガラス材としては、ナトリウム等のアルカリ金属を含有しないガラス材を使用することが必要である。
この「ナトリウム等のアルカリ金属が含有されていない」とは、誘導結合高周波プラズマ(ICP)分析によって、アルカリ金属の含有濃度を検出できない状態をいう。
ここで、アルカリ金属、特にナトリウムが含有されたガラス材を用いて溶融ガラス層を形成した場合、溶融ガラス層中にアルカリ金属を含有するため、ガスセンサ10を600℃以上の作動温度で作動させると、アルカリ金属のイオン化に因るイオン伝導性が発現し易くなり、溶融ガラス層の電気的絶縁性は低下し、検知電極と参照電極18とが電気的に短絡された状態となる。このため、前述した〔化1〕〜〔化4〕の反応によって惹起される起電力を正確に測定できず、所望ガスの濃度等を正確に測定できない。
但し、本発明で使用するガラス材中には、ガラス材の軟化点をガスセンサ10の動作温度以上に保持できる限り、アルカリ金属以外の他の金属、例えばCaやMg等の金属が含有されていてもよく、ガラス材は平均粒径2〜4.5μm程度の粉末であってもよい。
また、このガラス材としては、接合する筒体20と固体電解質基材12との熱膨張係数と実質的に等しい熱膨張係数を有するガラス材を用いることが、ガスセンサ10の組立時及び使用時に、溶融ガラス層と筒体20及び固体電解質基材12との熱膨張係数の相違に起因するクラック等の発生を回避でき好ましい。
【0009】
この様な、ガラス材を用いて図1に示すガスセンサ10を製造する際には、検知電極を形成する混合体14に含まれている硫酸銀を含む硫酸塩の分解開始温度が800℃近傍であるため、検知電極が設けられている固体電解質機材12と筒体20とを加熱雰囲気下で接合する場合、加熱雰囲気の温度が大切である。
ここで、固体電解質機材12と筒体20との接合を、温度が800℃未満の加熱雰囲気中で行う場合は、筒体20の端面の一方に、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈するペーストを塗布し、塗布したペーストを介して硫酸銀を含む硫酸塩の混合体14と銀電極16とから成る検知電極と参照電極18とが設けられている固体電解質基材12を接着する。
次いで、筒体20と固体電解質基材12とを、温度が800℃未満の加熱雰囲気下において、両者を接着するペースト中の溶媒及び樹脂成分を飛散及び熱分解すると共に、ガラス材の粉末を溶融する。
その後、筒体20と固体電解質基材12とを冷却することによって、両基材を溶融ガラス層により接合したガスセンサ10を得ることができる。
【0010】
一方、固体電解質機材12と筒体20との接合を、温度が800℃以上の加熱雰囲気中で行う場合は、筒体20の端面の一方に、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈するペーストを塗布し、塗布したペーストを介して参照電極18が設けられている固体電解質基材12の一面側を接着する。次いで、温度が800℃未満の加熱雰囲気下において、両者を接着するペースト中の溶媒及び樹脂成分を飛散及び熱分解すると共に、ガラス材の粉末を溶融し、両基材を溶融ガラス層により接合する。
その後、固体電解質基材12の他面側(参照電極18が設けられている面に対して反対側の面)に、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体14と銀電極16とから成る検知電極を形成する。かかる検知電極を形成する際に、加えられる温度は筒体20と固体電解質基材12とを接合する温度に比較して充分に低いため、両基材には何等の影響も与えることがない。
【0011】
得られたガスセンサ10の筒体20と固体電解質基材12とを接合する封着層22としての溶融ガラス層は、緻密で且つアルカリ金属を含有していないものである。このため、筒体20内に矢印A方向から空気を送り込んでも、封着層22から洩出したり、或いは送り配管24から送り込まれたSO3 を含む検知ガスが筒体20内に洩れ込む事態を防止できる。更に、ガスセンサ10を600℃以上の作動温度で作動しても、封着層22としての溶融ガラス層がイオン伝導性を呈することがなく、前述した〔化1〕〜〔化4〕の反応によって惹起される起電力を正確に測定でき、SO3 濃度等を正確に測定できる。
【0012】
以上、説明したガスセンサ10は、筒体20が固体電解質基材12の参照電極18側に溶融ガラス層を介して接合されているが、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体14と銀電極16とから成る検知電極側に筒体20を接合し、筒体20にSO3 を含むガスを送り込むと共に、参照電極18側に空気を流してもよい。
更に、図2に示す様に、固体電解質基材12を挟み込むように、筒体20、26を固体電解質基材12に封着層22、22としての溶融ガラス層によって接合してもよい。この場合、筒体20には空気を送り込み、筒体26にはSO3 を含むガスを送り込む。
図2に示す様に、筒体20、26によって固体電解質基材12を挟み込むように接合する場合は、検知電極と参照電極18とを別々に形成することができないため、先ず、両電極を固体電解質基材12の両面に形成する。次いで、両電極を両面に形成した固体電解質基材12に、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈するペーストを介して筒体20、26を接着した後、温度が800℃未満の加熱雰囲気下でペースト中の溶媒及び樹脂成分を飛散及び熱分解すると共に、ガラス材の粉末を溶融して筒体20、26を固体電解質基材12に接合する。
また、本発明は、燃料電池に使用される固体電解質基材とセラミック基材との接合にも採用できる。但し、この場合、燃料電池の作動温度が、使用するガラス材の軟化点以下であることが必要である。
【0013】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
実施例1
カルシア安定化ジルコニア(熱膨張係数10.5×10-6/℃)から成る筒体20の端面の一方に、ガラス材の粉末(平均粒径2.4μm)と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを1:0.3(重量比)で混合して得た接着性を有するペーストを塗布し、参照電極18が設けられている固体電解質基材12の一面側を接着した。この固体電解質基材12は、イットリア安定化ジルコニア(熱膨張係数9.5×10-6/℃)によって形成されているものである。
ここで、使用したガラス材の粉末の組成は、バリウム成分がBaO換算で40重量%、シリカ成分がSiO換算で30重量%、及びホウ素成分がB2 O3 換算で20重量%であり、且つCa成分及びMg成分が検出された。このガラス材の粉末は、軟化点が737℃であると共に、熱膨張係数が9.09×10-6/℃であった。
尚、ICP分析では、ガラス材の粉末中にアルカリ金属の含有濃度は検出できなかった。
【0014】
次いで、ペーストを介して接着された筒体20と固体電解質基材12とを、所定パターンで加熱・冷却した後、筒体20に接合された固体電解質基材12の他面側に、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体14と銀電極16とから成る検知電極を形成して図1に示すガスセンサ10を得た。
得られたガスセンサ10は、ガラス材の粉末から形成された封着層22(溶融ガラス層)により筒体20と固体電解質基材12とが接合されている。
この筒体20と固体電解質基材12との加熱・冷却パターンは、室温から600℃まで4時間かけて昇温し、600℃で1時間保持した後、800℃まで2時間かけて昇温した。更に、800℃で1時間保持した後、室温まで8時間かけて冷却した。
得られたガスセンサ10の筒体20に、所定圧力の圧空を封入しても、所定時間の圧空圧の減少は観察されず、封着層22(溶融ガラス層)の気密性は良好であった。
また、このガスセンサ10を600℃に加熱して筒体20に空気を送り込みつつ、送り配管24からSO3 を含むガスを送り込み起電力を測定して得たSO3 濃度と、別の分析手段によって測定したSO3 濃度とはよい一致を見た。
尚、使用したガラス材の熱膨張係数が、固体電解質基材12及び筒体20と実質的に等しいため、ガスセンサ10の組立時及び使用時に、熱膨張係数の相違に起因するクラック等の発生も防止できた。
【0015】
実施例2
実施例1で使用した筒体20と固体電解質基材12とを用い、硫酸銀を含む硫酸塩の混合体14と銀電極16とから成る検知電極と参照電極18とを固体電解質基材12の両面に形成した。
次いで、固体電解質基材12の参照電極18を形成した一面側に、下記に示すガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを1:0.3(重量比)で混合して得た接着性を有するペーストを介して、筒体20の端面の一方を接着した。
その後、下記の加熱・冷却パターンで加熱・冷却して図1に示すガスセンサ10を得た。
【0016】
ここで、使用したガラス材は、平均粒径が4.1μmであり、その組成は、バリウム成分がBaO換算で50重量%、シリカ成分がSiO換算で20重量%、及びホウ素成分がB2O3換算で30重量%であった。このガラス材の粉末は、軟化点が689℃であり、熱膨張係数が9.68×10-6/℃であった。
また、ベヒクル中には、0.25重量%の樹脂成分が含有され、溶剤としては、テルペン系溶剤、エステル系溶剤、及び脂肪族系溶剤が使用されている。
尚、ICP分析では、ガラス材の粉末中にアルカリ金属の含有濃度は検出できなかった。
また、筒体20と固体電解質基材12との加熱・冷却パターンは、室温から550℃まで3時間かけて昇温し、550℃で3時間保持した後、700℃まで1時間かけて昇温した。更に、700℃で10分間保持してから600℃まで1時間かけて冷却し、その後、室温まで4時間かけて冷却した。
【0017】
得られたガスセンサ10の筒体20に、所定圧力の圧空を封入しても、所定時間の圧空圧の減少は観察されず、封着層22(溶融ガラス層)の気密性は良好であった。
更に、このガスセンサ10を600℃に加熱して筒体20に空気を送り込みつつ、送り配管24からSO3 を含むガスを送り込み起電力を測定して得たSO3 濃度と、別の分析手段によって測定したSO3 濃度とはよい一致を見た。
尚、使用したガラス材の熱膨張係数が、固体電解質基材12及び筒体20と実質的に等しいため、ガスセンサ10の組立時及び使用時に、熱膨張係数の相違に起因するクラック等の発生も防止できた。
【0018】
比較例
カルシア安定化ジルコニアから成る筒体20の端面の一方に、アルミナ系セラミック粉末が混合されたペースト〔商品名;アロンセラミックE、東亜合成工業(株) 製)を塗布し、塗布したペーストを介して電極付きイットリア安定化ジルコニアから成る固体電解質基材12を接着した。このペースト中からはナトリム成分が検出された。
次いで、ペーストを介して接着された筒体20と固体電解質基材12とを加熱し、ペースト中の溶媒を飛散させて乾燥し封着層22を形成した。
得られたガスセンサ10を筒体20に封入した所定圧力の圧空は、短時間で圧空圧の減少が観察され、封着層22の気密性は、実施例1、2で得られたガスセンサ10の封着層22に比較して劣るものであった。
また、このガスセンサ10を600℃に加熱して筒体20に空気を送り込みつつ、送り配管24からSO3 を含むガスを送り込み起電力を測定して得たSO3 濃度と、別の分析手段によって測定したSO3 濃度とは相違が認められた。
【0019】
【発明の効果】
本発明によれば、作動温度が高温の燃料電池又はガスセンサに使用される固体電解質基材とセラミック基材とを、良好な電気的絶縁性を維持しつつ接合することができ、且つ接合された両者の気密性も良好である。
このため、例えば固体電解質基材とセラミック基材とをガスセンサに使用した場合、所望ガスの正確な濃度等を測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ガスセンサの一例を説明する断面図である。
【図2】他のガスセンサの例を説明する断面図である。
【符号の説明】
10 ガスセンサ
12 固体電解質基材
14 硫酸銀を含む硫酸塩の混合体
16 銀電極
18 参照電極
20 筒体
22 封着層
Claims (4)
- 燃料電池又はガスセンサに使用される固体電解質基材とセラミック基材とを、前記燃料電池又はガスセンサの動作温度において気密性と電気的絶縁性を維持し得る封着層によって接合する際に、
該固体電解質基材とセラミック基材とを、実質的にバリウム成分、シリカ成分及びホウ素成分から成り且つ前記装置の動作温度以上の軟化点を有するガラス材を、溶融し冷却して形成した溶融ガラス層であって、ナトリウム等のアルカリ金属を含有しない封着層によって接合することを特徴とする固体電解質基材の接合方法。 - 固体電解質基材及びセラミック基材を同一素材とする請求項1記載の固体電解質基材の接合方法。
- 固体電解質基材及びセラミック基材を安定化ジルコニアによって形成する請求項1又は請求項2記載の固体電解質基材の接合方法。
- 固体電解質基材とセラミック基材とを、ガラス材の粉末と樹脂成分が溶剤中に溶解されたベヒクルとを混合して得た接着性を呈するペーストを用いて接着した後、前記ガラス材を溶融し冷却する請求項1〜3のいずれか一項記載の固体電解質基材の接合方法。
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