JPS639179B2 - - Google Patents
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- JPS639179B2 JPS639179B2 JP54160720A JP16072079A JPS639179B2 JP S639179 B2 JPS639179 B2 JP S639179B2 JP 54160720 A JP54160720 A JP 54160720A JP 16072079 A JP16072079 A JP 16072079A JP S639179 B2 JPS639179 B2 JP S639179B2
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は流体混合物特にガスの中の物質の濃度
の電気化学センサに係る。
の電気化学センサに係る。
ガス分圧センサの公知の種類の１つは、濃淡電
池の原理に基づいて機能する。コンパートメント
２に存在している分析すべきガス混合物、例えば
酸素不活性ガス混合物は固体電解質Ｅ１の壁によ
つて基準媒体１から分離されている。電解質の壁
の各面は夫々、電極Ｅ２―Ｅ１を担持している。
公知の如くこれらのセンサを支配するのは下記の
等式である。
池の原理に基づいて機能する。コンパートメント
２に存在している分析すべきガス混合物、例えば
酸素不活性ガス混合物は固体電解質Ｅ１の壁によ
つて基準媒体１から分離されている。電解質の壁
の各面は夫々、電極Ｅ２―Ｅ１を担持している。
公知の如くこれらのセンサを支配するのは下記の
等式である。
―電極／電解質の界面では
―このときに電極間に生じる電圧はネルンストの
法則で求められる。
法則で求められる。
VE1/E2＝RT／4FLNP1／P2 (2)
式中 Ｒ＝理想ガス定数＝8.314（モル．〓）
Ｆ＝フアラデー数＝96490
Ｔ＝ケルビン目盛絶対温度
P1及びP2＝コンパートメント１及び２の
中の媒体１及び２の分圧。
中の媒体１及び２の分圧。
混合物が反応性、例えばO2＋COの混合物であ
る場合、電極がこれらのガスの反応の触媒である
ときは、下記の反応が生起される。
る場合、電極がこれらのガスの反応の触媒である
ときは、下記の反応が生起される。
2CO＋O2〓〓2CO2 (3)
最後に、可逆的熱力学的平衡が達成されるほど
燃焼が完全であるときは、下記の関係が成立す
る。
燃焼が完全であるときは、下記の関係が成立す
る。
｜CO｜ ｜O2｜1/2／｜CO2｜＝Ｋ（Ｔ） (4)
式中、Ｋ（Ｔ）は温度に基く平衡係数であり
｜CO｜、｜O2｜1/2、｜CO2｜は一酸化炭素、酸
素及び炭酸ガスの分圧である。
素及び炭酸ガスの分圧である。
先行技術によるセンサの第１の製法では、基準
媒体（milieu de re´fe´rence）として周囲空気又
は少なくとも１個の適当なガス容器が使用され
る。最もよく使用される形は“手袋の指”と称せ
られる形である。この形では、中央部が固体電解
質から成り、電解質の内面及び外面が電極により
被覆されている。“指”の内部は通常、大気と連
通しており、外部は分析すべき媒体と連通してい
る。電解質は通常機械的維持を確保しなければな
らないので厚みの厚い電解質が使用される。
媒体（milieu de re´fe´rence）として周囲空気又
は少なくとも１個の適当なガス容器が使用され
る。最もよく使用される形は“手袋の指”と称せ
られる形である。この形では、中央部が固体電解
質から成り、電解質の内面及び外面が電極により
被覆されている。“指”の内部は通常、大気と連
通しており、外部は分析すべき媒体と連通してい
る。電解質は通常機械的維持を確保しなければな
らないので厚みの厚い電解質が使用される。
別の適当な方法では、電極機能と基準媒体機能
とを合せ持つ手段の使用が提案され。このために
Ｍ―MX形の化合物を主成分とする電極が使用さ
れる。式中、Ｍは金属でありＸは検出すべきハロ
ゲンである。（例えば酸素検出の場合Ｍ―MOで
ある。）この方法を改良するために、薄層法によ
つて製造されるデテクタも提案されている。これ
らの２種の製法によつて特に、センサの応答曲線
に対する温度の寄生効果の１部を克服し得る。実
際、等式(2)及び(4)によつてVE1/E2の値は、“温度”
パラメータの２重の影響を受ける。実際化合物Ｍ
―MXを生成熱の表に従つて適切に選択すること
によつて温度に敏感な２個の項の１部を補償し得
る。
とを合せ持つ手段の使用が提案され。このために
Ｍ―MX形の化合物を主成分とする電極が使用さ
れる。式中、Ｍは金属でありＸは検出すべきハロ
ゲンである。（例えば酸素検出の場合Ｍ―MOで
ある。）この方法を改良するために、薄層法によ
つて製造されるデテクタも提案されている。これ
らの２種の製法によつて特に、センサの応答曲線
に対する温度の寄生効果の１部を克服し得る。実
際、等式(2)及び(4)によつてVE1/E2の値は、“温度”
パラメータの２重の影響を受ける。実際化合物Ｍ
―MXを生成熱の表に従つて適切に選択すること
によつて温度に敏感な２個の項の１部を補償し得
る。
これらの２種の方法に共通の特徴は、基準媒体
Ｐ１が本質的に固体電解質によつて分析すべき媒
体Ｐ２から分離されており、固体電解質が、多く
の場合セラミツク製の厚い壁の形状であるか（通
常“手袋の指”形のセンサの場合）、又は薄層の
形状である。このことは、特に、分析すべき媒体
の絶対圧力が高い場合に使用されたときにいくつ
かの欠点を生じるが、このような使用の機会はし
ばしば存在する。
Ｐ１が本質的に固体電解質によつて分析すべき媒
体Ｐ２から分離されており、固体電解質が、多く
の場合セラミツク製の厚い壁の形状であるか（通
常“手袋の指”形のセンサの場合）、又は薄層の
形状である。このことは、特に、分析すべき媒体
の絶対圧力が高い場合に使用されたときにいくつ
かの欠点を生じるが、このような使用の機会はし
ばしば存在する。
これらの欠点とは例えば、
―固体電解質の壁が分析すべきガスに対して多孔
性なので基準媒体の早期劣化が生起される。
性なので基準媒体の早期劣化が生起される。
―分析コンパートメントと基準コンパートメント
との間の気密性の確保が困難であり、その結果
漏出の危険が生じる。
との間の気密性の確保が困難であり、その結果
漏出の危険が生じる。
―（特に振動による）熱的及び機械的応力がセン
サの亀裂と、センサの信頼性の低下とを生起す
る。
サの亀裂と、センサの信頼性の低下とを生起す
る。
反応媒体の分析の場合には第３の方法も提案さ
れた。この方法では、電極を製造するために異な
る２種の金属を使用し、例えば非触媒材料から成
る電極と触媒材料から成る電極とを使用する。こ
の場合、基準媒体を省略し得る。同じ媒体、即ち
分析すべき媒体に対する２個の電極の選択的活性
によつて、差圧効果は人為的に作り直される。２
個の電極の製造に本当に適切な材料の選択が困難
である上に、このようなセンサでは前記の如き欠
点が完全には除去されていない。特に、２個の電
極と電解質とは分析すべき媒体によつて腐食され
る。これらの製法のいくつかでは更に、補助給電
源が必要である。
れた。この方法では、電極を製造するために異な
る２種の金属を使用し、例えば非触媒材料から成
る電極と触媒材料から成る電極とを使用する。こ
の場合、基準媒体を省略し得る。同じ媒体、即ち
分析すべき媒体に対する２個の電極の選択的活性
によつて、差圧効果は人為的に作り直される。２
個の電極の製造に本当に適切な材料の選択が困難
である上に、このようなセンサでは前記の如き欠
点が完全には除去されていない。特に、２個の電
極と電解質とは分析すべき媒体によつて腐食され
る。これらの製法のいくつかでは更に、補助給電
源が必要である。
最後に、この方法は、触媒又は非触媒電極の作
用の非対称効果が最早意味を持たない熱力学的平
衡を持つ流体媒体の分析の場合には使用できない
ことに注目しなければならない。
用の非対称効果が最早意味を持たない熱力学的平
衡を持つ流体媒体の分析の場合には使用できない
ことに注目しなければならない。
下記の記載では、流体混合物特に燃焼機関の排
気ガスの中に含まれた一酸化炭素と酸素との相対
濃度の分析のみが取扱われる。これは代表例とし
て取上げられているだけで本発明の範囲を限定す
るものではない。本発明の目的は流体混合物の中
に含まれる物質の濃度の電気化学センサであつ
て、前述の如き欠点を有しないセンサを提供する
ことにある。
気ガスの中に含まれた一酸化炭素と酸素との相対
濃度の分析のみが取扱われる。これは代表例とし
て取上げられているだけで本発明の範囲を限定す
るものではない。本発明の目的は流体混合物の中
に含まれる物質の濃度の電気化学センサであつ
て、前述の如き欠点を有しないセンサを提供する
ことにある。
本発明によれば前記目的は、流体混合物中の一
つの物質に対してイオン伝導性を有した固体電解
質と、該固体電解質の一方の面上に配置された第
一の分圧内部基準電極と、固体電解質の前記一方
の面上に当該第一の分圧内部基準電極から離隔配
置された第二の電極とから構成された偏平形状の
電気化学セルからなり、前記第二の電極の第一の
部分の一方の面は固体電解質と接触し、前記第二
の電極の第二の部分の一方の面は絶縁体を介して
固体電解質上に取り付けられており、前記第一の
電極の固体電解質と接する面以外のすべての面
と、前記第二の電極の固体電解質及び前記絶縁体
と対面する面及び前記第二の部分の両端間に存在
し且つ当該第二の部分の前記一方の面と対向する
面以外の前記第二の電極のすべての面は、前記物
質に対して不活性且つ不透過性の保護層によつて
覆われており、前記第二の部分の両端間に存在し
且つ当該第二の部分の前記一方の面と対向する面
は流体混合物と連通している、流体混合物中に含
まれる物質の濃度を測定する電気化学センサ、及
び流体混合物中の一つの物質に対してイオン伝導
性を有した固体電解質と、該固体電解質の一方の
面上に配置された第一の分圧内部基準電極と、固
体電解質の前記一方の面上に第一の分圧内部基準
電極から離隔配置された第二の電極と、固体電解
質の前記一方の面に配置され且つ前記第二の電極
の一端に連結されて、第一の分圧内部基準電極と
対向する側に位置決めされた不活性多孔質層とか
ら構成された偏平形状の電気化学セルからなり、
第二の電極の第一の部分の一方の面は固体電解質
と接触し、第二の電極の第二の部分の一方の面は
絶縁体を介して固体電解質上に取り付けられてお
り、前記第二の部分は流体混合物中の物質に対し
て触媒作用を行い、当該第二の部分が第一の部分
と不活性多孔質層間に保持されるように不活性多
孔質層が配置されており、固体電解質と接触する
面以外の第一の分圧内部基準電極のすべての面
と、固体電解質及び絶縁体と対面する面以外の第
二の電極のすべての面と、固体電解質と接する面
及び不活性多孔質層の両端間に存在し且つ固体電
解質に接する前記面と対向する面以外の不活性多
孔質層のすべての面とが前記物質に対して不活性
且つ不透過性の保護層によつて覆われており、不
活性多孔質層の両端間に存在し且つ固体電解質に
接する面と対向する面が流体混合物と連通してい
る、流体混合物中に含まれる物質の濃度を測定す
る電気化学センサにより達成される。
つの物質に対してイオン伝導性を有した固体電解
質と、該固体電解質の一方の面上に配置された第
一の分圧内部基準電極と、固体電解質の前記一方
の面上に当該第一の分圧内部基準電極から離隔配
置された第二の電極とから構成された偏平形状の
電気化学セルからなり、前記第二の電極の第一の
部分の一方の面は固体電解質と接触し、前記第二
の電極の第二の部分の一方の面は絶縁体を介して
固体電解質上に取り付けられており、前記第一の
電極の固体電解質と接する面以外のすべての面
と、前記第二の電極の固体電解質及び前記絶縁体
と対面する面及び前記第二の部分の両端間に存在
し且つ当該第二の部分の前記一方の面と対向する
面以外の前記第二の電極のすべての面は、前記物
質に対して不活性且つ不透過性の保護層によつて
覆われており、前記第二の部分の両端間に存在し
且つ当該第二の部分の前記一方の面と対向する面
は流体混合物と連通している、流体混合物中に含
まれる物質の濃度を測定する電気化学センサ、及
び流体混合物中の一つの物質に対してイオン伝導
性を有した固体電解質と、該固体電解質の一方の
面上に配置された第一の分圧内部基準電極と、固
体電解質の前記一方の面上に第一の分圧内部基準
電極から離隔配置された第二の電極と、固体電解
質の前記一方の面に配置され且つ前記第二の電極
の一端に連結されて、第一の分圧内部基準電極と
対向する側に位置決めされた不活性多孔質層とか
ら構成された偏平形状の電気化学セルからなり、
第二の電極の第一の部分の一方の面は固体電解質
と接触し、第二の電極の第二の部分の一方の面は
絶縁体を介して固体電解質上に取り付けられてお
り、前記第二の部分は流体混合物中の物質に対し
て触媒作用を行い、当該第二の部分が第一の部分
と不活性多孔質層間に保持されるように不活性多
孔質層が配置されており、固体電解質と接触する
面以外の第一の分圧内部基準電極のすべての面
と、固体電解質及び絶縁体と対面する面以外の第
二の電極のすべての面と、固体電解質と接する面
及び不活性多孔質層の両端間に存在し且つ固体電
解質に接する前記面と対向する面以外の不活性多
孔質層のすべての面とが前記物質に対して不活性
且つ不透過性の保護層によつて覆われており、不
活性多孔質層の両端間に存在し且つ固体電解質に
接する面と対向する面が流体混合物と連通してい
る、流体混合物中に含まれる物質の濃度を測定す
る電気化学センサにより達成される。
第１図は先行技術の第１方法によるセンサの概
略説明図である。センサは、大気AAbと連通し
ている基準媒体P1と接触している第１電極E1と
固体電解質Elと分析すべき媒体P2と接触してい
る第２電極E2とから成る“手袋の指”形の電気
化学セルを含む。媒体P2は通常、分析すべき流
体混合物から直接には構成されない。実際、流体
混合物は極めて迅速な運動を行い、センサを極め
て急速に劣化させる固体残渣を搬送する。特に、
分析すべき流体混合物が燃焼機関の排ガスである
ときに、前記の如き現象が生じる。通常、センサ
は、燃焼残渣、特に一酸化炭素、水蒸気、酸素及
び二酸化炭素の如きガスと種々の固体粒子とを大
気中に放出する排気パイプの中に配置されてい
る。この場合センサは、反応(3)により決定される
化学理論量に対する差を分析しなければならな
い。検出器は、化学的及び動的侵食の外に、圧力
及び温度の極めて激しい変化を受ける。分析すべ
き媒体Mexとセンサの内部との間のガス交換Ｇ
を限定する目盛孔Tr又はバフル（chicanes）を
介して分析すべき媒体Mexに開口しているケー
スBtの中に電気化学セルＥ２―Ee―Ｅ１を配置
することによつて、前記の影響を減少させ得る。
ここでは、連続分析モードを目的とした“試験”
について記載している。センサには多数の弱点が
未だ残つており、特に、センサの内部の気密継手
Jtと前述の如き電気化学セル自体との弱点が残つ
ている。ケースの固着継手Fiは問題が少ない。こ
のレベルで漏出が生じても、分析は妨害されな
い。
略説明図である。センサは、大気AAbと連通し
ている基準媒体P1と接触している第１電極E1と
固体電解質Elと分析すべき媒体P2と接触してい
る第２電極E2とから成る“手袋の指”形の電気
化学セルを含む。媒体P2は通常、分析すべき流
体混合物から直接には構成されない。実際、流体
混合物は極めて迅速な運動を行い、センサを極め
て急速に劣化させる固体残渣を搬送する。特に、
分析すべき流体混合物が燃焼機関の排ガスである
ときに、前記の如き現象が生じる。通常、センサ
は、燃焼残渣、特に一酸化炭素、水蒸気、酸素及
び二酸化炭素の如きガスと種々の固体粒子とを大
気中に放出する排気パイプの中に配置されてい
る。この場合センサは、反応(3)により決定される
化学理論量に対する差を分析しなければならな
い。検出器は、化学的及び動的侵食の外に、圧力
及び温度の極めて激しい変化を受ける。分析すべ
き媒体Mexとセンサの内部との間のガス交換Ｇ
を限定する目盛孔Tr又はバフル（chicanes）を
介して分析すべき媒体Mexに開口しているケー
スBtの中に電気化学セルＥ２―Ee―Ｅ１を配置
することによつて、前記の影響を減少させ得る。
ここでは、連続分析モードを目的とした“試験”
について記載している。センサには多数の弱点が
未だ残つており、特に、センサの内部の気密継手
Jtと前述の如き電気化学セル自体との弱点が残つ
ている。ケースの固着継手Fiは問題が少ない。こ
のレベルで漏出が生じても、分析は妨害されな
い。
更にこの種のセンサの応答は、等式(2)及び(4)で
示したように温度依存度が大きい。第２図は温度
（500℃、800℃、1100℃）をパラメータとした１
組の電極間電位差（VE1/E2）の曲線を酸素及び一
酸化炭素の相対濃度の比の関数として示す。通常
は、この曲線の中央部分即ち、曲線が実際に一致
している領域、即ち温度変化に対する依存度が小
さい領域しか使用できない。横座標λsが反応式 CO＝１／２｜O2｜ (5) により決定される反応の化学理論量を示すときに
曲線の急激な傾斜が検出される。
示したように温度依存度が大きい。第２図は温度
（500℃、800℃、1100℃）をパラメータとした１
組の電極間電位差（VE1/E2）の曲線を酸素及び一
酸化炭素の相対濃度の比の関数として示す。通常
は、この曲線の中央部分即ち、曲線が実際に一致
している領域、即ち温度変化に対する依存度が小
さい領域しか使用できない。横座標λsが反応式 CO＝１／２｜O2｜ (5) により決定される反応の化学理論量を示すときに
曲線の急激な傾斜が検出される。
第２図の曲線は理想的センサの応答を示してい
るので、これらの条件で温度の影響を制限できれ
ばいつそう有利であろう。前記の如き応力の全部
がセンサの老化を生起する。このことは第３図の
曲線Ａで示す如き所与の温度800℃に対する応答
曲線の低下によつて示される。傾斜は次第に明確
さを失ない正確な検出が益々困難になる。
るので、これらの条件で温度の影響を制限できれ
ばいつそう有利であろう。前記の如き応力の全部
がセンサの老化を生起する。このことは第３図の
曲線Ａで示す如き所与の温度800℃に対する応答
曲線の低下によつて示される。傾斜は次第に明確
さを失ない正確な検出が益々困難になる。
最後には、従来技術の大部分のセンサの不十分
な触媒活性と後述する機作とによつて、傾斜が正
確に化学理論値λsで生起されずに値λs′で生起さ
れる。この現象は、同じ所与の温度に対する第３
図の曲線Ｂで示される。
な触媒活性と後述する機作とによつて、傾斜が正
確に化学理論値λsで生起されずに値λs′で生起さ
れる。この現象は、同じ所与の温度に対する第３
図の曲線Ｂで示される。
これらの欠点の１部、特に、分析すべき流体混
合物の温度変化に対する余りにも大きい依存度を
克服するために、電極の１個が基準媒体の機能を
も有するセンサ構造が提案された。このようなセ
ンサは極めて迅速な応答を有するので、この構造
は薄層蒸着法により製造されるのが好ましい。第
４図のセンサはこの種の構造の基本概略図であ
る。電気化学セルは、電極Ｅ１／Ｐ１と電解質El
と電極Ｅ２との積層から成る。この積層はアセン
ブリの機械的強度を確保する基板Sbに蒸着され
る。このときに基板は、導線Ｃ１と電極Ｅ１／Ｐ
１との間の電気接続を確保する導電支持体であ
る。導線Ｃ２は電極Ｅ２に直結されている。
合物の温度変化に対する余りにも大きい依存度を
克服するために、電極の１個が基準媒体の機能を
も有するセンサ構造が提案された。このようなセ
ンサは極めて迅速な応答を有するので、この構造
は薄層蒸着法により製造されるのが好ましい。第
４図のセンサはこの種の構造の基本概略図であ
る。電気化学セルは、電極Ｅ１／Ｐ１と電解質El
と電極Ｅ２との積層から成る。この積層はアセン
ブリの機械的強度を確保する基板Sbに蒸着され
る。このときに基板は、導線Ｃ１と電極Ｅ１／Ｐ
１との間の電気接続を確保する導電支持体であ
る。導線Ｃ２は電極Ｅ２に直結されている。
電解質層の下に“埋込まれた”電極Ｅ１は基準
媒体Ｐ１の機能をも有する。このために電極Ｅ１
は、“金属／金属酸化物”形の化合物の形状で製
造される。
媒体Ｐ１の機能をも有する。このために電極Ｅ１
は、“金属／金属酸化物”形の化合物の形状で製
造される。
この場合、下記の式が成立する。
xM＋１／２O2〓〓MxO (6)
｜Mx｜ ｜O2｜1/2／｜MxＯ｜＝K′（Ｔ） (7)
［式中Ｍは使用金属である。］広い濃度範囲に於
ける温度補償を達成するためには、Ｋ（Ｔ）を求
める関係式(4)を思い出して、Ｋ（Ｔ）−K′（Ｔ）＝
定数となるようなK′（Ｔ）の値を見つければよ
い。
ける温度補償を達成するためには、Ｋ（Ｔ）を求
める関係式(4)を思い出して、Ｋ（Ｔ）−K′（Ｔ）＝
定数となるようなK′（Ｔ）の値を見つければよ
い。
第５図は濃度比CO／CO2をパラメータとしてセン
サの応答の変化△Ｖ（ミリボルト）を温度の関数
として示す２組の実験曲線である。曲線Ａ，Ｂ，
Ｃ及びＤは金属―金属酸化物形の電極、即ち基準
媒体の機能を果する電極を持つ第４図のセンサの
応答であり、曲線A′，B′，C′及びD′は第１図の
センサである。
として示す２組の実験曲線である。曲線Ａ，Ｂ，
Ｃ及びＤは金属―金属酸化物形の電極、即ち基準
媒体の機能を果する電極を持つ第４図のセンサの
応答であり、曲線A′，B′，C′及びD′は第１図の
センサである。
パラメータは夫々、
Ａ及びA′ CO／CO2＝１
Ｂ及びB′ CO／CO2＝0.5
Ｃ及びC′ CO／CO2＝0.1
Ｄ及びD′ CO／CO2＝0.01である。
試験は同じ条件に於いて行なわれたので、第４
の型のセンサは第１図の型のセンサよりも温度依
存度が大巾に少ないことが容易に理解されよう。
の型のセンサは第１図の型のセンサよりも温度依
存度が大巾に少ないことが容易に理解されよう。
前記のCO｜O2｜CO2組成を持つ流体媒体を分
析するための電極Ｅ１／Ｐ１の構造として下記の
結合を使用し得る。E1／P1＝Ni／NiO、Pb／
PbO、Pd／PdO、Cr／Cr2O3。これらの物質は
電極Ｅ１／Ｐ１の非限定例である。
析するための電極Ｅ１／Ｐ１の構造として下記の
結合を使用し得る。E1／P1＝Ni／NiO、Pb／
PbO、Pd／PdO、Cr／Cr2O3。これらの物質は
電極Ｅ１／Ｐ１の非限定例である。
第４図のセンサの構造は従来技術の改良であ
る。この構造によつて、特にセンサの応答が分析
すべき流体混合物の温度変化に影響され難く、且
つ、通常は大気圧の空気であつた基準媒体Ｐ１と
分析すべき媒体Ｐ２との間の圧力差が除去され
る。例えば排気ガスの分析の場合には前記の圧力
差が極めて大きい。しかし乍らセルの構成素子は
依然として、電気化学セルの電極の平面に実質的
に垂直な方向に沿つて流体混合物の中の物質によ
り直接侵食される状態である。
る。この構造によつて、特にセンサの応答が分析
すべき流体混合物の温度変化に影響され難く、且
つ、通常は大気圧の空気であつた基準媒体Ｐ１と
分析すべき媒体Ｐ２との間の圧力差が除去され
る。例えば排気ガスの分析の場合には前記の圧力
差が極めて大きい。しかし乍らセルの構成素子は
依然として、電気化学セルの電極の平面に実質的
に垂直な方向に沿つて流体混合物の中の物質によ
り直接侵食される状態である。
他方、このような構造は、工業生産の面で多数
の問題を提起する。実際、電気化学セルを正しく
機能させるために基板Sb（第４図）の表面は完全
に滑らかでなければならないが、この場合、この
基板上に蒸着層を接着することが極めて困難であ
る。逆の場合、基板の表面が不規則であるときは
この不規則性が上部層に反映され易い。特に電解
質層は厚みの均一性を失なつてその結果、電気接
触が生起される恐れがある。実際、電解質層が極
めて薄い領域では、最小の機械的及び熱的応力に
よつてＥ１とＥ２との間に短絡が生起され得る。
第６図はこの状態を示す。現象をより十分に理解
するために構造の不規則性が極度に強調されてい
る。短絡の可能性は符号CCにより示されている。
他の符号は第４図の符号と同じである。
の問題を提起する。実際、電気化学セルを正しく
機能させるために基板Sb（第４図）の表面は完全
に滑らかでなければならないが、この場合、この
基板上に蒸着層を接着することが極めて困難であ
る。逆の場合、基板の表面が不規則であるときは
この不規則性が上部層に反映され易い。特に電解
質層は厚みの均一性を失なつてその結果、電気接
触が生起される恐れがある。実際、電解質層が極
めて薄い領域では、最小の機械的及び熱的応力に
よつてＥ１とＥ２との間に短絡が生起され得る。
第６図はこの状態を示す。現象をより十分に理解
するために構造の不規則性が極度に強調されてい
る。短絡の可能性は符号CCにより示されている。
他の符号は第４図の符号と同じである。
本発明は、前記の如き欠点を除去するために電
気化学センサの製法の改良を提案する。本発明は
後述する好ましいセンサ構造に適しているが、基
準媒体と結合した電極を含む型の大部分の電気化
学センサ構造にも適用可能である。
気化学センサの製法の改良を提案する。本発明は
後述する好ましいセンサ構造に適しているが、基
準媒体と結合した電極を含む型の大部分の電気化
学センサ構造にも適用可能である。
本発明によるセンサ構造全部に共通の基本的特
徴は、１個の面が固体電解質表面の１部と接触し
ており且つ別の全部の面が分析すべき流体混合物
の中に存在する物質を通さない被膜によつて流体
混合物から保護されている“金属／金属化合物”
（Ｍ／MO、Ｍ／MF、Ｍ／MCl等）形の基準電極
を使用していることである。この気密被膜は、化
学的（ガス拡散）及び電気化学的（イオン泳動）
の双方に対する気密性を維持していなければなら
ない。更に、セルの作動中に生起される化学的及
び電気化学的反応の全部に対して不活性でなけれ
ばならない。
徴は、１個の面が固体電解質表面の１部と接触し
ており且つ別の全部の面が分析すべき流体混合物
の中に存在する物質を通さない被膜によつて流体
混合物から保護されている“金属／金属化合物”
（Ｍ／MO、Ｍ／MF、Ｍ／MCl等）形の基準電極
を使用していることである。この気密被膜は、化
学的（ガス拡散）及び電気化学的（イオン泳動）
の双方に対する気密性を維持していなければなら
ない。更に、セルの作動中に生起される化学的及
び電気化学的反応の全部に対して不活性でなけれ
ばならない。
従つて、基準電極と電気化学セルの別の構成素
子とのアセンブリは分析すべき媒体中に浸漬され
得る。これにより、アセンブリは、分析すべき媒
体の圧力／大気圧の如き圧力差の影響を受けな
い。更に、基準電極は保護されているので完全に
安定である。
子とのアセンブリは分析すべき媒体中に浸漬され
得る。これにより、アセンブリは、分析すべき媒
体の圧力／大気圧の如き圧力差の影響を受けな
い。更に、基準電極は保護されているので完全に
安定である。
このような改良は、塊状固体電解質を含むセル
又は薄層として蒸着された固体電解質を含むセル
のいずれにも適用され得る。
又は薄層として蒸着された固体電解質を含むセル
のいずれにも適用され得る。
非限定例としてCO2とCOとO2とのガス混合物
（排気ガス）の分析の場合を下記に記載する。本
発明はN2＋O2の如き非反応性混合物の分析にも
適する。
（排気ガス）の分析の場合を下記に記載する。本
発明はN2＋O2の如き非反応性混合物の分析にも
適する。
第７図〜第９図は、電気化学セルや塊状電解質
を含むセンサの参考例を示している。
を含むセンサの参考例を示している。
第７図の電気化学セルは、内面がアセンブリの
機械的強度をも確保する固体電解質Elと接触して
おり且つ別の面がエナメル又はアルミナから成る
不活性の気密絶縁体Ｓにより外部媒体から保護さ
れている例えばNi／NiO結合から成る基準媒体
Ｐ１の機能を合せ持つ電極Ｅ１と内面が電解質El
と接触しており且つ外面が分析すべき媒体Ｐ２と
接触している例えば白金から成る電極Ｅ２とから
構成されている。外部媒体とのガス交換を制限す
るための常用の技術、例えば目盛オリフイス、バ
フル、多孔質ボデイ等が使用可能である。固体電
解質Elは石灰で安定化されたジルコン又はY2O3、
Sc2O3等の如き別の材料から製造され得る。電極
間電位差は結線Ｃ１／Ｃ２を介して任意の適当な
デテクタに伝達される。前記の如く製造される電
気化学セルは、分析すべき媒体の中に完全に浸漬
されているので圧力差によるいかなる劣化の危険
をも克服しており、精巧な製造作業を要する気密
継手を含まない。電極Ｅ１と一体化された基準媒
体Ｐ１は外部媒体からいかなる影響も受けないの
で完全に安定である。
機械的強度をも確保する固体電解質Elと接触して
おり且つ別の面がエナメル又はアルミナから成る
不活性の気密絶縁体Ｓにより外部媒体から保護さ
れている例えばNi／NiO結合から成る基準媒体
Ｐ１の機能を合せ持つ電極Ｅ１と内面が電解質El
と接触しており且つ外面が分析すべき媒体Ｐ２と
接触している例えば白金から成る電極Ｅ２とから
構成されている。外部媒体とのガス交換を制限す
るための常用の技術、例えば目盛オリフイス、バ
フル、多孔質ボデイ等が使用可能である。固体電
解質Elは石灰で安定化されたジルコン又はY2O3、
Sc2O3等の如き別の材料から製造され得る。電極
間電位差は結線Ｃ１／Ｃ２を介して任意の適当な
デテクタに伝達される。前記の如く製造される電
気化学セルは、分析すべき媒体の中に完全に浸漬
されているので圧力差によるいかなる劣化の危険
をも克服しており、精巧な製造作業を要する気密
継手を含まない。電極Ｅ１と一体化された基準媒
体Ｐ１は外部媒体からいかなる影響も受けないの
で完全に安定である。
更に、例えば基準電極の耐用寿命を延長する目
的で電解質をも保護するのが有利であろう。表面
寄生効果が電子伝導を誘起し基準電極の酸化を生
起するイオン電流が生じるからである。第８図は
この種の構造を示す。第８図は第７図と同じ符号
で示されている。絶縁体Ｓは分析すべき媒体Ｐ２
と接触している電極Ｅ２の上面を除いてセル全体
を包囲している。
的で電解質をも保護するのが有利であろう。表面
寄生効果が電子伝導を誘起し基準電極の酸化を生
起するイオン電流が生じるからである。第８図は
この種の構造を示す。第８図は第７図と同じ符号
で示されている。絶縁体Ｓは分析すべき媒体Ｐ２
と接触している電極Ｅ２の上面を除いてセル全体
を包囲している。
最後に、第９図にはＥ１―El―Ｅ２の積層形構
造が示されており、第６図で示したような接触の
危険は、この構造では除去される。
造が示されており、第６図で示したような接触の
危険は、この構造では除去される。
ある種の適用に対しては薄層法により製造され
た電気化学セルを含むセンサが好ましい。これら
のセンサは、応答の慣性が小さく、小型であり且
つマイクロエレクトロニクスの常法により製造さ
れ得る。特に第９図の積層形構造によれば、前記
のセンサは、電子回路が正確に作動し得るように
高温から隔離された隣接基板又は同じ基板上に製
造された別の電子素子に緊密に結合され得る。例
えば、同様に蒸着により製造された結線Ｃ１／Ｃ
２は、第２図の曲線の傾斜を検出すべく構成され
た閾値を持つ増幅機に接続され得る。
た電気化学セルを含むセンサが好ましい。これら
のセンサは、応答の慣性が小さく、小型であり且
つマイクロエレクトロニクスの常法により製造さ
れ得る。特に第９図の積層形構造によれば、前記
のセンサは、電子回路が正確に作動し得るように
高温から隔離された隣接基板又は同じ基板上に製
造された別の電子素子に緊密に結合され得る。例
えば、同様に蒸着により製造された結線Ｃ１／Ｃ
２は、第２図の曲線の傾斜を検出すべく構成され
た閾値を持つ増幅機に接続され得る。
更に、前記の薄層法による製造の難しさ及び特
に前記の短絡の危険を克服しなければならない。
このことは、共面形の電極の配置の採用によつて
容易に達成され得る。このような配置では、電解
質の厚みが何ら役割も果さないので前記の危険が
完全に除去される。
に前記の短絡の危険を克服しなければならない。
このことは、共面形の電極の配置の採用によつて
容易に達成され得る。このような配置では、電解
質の厚みが何ら役割も果さないので前記の危険が
完全に除去される。
第１０図及び第１１図はセンサ構造体の参考例
を示す。この図のセンサは、薄層法により製造さ
れた電気化学セルを含む。これらの２つの図に置
いて電気化学セルはアセンブリの機械的強度を確
保する基板としての不活性基板Sbに蒸着されて
いる。この基板は、ケースへの固着手段に適応す
べく任意の方向に延長され得る。
を示す。この図のセンサは、薄層法により製造さ
れた電気化学セルを含む。これらの２つの図に置
いて電気化学セルはアセンブリの機械的強度を確
保する基板としての不活性基板Sbに蒸着されて
いる。この基板は、ケースへの固着手段に適応す
べく任意の方向に延長され得る。
第１０図に於いて２個の電極は、それ自体が基
板Sbの上に蒸着された固体電解質Elの上に蒸着
されている。電極Ｅ１／Ｐ１及びＥ２は同一平面
内に位置しており、所望に応じて調整自在な電極
間距離は決定的なパラメータではない。基板の表
面の構造の不規則性もまた、セルの良好な作動に
対していかなる影響も与えない。基板は、装置の
作動温度に於ける良絶縁体（例えばコランダム）
から製造され得る。
板Sbの上に蒸着された固体電解質Elの上に蒸着
されている。電極Ｅ１／Ｐ１及びＥ２は同一平面
内に位置しており、所望に応じて調整自在な電極
間距離は決定的なパラメータではない。基板の表
面の構造の不規則性もまた、セルの良好な作動に
対していかなる影響も与えない。基板は、装置の
作動温度に於ける良絶縁体（例えばコランダム）
から製造され得る。
本発明の本質的特徴によれば、電極Ｅ１／Ｐ１
は、該電極を被覆する不活性の気密絶縁体Ｓによ
つて外部媒体から保護されている。第７図〜第９
図のセンサと同様に、この基準の電極／媒体を製
造するために、Ni／NiO形の結合を使用し得る。
例えば白金から成る第２電極Ｅ２は分析すべき媒
体Ｐ２と接触している。
は、該電極を被覆する不活性の気密絶縁体Ｓによ
つて外部媒体から保護されている。第７図〜第９
図のセンサと同様に、この基準の電極／媒体を製
造するために、Ni／NiO形の結合を使用し得る。
例えば白金から成る第２電極Ｅ２は分析すべき媒
体Ｐ２と接触している。
第１１図では電極Ｅ１／Ｐ１とＥ２とは固体電
解質Elの両側に位置しているが、“誘電体の厚み”
というパラメータに干渉されないために、一方が
常に他方より引込んでいる。絶縁体Ｓは基準電極
Ｅ１／Ｐ１の上方の電解質を被覆する。
解質Elの両側に位置しているが、“誘電体の厚み”
というパラメータに干渉されないために、一方が
常に他方より引込んでいる。絶縁体Ｓは基準電極
Ｅ１／Ｐ１の上方の電解質を被覆する。
２つの図の場合に、結線Ｃ１／Ｃ２は、寒板上
で電極をセルの外部に延長しこれによりセンサの
出力の接続を確保する白金レーキを使用して製造
される。第１１図の場合の基板Sbは導電体であ
り得る。この基板は結線Ｃ１を確保する。
で電極をセルの外部に延長しこれによりセンサの
出力の接続を確保する白金レーキを使用して製造
される。第１１図の場合の基板Sbは導電体であ
り得る。この基板は結線Ｃ１を確保する。
典型的な値は、
―電極の厚み 1000Å〜100μm
―電解質の厚み1000Å〜100μm
蒸着は十分に公知の方法、例えば真空蒸着（陰
極噴霧、蒸発）、気相蒸着、電気化学蒸着又はイ
オン移植又はこれらの方法の２種もしくは数種の
組合せにより行なわれ得る。
極噴霧、蒸発）、気相蒸着、電気化学蒸着又はイ
オン移植又はこれらの方法の２種もしくは数種の
組合せにより行なわれ得る。
これらの２種のセンサのために、十分に公知の
常用のガス交換制限方法を使用し得る。
常用のガス交換制限方法を使用し得る。
しかし乍ら、熱力学的平衡が維持されていない
流体混合物を分析する場合、第１０図及び第１１
図のセンサも第７図及び第８図に記載のセンサも
先行技術のセンサと共通のいくつかの欠点を示
す。実際、前述の如く触媒作用は、分析すべき流
体混合物が電極Ｅ２を厚みの方向に横切る間に行
なわれる。触媒作用は可能な限り完全であること
が必要であり、従つて電極Ｅ２の厚みを比較的大
きくすることが必要である。
流体混合物を分析する場合、第１０図及び第１１
図のセンサも第７図及び第８図に記載のセンサも
先行技術のセンサと共通のいくつかの欠点を示
す。実際、前述の如く触媒作用は、分析すべき流
体混合物が電極Ｅ２を厚みの方向に横切る間に行
なわれる。触媒作用は可能な限り完全であること
が必要であり、従つて電極Ｅ２の厚みを比較的大
きくすることが必要である。
薄層として蒸着された電極の使用が可能であり
且つ十分な触媒作用を確保する別のセンサ構造が
提案された。これは測定電極Ｅ２から触媒機能を
分離して達成される。
且つ十分な触媒作用を確保する別のセンサ構造が
提案された。これは測定電極Ｅ２から触媒機能を
分離して達成される。
最後には第３図の曲線Ｂに関してすでに記載し
た如くセンサの応答曲線の傾斜が、反応の化学理
論量とは異なる値に於いて生起され得る。このこ
とは、一方では、従来技術のセンサの触媒作用の
欠陥（例えば、分析すべき流体混合物が電極の１
個を厚みの方向に横切つて行なわれる触媒作用の
欠陥）によつて生じ、他方、いくつかの構造で
は、分析すべきガスが循環する外部媒体とセンサ
の内部との間のガス交換制限手段が、（センサの
内部で）分析すべき流体混合物の中の種々の物質
の拡散速度の乱れを選択的に誘発することによつ
て生じる。この現象の抑制に適するセンサ構造を
開発し、これを有利に使用して、反応の化学理論
量比の所定の値とは異なる値の分析すべき流体混
合物の中の２種の反応物質の相対濃度比を検出す
るセンサを製造し得る。
た如くセンサの応答曲線の傾斜が、反応の化学理
論量とは異なる値に於いて生起され得る。このこ
とは、一方では、従来技術のセンサの触媒作用の
欠陥（例えば、分析すべき流体混合物が電極の１
個を厚みの方向に横切つて行なわれる触媒作用の
欠陥）によつて生じ、他方、いくつかの構造で
は、分析すべきガスが循環する外部媒体とセンサ
の内部との間のガス交換制限手段が、（センサの
内部で）分析すべき流体混合物の中の種々の物質
の拡散速度の乱れを選択的に誘発することによつ
て生じる。この現象の抑制に適するセンサ構造を
開発し、これを有利に使用して、反応の化学理論
量比の所定の値とは異なる値の分析すべき流体混
合物の中の２種の反応物質の相対濃度比を検出す
るセンサを製造し得る。
第１２図及び第１３図は、本発明のセンサの具
体例を示す。これにより先行技術のセンサの欠点
のほぼ全部が除去され且つ妥当な損率で大量生産
され得る信頼性のあるセンサが得られる。
体例を示す。これにより先行技術のセンサの欠点
のほぼ全部が除去され且つ妥当な損率で大量生産
され得る信頼性のあるセンサが得られる。
第１図の検出器と第１０図のセンサとの本質的
な違いは、第１２図のセンサの第二の電極として
の電極Ｅ２が２個の領域を含んでおり、この電極
を被覆する絶縁体Ｓ１に設けられたオリフイスＧ
を介して分析すべき媒体Mexと直接に連通して
いることである。第二の電極の第二の部分として
の第１領域Ctでは電極の底面は長さlcに亘る保護
層Ｓ１と同種の絶縁体Ｓ２を介して固体電解質El
から絶縁されている。分析すべき流体は、触媒で
あるボデイCtを横切らなければならない。この
領域で分析すべき混合物の中の反応物質（例えば
排気ガスの場合COとO2）は、本来の電気化学セ
ル即ちＥ２／Ｐ２―El―Ｅ１／Ｐ１に到達する前
に完全な熱力学的平衡に誘導される。Ｐ２は分析
すべき実際の媒体を構成する。実際には領域Ct
は電極Ｅ２／Ｐ２の単なる延長であり、薄層とし
て蒸着された同じ材料例えば白金から成る。触媒
作用は、流体が電極の厚みの方向でなく電極の平
面に平行な方向に沿つて触媒を横切ることによつ
て行なわれる。電極はプラチナレーキから製造さ
れ得る接点Ｃ１及びＣ２により外部に向つて延長
される。この場合も第１０図と同様の共面構造が
使用されており、センサの別の素子は同じ参照符
号で示されており、詳細な記載は省略する。
な違いは、第１２図のセンサの第二の電極として
の電極Ｅ２が２個の領域を含んでおり、この電極
を被覆する絶縁体Ｓ１に設けられたオリフイスＧ
を介して分析すべき媒体Mexと直接に連通して
いることである。第二の電極の第二の部分として
の第１領域Ctでは電極の底面は長さlcに亘る保護
層Ｓ１と同種の絶縁体Ｓ２を介して固体電解質El
から絶縁されている。分析すべき流体は、触媒で
あるボデイCtを横切らなければならない。この
領域で分析すべき混合物の中の反応物質（例えば
排気ガスの場合COとO2）は、本来の電気化学セ
ル即ちＥ２／Ｐ２―El―Ｅ１／Ｐ１に到達する前
に完全な熱力学的平衡に誘導される。Ｐ２は分析
すべき実際の媒体を構成する。実際には領域Ct
は電極Ｅ２／Ｐ２の単なる延長であり、薄層とし
て蒸着された同じ材料例えば白金から成る。触媒
作用は、流体が電極の厚みの方向でなく電極の平
面に平行な方向に沿つて触媒を横切ることによつ
て行なわれる。電極はプラチナレーキから製造さ
れ得る接点Ｃ１及びＣ２により外部に向つて延長
される。この場合も第１０図と同様の共面構造が
使用されており、センサの別の素子は同じ参照符
号で示されており、詳細な記載は省略する。
第１３図は第１２図の変形例である。この図の
センサは、伝達インピーダンスたる所定長さliの
不活性多孔質層としての補助手段Ztを組込んでい
る。この伝達インピーダンスは不活性の多孔質ボ
デイから成り、その目的は、分析すべき流体混合
物の中の反応物質の相対濃度の比を予設定割合以
内で変更することである。即ち流体混合物の分析
は、該流体混合物がセンサの外部の媒体中を循環
するときに行なわれるのでなく、伝達インピーダ
ンスの中を通過後に変成されたときに行なわれ
る。その目的は、第３図の曲線Ｂの点λs′の移動
の調整を可能にすることである。特に所定の割合
の空気―燃料混合物の調整に前記の如きセンサを
適用し得る。この適用は本発明の範囲外であり、
詳細な記載は省略する。次に第１３図には、第１
２図の２個の領域Ct及びＥ２／Ｐ２が示されて
いる。
センサは、伝達インピーダンスたる所定長さliの
不活性多孔質層としての補助手段Ztを組込んでい
る。この伝達インピーダンスは不活性の多孔質ボ
デイから成り、その目的は、分析すべき流体混合
物の中の反応物質の相対濃度の比を予設定割合以
内で変更することである。即ち流体混合物の分析
は、該流体混合物がセンサの外部の媒体中を循環
するときに行なわれるのでなく、伝達インピーダ
ンスの中を通過後に変成されたときに行なわれ
る。その目的は、第３図の曲線Ｂの点λs′の移動
の調整を可能にすることである。特に所定の割合
の空気―燃料混合物の調整に前記の如きセンサを
適用し得る。この適用は本発明の範囲外であり、
詳細な記載は省略する。次に第１３図には、第１
２図の２個の領域Ct及びＥ２／Ｐ２が示されて
いる。
これらの２個のセンサは分析すべき媒体の中に
直接に浸漬され得る。触媒Ct及び電極Ｅ２／Ｐ
２（及び第１３図の場合のインピーダンスZt）の
種々の領域の横断は、十分にブレーキの機能を果
し且つ外部流体とセンサの内部との間の流体交換
を制限し得る。
直接に浸漬され得る。触媒Ct及び電極Ｅ２／Ｐ
２（及び第１３図の場合のインピーダンスZt）の
種々の領域の横断は、十分にブレーキの機能を果
し且つ外部流体とセンサの内部との間の流体交換
を制限し得る。
第１３図のセンサの構造は第１４図により完全
に示されている。センサの種々の構成素子の配置
をより明らかに示すために断面図が示されてい
る。基板Sbはまた、ケースの中にセンサアセン
ブリを固着するために使用され得る。基板Sbの
両端に出力接点Ｃ１，Ｃ２の金属表面のレベルま
で基板Sbを貫通するオリフイスOr１及びOr２が
設けられている。固着部Ri１／Ri２はまた、セ
ンサの出力信号を外部に伝達する電気結線La２
に対する電気接触を生起すべく機能する。図を明
白にするために第１４図には唯１個の固着部が示
されている。領域Ztを削除して第１２図のセンサ
を同様の方法で図示し得る。電極Ｅ１／Ｐ１は第
一の分圧内部基準電極を構成する。
に示されている。センサの種々の構成素子の配置
をより明らかに示すために断面図が示されてい
る。基板Sbはまた、ケースの中にセンサアセン
ブリを固着するために使用され得る。基板Sbの
両端に出力接点Ｃ１，Ｃ２の金属表面のレベルま
で基板Sbを貫通するオリフイスOr１及びOr２が
設けられている。固着部Ri１／Ri２はまた、セ
ンサの出力信号を外部に伝達する電気結線La２
に対する電気接触を生起すべく機能する。図を明
白にするために第１４図には唯１個の固着部が示
されている。領域Ztを削除して第１２図のセンサ
を同様の方法で図示し得る。電極Ｅ１／Ｐ１は第
一の分圧内部基準電極を構成する。
前記の如く構成されたセンサはケース内に挿入
され、分析すべき流体混合物内に浸漬され得る。
第１５図は、ケースBtに挿入されており、排気
パイプTu内を循環する内燃機関の排気ガスが大
気AAbに放出される前に、このガスの組成を分
析すべく使用されるセンサを示す。ケースは排気
パイプ内に螺合され得る。センサは、２個の絶縁
端子Isを介してケースのヘツドFiを貫通する剛性
結線La１及びLa２により固着されている。集め
られた電気信号は結線La３を介して、λs（第２
図）又はより多くの場合λs′（第３図）の周囲の曲
線の傾斜を検出する適当な電子手段に伝達され
る。ケースBtは、排気ガスによる直接侵食に対
する補助的保護手段を構成する。このような保護
の必要性は絶対ではない。第１２図及び第１３図
に示す型の保護されないセンサを用い、燃焼機関
に似せた模擬環境中で持続時間350時間の試験サ
イクルを行なつた結果、センサの電気的性質に於
いてもセンサの機械的特徴に於いても、顕著な劣
化は示されなかつた。
され、分析すべき流体混合物内に浸漬され得る。
第１５図は、ケースBtに挿入されており、排気
パイプTu内を循環する内燃機関の排気ガスが大
気AAbに放出される前に、このガスの組成を分
析すべく使用されるセンサを示す。ケースは排気
パイプ内に螺合され得る。センサは、２個の絶縁
端子Isを介してケースのヘツドFiを貫通する剛性
結線La１及びLa２により固着されている。集め
られた電気信号は結線La３を介して、λs（第２
図）又はより多くの場合λs′（第３図）の周囲の曲
線の傾斜を検出する適当な電子手段に伝達され
る。ケースBtは、排気ガスによる直接侵食に対
する補助的保護手段を構成する。このような保護
の必要性は絶対ではない。第１２図及び第１３図
に示す型の保護されないセンサを用い、燃焼機関
に似せた模擬環境中で持続時間350時間の試験サ
イクルを行なつた結果、センサの電気的性質に於
いてもセンサの機械的特徴に於いても、顕著な劣
化は示されなかつた。
本発明は前記の具体例に限定されない。特に、
外側の幾何学形、取付け方法、電気接点の如き技
術的状態は単なる例として示されただけである。
更に、本発明の適用は燃焼機関の排気ガスの分析
に限定されない。公知の如く、センサの種々の構
成素子は広範囲の材料の中から選択され得る。こ
れらの材料の非限定例を下記に示す。
外側の幾何学形、取付け方法、電気接点の如き技
術的状態は単なる例として示されただけである。
更に、本発明の適用は燃焼機関の排気ガスの分析
に限定されない。公知の如く、センサの種々の構
成素子は広範囲の材料の中から選択され得る。こ
れらの材料の非限定例を下記に示す。
―電極Ｅ１／Ｐ１は、Ni／NiO、Pb／PbO、
Ag／AgO、Pd／PdOもしくはCr／Cr2O3の如
き結合又はより一般的には金属／該金属を周期
律表ａ族元素との化合物から成る系から構成
され得る。
Ag／AgO、Pd／PdOもしくはCr／Cr2O3の如
き結合又はより一般的には金属／該金属を周期
律表ａ族元素との化合物から成る系から構成
され得る。
―電極２／Ｐ２は白金、金又は銀又はこれらの金
属を主成分とする合金から構成され得る。
属を主成分とする合金から構成され得る。
一電解質は周期律表の11A及び111B族の１種
又は複数種の元素により安定化されたジルコ
ン、トリウム又は酸化セリウムから構成され得
る。
又は複数種の元素により安定化されたジルコ
ン、トリウム又は酸化セリウムから構成され得
る。
―触媒Ctは、稠密又は多孔質組織の白金から構
成されるか、又は、触媒たる金属又は金属酸化
物、例えばZnO、CeO2、MnO2、Mn2O3、
Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、Cu2O、Cr2O3、
TiO2、V2O5、Ag2OもしくはPbOを充填した
ジルコン又はアルミナの如き不活性多孔質ボデ
イから構成され得る。
成されるか、又は、触媒たる金属又は金属酸化
物、例えばZnO、CeO2、MnO2、Mn2O3、
Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、Cu2O、Cr2O3、
TiO2、V2O5、Ag2OもしくはPbOを充填した
ジルコン又はアルミナの如き不活性多孔質ボデ
イから構成され得る。
―伝達インピーダンスZtはジルコン又はアルミナ
の如き不活性多孔質ボデイから構成され得る。
の如き不活性多孔質ボデイから構成され得る。
―絶縁材料は例えば、混成回路の製造業者の常用
の種類の誘電性エナメルから構成されるか又は
（マイクロエレクトロニクスで通常使用される
意味の）厚層もしくは薄層法で蒸着された別の
不活性誘電層から構成され得る。
の種類の誘電性エナメルから構成されるか又は
（マイクロエレクトロニクスで通常使用される
意味の）厚層もしくは薄層法で蒸着された別の
不活性誘電層から構成され得る。
―基板は、センサの作動中に生起される電気化学
的反応全部に不活性であり十分な機械的安定度
と熱適応性とを有する電気の良絶縁体から構成
され得る。最も良い例は、高品質セラミツクの
形状のアルミナ、好ましくはコランダム又はサ
フアイヤの形の単結晶アルミナである。センサ
の作動温度に従つて、別材料、例えば、石英、
セラミツクもしくは単結晶の形状のある種の金
属酸化物、又は硝化珪素の如きある種の硝化物
を選択することも可能である。
的反応全部に不活性であり十分な機械的安定度
と熱適応性とを有する電気の良絶縁体から構成
され得る。最も良い例は、高品質セラミツクの
形状のアルミナ、好ましくはコランダム又はサ
フアイヤの形の単結晶アルミナである。センサ
の作動温度に従つて、別材料、例えば、石英、
セラミツクもしくは単結晶の形状のある種の金
属酸化物、又は硝化珪素の如きある種の硝化物
を選択することも可能である。
本発明センサにおいては、第二の電極Ｅ２の第
一の部分の一方の面は固体電解質Elを接触し、第
二の電極の第二の部分Ctの一方の面は絶縁体Ｓ
２を介して固体電解質El上に取り付けられてお
り、更に、第一の分圧内部基準電極Ｅ１／Ｐ１の
固体電解質と接する面以外のすべての面と、第二
の電極の固体電解質El及び絶縁体Ｓ２と対面する
面及び第二電極Ｅ２の第二の部分の両端間に存在
し、且つ第二の電極の第二の部分Ctの一方の面
と対向する面以外の第二の電極のすべての面が流
体混合物中の物質に対して不活性且つ不透過性の
保護層Ｓ１によつて覆われ、第二の電極Ｅ２の第
二の部分Ctの両端間に存在し且つ第二の電極の
第二の部分の前記一方の面と対向する面が流体混
合物と連通されている。
一の部分の一方の面は固体電解質Elを接触し、第
二の電極の第二の部分Ctの一方の面は絶縁体Ｓ
２を介して固体電解質El上に取り付けられてお
り、更に、第一の分圧内部基準電極Ｅ１／Ｐ１の
固体電解質と接する面以外のすべての面と、第二
の電極の固体電解質El及び絶縁体Ｓ２と対面する
面及び第二電極Ｅ２の第二の部分の両端間に存在
し、且つ第二の電極の第二の部分Ctの一方の面
と対向する面以外の第二の電極のすべての面が流
体混合物中の物質に対して不活性且つ不透過性の
保護層Ｓ１によつて覆われ、第二の電極Ｅ２の第
二の部分Ctの両端間に存在し且つ第二の電極の
第二の部分の前記一方の面と対向する面が流体混
合物と連通されている。
従つて、本発明電気化学センサによれば、流体
混合物中の２種の反応物質が第二の電極の第二の
部分において完全な熱力学的平衡に達するまで第
二の電極の触媒作用を受けた後、流体混合物は第
二の電極の第一の部分に到達し、この第一の部分
において、流体混合物中の二種の反応物質のうち
熱力学的平衡に達しなかつた部分の二種の反応物
質の相対濃度比が正確に検出され得るという作用
効果が得られる。
混合物中の２種の反応物質が第二の電極の第二の
部分において完全な熱力学的平衡に達するまで第
二の電極の触媒作用を受けた後、流体混合物は第
二の電極の第一の部分に到達し、この第一の部分
において、流体混合物中の二種の反応物質のうち
熱力学的平衡に達しなかつた部分の二種の反応物
質の相対濃度比が正確に検出され得るという作用
効果が得られる。
第１図は“手袋の指”と称せられる形の先行技
術の電気化学センサ、第２図は反応性流体混合物
の場合の第１図のセンサの１組の応答曲線、第３
図は第１図のセンサのいくつかの欠点を示す曲
線、第４図は基準電極を含む先行技術の別のセン
サ、第５図は第１図及び第４図のセンサの応答を
比較する１組の曲線、第６図は第４図のセンサの
特殊な欠点を示す詳細図、第７図〜第９図は本発
明の参考例、第１０図〜第１１図は本発明の更に
別の参考例、第１２図〜第１３図は本発明のセン
サの好ましい具体例、第１４図は第１２図のセン
サの斜視図、第１５図は燃焼機関の排気ガスの分
析に適用された本発明のセンサの説明図である。 Ｅ１，Ｅ２……電極、El……電解質、Sb……
基板、Ｓ……絶縁体。
術の電気化学センサ、第２図は反応性流体混合物
の場合の第１図のセンサの１組の応答曲線、第３
図は第１図のセンサのいくつかの欠点を示す曲
線、第４図は基準電極を含む先行技術の別のセン
サ、第５図は第１図及び第４図のセンサの応答を
比較する１組の曲線、第６図は第４図のセンサの
特殊な欠点を示す詳細図、第７図〜第９図は本発
明の参考例、第１０図〜第１１図は本発明の更に
別の参考例、第１２図〜第１３図は本発明のセン
サの好ましい具体例、第１４図は第１２図のセン
サの斜視図、第１５図は燃焼機関の排気ガスの分
析に適用された本発明のセンサの説明図である。 Ｅ１，Ｅ２……電極、El……電解質、Sb……
基板、Ｓ……絶縁体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 流体混合物中の一つの物質に対してイオン伝
導性を有した固体電解質と、該固体電解質の一方
の面上に配置された第一の分圧内部基準電極と、
固体電解質の前記一方の面上に当該第一の分圧内
部基準電極から離隔配置された第二の電極とから
構成された偏平形状の電気化学セルからなり、前
記第二の電極の第一の部分の一方の面は固体電解
質と接触し、前記第二の電極の第二の部分の一方
の面は絶縁体を介して固体電解質上に取り付けら
れており、前記第一の電極の固体電解質と接する
面以外のすべての面と、前記第二の電極の固体電
解質及び前記絶縁体と対面する面及び前記第二の
部分の両端間に存在し且つ当該第二の部分の前記
一方の面と対向する面以外の前記第二の電極のす
べての面は、前記物質に対して不活性且つ不透過
性の保護層によつて覆われており、前記第二の部
分の両端間に存在し且つ当該第二の部分の前記一
方の面と対向する面は流体混合物と連通してい
る、流体混合物中に含まれる物質の濃度を測定す
る電気化学センサ。 ２ 前記固体電解質が、電気化学セルの機械的強
度と剛性とを確保するに十分な厚みを有する特許
請求の範囲第１項に記載の電気化学センサ。 ３ 前記固体電解質と前記第一の分圧内部基準電
極と前記第二の電極とが、電気化学セルの機械的
強度と剛性とを確保する基板上への蒸着によつて
形成されている特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の電気化学センサ。 ４ 前記第一の分圧内部基準電極が、金属と該金
属の酸化物との混合物によつて構成されている特
許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に
記載の電気化学センサ。 ５ 前記第一の分圧内部基準電極が金属、該金属
の酸化物及び周期律表の第ａ族の元素からなる
特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項
に記載の電気化学センサ。 ６ 流体混合物中の一つの物質に対してイオン伝
導性を有した固体電解質と、該固体電解質の一方
の面上に配置された第一の分圧内部基準電極と、
固体電解質の前記一方の面上に第一の分圧内部基
準電極から離隔配置された第二の電極と、固体電
解質の前記一方の面に配置され且つ前記第二の電
極の一端に連結されて、第一の分圧内部基準電極
と対向する側に位置決めされた不活性多孔質層と
から構成された偏平形状の電気化学セルからな
り、第二の電極の第一の部分の一方の面は固体電
解質と接触し、第二の電極の第二の部分の一方の
面は絶縁体を介して固体電解質上に取り付けられ
ており、前記第二の部分は流体混合物中の物質に
対して触媒作用を行い、当該第二の部分が第一の
部分と不活性多孔質層間に保持されるように不活
性多孔質層が配置されており、固体電解質と接触
する面以外の第一の分圧内部基準電極のすべての
面と、固体電解質及び絶縁体と対面する面以外の
第二の電極のすべての面と、固体電解質と接する
面及び不活性多孔質層の両端間に存在し且つ固体
電解質に接する前記面と対向する面以外の不活性
多孔質層のすべての面とが前記物質に対して不活
性且つ不透過性の保護層によつて覆われており、
不活性多孔質層の両端間に存在し且つ固体電解質
に接する面と対向する面が流体混合物と連通して
いる、流体混合物中に含まれる物質の濃度を測定
する電気化学センサ。 ７ 固体電解質が、電気化学セルの機械的強度と
剛性とを確保するに十分な厚みを有している特許
請求の範囲第６項に記載の電気化学センサ。 ８ 前記固体電解質、前記第一の分圧内部基準電
極及び前記第二の電極が、電気化学セルの機械的
強度と剛性を確保する基板上への蒸着によつて形
成されている特許請求の範囲第６項又は第７項の
いずれかに記載の電気化学センサ。 ９ 前記第一の分圧内部基準電極が、金属と当該
金属の酸化物との混合物によつて構成されている
特許請求の範囲第６項から第８項のいずれか１項
に記載の電気化学センサ。 １０ 前記第一の分圧内部基準電極が金属、当該
金属の酸化物及び周期律表の第ａ族の元素から
なる特許請求の範囲第６項から第９項のいずれか
１項に記載の電気化学センサ。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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