ES2393586B1 - Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases y procedimiento para su fabricación - Google Patents
Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases y procedimiento para su fabricación Download PDFInfo
- Publication number
- ES2393586B1 ES2393586B1 ES201100662A ES201100662A ES2393586B1 ES 2393586 B1 ES2393586 B1 ES 2393586B1 ES 201100662 A ES201100662 A ES 201100662A ES 201100662 A ES201100662 A ES 201100662A ES 2393586 B1 ES2393586 B1 ES 2393586B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- gas
- solid electrolyte
- electrode
- electrochemical sensor
- sensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 33
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 16
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 11
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 10
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 carbonate compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 9
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims 8
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 claims 2
- 229910003249 Na3Zr2Si2PO12 Inorganic materials 0.000 claims 1
- QUWBSOKSBWAQER-UHFFFAOYSA-N [C].O=C=O Chemical compound [C].O=C=O QUWBSOKSBWAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide(NO) Natural products O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000541 cathodic arc deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases y procedimiento para su fabricación, en donde el sensor electroquímico presenta un electrolito sólido (3) de zirconia estabilizada que está depositado en forma de película delgada sobre un sustrato (1) cerámico, y sobre el mismo plano horizontal que define la superficie del electrolito sólido (3) están depositados dos electrodos en forma de película delgada, un primer electrodo (4) sensible al gas a medir y un segundo electrodo (5) de referencia de platino, presentando ambos electrodos (4 y 5) una respuesta idéntica ante variaciones de oxígeno, de manera que se induce una fuerza electromotriz entre los dos electrodos (4 y 5) a través del electrolito sólido (3), la cual es directamente proporcional a la concentración de gas a medir.
Description
SENSOR ELECTROQUÍMICO PARA LA MEDICIÓN DE CONCENTRACIÓN DE GASES Y PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACIÓN
Sector de la técnica
La presente invención está relacionada con los dispositivos empleados para detectar concentraciones de gases, proponiendo un sensor electroquímico fabricado mediante tecnología de película delgada (thin film) que se emplea para detectar concentraciones de óxidos de nitrógeno (NOx) en el escape de motores de combustión. Adicionalmente el sensor también puede ser empleado para la detección de otros tipos de concentraciones de gases como pueden ser óxidos de carbono (COx) u óxidos de azufre (SOx).
Estado de la técnica
El control de las emisiones de gases de escape de un motor de combustión, como pueden ser los óxidos de ni trógeno, o los óxidos de carbono (monóxido de carbono, dióxido de carbono), es uno de los aspectos más demandados por la industria automovilística, ya sea para diagnosticar el funcionamiento del motor y conseguir un mayor rendimiento, o para evitar una mala combustión del carburante que pueda provocar emisiones nocivas a la atmosfera.
A este respecto los fabricantes de automóviles demandan sensores de detección de gases con altas especificaciones técnicas, como son, una buena sensibilidad, una buena selectividad (es decir que únicamente respondan de manera eficiente ante el gas especifico que se desea medir y no ante otros gases
interferentes), una rápida velocidad de respuesta en la
medición, y un bajo coste tanto en materiales corno en procedimiento de fabricación.
Los sensores electroquímicos convencionales para la detección de óxidos de nitrógeno están constituidos por un sustrato sobre el que se asienta un electrolito sólido (generalmente zirconia estabilizada (Zr02)) y al menos dos electrodos que están en contacto con el electrolito, de los cuales uno es un electrodo de referencia (generalmente de platino) y el otro un electrodo sensible a la magnitud a medir. El sustrato dispone de un calentador que eleva la temperatura del sensor para que se pueda producir la reacción necesaria para llevar a cabo la detección de la concentración de gas. El principio de funcionamiento de estos dispositivos se basa en una fuerza electromotriz
inducida entre los dos electrodos a través del electrolito sólido, esta fuerza inducida es
directamente proporcional a la cantidad de gas a medir a la que está expuesto el electrodo sensible.
Los electrodos y el electrolito de estos dispositivos se obtienen mediante procesos de fabricación de pulvimetalurgia y procesos de
fabricación de película gruesa (thick film), corno puede ser la impresión por serigrafía, con lo cual se consiguen sensores electroquímicos con unas buenas especificaciones técnicas; pero sin embargo resulta un dispositivo de tamaño grande, así corno en un importante
consumo de material, siendo este último hecho particularmente relevante en el caso de la zirconia (Zr02), la cual es un material relativamente caro en la
industria de los semiconductores.
Por otro lado, los sensores electroquímicos convencionales suelen presentar una configuración de doble cámara, lo cual provoca un aumento considerable del tamaño del sensor y un encarecimiento del proceso de fabricación. A este respecto la patente de Estados Unidos US 6.126.902 da a conocer un sensor con una estructura de doble cámara, una primera cámara en donde se controla la concentración de oxígeno mediante unos electrodos de bombeo y en donde se reduce el dióxido de nitrógeno (N02) a óxido de nitrógeno (NO), y una segunda cámara por la que pasa el oxido de nitrógeno, el cual se mide mediante la diferencia de potencial establecida entre el electrodo sensible y el electrodo de referencia.
La patente de Estados Unidos US 6.551.497 da a conocer otro sensor electroquímico para la detección de óxidos de nitrógeno, basado en una estructura de doble cámara. En este caso el electrodo sensible se dispone en una primera cámara que está en contacto directo con
los gases de la combustión, y el electrodo de referencia se dispone en una segunda cámara aislada de
- la
- primera, que presenta una cantidad de oxigeno
- estable
- al encontrarse en contacto directo con la
- atmosfera.
- Ambos electrodos están en contacto directo
- con
- el mismo electrolito sólido.
Actualmente existen desarrollos que buscan la eliminación de la doble cámara, estando basados este tipo de sensores en una tecnología planar, en donde los electrodos sensible y de referencia se forman sobre la superficie del electrolito (véase la patente de Estados Unidos US 6.533.911). No obstante este tipo de sensores siguen teniendo el problema de presentar un tamaño alto, así como de emplear una alta cantidad de material que provoca un aumento del coste del sensor.
Se hace por tanto necesario disponer de un sensor electroquímico para la detección de concentraciones de gases que sea sensible, selectivo, con una respuesta rápida en la medición y de bajo coste, resolviendo los problemas de presentar un tamaño alto, así como de emplear una alta cantidad de material.
Objeto de la invención
De acuerdo con la presente invención se propone un sensor electroquímico para la detección de concentraciones de gases, como óxidos de nitrógeno
(NOx) , óxidos de carbono (COx) u óxidos de azufre
(SOx), en donde sus electrodos están depositados en el mismo plano sobre un electrolito sólido, y en donde tanto los electrodos como el electroli to sólido están depositados sobre un sustrato mediante tecnología de película delgada (thin film).
El sensor electroquímico para la medición de
concentración de gases objeto de la invención consiste en un electrolito sólido de zirconia estabilizada (Zr02) que está depositado en forma de película delgada sobre un sustrato cerámico, estando depositados sobre el mismo plano horizontal que define la superficie del electrolito sólido dos electrodos en forma de película delgada, de los cuales uno es un electrodo sensible al gas a medir y el otro es un electrodo de referencia de platino, presentando ambos electrodos una respuesta
idéntica ante variaciones del oxígeno.
El electrodo sensible al gas a medir presenta un espesor comprendido entre 50 y 1000 nanómetros, en tanto que el electrodo de referencia presenta un
espesor comprendido entre 100 y 2000 nanómetros,
mientras que el electrolito sólido presenta un espesor comprendido entre 50 y 2000 nanómetros. El empleo de estos espesores obtenidos mediante deposición de películas delgadas, generalmente mediante una técnica
de pulverización catódica, permite reducir la cantidad de material empleado para la fabricación del sensor, disminuyendo el tamaño del mismo y reduciendo su coste de fabricación. Asimismo se consiguen unos electrodos y un electrolito microestructurados, lo cual permite una mejor difusión del gas a través de su estructura, que a su vez permite al sensor obtener una respuesta más rápida en la medición.
En función del tipo de gas a medir se elige un
material especifico para el electrodo sensible; así para la detección de concentraciones de óxidos de nitrógeno (NOx) el electrodo sensible está constituido de óxido de níquel (NiO) o dióxido de estaño (Sn02) ; para detectar concentraciones de monóxido de carbono (CO) el electrodo sensible está constituido de óxido de galio (Ga203) o micro partículas de rodio (Rh) ; para detectar concentraciones de dióxido de carbono (C02) el electrodo sensible está constituido de carbonatos de metales alcalinos (Li2C03' Na2C03, K2C03) o de un
compuesto de carbonatos de materiales alcalino térreos (Li2C03 + BaC03 + Na2C03 + CaC03) ; estando en todos estos casos el electrolito sólido compuesto de zirconia estabilizada con y tria (YSZ) . Para detectar concentraciones de óxidos de azufre (SOx) , el electrodo
sensible está constituido de sulfato de sodio (Na2S04) , y el electrolito sólido está compuesto de zirconia estabilizada con y tria (YSZ) y un conductor súper iónico de sodio (Na3Zr2 Si2P012) .
Adicionalmente para provocar la combustión de
alcoholes y evitar que estos puedan interferir en la medición del gas, se ha previsto que el electrodo
- sensible
- presente sobre su superficie unas nano
- partículas
- de oro, preferentemente de un tamaño
- inferior
- a los 100 nanómetros.
Para llevar a cabo la fabricación del sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, se emplea un procedimiento que comprende las etapas de:
Depositar sobre un sustrato cerámico una capa delgada de zirconia estabilizada con un espesor de entre 50 y 2000 nanómetros, definiendo un electro lito sólido.
Depositar sobre el propio plano horizontal que define el electrolito sólido dos películas delgadas, una primera película delgada de un material sensible al gas a medir con un espesor de entre 50 y 1000 nanómetros y una segunda película delgada de platino con un espesor de entre 100 y 2000 nanómetros, definiendo la primera película delgada un electrodo sensible al gas a medir y la segunda película un electrodo de referencia.
Las nano partículas de oro depositadas sobre el electrodo sensible se obtienen depositando una película delgada de oro sobre la superficie del electrodo sensible, siendo esta película de oro posteriormente sometida a un tratamiento térmico para obtener una aglomeración de las nano partículas de oro sobre la superficie del electrodo sensible.
Se obtiene así un sensor electroquímico que por sus características constructivas y funcionales resulta de aplicación preferente para la función a la que se
destine en relación a la medición de concentración de gases, permitiendo obtener un sensor con unas buenas prestaciones técnicas, de bajo coste y reducido tamaño, en donde los dos electrodos se disponen directamente
sobre el mismo plano encima del electrolito sólido.
Descrpción de las fguras
La figura 1 muestra una vista en sección del sensor electroquímico de concentración de gases obj eto de la presente invención.
La figura 2 muestra una vista en sección ampliada de la zona de unión entre el electrodo sensible y el electrolito sólido en donde se produce la reacción química para la detección del gas.
La figura 3 muestra una vista de nano partículas catalizadoras de oro sobre la superficie del electrodo sensible para evitar la influencia de gases interferentes.
La figura 4 muestra una gráfica con la respuesta dinámica del sensor para diferentes concentraciones de dióxido de nitrógeno, una temperatura de 700 oC y una humedad relativa del 10%.
Descripcón detallada de la invención
La figura 1 muestra una vista en sección de los
elementos que componen el sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, objeto de la invención. El sensor está compuesto por un sustrato (1 ) cerámico, generalmente alúmina, que en una de sus caras presenta un calentador (2) de platino de un espesor
- comprendido
- entre 1 y 30 micras , y en donde el
- calentador
- (2) está impreso mediante serigr afía sobre
- el
- sustrato (1).
En la cara opuesta al calentador (2) se dispone un electroli to sólido (3) , el cual está depositado sobre el sustrato (1) cerámico en forma de película delgada mediante pulverización catódica (sputtering) , deposición química en fase vapor (CVO) , deposición física en fase vapor (PVO) , deposición mediante arco catódico (Arc-PVO) , o cualquier otro tipo de deposición basado en tecnología de película delgada.
Sobre el mismo plano horizontal que define el electrolito sólido (3) se disponen en forma de película delgada al menos dos electrodos , un primer electrodo
(4) sensible al gas a medir y un segundo electrodo (5) de referencia de platino. El electrodo (4) sensible y el electrodo (5) de referencia están depositados según un proceso de tecnología de película delgada al igual que el electroli to sólido (3) . Entre el electrodo (4) sensible al gas a medir y el electrodo (5) de platino se induce una fuerza electromotriz proporcional a la concentración de gas a medir, estableciéndose a través del electroli to solido (3) una circulación de iones oxígeno. Para que se pueda producir la reacción química para llevar a cabo la detección de la concentración de gas , es necesario que el calentador (2) eleve la temperatura del sensor hasta una temperatura final , comprendida entre unos 400-700°C aproximadamente , esta elevación de la temperatura se debe producir básicamente para que el electrolito sólido (3) se vuelva conductor.
Puesto que el espesor de las películas delgadas
depositadas es muy pequeño, en muchos casos inferior a una micra, la superficie del sustrato (1) sobre el que se deposita la película delgada del electrolito sólido (3) debe ser muy poco rugosa, llegando incluso a presentar una superficie especular, de esta manera se evita que aparezcan discontinuidades en la película
- delgada
- que impidan la libre circulación de iones
- oxígeno
- y por tanto la medición de la concentrac ión de
- gas.
Puesto que la salida de los gases del escape presenta una gran variabilidad en cuanto al contenido de oxígeno, la elección de los materiales que constituyen el electrodo (4) sensible se hace en
función del gas cuya concentración se desee medir, de tal manera que la respuesta de dicho electrodo (4) sensible ante el oxígeno sea prácticamente idéntica a la respuesta ante el oxígeno que da el electrodo (5) de referencia, seleccionándose de una manera particular para cada caso la constitución del electrodo (4)
sensible, de entre los materiales siguientes: óxido de níquel (NiO) , dióxido de estaño (Sn02), óxido de galio (Ga203), micro partículas de rodio (Rh), carbonatos de
materiales alcalinos (carbonato de litio (Li2C03) , carbonato sódico (Na2C03)' carbonato potásico (K2C03), carbonato de bario (BaC03), carbonato cálcico (CaC03)) o combinaciones de los mismos. Así la medición del
electrodo sensible no se ve perturbada por
variaciones en la señal de oxígeno, ya que las señales
de respuesta al oxígeno de ambos electrodos se cancelan entre sí. Así se evita la necesidad de emplear una doble cámara para aislar al electrodo (5) de referencia
o reducir la cantidad de oxígeno de los gases de combustión como en las soluciones convencionales, y de
este modo ambos electrodos (4 y 5) pueden estar dispuestos sobre el mismo plano encima del electrolito sólido (3) , reduciéndose así el tamaño del sensor. Por otro lado, el empleo de películas delgadas para la deposición del electrolito sólido (3) y los electrodos
(4 Y 5) permite reducir considerablemente la cantidad de material empleado, y por tanto el coste del sensor.
Aunque la deposición de las películas delgadas permite obtener sensores de tamaño reducido, para garantizar unas buenas especificaciones técnicas del mismo es necesario que las películas delgadas tengan un espesor específico. A este respecto el electrolito sólido (3) presenta un espesor comprendido entre 50 y 2000 nanómetros, el electrodo (4) sensible al gas a medir presenta un espesor comprendido entre 50 y 1000 nanómetros, y el electrodo (5) de referencia presenta un espesor comprendido entre 100 y 2000 nanómetros.
La deposición de películas delgadas con estos espesores específicos para los electrodos (4 y 5) Y el
electrolito sólido (3) , permite obtener micro
estructuras con múltiples intersticios por donde el gas puede difundirse, esto permite que la velocidad de respuesta del sensor en la medición sea del orden de milisegundos, una respuesta más rápida que en los sensores convencionales fabricados por técnicas de deposición de película gruesa o materiales masivos, en donde se crean películas con unas partículas del orden de centenares de micras que no crean los suficientes intersticios para la correcta difusión del gas.
En la figura 4 se muestra una gráfica a modo de ejemplo con la respuesta dinámica del sensor a lo largo del tiempo para diferentes concentraciones de dióxido de nitrógeno (N02), 100, 200, 500, 1000 Y 2000 partículas por millón, una temperatura de 700 oC y una humedad relativa del 10%, en el eje de ordenadas está representada la fuerza electromotriz inducida (emf) entre los dos electrodos (4 y 5) medida en mili voltios
y en el eje de abscisas el tiempo medido en minutos.
La invención está centrada en el control de las emisiones de gases de escape de un motor a combustión como los óxidos de nitrógeno (NOx) , o los óxidos de carbono (COx) , aunque también es aplicable a otro tipo de sectores como son las calderas de combustión u otro tipo de gases, como pueden ser los óxidos de sulfuro (SOx) .
Para llevar a cabo la medición de la concentración de óxidos de nitrógeno (NOx) , es decir oxido nítrico
(NO) y dióxido de nitrógeno (N02) , se ha previsto que el electrodo (4) sensible al gas a medir esté constituido de óxido de níquel (NiO) o dióxido de estaño (Sn02), mientras que el electrolito sólido (3) está constituido de zirconia estabilizada con y tria (YSZ).
Para llevar a cabo la medición de la concentración
- de
- monóxido de carbono (CO) se ha previsto que el
- electrodo
- (4) sensible esté constitu ido de óxido de
- galio
- (Ga203) o micro partículas de rodio (Rh) y el
electrolito sólido (3) esté compuesto de zirconia estabilizada con y tria (YSZ).
Para llevar a cabo la medición de la concentración de dióxido de carbono (C02) se ha previsto que el electrodo (4) sensible esté constituido de carbonatos de metales alcalinos o de un compuesto de carbonatos de materiales alcalino térreos, y el electrolito sólido
(3) esté compuesto de zirconia estabilizada con y tria (YSZ) .
Los compuestos de carbonatos de metales alcalinos se eligen del grupo comprendido entre el carbonato de litio (Li2C03) , el carbonato sódico (Na2C03), o el carbonato potásico (K2C03), mientras que el compuesto de carbonatos de materiales alcalinos térreos es una mezcla de carbonato de litio (Li2C03), carbonato de bario (BaC03), carbonato sódico (Na2C03) y carbonato cálcico (CaC03).
Para llevar a cabo la medición de la concentración de óxidos de azufre (SOx) se ha previsto que el electrodo (4) sensible esté constituido de sulfato de
sodio
y el electrolito sólido (3 ) esté
compuesto de zirconia estabilizada con y tria (YSZ) y un conductor súper iónico de sodio denominado NASICON (Na3Zr2Si2P012) .
Los respectivos materiales del que está constituido el electrodo (4) sensible son muy selectivos respecto a su gas a medir, es decir, responden muy bien frente al respectivo gas a medir y mal frente a otros gases interferentes, sin embargo los
alcoholes, concretamente el isopropanol, interfieren en la medición del sensor. Para evitar la detección de estos gases interferentes se ha previsto la síntesis de nano partículas de oro (6), con un tamaño inferior a
- los
- 100 nanómetros, sobre la superficie del electrodo
- (4)
- sensible al gas a medir, tal y como se puede
- observar
- en las figuras 2 y 3.
La misión de las nano partículas de oro (6) es la de provocar la combustión del principal gas interferente, el isopropanol, sobre la superficie del electrodo
sensible, evitar que éste
y
llegue a la
zona (7) de unión entre el electrodo ( 4 ) sensible y el electrolito sólido (3) , en donde se produce la detección del gas a medir, esta zona se conoce con el
nombre de TPB ( "triple phase boundary") .
Para obtener las nano partículas de oro (6), sobre la película delgada del electrodo (4) sensible, se deposita una película delgada de oro, mediante una tecnología de deposición de película delgada, generalmente pulverización catódica (sputtering), sobre esta película delgada de oro se lleva a cabo un tratamiento térmico que provoca la aglomeración de partículas de oro con el tamaño deseado.
También existe la posibilidad de colocar un electrodo de combustión convencional a alta temperatura corriente arriba del electrodo (4) sensible, de manera que los alcoholes de los gases de la combustión se
eliminen antes de llegar al electrodo sensible y
por tanto que puedan interferir en la medida, sin embargo esta solución aumenta considerablemente el
tamaño del sensor
Claims (6)
- REIVINDICACIONES1.-. Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, que comprende un sustrato (1) cerámico que en una de sus caras presenta un calentador (2) y en la cara 5 opuesta presenta un electrolito sólido (3) de zirconia estabilizada que está depositado en forma de película delgada sobre el sustrato (1) cerámico, y en donde en contacto directo con el electrolito sólido (3) y sobre el mismo plano horizontal que define la superficie del electrolito sólido (3) están depositados en forma de película delgada al menos un primer electrodo (4) sensible al gas a medir y un segundo electrodo (5) de referencia de platino, de10 manera que se induce una fuerza electromotriz entre los dos electrodos (4, 5) a través del electrolito sólido (3), la cual es directamente proporcional a la concentración de gas a medir, caracterizado porque el primer electrodo (4) sensible al gas a medir incorpora sobre su superficie unas nano partículas de oro (6), que provocan la combustión de alcoholes en el gas a medir.15 2.-. Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, de acuerdo con la primera reivindicación, caracterizado porque el primer electrodo (4) sensible al gas a medir, depositado en forma de película delgada, presenta un espesor comprendido entre 50 y 1000 nanómetros.20 3.-. Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, de acuerdo con la primera reivindicación, caracterizado porque el segundo electrodo (5) de referencia, depositado en forma de película delgada, presenta un espesor comprendido entre 100 y 2000 nanómetros.25 4.-. Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, de acuerdo con la primera reivindicación, caracterizado porque el electrolito sólido (3), depositado en forma de película delgada, presenta un espesor comprendido entre 50 y 2000 nanómetros.30 5.-. Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, de acuerdo con la primera reivindicación, caracterizado porque el primer electrodo (4) sensible está constituido de óxido de níquel (NiO) o dióxido de estaño (SnO2), para detectar concentraciones de óxidos de nitrógeno (NOx), y el electrolito sólido (3) está compuesto de zirconia estabilizada con ytria (YSZ).
- 6.-. Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, de acuerdo con laprimera reivindicación, caracterizado porque el primer electrodo (4) sensible está constituido de óxido de galio (Ga2O3) o micro partículas de rodio (Rh), para detectar concentraciones de monóxido de carbono (CO), y el electrolito sólido (3) está compuesto de zirconia estabilizada con ytria (YSZ).
- 7.-. Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, de acuerdo con la primera reivindicación, caracterizado porque el primer electrodo (4) sensible está constituido de carbonatos de metales alcalinos o de un compuesto de carbonatos de materiales alcalino térreos, para detectar concentraciones de dióxido de carbono (CO2), y el electrolito sólido (3)10 está compuesto de zirconia estabilizada con ytria (YSZ).
- 8.-. Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, de acuerdo con la séptima reivindicación, caracterizado porque los compuestos de carbonatos de metales alcalinos son carbonato de litio (Li2CO3), carbonato sódico (Na2CO3), o carbonato potásico15 (K2CO3) y el compuesto de carbonatos de materiales alcalino térreos es una mezcla de carbonato de litio (Li2CO3), carbonato de bario (BaCO3), carbonato sódico (Na2CO3) y carbonato cálcico (CaCO3).
- 9.-. Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, de acuerdo con la20 primera reivindicación, caracterizado porque el primer electrodo (4) sensible está constituido de sulfato de sodio (Na2SO4), para detectar concentraciones de óxidos de azufre (SOx), y el electrolito sólido (3) está compuesto de zirconia estabilizada con ytria (YSZ) y un conductor súper iónico de sodio (Na3Zr2Si2PO12).25 10.-. Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, de acuerdo con la primera reivindicación, caracterizado porque las nano partículas de oro presentan un tamaño inferior a los 100 nanómetros.
- 11.-. Procedimiento para la fabricación del sensor electroquímico para la medición de 30 concentración de gases de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas de: Depositar sobre un sustrato cerámico (1) una capa delgada de zirconia estabilizada con un espesor de entre 50 y 2000 nanómetros, definiendo un electrolito sólido (3).35 Depositar sobre el propio plano horizontal que define el electrolito sólido (3) dospelículas delgadas, una primera película delgada de un material sensible al gas amedir con un espesor de entre 50 y 1000 nanómetros y una segunda película delgada de platino con un espesor de entre 100 y 2000 nanómetros, definiendo la primera película delgada un electrodo (4) sensible al gas a medir y la segunda película un electrodo (5) de referencia.5 caracterizado porque sobre la película delgada del electrodo (4) sensible se deposita una película delgada de oro, sobre la cual se realiza un tratamiento térmico para la obtención de unas partículas de oro (6).10 12.-. Procedimiento para la fabricación de un sensor electroquímico para la medición de concentración de gases, de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el material sensible al gas a medir se elige del grupo comprendido entre, óxido de níquel (NiO), dióxido de estaño (SnO2),óxido de galio (Ga2O3), micro partículas de rodio (Rh), carbonato de litio (Li2CO3), carbonato sódico (Na2CO3), carbonato potásico (K2CO3), sulfato de sodio15 (Na2SO4) o una mezcla de carbonato de litio (Li2CO3), carbonato de bario (BaCO3), carbonato sódico (Na2CO3) y carbonato cálcico (CaCO3).• C).u.Fig.2Fig. 3oN.....
- -
Eoc.o.....c.oooNOO -t:a::: O ro::I: O E ~~- -
~ ooo o c.~10 o E C)ce el)- -
(J o ;¡ -o oo LLNO.....OO~ OV- -
NOZo O O O O Oce V N ~,.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201100662A ES2393586B1 (es) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases y procedimiento para su fabricación |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201100662A ES2393586B1 (es) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases y procedimiento para su fabricación |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2393586A1 ES2393586A1 (es) | 2012-12-26 |
| ES2393586B1 true ES2393586B1 (es) | 2013-07-26 |
Family
ID=47323685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES201100662A Expired - Fee Related ES2393586B1 (es) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases y procedimiento para su fabricación |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2393586B1 (es) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110988083A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-10 | 吉林大学 | 以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2053488A (en) * | 1933-03-06 | 1936-09-08 | Munch Walter | Refrigerator |
| FR2444272A1 (fr) * | 1978-12-12 | 1980-07-11 | Thomson Csf | Capteur electrochimique des concentrations d'especes dans un melange fluide du type a electrode de reference interne de pression partielle |
| JPS5782761A (en) * | 1980-11-12 | 1982-05-24 | Nissan Motor Co Ltd | Membrane construction type oxygen concentration detecting element |
| JP3017538B2 (ja) * | 1994-06-13 | 2000-03-13 | 三井化学株式会社 | リチウムイオン伝導性ガラス薄膜を用いた薄型炭酸ガスセンサ |
| JP3524980B2 (ja) * | 1995-03-10 | 2004-05-10 | 株式会社リケン | 窒素酸化物センサ |
| GB2306656B (en) * | 1995-10-16 | 1999-01-06 | Univ Leeds | Solid State Sensors |
| JP4548020B2 (ja) * | 2004-07-06 | 2010-09-22 | 株式会社デンソー | ジルコニア構造体およびその製造方法 |
-
2011
- 2011-06-10 ES ES201100662A patent/ES2393586B1/es not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110988083A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-10 | 吉林大学 | 以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2393586A1 (es) | 2012-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fergus | Materials for high temperature electrochemical NOx gas sensors | |
| US8795492B2 (en) | Gas sensor element | |
| Park et al. | Solid-state electrochemical gas sensors | |
| BRPI0817851B1 (pt) | Sensor de gás e método de detecção de um ou mais gases | |
| ES2377023T3 (es) | Sensor de gases con célula de bombeo situada en el interior | |
| US6355151B1 (en) | Gas sensor | |
| ES2698614T3 (es) | Sensor de oxígeno galvánico para la medición en mezclas gaseosas | |
| ES2393586B1 (es) | Sensor electroquímico para la medición de concentración de gases y procedimiento para su fabricación | |
| KR20100064479A (ko) | 이산화탄소 측정장치 | |
| Pasierb et al. | Long-term stability of potentiometric CO2 sensors based on Nasicon as a solid electrolyte | |
| Demin et al. | Sensors based on solid oxide electrolytes | |
| Lee et al. | Potentiometric carbon dioxide sensor based on thin Li 3 PO 4 electrolyte and Li 2 CO 3 sensing electrode | |
| US20160282297A1 (en) | Gas Sensor For Detecting Nitrogen Oxides, And Operating Method For Such A Gas Sensor | |
| West et al. | “NO-selective” NOx sensing elements for combustion exhausts | |
| US6179992B1 (en) | Gas sensor | |
| US8828206B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor employing the gas sensor element | |
| Meyer et al. | Development of a solid state sensor for nitrogen oxides with a nitrate electrolyte | |
| Tamura et al. | A CO2 sensor based on a Sc3+ conducting Sc1/3Zr2 (PO4) 3 solid electrolyte | |
| US9437999B2 (en) | Method for manufacturing oxygen sensor | |
| US11029277B2 (en) | Gas sensor | |
| US5114561A (en) | Oxygen probe assembly | |
| Yao et al. | Solid Electrolyte Sensors for Emissions Monitoring | |
| US10746690B2 (en) | Solid electrolyte gas sensor element and gas sensor | |
| McIntyre et al. | Polarization induced changes in LSM thin film electrode composition observed by in operando raman spectroscopy and TOF-SIMS | |
| Kida et al. | Stability and interfacial structure of a NASICON-based CO2 sensor fitted with a solid-reference electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2393586 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B1 Effective date: 20130726 |
|
| FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20181015 |