JPH10284108A - 固体電解質と、これを用いた燃料電池、水素ポンプ、酸素濃度センサおよび水蒸気濃度センサ - Google Patents

固体電解質と、これを用いた燃料電池、水素ポンプ、酸素濃度センサおよび水蒸気濃度センサ

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JPH10284108A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特殊な耐熱性部材を用いる必要のない温度範
囲で燃料電池を動作させ、充分な強度を有する水素ポン
プを得ると共に、上記固体電解質を用いた新たな用途を
提案する。 【解決手段】 固体電解質として、バリウム（Ｂａ）と
プラセオジウム（Ｐｒ）とを基本成分とし、三酸化プロ
セオジウムバリウムにおいてプラセオジウムの一部を他
の希土類元素で置き換えた固体電解質を用いる。このよ
うな固体電解質は、プロトン導電性および酸化物イオン
導電性を備え、４００℃〜７００℃の温度範囲で高い導
電率を示す。したがって、このような固体電解質を用い
て燃料電池、水素ポンプ、酸素濃度センサおよび水蒸気
濃度センサを構成することができ、これらは上記温度範
囲で良好に動作させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質と、こ
れを用いた燃料電池、水素ポンプ、酸素濃度センサおよ
び水蒸気濃度センサに関し、詳しくは、所定の環境でプ
ロトン導電性を示す固体電解質と、これを用いた燃料電
池、水素ポンプ、酸素濃度センサおよび水蒸気濃度セン
サに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、固体電解質としては、酸化物イオ
ン導電体であるイットリア安定化ジルコニア（以下ＹＳ
Ｚと表わす）や、ポリテトラフルオロエチレンを基材と
する陽イオン交換膜（例えばナフィオン、デュポン社
製）等が知られている。これらの固体電解質の利用法と
しては、燃料電池の電解質としての利用法などが知られ
ている。このような固体電解質を燃料電池の電解質とし
て用いれば、燃料電池の主要構成部材をすべて固体で形
成することができるため、漏液の心配が無く電池構造の
簡素化が可能になり、小型で長寿命の電池を製造するこ
とが可能となる。
【０００３】また、上記ナフィオンのようなプロトン導
電性を有する固体高分子電解質膜の利用法としては、上
記燃料電池の電解質の他に水素ポンプ等に利用する構成
も知られている（例えば特開平５−２４２８５０号公報
等）。このような水素ポンプは、固体高分子電解質膜の
プロトン導電性を利用して構成されており、電解質膜に
所定量の電流を通電させることによって、水素を含有す
るガス中から所定量の水素ガスを得ることが可能とな
る。電解質膜に電圧を印加すると、プロトンは電解質膜
内で電圧の印加方向と逆向きに移動し、移動したプロト
ンは電解質膜の表面で水素ガスとなる。このようにして
生じる水素ガス量は上記電解質膜における通電量によっ
て決まるため、電解質膜における通電量を制御すること
によって、混合ガスから水素ガスを分離したり、さらに
このようにして得られる水素ガス量を制御して所望の圧
力の水素ガスとすることができる。
【０００４】上記陽イオン交換膜以外のプロトン導電性
の固体電解質としては、ペロブスカイト型酸化物である
セラミックス材料からなるものが知られている（例え
ば、特開平４−３４８６２号公報、特開昭６４−８７５
１０号公報等）。ここでは、ペロブスカイト型酸化物で
あるＢａＣｅ0.8Ｚｒ0.1Ｎｄ0.1Ｏ3-αやＢａＣｅ0.8Ｇ
ｄ0.2Ｏ3-α 等が開示されている。このような酸化物か
らなるセラミックス材料を用いるならば、数百℃以上の
高温下で動作する固体電解質型燃料電池を製造すること
が可能となり、既述した固体高分子電解質膜を用いる場
合と同様に、電池構成を簡素化できるという利点を有す
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ペ
ロブスカイト型酸化物からなるセラミックス材料のプロ
トン導電性固体電解質として従来知られている物質は、
固体電解質型燃料電池の電解質として充分なプロトン導
電率を得るには８５０〜１０００℃の高温に昇温する必
要があった。上記温度範囲よりも低温な条件下ではプロ
トン導電性が低下して、燃料電池に用いる固体電解質と
してはプロトン導電性が不充分となってしまう。したが
って、充分な性能を実現するためには燃料電池の運転温
度を上記所定の温度範囲に昇温する必要があるが、運転
温度をこのような高温に設定すると、燃料電池の運転の
始動時および停止時に燃料電池の温度を昇温あるいは降
温させるために要する時間が長時間となってしまう。ま
た、燃料電池を構成する構成部材として、上記運転温度
において安定である耐熱性に優れた特殊な部材を選択す
る必要がある。このような耐熱性に優れた特殊な部材
は、コストを増大させてしまうため、固体電解質の実用
化を阻む要因となってしまう。さらに、燃料電池の運転
時と停止時との間で温度差が大きいことは、燃料電池を
構成する各部材にかかる熱ストレス（構成材料の熱膨張
率の違いにより生じる）を増大させ、燃料電池の耐久性
の向上を困難にしている。
【０００６】既述した陽イオン導電性の固体高分子電解
質膜は、充分なプロトン導電性が得られる動作温度が８
０〜１００℃であるため、動作温度が高温であることに
起因する上記した不都合は生じないが、セラミックに比
べて強度に劣るため、これを用いて製造した水素ポンプ
では、水素ポンプによって分離した水素ガスを高い圧力
にまで加圧することが困難である等の問題があった。
【０００７】本発明の固体電解質と、これを用いた燃料
電池、水素ポンプ、酸素濃度センサおよび水蒸気濃度セ
ンサは、こうした問題を解決し、特殊な耐熱性部材を用
いる必要のない温度範囲で燃料電池を動作させ、充分な
強度を有する水素ポンプを得ると共に、上記固体電解質
を用いた新たな用途を提案することを目的としてなさ
れ、次の構成を採った。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明の第１の固体電解質は、バリウム（Ｂａ）とプラセ
オジウム（Ｐｒ）とを基本成分とする酸化物からなる固
体電解質であって、三酸化プラセオジウムバリウム（Ｂ
ａＰｒＯ3 ）におけるプラセオジウムサイトの一部を、
他の希土類元素で置換したことを要旨とする。
【０００９】以上のように構成すると、水素あるいは水
蒸気が存在する雰囲気下でプロトン導電性を示し、酸素
が存在する雰囲気下で酸化物イオン導電性を示す固体電
解質とすることができる。したがって、例えば、固体電
解質型燃料電池の電解質として用いることができる。こ
のような固体電解質において、前記他の希土類元素はガ
ドリニウム（Ｇｄ）などを含む。
【００１０】また、本発明の第１の固体電解質は、４０
０〜７００℃の温度範囲において、前記固体電解質の一
方の面側に水素ガスを供給し、もう一方の面側に空気を
供給する雰囲気下で示す導電率が１×１０-2Ｓ／ｃｍ以
上であることとしてもよい。このような固体電解質を用
いて、固体電解質型燃料電池を構成すれば、上記温度範
囲において充分な起電力を発生させることができる。
【００１１】さらに、本発明の第１の固体電解質は、４
００〜７００℃の温度範囲において、空気中および／ま
たは加湿水素中で示す導電率が１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上
であることとしてもよい。このような固体電解質を用い
れば、固体電解質が有するプロトン導電性あるいは酸化
物イオン導電性を利用して、水素ポンプや水蒸気濃度セ
ンサ、あるいは酸素濃度センサを構成することができ、
上記温度範囲において良好に動作させることができる。
【００１２】本発明の第２の固体電解質は、バリウム
（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐｒ）とを基本成分とする
酸化物からなる固体電解質であって、三酸化プラセオジ
ウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけるプラセオジウム
サイトの一部を、セリウム（Ｃｅ）と他の希土類元素と
で置換したことを要旨とする。
【００１３】以上のように構成すると、水素あるいは水
蒸気が存在する雰囲気下でプロトン導電性を示し、酸素
が存在する雰囲気下で酸化物イオン導電性を示す固体電
解質とすることができる。したがって、例えば、固体電
解質型燃料電池の電解質として用いることができる。こ
のような固体電解質において、前記他の希土類元素はガ
ドリニウム（Ｇｄ）などを含む。
【００１４】また、本発明の第２の固体電解質は、６０
０〜８００℃の温度範囲において、空気中で示す導電率
が、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることとしてもよい。
【００１５】本発明の第３の固体電解質は、バリウム
（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐｒ）とを基本成分とする
酸化物からなる固体電解質であって、三酸化プラセオジ
ウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけるプラセオジウム
サイトの一部を、セリウム（Ｃｅ）と他の希土類元素と
で置換し、バリウムサイトの一部を、アルカリ土類金属
で置換したことを要旨とする。
【００１６】以上のように構成すると、水素あるいは水
蒸気が存在する雰囲気下でプロトン導電性を示し、酸素
が存在する雰囲気下で酸化物イオン導電性を示す固体電
解質とすることができる。したがって、例えば、固体電
解質型燃料電池の電解質として用いることができる。こ
のような固体電解質において、前記他の希土類元素はガ
ドリニウム（Ｇｄ）などを含み、また、前記アルカリ土
類金属はマグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃ
ａ）などを含む。
【００１７】本発明の第４の固体電解質は、バリウム
（Ｂａ）とセリウム（Ｃｅ）とを基本成分とする酸化物
からなる固体電解質であって、三酸化セリウムバリウム
（ＢａＣｅＯ3 ）におけるセリウムサイトの一部を他の
希土類元素で置換し、バリウムサイトの一部をアルカリ
土類金属で置換したことを要旨とする。
【００１８】以上のように構成すると、水素あるいは水
蒸気が存在する雰囲気下でプロトン導電性を示し、酸素
が存在する雰囲気下で酸化物イオン導電性を示す固体電
解質とすることができる。したがって、例えば、固体電
解質型燃料電池の電解質として用いることができる。こ
のような固体電解質において、前記他の希土類元素はガ
ドリニウム（Ｇｄ）などを含み、また、前記アルカリ土
類金属はマグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃ
ａ）などを含む。
【００１９】本発明の固体電解質型燃料電池は、固体電
解質を一対のガス拡散電極で挟持し、該一対のガス拡散
電極の一方に対して少なくとも水素を含有する燃料ガス
を供給し、前記一対のガス拡散電極の他方に対して少な
くとも酸素を含有する酸化ガスを供給して起電力を得る
固体電解質型燃料電池であって、前記固体電解質は請求
項１ないし１３いずれか記載の固体電解質であることを
要旨とする。
【００２０】以上のように構成された本発明の固体電解
質型燃料電池は、請求項１ないし１３いずれか記載の固
体電解質を一対のガス拡散電極で挟持し、この電解質を
挟持した一対のガス拡散電極の一方に対して少なくとの
水素を含有する燃料ガスを供給し、前記一対のガス拡散
電極の他方に対して少なくとも酸素を含有する酸化ガス
を供給して起電力を得る。
【００２１】このような固体電解質型燃料電池によれ
ば、用いる固体電解質が従来知られる固体電解質よりも
低い温度で充分な導電性を示すため、従来知られる固体
電解質を用いた燃料電池よりも低い運転温度（例えば、
４００〜７００℃）で充分な起電力を得ることができ
る。さらに、固体電解質型燃料電池の運転温度が上記範
囲であるため、燃料電池の構成部材のうち固体電解質以
外の部材を、ステンレスなどの金属材料によって構成す
ることができる。したがって、特殊な耐熱性材料を用い
る必要がない。また、固体電解質型燃料電池の運転温度
が上記範囲であるため、運転の始動時あるいは停止時に
燃料電池を昇温あるいは降温させる際に、燃料電池の構
成部材にかかる熱ストレスを従来に比べて抑えることが
でき、充分な耐久性を実現することができる。ここで、
前記少なくとも水素を含有する燃料ガスは、炭化水素系
の原燃料を改質して生成した水素リッチガスとしてもよ
く、また、純度の高い水素ガスとしてもよい。
【００２２】本発明の直接メタノール型燃料電池は、プ
ロトン導電性を有する固体電解質を一対の電極で挟持
し、該電極の一方に対して燃料としてメタノールを供給
し、前記一対の電極の他方に対して少なくとも酸素を含
有する酸化ガスを供給して起電力を得る直接メタノール
型燃料電池であって、前記固体電解質は、少なくとも一
種類の金属酸化物を含有する金属化合物の混合物を焼成
して形成する固体電解質であることを要旨とする。
【００２３】以上のように構成された直接メタノール型
燃料電池によれば、固体電解質は、少なくとも一種類の
金属酸化物を含有する金属化合物の混合物を焼成して形
成しているため、メタノールが固体電解質を透過してし
まうことがなく、燃料の利用効率が不十分となったりカ
ソードの耐久性が低下してしまうことがない。また、燃
料として直接メタノールをアノード側に供給するため、
メタノールなどを原燃料として水素リッチガスを生成す
る改質器を設ける必要がなく、燃料電池の構成を簡素化
することができる。
【００２４】ここで、前記固体電解質は、請求項１ない
し１３いずれか記載の固体電解質であることとしてもよ
い。このような構成とすれば、固体電解質が充分な導電
率を示す温度範囲が従来知られる固体電解質の場合より
も低温であるため、従来知られる固体電解質を用いた燃
料電池よりも低い運転温度（例えば、４００〜７００
℃）で充分な起電力を得ることができる。さらに、燃料
電池の構成部材のうち固体電解質以外の部材を、ステン
レスなどの金属材料によって構成することができ、特殊
な耐熱性材料を用いる必要がない。また、運転の始動時
あるいは停止時に燃料電池を昇温あるいは降温させる際
に、燃料電池の構成部材にかかる熱ストレスを抑えるこ
とができ、充分な耐久性を実現することができる。
【００２５】本発明の第１の水素ポンプは、プロトン導
電性を備えた固体電解質の両面に電極を配設し、陰極側
に対して、水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガ
スを供給すると共に、前記電極を介して前記固体電解質
に通電することによって、前記ガス中の水素を前記固体
電解質内においてプロトンの状態で移動させ、前記固体
電解質中を移動した前記プロトンを前記固体電解質の陽
極側の面で水素ガスとすることによって前記ガスから水
素を選択的にくみ出す水素ポンプであって、前記固体電
解質は、バリウム（Ｂａ）と所定の希土類元素とを含有
するペロブスカイト型酸化物を基本構造とし、前記所定
の希土類元素がセリウム（Ｃｅ）および／またはプロセ
オジウム（Ｐｒ）からなり、該所定の希土類元素の一部
を前記所定の希土類元素とは異なる希土類元素でさらに
置換した固体電解質であることを要旨とする。
【００２６】以上のように構成すると、前記固体電解質
が備えるプロトン導電性を利用して、この固体電解質に
通電することによって、水素ガスまたは少なくとも水素
を含有するガスから水素を選択的にくみ出す水素ポンプ
とすることができる。このような水素ポンプを用いるこ
とによって、水素を含有する混合ガスから水素を分離し
たり、水素ガスを所望の圧力に加圧したりすることがで
きる。このような水素ポンプが備える固体電解質は、ペ
ロブスカイト型酸化物を基本構造としているため強度に
優れ、水素を加圧する際の圧力に充分に耐えることがで
きる。ここで、上記水素ポンプが備える固体電解質にお
いて、前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇｄ）など
を含む。
【００２７】本発明の第２の水素ポンプは、プロトン導
電性を備えた固体電解質の両面に電極を配設し、陰極側
に対して、水素ガスまたは少なくとも水素を含有する混
合気体を供給すると共に、前記電極を介して前記固体電
解質に通電することによって、前記ガス中の水素を前記
固体電解質内においてプロトンの状態で移動させ、前記
固体電解質中を移動した前記プロトンを前記固体電解質
の陽極側の面で水素ガスとすることによって前記ガスか
ら水素を選択的にくみ出す水素ポンプであって、前記固
体電解質は請求項１ないし１３いずれか記載の固体電解
質であることを要旨とする。
【００２８】以上のように構成すると、前記固体電解質
が備えるプロトン導電性を利用して、この固体電解質に
通電することによって、水素ガスまたは少なくとも水素
を含有するガスから水素を選択的にくみ出す水素ポンプ
とすることができる。このような水素ポンプを用いるこ
とによって、水素を含有する混合ガスから水素を分離し
たり、水素ガスを所望の圧力に加圧したりすることがで
きる。このような水素ポンプが備える固体電解質は、請
求項１ないし１３いずれか記載の固体電解質であるため
強度に優れ、水素を加圧する際の圧力に充分に耐えるこ
とができる。また、このような水素ポンプは、上記固体
電解質が充分なプロトン導電性を示す温度範囲（例えば
４００〜７００℃）において、良好に動作することがで
きる。
【００２９】本発明の第１および第２の水素ポンプにお
いて、前記固体電解質における通電量を制御することに
よって、前記水素ガスまたは少なくとも水素を含有する
ガスからくみ出す水素量を調節する構成も好適である。
このような構成とすることによって、前記固体電解質に
おける通電量を制御することで、所望の量の水素ガスを
分離、あるいは、水素ガスを所望の圧力に昇圧させるこ
とができる。
【００３０】本発明の水素供給装置は、水素ガスまたは
少なくとも水素を含有するガスから水素をくみ出す水素
ポンプと、該水素ポンプによってくみ出された水素を貯
蔵して外部に対して水素を供給可能に準備する水素貯蔵
部とを備える水素供給装置であって、前記水素ポンプ
は、請求項１７ないし２０記載の水素ポンプであり、前
記水素ポンプが備える固体電解質に対する通電量を調節
することによって、前記水素ポンプの駆動量を制御する
水素くみ出し量制御部と、前記水素貯蔵部内に貯蔵され
た水素量を検出する水素貯蔵量検出部と、該水素貯蔵量
検出部が検出した水素貯蔵量を基に、前記水素くみ出し
量制御部に対して指示を出力し、前記水素ポンプの駆動
量を調節することによって、前記水素貯蔵部内に貯蔵さ
れた水素量を制御する水素貯蔵量調節部とを備えること
を要旨とする。
【００３１】以上のように構成された本発明の水素供給
装置は、請求項１７ないし２０記載の水素ポンプが備え
る固体電解質に対する通電量を調節することによって、
前記水素ポンプの駆動量を制御し、該水素ポンプによっ
てくみ出された水素を水素貯蔵部に貯蔵して、外部に対
して水素を供給可能に準備する。このとき、前記水素貯
蔵部内に貯蔵された水素量を検出し、この検出した値を
基に、前記水素ポンプの駆動量を調節し、前記水素貯蔵
部内に貯蔵された水素量を制御する。したがって、常に
充分量の水素を貯蔵しておくことができ、必要な量の水
素を直ちに供給することが可能となる。
【００３２】本発明の酸素濃度センサは、酸化物イオン
導電性を有する固体電解質を備える酸素濃度センサであ
って、前記固体電解質の一方の面に、酸素濃度が所定の
値である基準ガスが接触し、前記固体電解質の他方の面
に、酸素濃度を測定すべき被検出ガスが接触するよう前
記固体電解質を配設し、前記固体電解質の両面に電極を
設け、前記固体電解質の両面に設けた前記電極間に生じ
る電気的状態の変化を検出する検出手段と、前記検出手
段が検出した電気的状態の変化に基づいて、前記被検出
ガス中の酸素濃度を判定する酸素濃度判定手段とを備
え、前記固体電解質は、請求項１ないし１３いずれか記
載の固体電解質であることを要旨とする。
【００３３】以上のように構成された本発明の酸素濃度
センサは、酸化物イオン導電性を有する請求項１ないし
１３いずれか記載の固体電解質の一方の面に、酸素濃度
が所定の値である基準ガスを接触させ、他方の面に、酸
素濃度を測定すべき被検出ガスを接触させる。このと
き、前記固体電解質の両面に設けた電極間に生じる電気
的な状態の変化を検出し、検出した結果に基づいて、前
記被検出ガス中の酸素濃度を判定する。このような酸素
濃度センサによれば、固体電解質が充分な酸化物イオン
導電性を示す温度範囲（例えば４００〜７００℃）にお
いて、良好に動作することができる。
【００３４】ここで、前記検出手段が検出する電気的状
態の変化は、例えば、前記電極間に生じる起電力とする
ことができる。このような構成とすれば、前記基準ガス
と前記被検出ガスとの間で、前記固体電解質が酸素濃淡
電池状態となったときの起電力を測定することによっ
て、前記被検出ガスの酸素濃度を検出することができ
る。あるいは、前記検出手段が検出する電気的状態の変
化は、被検出ガスの供給側に、センサに対する被検出ガ
スの供給量を制限する被検出ガス拡散律速部を設け、固
体電解質の両面に設けた電極間に所定電圧を印加したと
きに、酸素濃度に応じて回路に流れる限界電流値として
もよい。すなわち、上記酸素濃度センサを、限界電流式
センサとすることもできる。
【００３５】本発明の第１の水蒸気濃度センサは、プロ
トン導電性を有する固体電解質を備える水蒸気濃度セン
サであって、前記固体電解質の一方の面に、水蒸気濃度
が所定の値である基準ガスが接触し、前記固体電解質の
他方の面に、水蒸気濃度を測定すべき被検出ガスが接触
するよう前記固体電解質を配設し、前記固体電解質の両
面に電極を設け、前記固体電解質の両面に設けた前記電
極間に生じる電気的状態の変化を検出する検出手段と、
前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、
前記被検出ガス中の水蒸気濃度を判定する水蒸気濃度判
定手段とを備え、前記固体電解質は、バリウム（Ｂａ）
と所定の希土類元素とを含有するペロブスカイト型酸化
物を基本構造とし、前記所定の希土類元素がセリウム
（Ｃｅ）および／またはプロセオジウム（Ｐｒ）からな
り、前記所定の希土類元素の一部を前記所定の希土類元
素とは異なる希土類元素でさらに置換した固体電解質で
あることを要旨とする。
【００３６】以上のように構成された本発明の第１の水
蒸気濃度センサによれば、固体電解質がプロトン導電性
を有するため、被検出ガス中の水蒸気濃度に応じて、前
記固体電解質の両面に設けた電極間の電気的な状態が変
化し、この電気的状態の変化を検出することによって、
前記被検出ガス中の水蒸気濃度を知ることができる。こ
こで、上記水蒸気濃度センサが備える固体電解質におい
て、前記所定の希土類元素とは異なる希土類元素はガド
リニウム（Ｇｄ）などを含む。水蒸気濃度センサ。
【００３７】本発明の第２の水蒸気濃度センサは、プロ
トン導電性を有する固体電解質を備える水蒸気濃度セン
サであって、前記固体電解質の一方の面に、水蒸気濃度
が所定の値である基準ガスが接触し、前記固体電解質の
他方の面に、水蒸気濃度を測定すべき被検出ガスが接触
するよう前記固体電解質を配設し、前記固体電解質の両
面に電極を設け、前記固体電解質の両面に設けた前記電
極間に生じる電気的状態の変化を検出する検出手段と、
前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、
前記被検出ガス中の水蒸気濃度を判定する水蒸気濃度判
定手段とを備え、前記固体電解質は、請求項１ないし１
３いずれか記載の固体電解質であることを要旨とする。
【００３８】以上のように構成された本発明の第１の水
蒸気濃度センサによれば、固体電解質がプロトン導電性
を有するため、被検出ガス中の水蒸気濃度に応じて、前
記固体電解質の両面に設けた電極間の電気的な状態が変
化し、この電気的状態の変化を検出することによって、
前記被検出ガス中の水蒸気濃度を知ることができる。こ
こで、水蒸気濃度センサが備える固体電解質が請求項１
ないし１３いずれか記載の固体電解質であるため、固体
電解質が充分なプロトン導電性を示す温度範囲（例えば
４００〜７００℃）において、良好に動作することがで
きる。
【００３９】ここで、前記検出手段が検出する電気的状
態の変化は、例えば、前記電極間に生じる起電力とする
ことができる。このような構成とすれば、前記基準ガス
と前記被検出ガスとの間で、前記固体電解質が水蒸気濃
淡電池状態となったときの起電力を測定することによっ
て、前記被検出ガスの水蒸気濃度を検出することができ
る。あるいは、前記検出手段が検出する電気的状態の変
化は、被検出ガスの供給側に、センサに対する被検出ガ
スの供給量を制限する被検出ガス拡散律速部を設け、固
体電解質の両面に設けた電極間に所定電圧を印加したと
きに、水蒸気濃度に応じて回路に流れる限界電流値とし
てもよい。すなわち、上記水蒸気濃度センサを、限界電
流式センサとすることもできる。
【００４０】本発明の第１の燃料電池システムは、水素
ガスの供給を受けて起電力を得る燃料電池と、炭化水素
系の原燃料を改質して水素リッチな燃料ガスを生成する
改質器とを備える燃料電池システムであって、請求項１
７ないし２０いずれか記載の水素ポンプを備え、前記水
素ポンプは、前記燃料ガスの供給を受けて、該燃料ガス
から水素ガスを分離して前記燃料電池に供給可能な位置
に配設されたことを要旨とする。
【００４１】以上のように構成された本発明の第１の燃
料電池システムによれば、炭化水素系の原燃料を改質し
て生成した水素リッチな燃料ガスを、請求項１７ないし
２０いずれか記載の水素ポンプに供給し、この水素ポン
プによって前記燃料ガスから水素ガスを分離し、分離し
た水素ガスを前記燃料電池に供給して燃料電池において
起電力を得る。したがって、燃料電池には純度の高い水
素ガスが供給されることになり、燃料電池において高い
発電効率を実現することができる。さらに、前記原燃料
の種類と前記原燃料を改質する改質方法との組み合わせ
によっては、改質反応によって生成された燃料ガスの温
度と、前記水素ポンプの動作温度とを近づけることが可
能となり、燃料ガスを水素ポンプに供給する際に、燃料
ガスや水素ポンプなどを昇温させるために要するエネル
ギを削減することが可能となる。
【００４２】本発明の第１の燃料電池システムにおい
て、前記水素ポンプによって前記燃料ガスから分離され
た水素ガスを、前記燃料電池への供給に先立って貯留す
る水素タンクと、前記水素タンク内に貯蔵された水素量
を検出する水素量検出手段と、前記水素量検出手段によ
る検出結果に基づいて前記水素ポンプの駆動量を制御
し、前記水素タンク内に貯蔵された水素量を所定量に制
御する水素ポンプ制御手段とを備える構成も好適であ
る。
【００４３】このような構成にすれば、前記水素ポンプ
によって前記燃料ガスから分離された水素ガスが水素タ
ンクに貯蔵されるため、燃料電池における負荷が変動し
て燃料電池に供給すべき水素量が変動した場合にも、直
ちに必要量の水素を燃料電池に供給することができる。
【００４４】本発明の第２の燃料電池システムは、水素
を含有する燃料ガスの供給を受けて起電力を得る燃料電
池と、炭化水素系の原燃料を改質して改質ガスを生成す
る改質器と、一酸化炭素を酸化することによって前記改
質ガス中の一酸化炭素濃度を低減して前記燃料ガスとす
る一酸化炭素低減部とを備える燃料電池システムであっ
て、前記一酸化炭素低減部から前記燃料電池に供給され
る前記燃料ガス中の酸素濃度を検出する請求項２２およ
び２３記載の酸素濃度センサと、前記酸素濃度センサが
検出した結果に基づいて、一酸化炭素の酸化反応のため
に前記一酸化炭素低減部に供給する酸化ガス量を制御す
る酸化ガス量制御装置とを備えることを要旨とする。
【００４５】以上のように構成された本発明の第２の燃
料電池システムによれば、炭化水素系の原燃料を改質し
て生成した改質ガス中の一酸化炭素濃度を、一酸化炭素
濃度低減部において低減して燃料ガスとした後に、この
燃料ガスを燃料電池に供給する。このとき、燃料電池に
供給される燃料ガス中の酸素濃度を検出し、この検出し
た結果に基づいて、一酸化炭素の酸化反応のために前記
一酸化炭素低減部に供給する酸化ガス量を制御している
ため、一酸化炭素低減部に過剰な酸素が供給されてしま
うのを防ぐことができる。したがって、過剰な酸素が残
留する燃料ガスが燃料電池に供給されて、燃料電池の電
極触媒上で水素酸化反応が進行してしまうなどの不都合
を生じてしまうことがない。また、過剰な酸素を前記一
酸化炭素低減部に供給するために、エネルギが無駄に消
費されてしまうことがない。さらに、前記原燃料の種類
と前記原燃料を改質する改質方法との組み合わせによっ
ては、改質反応によって生成された改質ガスの温度と、
前記酸素濃度センサの動作温度とを近づけることが可能
となり、改質ガスを酸素濃度センサに供給する際に、改
質ガスや酸素濃度センサなどを昇温させるために要する
エネルギを削減することが可能となる。
【００４６】本発明の第３の燃料電池システムは、水素
を含有する燃料ガスの供給を受けて起電力を得る燃料電
池と、水蒸気改質を伴う改質反応によって炭化水素系の
原燃料を改質して前記燃料ガスを生成する改質器とを備
える燃料電池システムであって、前記改質器で生成され
た前記燃料ガス中の水蒸気濃度を検出可能な位置に配設
された請求項２４ないし２７いずれか記載の水蒸気濃度
センサと、前記水蒸気濃度センサが検出した結果に基づ
いて、水蒸気改質反応のために前記改質器に供給する水
蒸気量を制御する水蒸気量制御装置とを備えることを要
旨とする。
【００４７】以上のように構成された本発明の第３の燃
料電池システムによれば、水蒸気改質を伴う改質反応に
よって炭化水素系の原燃料を改質して生成した前記燃料
ガス中の水蒸気濃度を、前記燃料電池に供給するのに先
だって検出し、この検出した結果に基づいて、水蒸気改
質反応のために前記改質器に供給する水蒸気量を制御し
ているため、前記改質器に過剰な水蒸気が供給されてし
まうのを防ぐことができる。したがって、過剰な水蒸気
を前記改質器に供給するために、エネルギが無駄に消費
されてしまうことがない。また、過剰な水蒸気が燃料ガ
スによって前記燃料電池に持ち込まれ、この水蒸気が燃
料電池内の流路で凝縮して流路を塞ぐなどの不都合を生
じてしまうことがない。さらに、前記原燃料の種類や前
記改質器における水蒸気改質の割合などによっては、改
質反応によって生成された燃料ガスの温度と、前記水蒸
気濃度センサの動作温度とを近づけることが可能とな
り、燃料ガスを水蒸気濃度センサに供給する際に、燃料
ガスや水蒸気濃度センサなどを昇温させるために要する
エネルギを削減することが可能となる。
【００４８】
【発明の実施の形態】以上説明した本発明の構成・作用
を一層明らかにするために、以下本発明の実施の形態を
実施例に基づき説明する。まず最初に第１実施例とし
て、本発明の固体電解質の製造方法について説明すると
ともに、この固体電解質の導電率を測定した結果を示
す。本実施例では、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 ，ＢａＰｒ
0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3，ＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3
について検討した。ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 は、ペロブ
スカイト型酸化物であるＢａＰｒＯ3 においてプラセオ
ジウム（Ｐｒ）の一部をガドリニウム（Ｇｄ）で置換し
た構成を備えており、ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3お
よびＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3は、上記ＢａＰｒ
0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 においてバリウム（Ｂａ）の一部をさら
にセリウム（Ｃｅ）で置換した構成を備えている。以下
にこれらの製造方法について説明する。図１は、上記し
た各固体電解質の製造方法を表わす工程図である。本実
施例では、図１に示すように固相反応法により固体電解
質の製造を行なったが、液相法など他の方法により固体
電解質を製造することとしてもよい。
【００４９】ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3は、炭酸バリウム
（ＢａＣＯ3）と酸化プロセオジウム（Ｐｒ6Ｏ11）と酸
化ガドリニウム（ＧｄＯ3） とを原材料として製造す
る。また、ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3およびＢａＰ
ｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3は、上記原材料にさらに酸化セ
リウム（ＣｅＯ2） を加えて製造する。まず、各原材料
の粉末を、バリウム，プロセオジウム，セリウム，ガド
リニウムのモル比が上記組成比（１：０．８：０：０．
２、１：０．４：０．４：０．２、１：０．２：０．
６：０．２）となるように用意し（ステップＳ１０
０）、水を溶媒として、樹脂ボールを用い、２４時間以
上充分にボールミル混合を行う（ステップＳ１１０）。
なお、固体電解質の製造時において、後述する仮焼時お
よび焼成時にはバリウム成分が所定量消失してしまう。
したがって本実施例では、上記原材料粉末を調製する際
に、バリウム成分（炭酸バリウム）を約１０％余分に添
加することによって、最終的に所望のモル比の焼成体を
得ることとした。原材料粉末を充分に混合した後、この
原材料粉末を１２５０〜１４５０℃で２０時間程度仮焼
し（ステップＳ１２０）、この仮焼したものを粉砕して
粉末状とする（ステップＳ１３０）。上記ステップＳ１
３０の粉砕の工程では、溶媒にトルエンを用い、ジルコ
ニアボールを用いて２０〜４８時間程度充分にボールミ
ル粉砕を行なう。本実施例では、レーザー回折式の粒度
分布測定装置を用いて粒径を測定し、平均粒径が１μｍ
程度となるまで充分に粉砕を行なう。
【００５０】ステップＳ１３０での粉砕の工程の後、１
００℃で１２時間程度乾燥を行なって溶媒を除去する
（ステップＳ１４０）。その後、乾燥させた粉末の成形
を行なう（ステップＳ１５０）。このステップＳ１５０
の成形の工程では、一軸成形と、これに引き続いてＣＩ
Ｐ成形を行う。ここで、一軸形成では、ハンドリングに
耐える強度を持った成形体が得られればよいので、３０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の圧力でプレスを行なう。また、
ＣＩＰ成形では、成形体の緻密性を充分に確保するため
に３ｔｏｎ／ｃｍ2 程度の圧力を作用させる。この後、
１４５０〜１６５０℃で２時間程度焼成して（ステップ
Ｓ１６０）焼成体を得る。なお、ステップＳ１６０の焼
成は、空気雰囲気中にて行なう。
【００５１】上記の製造方法によって得られるＢａＰｒ
0.8Ｇｄ0.2Ｏ3，ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3，およ
びＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3 を、４ｍｍ×３ｍｍ
×３０ｍｍに加工し、４本のプラチナ線を取り付けて４
端子法により導電率の測定を行なった。ここで、固体電
解質への端子の取り付けは、上記した大きさに加工した
固体電解質にプラチナ線を巻き付けてプラチナペースト
で固定後、１０００℃で焼き付けることによって行う。
図２は、これらの固体電解質の導電率を、空気雰囲気中
で、４００〜８００℃の温度範囲にわたって測定した結
果を表わすグラフである。なお、図２には、比較例とし
て、実施例の固体電解質と同様に製造したＢａＣｅ0.8
Ｇｄ0.2Ｏ3 の導電率を測定した結果を併せて示した。
【００５２】図２に示すように、上記したすべての固体
電解質は、空気雰囲気下において、測定温度が高くなる
ほど導電率が向上するという性質を示す。また、測定し
た温度範囲にわたって、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 におい
てＣｅの一部あるいは全部をＰｒで置換したものの方
が、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 よりも高い導電率を示た。
ここで、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3においてＣｅの一部を
Ｐｒで置換した固体電解質の中では、ＣｅをＰｒで置換
した割合が高いほど空気雰囲気で測定する導電率が高く
なるという結果が得られた。特に、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2
Ｏ3 は、測定範囲の中で導電率が最も低くなる４００℃
においても、６×１０-2Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を示し
た。
【００５３】上記したように、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3
や、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 におけるＰｒサイトの一部
をＣｅで置換した酸化物は、４００〜８００℃の温度範
囲にわたって優れた導電性を示した。このように、 Ｂ
ａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3およびＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 に
おけるＰｒサイトの所定量をＣｅで置換した酸化物を製
造することによって、従来知られる固体電解質に比べて
はるかに低い温度で高い導電率を示す固体電解質を得る
ことができる。
【００５４】Ｐｒを含有するペロブスカイト型酸化物か
らなる固体電解質が、空気雰囲気下において、従来知ら
れる固体電解質よりも優れた導電率を示すという上記し
た性質は、ＰｒやＧｄの含有率が上記した割合である化
合物に限られてみられるものではなく、これらの含有率
を変えることも可能である。上記実施例では、Ｇｄを含
有する酸化プロセオジウムバリウムにおけるプロセオジ
ウムとガドリニウムとのモル比の値をＰｒ：Ｇｄ＝８：
２としたが、この値を異なる比率として酸化プロセオジ
ウムバリウムを構成した場合にも、従来よりも低い温度
で高い導電率を示すという同様の効果を得ることができ
る。このモル比が、Ｐｒ：Ｇｄ＝７：３および９：１と
なるように、上記実施例と同様に固体電解質を製造し、
空気雰囲気下において６００℃で導電率を測定した結果
を図３に示す。なお、図３では、既述したＢａＰｒ0.4
Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3およびＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ
3の６００℃における導電率も併せて示した。
【００５５】また、この他にも図３には、ＢａＰｒ0.4
Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3 およびＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 にお
いてＢａの一部を他のアルカリ土類金属（本実施例では
ＭｇまたはＣａ）で置換した固体電解質の導電率を、空
気雰囲気下において６００℃で測定した結果も示した。
そのほか図３には、比較例として、従来知られる固体電
解質であるＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 およびＢａＳｍ0.9
Ｙ0.1Ｏx の伝導率を、空気雰囲気下において６００℃
で測定した結果も併せて示した。これら比較例の固体電
解質は、既述した公報に記載された製造方法を基にして
製造したものである。空気雰囲気下で６００℃という測
定条件下では、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 の導電率は２×
１０-2となり、ＢａＳｍ0.9Ｙ0.1Ｏx の伝導率は２×１
０-4となった。
【００５６】図３に示すように、三酸化プロセオジウム
バリウムにおいてＰｒの一部をＧｄで置換した場合に
は、プロセオジウムとガドリニウムとのモル比が、Ｐ
ｒ：Ｇｄ＝７：３，８：２，９：１のいずれの場合であ
っても、１×１０-1Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示し
た。したがって、これらの固体電解質は、三酸化セリウ
ムバリウムにおいてＣｅの一部をＧｄで置換した従来知
られる固体電解質に比べて、優れた固体電解質であると
いえる。
【００５７】さらに、図３に示すように、ＢａＰｒ0.4
Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3においてＢａの一部をアルカリ土類
金属（実施例ではマグネシウムまたはカルシウム）で置
換することによって、導電率をさらに向上させることが
できた。すなわち、ＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3の導
電率が４×１０-2Ｓ／ｃｍであるのに対し、このような
固体電解質においてＢａの一部をさらにＭｇあるいはＣ
ａで置換したＢａ0.9Ｍｇ0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3
およびＢａ0.9Ｃａ0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3の導電
率は、１×１０-1Ｓ／ｃｍとなった。このことから、三
酸化セリウムバリウムにおいてＣｅの一部を希土類元素
（Ｇｄ）で置換した固体電解質は、Ｃｅの一部をさらに
Ｐｒで置換し、Ｂａの一部をさらにアルカリ土類金属
（マグネシウムまたはカルシウム）で置換することによ
って、より一層導電率を向上させることができるといえ
る。また、Ｐｒを含有しない固体電解質、すなわち、三
酸化セリウムバリウムにおいてＣｅの一部を希土類元素
（Ｇｄ）で置換し、さらにＢａの一部をアルカリ土類金
属（マグネシウムまたはカルシウム）で置換した固体電
解質も、酸素雰囲気下６００℃の測定条件において良好
な導電率を示した（図３参照）。
【００５８】なお、図２および図３に測定結果を示した
空気雰囲気での導電率において、導電性に関わる導電種
としては、酸化物イオン（およびホール導電と電子導
電）が考えられる。これに対して、加湿水素雰囲気下に
おいて導電率を測定すれば、プロトンを導電種とした場
合の導電性を知ることができると考えられる。図４は、
図２において温度と導電率との関係を示したのと同様の
固体電解質について、加湿水素雰囲気（３％Ｈ2Ｏ ）下
において、図２と同じく４００〜８００℃の温度範囲に
わたって導電率を測定した結果を表わすグラフである。
この加湿水素雰囲気における導電率の測定は、上記加湿
空気雰囲気における測定と同様に、各固体電解質を４ｍ
ｍ×３ｍｍ×３０ｍｍに加工した後にプラチナ端子を取
り付けて、４端子法によって行なった。
【００５９】図４に示すように、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ
3 は、加湿水素雰囲気下において、５００〜７００℃の
温度範囲にわたって１×１０-1Ｓ／ｃｍ以上の高い導電
率を示し、４００℃においても５×１０-2Ｓ／ｃｍ程度
の導電率を示した。また、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 にお
いてＰｒの一部をＣｅで置換した酸化物においては、加
湿水素雰囲気下において、４００〜５００℃の温度範囲
では、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3と同程度の導電率を示し
た。このように、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 は４００〜７
００℃の温度範囲において、また、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2
Ｏ3 においてＰｒの一部をＣｅで置換した酸化物では４
００〜５００℃の温度範囲で、空気雰囲気下でも加湿水
素雰囲気下でも、従来知られる固体電解質よりも優れた
あるいは同等以上の導電性を示した。この値は、固体電
解質型燃料電池に用いる固体電解質に要求される性能を
満たすものであり、後述するように、上記固体電解質を
用いることによって、従来よりも低温で充分な性能を有
する優れた固体電解質型燃料電池を構成することが可能
となる。
【００６０】ここで、高温条件下あるいは還元雰囲気下
における上記固体電解質の安定性について説明する。図
４に示すように、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 は、測定温度
を８００℃にした場合には、加湿水素雰囲気下での導電
率は３×１０-4以下の低い値となった。また、ＢａＰｒ
0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3やＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ
3 においても、測定温度が高温になると導電率の低下が
見られた。これらの結果は、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 に
おいてＣｅの一部または全部をＰｒに置き換えると、強
い還元雰囲気においてはその安定性が低下してしまうと
いう性質によると考えられる。このような固体電解質に
ついて加湿水素雰囲気下での導電率を測定するには、測
定対象の固体電解質を測定条件下に所定時間放置して、
測定条件下で安定した状態とする必要がある。本実施例
では、測定条件下で十数時間かけて固体電解質を安定化
した後に導電率の測定を行なった。また、導電率の測定
は、低い温度から順次測定することとした。
【００６１】特に、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 は、加湿水
素雰囲気下で導電率の測定を行なうと、測定の前後で固
体電解質の色が黒色から緑色に変化するという性質を示
す。この緑色に変色したＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 を用い
てもう一度加湿水素雰囲気下で導電率の測定を行なう
と、一回目とは異なる値が得られる。その結果を図５に
示す。図５に示すように、緑色に変色したＢａＰｒ0.8
Ｇｄ0.2Ｏ3 を用いて２回目の測定を行なうと、４００
〜７００℃の温度範囲においていずれも１回目の測定時
よりも高い導電率が得られた。なお、各固体電解質の導
電率を比較した図４のグラフでは、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2
Ｏ3 の導電率の値は、２回目に測定した値を示した。上
記した１回目の測定を行なう前の固体電解質と２回目の
測定を行なう固体電解質とのそれぞれを、Ｘ線回折法に
よって結晶構造を調べると、上記した緑色への変化に伴
って、図示は省略するが、結晶格子が膨張するなどの変
化が認められた。加湿水素雰囲気下で導電率を測定した
際に、１回目と２回目とで導電率が変わる性質は、Ｐｒ
の割合を変えても同様に見られる。ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2
Ｏ3 に代えてＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を用いて導電率を
測定しても、図５とほぼ同様の結果が得られた。
【００６２】図６は、Ｇｄを含有する酸化プロセオジウ
ムバリウムにおけるＰｒとＧｄとのモル比の値を変えて
製造した固体電解質について、加湿水素雰囲気下、４０
０〜８００℃の温度範囲で導電率を測定した結果を示
す。既述した図３では、これらの固体電解質について、
空気雰囲気下で６００℃の温度条件において測定した導
電率を示したが、これらの固体電解質は、加湿水素雰囲
気下においても、５００〜７００℃程度の温度範囲で、
従来知られるＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 よりも優れた導
電性を示した。
【００６３】なお、上記実施例では、固体電解質を製造
するための原材料として、バリウムの供給材料としては
炭酸バリウムを、その他の元素の供給材料としては各々
の元素の酸化物を用いたが、異なる材料を用いることと
してもよい。例えば、Ｂａの供給材料として酢酸バリウ
ムを用いることもできる。焼成の工程によって、最終的
に目的の組成物を得ることができればよい。また、図１
に示した製造工程における各工程での条件については、
製造する固体電解質によって、それぞれ適した条件とな
るように、処理時間や処理温度、あるいは処理時の雰囲
気などを調節することが好ましい。例えば、ステップＳ
１２０の仮焼の工程では、Ｘ線回折によって単相が得ら
れるまで充分に時間をかけて仮焼を行なってもよい。
【００６４】次に、第２実施例として、第１実施例で説
明した固体電解質を用いた燃料電池を以下に示す。まず
最初に固体電解質型燃料電池について説明する。固体電
解質型燃料電池は、プロトン導電性あるいは酸化物イオ
ン導電性を有する固体電解質を電極部材で挟持し、固体
電解質のそれぞれの面に燃料ガスおよび酸化ガスを供給
して起電力を得るものである。図７は、単セル２８を複
数積層してなる本実施例の固体電解質型燃料電池２０の
構成を例示する模式図である。
【００６５】固体電解質型燃料電池２０を構成する単セ
ル２８は、アノード２２とカソード２３とで電解質層２
１を挟持したサンドイッチ構造を、さらに両側からイン
ターコネクタ２４で挟持した構造を備えている。ここ
で、電解質層２１は、本発明のいずれかの固体電解質を
用いることができる。ここでは、既述した実施例に示し
たＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を用いることとした。また、
アノード２２およびカソード２３は、多孔質のガス拡散
電極として構成されている。さらに、隣り合う単セル間
に配設されたインターコネクタ２４は、ステンレスによ
って形成した。インターコネクタ２４は、その両面に溝
構造を形成しており、この溝構造によって、隣接するア
ノード２２との間に燃料ガス流路を形成し、隣接するカ
ソード２３との間に酸化ガス流路を形成している。こ
の、インターコネクタ２４とアノード２２との間に形成
された燃料流路に、水素を含有する燃料ガスを供給し、
インターコネクタ２４とカソード２３との間に形成され
た酸化ガス流路に、酸素を含有する酸化ガスを供給する
と、以下に示す反応が進行する
【００６６】 Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- …（１） （１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …（２） Ｈ2＋（１／２）Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …（３）
【００６７】上記（１）式はアノードにおける反応、
（２）式はカソードにおける反応を示し、電池全体では
（３）式に示す反応が進行する。燃料電池は上記電気化
学反応によって起電力を得る。
【００６８】以下に、本発明の固体電解質型燃料電池の
性能を評価した結果を示す。図８は、本発明の固体電解
質を固体電解質型燃料電池の固体電解質として用いた場
合の性能を評価するための装置の概要を表わす説明図で
ある。ここでは、本発明の固体電解質を用いて燃料電池
状態を構成し、電流密度と回路電圧とを測定した。この
装置は、純度の高いアルミナのケースを備えており、そ
の内部の中程に、本発明の固体電解質（ここではＢａＰ
ｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 ）が配設されている。固体電解質とケ
ース壁面との間は完全に塞がれており、固体電解質の両
面の間で気体の流通は起こらない。固体電解質の両面に
は、それぞれ白金で形成された電極が貼付されている。
また、ケース内部にはガス流路が形成されており、上記
電極に対してガスが供給される。固体電解質の一方の面
側には加湿水素（３％Ｈ2Ｏ ）を供給し、他方の面側に
は空気を供給した。また、上記電極には電圧計と共に負
荷装置を接続しており、燃料電池として動作したときの
電流密度と電圧とが測定可能となっている。本実施例で
は、固体電解質を上記装置内に配設し、上記したように
加湿水素および空気を供給する雰囲気下で一晩放置した
後、４００℃から７００℃まで１００℃毎に温度を上昇
させながら電池性能の評価を行なった。
【００６９】図８の装置を用いて固体電解質を用いた燃
料電池における電流密度と電圧とを測定した結果を図９
に示す。本実施例では、本発明の固体電解質であるＢａ
Ｐｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 と、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 につ
いて測定を行なった。これらの固体電解質を用いて燃料
電池を構成すると、４００℃では、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3
Ｏ3 だけが電池として作動し、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ
3 はほとんど電池として作動しなかった（図９（Ａ）参
照）。５００℃においても同様に、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3
Ｏ3 だけが電池として作動し、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ
3 はほとんど電池として作動しなかった（図９（Ｂ）参
照）。６００℃では、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 もＢａＣ
ｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 も共に電池として作動したが、電池
としての作動状態はＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 の方が勝っ
ていた（図９（Ｃ）参照）。７００℃では、ＢａＰｒ
0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 もＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 も共に電池
として作動したが、回路電圧の値はＢａＣｅ0.85Ｇｄ
0.15Ｏ3 の方が高い値となった（図９（Ｄ）参照）。こ
れは、温度の上昇に伴って、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 で
は還元による構造変化が進行したためと考えられる。
【００７０】以上の結果から、各固体電解質について、
燃料電池雰囲気下での導電率を測定した結果を図１０に
示す。図１０に示すように、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を
用いて構成した固体電解質型燃料電池は、４００℃から
７００℃までの温度範囲にわたって、従来知られる固体
電解質を用いた燃料電池よりも優れた性能を示した。し
たがって、第２実施例の固体電解質型燃料電池２０によ
れば、４００℃から７００℃までの温度範囲において、
従来知られる固体電解質型燃料電池よりも高い起電力を
得ることができる。なお、上記した燃料電池における起
電力の発生は、酸化物イオンおよびプロトンの導電が発
現していることによると考えられる。
【００７１】また、本実施例の固体電解質型燃料電池２
０は、４００〜７００℃の温度範囲で実用的な起電力が
得られるため、インターコネクタ２４など電解質層２１
を除くほとんどの部材をステンレスによって構成するこ
とができる。すなわち、従来知られる８５０〜１０００
℃で運転される固体電解質型燃料電池のように、耐熱性
に優れたセラミックス材料や、特殊な超耐熱整合金（イ
ンコネルなど）を用いる必要がなく、耐久性に優れて安
価な金属製材料を用いることができる。ここで、上記イ
ンターコネクタ２４などの構成部材は、上記動作温度に
おいて、供給される燃料ガスおよび酸化ガスの雰囲気下
で安定で、充分な導電性を備えていれば、ステンレス以
外の材料を用いて構成することとしてもよい。
【００７２】上記第２実施例では、固体電解質としてＢ
ａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を用いることとしたが、上記以外
にも、本発明の他の固体電解質を用いることによって同
様の効果を得ることができる。プロセオジウムとバリウ
ムとの割合が異なるもの、例えばＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ
3 やＢａＰｒ0.9Ｇｄ0.1Ｏ3 、また、Ｐｒサイトの一部
をＣｅで置換したもの、例えばＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ
0.2Ｏ3やＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3 、さらに、Ｂ
ａサイトの一部をアルカリ土類金属で置換したもの、例
えばＢａ0.9Ｍｇ0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3やＢａ
0.9Ｃａ0.1Pｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3 などを用いて固体
電解質型燃料電池２０を組み立てることとしてもよい。
【００７３】また、第２実施例の固体電解質型燃料電池
２０は、図７に示すように平板型として形成したが、円
筒型など他の形状としてもよい。
【００７４】上記第２実施例の固体電解質型燃料電池で
は、アノード側には水素を含有する燃料ガスを、カソー
ド側には酸素を含有する酸化ガスを供給することとし
た。このように燃料電池に燃料ガスを供給するために、
通常は、改質器を備える燃料ガス供給装置を燃料電池に
接続する。改質器は、メタノールなどの炭化水素原料を
改質することによって水素リッチガスを生成する装置で
ある。ここで、上記実施例で示したようなプロトン導電
性を有する固体電解質を用いて燃料電池を組み立てる場
合には、上記改質器によって改質された燃料ガスを供給
する構成の他に、燃料電池に燃料としてメタノールを直
接供給する構成が可能となる。すなわち、プロトン導電
性を有する固体電解質を用いることによって、直接メタ
ノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ
Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下ＤＭＦＣと表記する）を構成
することができる。このような構成のＤＭＦＣを第３実
施例として以下に示す。このＤＭＦＣは、プロトン導電
性を有する固体電解質がメタノール非透過性であるとい
う性質によって実現可能となる。本実施例のＤＭＦＣ
は、第２実施例の固体電解質型燃料電池２０とほぼ同様
の構成を備えているが、そのアノード側は、燃料ガス供
給装置から燃料ガスの供給を受ける代わりに、メタノー
ル供給装置からメタノールの供給を受ける。以下に、Ｄ
ＭＦＣで進行する電池反応を示す。
【００７５】 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- …（４） ３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ …（５） ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ …（６）
【００７６】（４）式はアノード側での反応、（５）式
はカソード側での反応を示し、電池全体では（６）式の
反応が進行する。このようなＤＭＦＣを備える本実施例
の燃料電池システム３０の構成を図１１に示し、この図
１１に基づいて、ＤＭＦＣを備える燃料電池システム３
０の構成について説明する。燃料電池システム３０は、
発電の本体である燃料電池３２の他に、メタノールタン
ク３３，水タンク３４，蒸発器３５，熱交換器３６，気
液分離器３７，燃焼器３８を主要な構成要素として備え
る。
【００７７】燃料電池３２は、第２実施例の固体電解質
型燃料電池２０と同様の構成を備えており、固体電解質
としてＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を備えるＤＭＦＣであ
る。メタノールタンク３３および水タンク３４は、燃料
電池３２のアノード側で進行する上記電気化学反応のた
めに要するメタノールおよび水を貯留している。蒸発器
３５は、メタノールタンク３３および水タンク３４から
メタノールおよび水の供給を受けて、混合した両者を昇
温・気化させる。なお、この蒸発器３５において、水・
メタノール混合液の気化に要するエネルギは、後述する
ように燃焼器３８から供給される。
【００７８】蒸発器３５において気化された水・メタノ
ールは、燃料電池３２のアノード側に供給されて上記電
気化学反応に供される。ここで、上記固体電解質を備え
る燃料電池３２は、４００〜７００℃の温度範囲にて運
転され、蒸発器３５において水・メタノールは、上記運
転温度に充分に対応可能な温度にまで昇温される。電気
化学反応に供された後の水・メタノール混合気体は、燃
料排ガスとして燃料電池３２から排出されて熱交換器３
６に供給される。熱交換器３６において燃料排ガスは、
外部から取り入れられた空気と熱交換することによって
降温し、その後気液分離器３７に供給される。
【００７９】なお、熱交換器３６において上記燃料排ガ
スと熱交換することによって昇温した空気は、燃料電池
３２のカソード側に供給されて、酸化ガスとして上記電
気化学反応に供される。燃料電池３２から排出される燃
料排ガスは、燃料電池３２の運転温度とほぼ等しい温度
を有しているため、空気をこの燃料排ガスと熱交換させ
ることによって、燃料電池３２にそのまま供給可能な温
度にまで空気を昇温させることができる。
【００８０】熱交換器３６を経由した燃料排ガスは降温
することによって飽和水蒸気圧が低下するが、気液分離
器３７では、この燃料排ガス中の水蒸気が凝縮されて取
り除かれる。気液分離器３７で燃料排ガスから分離され
た水は、水タンク３４に戻されてここで貯留され、再び
蒸発器３５を経由して燃料電池３２における電気化学反
応に供される。ここで、メタノールは水に比べて沸点が
低いため気液分離器３７において液体として回収される
ことがなく、気体の状態のまま燃料排ガスとして気液分
離器３７から排出される。
【００８１】気液分離器３７から排出された燃料排ガス
は燃焼器３８に供給され、燃焼器３８で進行する燃焼反
応に供される。この燃焼器３８における燃焼反応で生じ
た熱エネルギは、既述したように、蒸発器３５に供給さ
れて、水・メタノールを昇温・気化させるために利用さ
れる。
【００８２】以上のように構成された本実施例の燃料電
池システム３０における燃料電池３２によれば、既述し
た第２実施例の固体電解質型燃料電池２０と同様の効果
を得ることができる。すなわち、４００〜７００℃で良
好な導電性を示す固体電解質を用いるため、この温度範
囲において良好に動作させることができる。従って、従
来知られる８５０〜１０００℃程度の温度範囲で動作す
る固体電解質型燃料電池のように、セラミック材料や超
耐熱性合金などの特殊な部材を構成部材として用いる必
要がなく、耐久性に優れて安価なステンレスなどの金属
材料を使用することができる。
【００８３】さらに、上記した効果に加えて、燃料電池
にメタノールを直接供給する構成とすることによって、
原燃料（メタノール）を改質して燃料ガスを生成するた
めの装置が不要となり、上記燃料電池を備えるシステム
全体の構成を簡素化することができるという効果を奏す
る。メタノールを改質する場合には、タンク内にメタノ
ールおよび水を貯留し、これらメタノールおよび水を蒸
発器で気化・昇温し、蒸発器で気化した加湿メタノール
を改質器で改質して水素リッチガスを生成し、必要に応
じて一酸化炭素低減器で水素リッチガス中の一酸化炭素
濃度を低減して燃料ガスとし、燃料電池のアノード側に
供給する。本実施例の燃料電池３２を備える燃料電池シ
ステム３０は、上記した改質器，一酸化炭素低減器およ
びこれらを接続する配管が不要となる。ＤＭＦＣを備え
る燃料電池システムでは、メタノールタンクと、メタノ
ールを気化・昇温させる昇温器と、これらと燃料電池と
を接続する配管とを設ければよい。
【００８４】また、本実施例の燃料電池システム３０が
備えるＤＭＦＣによれば、プロトン導電性の固体高分子
電解質（例えばＮａｆｉｏｎ膜）を電解質層として備え
た従来知られるＤＭＦＣとは異なり、電解質中をメタノ
ールが透過してしまうことがない。上記プロトン導電性
固体高分子電解質を用いてＤＭＦＣを構成する場合に
は、所定量のメタノールがアノード側からカソード側に
通過してしまうおそれがある。これに対し、プロトン導
電性固体電解質を用いてＤＭＦＣを構成する場合には、
固体電解質が緻密なセラミックスであるため、メタノー
ルが電解質中を透過することがない。したがって、メタ
ノールが電解質を透過することによって燃料の利用効率
が低下したり、カソードの耐久性が低下してしまうこと
がない。
【００８５】なお、上記第３実施例の燃料電池システム
３０では、メタノールと水とを混合した後に、両者を蒸
発器３５で気化させて燃料電池３２に供給する構成とし
たが、メタノールと水との混合液を、気化させることな
く液体の状態のままで燃料電池３２に供給することとし
てもよい。このような構成とすれば、燃料電池システム
において蒸発器が不要となり、システム構成をさらに簡
素化することができる。
【００８６】また、上記第３実施例の燃料電池システム
３０では、燃料電池３２は、電解質として第１実施例の
固体電解質ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3 を備えることとした
が、プロトン導電性を有する固体電解質であれば、他種
の固体電解質を用いてＤＭＦＣを構成することとしても
よい。プロセオジウムとバリウムとの割合が異なるも
の、例えばＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 やＢａＰｒ0.9Ｇｄ
0.1Ｏ3 、また、Ｐｒサイトの一部をＣｅで置換したも
の、例えばＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3やＢａＰｒ
0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3 、さらに、Ｂａサイトの一部を
アルカリ土類金属で置換したもの、例えばＢａ0.9Ｍｇ
0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3やＢａ0.9Ｃａ0.1Pｒ0.4
Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3 などを用いても、ＤＭＦＣを構成し
て同様の効果を得ることができる。
【００８７】さらに、例えばＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 の
ように、プロトン導電性を有していれば第１実施例で示
した固体電解質以外の固体電解質を用いても、同様にＤ
ＭＦＣを構成することができる。用いる固体電解質とし
ては、少なくとも一種類の金属酸化物を含有する金属化
合物の混合物を焼成して形成した、プロトン導電性を有
する固体電解質であればよい。この場合には、用いる固
体電解質の性質（温度と導電率の関係など）に応じて運
転温度を設定すればよい。第１実施例に示した固体電解
質以外の固体電解質を用いる場合であっても、燃料電池
をＤＭＦＣとすることによって改質器が不要となり、燃
料電池システムの構成を簡素化することができる。ま
た、緻密な固体電解質で電解質層を形成することによっ
て、メタノールが電解質を透過することに起因する燃料
の利用効率の低下やカソードの耐久性の低下が引き起こ
されるおそれのないＤＭＦＣを得ることができる。
【００８８】上記第２および第３実施例の燃料電池で
は、電解質として第１実施例に示した固体電解質を利用
することによって、４００〜７００℃の温度範囲で良好
な性能を得ることが可能となり、その結果、既述したよ
うに構成材料としてステンレスなどの安価な金属材料を
用いることが可能となったが、このように従来の固体電
解質型燃料電池に比べて運転温度が低いことは、さらに
以下のような利点を有する。すなわち、運転温度を従来
に比べて低くすることができることから、燃料電池の運
転時と停止時（常温）との温度差が小さくなり、それに
よって燃料電池を構成する各部材にかかる熱ストレスを
低下させることができる。この熱ストレスとは、燃料電
池を構成する各部材毎の熱膨張率の違いによって生じる
ものであり、（熱膨張率の差×温度差）によって決まる
値である。このように、従来の固体電解質型燃料電池に
比べて運転温度が低く熱ストレスが低下することによっ
て、燃料電池に要求される機械的強度をより低く設定す
ることが可能となるとともに、燃料電池の各構成部材に
ついて耐久性を向上させることが可能となる。
【００８９】上述した第２および第３実施例では、プロ
トン導電性を有する固体電解質を固体電解質型燃料電池
の電解質層として用いることとしたが、プロトン導電性
を有する固体電解質を用いて水素ポンプを構成すること
もできる。このような構成を第４実施例として以下に示
す。まず最初に、本実施例の水素ポンプの原理を説明す
る。本実施例の水素ポンプは、固体電解質が有するプロ
トン導電性を利用するものである。図１２は、本実施例
の水素ポンプの原理を示す説明図である。本実施例の水
素ポンプは、その基本構造として、固体電解質の両側の
表面にそれぞれ電極を備えている（図１２では電極４
１，４２）。これらの電極４１，４２には電源４３が接
続されており、両電極間に所定量の電圧を印加可能な構
成となっている。ここで、一方の電極側（図１２では、
電源４３のマイナス極と接続した電極４１側）に対して
水素を含有するガスを供給し、両電極間に電圧を印加す
ると、他方の電極側（図１２では、電源４３のプラス極
と接続した電極４２側）から、通電量に応じた所定量の
水素を得ることができる。
【００９０】すなわち、供給されたガス中の水素は、電
極４１の表面で反応して電子を失いプロトンとなる。こ
のプロトンは、両電極間に印加される電圧によって、固
体電解質内を他方の電極４２側に向かって移動する。他
方の電極４２の表面に達したプロトンは、ここで電子を
受け取って再び水素ガスに戻る。このような水素ポンプ
を用いれば、固体電解質の一方の側から他方の側へ、通
電量に応じた量の水素ガスを移動させることができる。
したがって、水素を含有する混合ガス中から水素だけを
分離することが可能となり、また、通電量を制御するこ
とによって所望の量の水素ガスを得て水素ガスの圧縮を
行なうことが可能となる。
【００９１】次に、第１実施例で示した本発明の固体電
解質が、上記水素ポンプに適用可能なプロトン導電性を
有することを確認した結果を示す。図１３は、本発明の
固体電解質のプロトン透過量を測定するプロトン透過量
測定装置４５の構成を表わす説明図である。プロトン透
過量測定装置４５は、第２実施例において燃料電池の性
能を評価するために用いた図８に示した装置とほぼ同様
の構成を備えている。ここで、プロトン透過量測定装置
４５では、固体電解質の一方の面側には加湿水素（３％
Ｈ2Ｏ ）を供給し、他方の面側にはアルゴンガスを供給
した。また、上記電極には電源を接続して、電極間に所
定の電圧を印加可能にした。この電圧の印加方向は、ア
ルゴンガスを供給される電極側から、加湿水素を供給さ
れる電極側に向かって電流が流れる方向とした。
【００９２】各電極表面に上記ガスをそれぞれ供給しな
がら両電極間に電圧を印加すると、固体電解質がプロト
ン導電性を有していれば、供給された加湿水素中の水素
はプロトンとして固体電解質内を通過し、アルゴンガス
中に排出されることになる。プロトン透過量測定装置４
５では、上記電極表面を通過したアルゴンガスの排出路
にガスクロマトグラフィー（日本タイラン製、Ｍ２０
０）を設け、排出されるアルゴンガス中の水素ガス濃度
を測定することによって固体電解質のプロトン導電性を
調べた。
【００９３】上記プロトン透過量測定装置４５を用い
て、本発明の固体電解質であるＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3
とＢａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3、および、比較例とし
てＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 のプロトンの透過性を調べ
た。これらの各固体電解質に電圧を印加して５〜１０ｍ
Ａの電流を通電させ、６００〜８００℃の温度範囲にわ
たって固体電解質のプロトン透過性を調べた。固体電解
質を通過したプロトン量の実測値は、排出アルゴンガス
中の水素濃度と、排出されるアルゴンガスの流量とを基
に算出した。また、固体電解質を通過したプロトン量の
理論値は、固体電解質を流れた電流量を基に、固体電解
質を流れる電流がすべてプロトンの移動によるものとし
て算出した。このようにして求めた透過プロトン量の実
測値と理論値とを比較した結果、上記３種類の固体電解
質はいずれも、上記温度範囲において良好なプロトン透
過率を有することが示された。すなわち、固体電解質を
透過したプロトン量の実測値と、電流値から算出した透
過プロトン量の理論値とはよく一致した。
【００９４】ここで、上記したプロトン透過量測定装置
４５では、固体電解質の一方から加湿水素ガスを供給
し、他方からはアルゴンガスを供給しているために、水
素濃淡電池の状態を形成しており、外部電源から電圧を
印加しない状態であってもプロトンの透過が起こり、起
電力が生じてしまう。そこで、上記した測定を行なう際
には、電圧を印加していない状態で透過するプロトン量
をブランクとして予め測定しておき、この値を測定値か
ら差し引くことによって、プロトン透過量の実測値を求
めた。
【００９５】なお、既述した第１実施例で説明した固体
電解質は、上記したＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 やＢａＰｒ
0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3以外の固体電解質であっても、す
なわち、ＰｒやＣｅの割合が異なったりアルカリ土類金
属を含有する固体電解質であっても、上記温度範囲にわ
たって同様のプロトン導電性を示す。
【００９６】図１４は、本実施例の水素ポンプ５０の構
成を表わす説明図である。水素ポンプ５０は、固体電解
質５１を挟持する電極５２，５３と、この電極をさらに
両側から挟持するホルダ５４，５５と、電源５６とを主
な構成要素として備えている。ここで、固体電解質５１
として用いる固体電解質は、充分なプロトン導電性を有
し、電子伝導性が充分に低い固体電解質であればよい。
本実施例では、固体電解質５１として、上記したＢａＰ
ｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 を用いることとした。
【００９７】電極５２，５３は、多孔質に形成されたガ
ス拡散電極であり、充分な導電性を有して、供給される
ガスの雰囲気中で安定な部材によって形成されている。
電極５２，５３は、その片面（固体電解質５１と接する
側の面）において白金などからなる貴金属層を備えてい
る。電極５２，５３は、この貴金属層を介して固体電解
質５１と密着している。なお、この貴金属層は、電極５
２，５３側ではなく固体電解質５１表面側に形成するこ
ととしても良く、スパッタ，蒸着，ＰＶＤなどの膜形成
の手法によって形成することができる。
【００９８】ホルダ５４，５５は、その表面に所定の形
状の溝を形成しており、水素ポンプ５０を組み立てた際
には、この溝は隣接する電極５２，５３との間で混合ガ
ス流路５４Ｐおよび水素ガス流路５５Ｐを形成する。こ
の混合ガス流路５４Ｐには混合ガス供給管５７が接続さ
れており、混合ガス流路５４Ｐはこの混合ガス供給管５
７を介して水素ポンプ５０の外部から水素を含有する混
合ガスの供給を受ける。水素ガス流路５５Ｐには水素排
出管５８が接続されており、水素ポンプ５０の働きで水
素ガス流路５５Ｐ側生じた水素ガスは、この水素排出管
５８を介して水素ポンプ５０外に取り出される。
【００９９】ここで、ホルダ５４，５５は導電性の金
属、例えばステンレスによって形成した。さらに、固体
電解質５１、電極５２，５３およびホルダ５４，５５を
積層した上記構造において、電極５２，５３が配設され
た位置の周囲にはシール部材５１Ａを配し、上記混合ガ
ス流路５４Ｐおよび水素ガス流路５５Ｐの気密性を確保
した。本実施例では、このシール部材５１Ａはステンレ
スによって形成したが、固体電解質５１と電極５２，５
３との間をシールして、上記ガス流路の気密性を充分に
実現可能であれば他の部材によってシール部材５１Ａを
形成することとしてもよい。ここで、固体電解質５１は
充分に電子導電性が低いため、上記したようにシール部
材５１Ａを金属性部材とすることができるが、固体電解
質５１として所定量以上の電子導電性を有する固体電解
質を用いる場合には、ホルダ５４、５５と固体電解質５
１との間の絶縁性を確保すればよい。すなわち、シール
部材５１Ａを絶縁性部材で形成する、あるいはシール部
材５１Ａの表面を絶縁処理することとすればよい。
【０１００】電源５６は、直流定電圧電源であり、ホル
ダ５４，５５に接続されている。電源５６のプラス極側
はホルダ５５と、マイナス極側はホルダ５４と接続して
おり、この電源５６によって両ホルダ間に電圧を印加し
たときには、電流はホルダ５５側から固体電解質５１を
介してホルダ５４側に流れる。また、電源５６は、可変
抵抗器５６Ａを内部に備えている。この可変抵抗器５６
Ａによって、水素ポンプ５０を構成する回路における抵
抗値を変えるとともに回路を流れる電流の量を調節し、
固体電解質５１での通電量を制御することができる。
【０１０１】以上説明した構成の水素ポンプ５０におい
て、混合ガス供給管５７を介して混合ガス流路５４Ｐ内
に対して水素を含有する混合ガスを供給し、電源５６か
らホルダ５４，５５に対して電圧の印加を行なうと、既
述したように、供給された混合ガス中の水素は電極表面
で電子を失ってプロトンとなり、このプロトンは固体電
解質５１内を移動して水素ガス流路５５Ｐ側の電極表面
で再び電子を受け取って水素ガスとなる。このプロトン
となって固体電解質５１内を移動する水素量は、固体電
解質５１内の通電量によって定まる。従って、水素ポン
プ５０が備える上記可変抵抗器５６Ａの抵抗値を制御す
ることによって、所望の量の水素を混合ガス中から分離
することが可能となり、このようにして混合ガス中から
分離する水素量を調節することによって、分離した水素
を所望の圧力に加圧することができる。このように、本
発明の水素ポンプ５０は、固体電解質５１が備えるプロ
トン導電性を利用して水素を分離あるいは圧縮するた
め、用いる固体電解質５１が充分なプロトン導電性を示
す温度範囲において、良好に作動させることができる。
【０１０２】本実施例の水素ポンプ５０によれば、固体
電解質５１のプロトン導電性を利用しているため、水素
だけを選択的に分離して純度の高い水素ガスを得ること
ができる。このような本実施例の水素ポンプ５０を用い
れば、従来知られるプロトン導電性固体高分子電解質を
用いた水素ポンプよりも高い圧力にまで水素を加圧する
ことができる。固体高分子電解質膜を用いる水素ポンプ
では、電解質がナフィオンなどの有機系のフィルムであ
るため機械的な強度が不充分であり、高い圧力にまで水
素を加圧することができない。固体高分子電解質膜を用
いた水素ポンプである程度の強度を実現するには、水素
ポンプを多層構造として全体の強度を増大させたり、補
強材を備えさせるなどの対策が必要になる。本実施例の
水素ポンプ５０は、電解質がセラミックスで形成されて
いるため機械的強度に優れており、高い圧力に耐えるこ
とができる。したがって、特別に補強材などを設けるこ
となく、従来よりも高圧の水素ガスを得ることが可能と
なる。また、気体を加圧するポンプとしては、従来機械
式のポンプも知られているが、機械式のポンプはポンプ
を構成する部材の機械的な運動により気体の圧縮を行な
うものであるため、動作時に振動が発生したり、上記機
械的な運動に関わる構成部材の劣化は避けがたい。本実
施例の水素ポンプ５０は、加圧に際して機械的な運動を
伴わないため、機械式のポンプに見られる上記した問題
が生じることがない。
【０１０３】また、本実施例の水素ポンプが備える固体
電解質では、従来知られる固体高分子電解質膜を用いた
水素ポンプとは異なり、プロトンの移動時に水分子がプ
ロトンと共に移動することがなく、そのため電極の一方
の側に生成水が生じてしまうことがない。プロトンが水
和した状態で移動する場合には、プロトンが電解質中を
移動する際の抵抗が増大し、そのため水素ポンプで消費
する電力量が増大してしまうが、本実施例の水素ポンプ
は、電解質中でプロトンが水和しないため、このように
無駄な電力を消費してしまうことがない。また、電極表
面で生成水が生じてしまうことがないので、生成水の影
響を回避する構造を水素ポンプ内に設ける必要がなく、
水素ポンプの設計上の自由度が損なわれるおそれがな
い。
【０１０４】上記第３実施例の水素ポンプ５０は、Ｂａ
Ｐｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 を固体電解質５１として備えている
が、プロトン導電性を有するセラミックスからなる固体
電解質であれば、他種の固体電解質を用いて水素ポンプ
を構成しても上記した効果を得ることができる。例え
ば、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 とはプロセオジウムの割合
が異なる固体電解質や、プロセオジウムサイトの一部を
セリウムで置換したＢａＰｒ0.2Ｃｅ0.6Ｇｄ0.2Ｏ3やＢ
ａＰｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3、このような固体電解質の
バリウムサイトをさらにアルカリ土類金属で置換したＢ
ａ0.9Ｍｇ0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3 やＢａ0.9Ｃａ
0.1Ｐｒ0.4Ｃｅ0.4Ｇｄ0.2Ｏ3、あるいは従来知られる
固体電解質であるＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 などを用いる
こともできる。充分なプロトン導電性を有するペロブス
カイト型酸化物を用いて水素ポンプを構成すれば、上記
した水素ポンプ５０と同様の効果を得ることができる。
【０１０５】ここで、特に、水素ポンプが備える固体電
解質として、本発明の固体電解質、すなわち第１実施例
で説明した固体電解質を用いる場合には、固体電解質が
より低い温度で良好なプロトン導電性を示すため（例え
ば、ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3では４００〜７００℃）、
以下のような効果を奏する。
【０１０６】すなわち、本発明の固体電解質を用いて水
素ポンプを構成する場合には、固体電解質がより低い温
度で良好なプロトン導電性を示すため、従来知られるプ
ロトン導電性を備えた固体電解質（例えばＢａＣｅ0.8
Ｇｄ0.2Ｏ3 など）を水素ポンプに適用する場合に比べ
て低い温度で運転することができる。より低い温度で運
転可能であることは、始動時に所定の運転温度に昇温す
るまでの時間、および停止時に常温に降温するまでの時
間が短くて済むという利点を有する。さらに、水素ポン
プの運転温度と常温との差が小さくなることによって、
水素ポンプの始動時および停止時に、水素ポンプを構成
する各部材ごとの熱膨張率の違いにより生じる熱ストレ
スが少なくなる。このことは水素ポンプの構成部材の耐
久性の向上につながる。
【０１０７】また、本実施例の水素ポンプ５０は、その
運転温度が４００〜７００℃であり、従来よりも低温で
の運転が可能となるため、ステンレスのように耐久性に
優れて安価な金属性部材を構成部材として用いることが
できるという利点を有する。これに対して、従来知られ
る固体電解質を用いた水素ポンプでは、運転温度が８５
０〜１０００℃程度であるため、このような高温下に耐
えるセラミックス材料や、特殊な超耐熱性合金を用いる
必要があった。なお、上記実施例では、ホルダ５４，５
５はステンレスで形成することとしたが、ホルダ５４，
５５の材質としては、導電性を有し、上記所定の運転温
度に耐え、供給される混合ガスおよび排出される水素ガ
ス雰囲気下で安定であればよい。上記ステンレスの他
に、例えば、チタンやアルミニウム、あるいは鉄や銅の
表面にコーティングやメッキなどによって耐腐食性の処
理を施したものなどを用いることができる。
【０１０８】さらに、上記実施例では、水素ポンプ５０
は固体電解質を１つだけ備える構成としたが、２つ以上
の固体電解質を積層した構成としてもよい。このような
構成の水素ポンプ６０を図１５に示す。図１１に示した
水素ポンプ６０は、固体電解質を電極で挟持した構造を
複数積層している以外は、水素ポンプ５０と同様の構成
を備えているため、対応する部材には同じ番号を付して
詳しい説明は省略する。水素ポンプ６０は、固体電解質
５１と電極５９とを、電極５９，固体電解質５１，電極
５９，固体電解質５１，電極５９の順で積層し、それら
を両側からホルダ５４，５５で挟持している。ここで、
電極５９は、上記第４実施例の水素ポンプ５０における
電極５２，５３と同様の部材によって構成されている。
また、第４実施例と同様に、ホルダ５４，５５の表面に
は溝が形成されており、この溝は、ホルダ５４，５５と
隣接する電極５９との間で混合ガス流路５４Ｐまたは水
素ガス流路５５Ｐを形成している。
【０１０９】混合ガス流路５４Ｐには、水素ポンプ５０
の場合と同様に、水素ポンプ６０外部から水素を含有す
る混合ガスが供給される。ここで、ホルダ５４，５５間
に電源５６から電圧が印加されると、混合ガス中の水素
は電極５９表面でプロトンとなって固体電解質５１内を
透過し、対向する側の電極５９に達する。水素ポンプ６
０ではこの電極５９はさらに２番目の固体電解質５１に
隣接しているため、このプロトンは２番目の固体電解質
５１の内部を移動して、さらに積層する電極５９に達
し、この電極５９の表面で電子を受け取って水素ガスと
なり、水素ガス流路５５Ｐを経由して水素ポンプ６０外
に取り出される。
【０１１０】このように構成された水素ポンプ６０は、
既述した水素ポンプ５０と同様の効果を奏することがで
きる。さらに、プロトン透過性を有する固体電解質を積
層して水素ポンプを形成することにより、水素ポンプの
機械的強度がさらに向上して、水素をさらに高圧にする
ことが可能となる。なお、図１５の水素ポンプ６０で
は、固体電解質５１を２つ直列に接続した構成を示した
が、３つ以上の固体電解質を直列に接続して水素ポンプ
を構成することとしてもよい。ここで、上記水素ポンプ
６０が備える固体電解質５１として用いる固体電解質
は、水素ポンプ５０と同様に、所望の運転温度で充分な
プロトン導電性を有するセラミックス系の固体電解質で
あればよい。
【０１１１】また、既述した水素ポンプ５０および水素
ポンプ６０では、この水素ポンプによって分離・圧縮す
る水素量の調節は、回路中に設けた可変抵抗器５６Ａを
制御することによって行なったが、分離・圧縮する水素
量の調節を他の方法によって行なうこととしてもよい。
例えば、水素ポンプを構成する回路中に、回路を入り切
りするスイッチを設け、このスイッチを非常に短い周期
でオンオフする構成としてもよい。このような場合に
は、このスイッチをオンオフするそれぞれの時間の比
（デューティーサイクル）を制御することによって、分
離・圧縮する水素量を調節することが可能となる。
【０１１２】次に、既述した第４実施例の水素ポンプを
燃料電池システムに適用した構成を第５実施例として以
下に示す。図１６は、第５実施例の燃料電池システム７
０の構成の概略を表わす説明図である。この燃料電池シ
ステム７０では、燃料電池に供給する燃料ガスを得るた
めに原燃料を改質して水素リッチガスの生成を行なう
が、この水素リッチガスを燃料電池に供給するのに先立
って、第４実施例の水素ポンプを用いて水素リッチガス
から水素を分離して貯蔵し、この一旦貯蔵した水素ガス
を燃料電池に供給している。最初に、図１６に基づいて
燃料電池システム７０の構成について説明する。
【０１１３】燃料電池システム７０は、メタンボンベ７
２，水タンク７４，蒸発器７６，改質器７８，水素ポン
プ８０，水素タンク８２，燃料電池８４，および制御部
９０を主な構成要素として備えている。メタンボンベ７
２は、原燃料であるメタンを貯留するボンベであり、水
タンク７４は、後述する改質反応に供する水を貯留する
タンクである。蒸発器７６は、メタンボンベ７２および
水タンク７４からメタンおよび水の供給を受け、水を気
化すると共に、水蒸気を含有するメタンガスを昇温して
改質器７８に供給する。以下、燃料電池システム７０を
構成する各要素について順次説明する。
【０１１４】蒸発器７６は、圧縮機８６およびバーナ８
８を備えている。バーナ８８は、メタンボンベ７２から
供給されるメタンや、後述する水素ポンプから供給され
る改質排ガスを燃料として燃焼エネルギを発生してい
る。発生した燃焼エネルギは、蒸発器７６に供給され
て、蒸発器７６において原燃料を気化・昇温させるため
に用いられる。なお、バーナ８８に供給される上記メタ
ンや改質排ガスの量を制御することによってバーナ８８
で生じるエネルギ量が調節されており、これによって、
蒸発器７６では、改質器７８における反応温度に応じた
温度にまで原燃料が昇温される。ここで、バーナ８８で
生じた高温の燃焼ガスが蒸発器７６に供給されるときに
は、圧縮機８６を経由する。圧縮機８６は、タービンお
よびコンプレッサを備えている。バーナ８８から圧縮機
８６に供給された燃焼ガスは、圧縮機８６のタービンを
回転させた後、蒸発器７６に供給される。圧縮機８６に
おいてタービンが回転すると、タービンと同軸上に形成
されたコンプレッサが駆動され、コンプレッサは外気を
取り込んでこれを圧縮する。コンプレッサによって圧縮
された空気は、酸化ガスとして燃料電池８４のカソード
側に供給されて電池反応に供される。
【０１１５】なお、メタンボンベ７２からバーナ８８に
メタンを供給する流路，メタンボンベ７２から蒸発器７
６にメタンを供給する流路および水タンク７４から蒸発
器７６に水を供給する流路には、それぞれポンプ７１，
ポンプ７３およびポンプ７５が設けられている。これら
のポンプ７１，７３，７５は、それぞれ制御部９０に接
続している。制御部９０は、これらのポンプに対して出
力する駆動信号を制御することによって、メタンボンベ
７２からバーナ８８および蒸発器７６に対して供給され
るメタンの量や、水タンク７４から蒸発器７６に対して
供給される水の量を調節している。
【０１１６】蒸発器７６で気化・昇温された原燃料は、
改質器７８において改質反応に供される。改質器７８は
改質触媒であるニッケル触媒を備えており、原燃料ガス
がこの改質触媒の表面を通過するときに、改質器７８内
では以下に示す改質反応が進行する。
【０１１７】 ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ2−２０６．２（kJ/mol） …（７） ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2＋４０．５ （kJ/mol） …（８） ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋４Ｈ2−１６５．７（kJ/mol） …（９）
【０１１８】メタンを水蒸気改質するときの反応では、
（７）式で示したメタンの分解反応と（８）式で示した
一酸化炭素の変成反応とが同時に進行し、全体として
（９）式の反応が起こる。このように、原燃料を改質す
る反応は全体として吸熱反応であり、本実施例の改質器
７８では、蒸発器７６から供給されるメタンガスが持ち
込む熱量を用いて改質反応が行なわれる。なお、本実施
例の燃料電池システム７０では、改質反応に要する熱量
のすべてを原燃料が蒸発器７６から持ち込む構成として
いるが、改質器７８にも加熱装置を設けることによって
改質反応で要するエネルギを補うこととしてもよい。こ
のように、改質反応に充分な熱エネルギの供給を受けて
メタンを改質することで生成した改質ガスは、６００〜
６５０℃に昇温された状態で改質器７８から排出され
る。
【０１１９】改質器７８において原燃料を改質して生成
した改質ガスは、次に水素ポンプ８０に供給され、水素
ポンプ８０によって改質ガスから水素が分離される。水
素ポンプ８０は、既述した第４実施例の水素ポンプ５０
と同様の構成を備えており、水素ポンプ８０が備える固
体電解質における通電量に応じた量の水素が改質ガスか
ら分離され圧縮される。なお、図１６においては、図１
４の水素ポンプ５０における電源５６に対応する電源
は、電源１００として水素ポンプ８０とは別体で表わさ
れている。この電源１００は後述する制御部９０に接続
されており、制御部９０は、電源１００の出力電圧の大
きさを制御することによって水素ポンプ８０で分離・圧
縮する水素量を調節している。
【０１２０】水素ポンプ８０で改質ガスから分離された
水素は、水素タンク８２に供給されてここに貯蔵され
る。なお、水素ポンプ８０に供給された改質ガスの内、
固体電解質中をプロトンとして移動して分離された水素
ガス以外の成分は、改質排ガスとして水素ポンプ８０か
ら排出される。この改質排ガスには、水素ポンプ８０に
おいて分離されなかった水素ガスが残留している。この
残留水素を含有する改質排ガスは、既述したようにバー
ナ８８に供給されて、原燃料を気化・昇温するためのエ
ネルギを生じる燃焼反応に供される。
【０１２１】水素タンク８２は、水素ポンプで分離・圧
縮された水素ガスを貯蔵して、燃料ガスとして燃料電池
に供給可能に準備するものである。水素タンク８２には
圧力センサ８３が備えられており、この圧力センサ８３
は制御部９０に接続されている。制御部９０は、圧力セ
ンサ８３によって検出された水素タンク８２内の圧力を
入力し、この値を基にして水素ポンプ８０の電源１００
に駆動信号を出力する。水素タンク８２内の水素が燃料
電池８４で消費されて水素タンク８２内の圧力が低下し
たときには、制御部９０は、電源１００の出力電圧の大
きさを制御して水素ポンプ８０における固体電解質の通
電量を増加させ、水素タンク８２内の圧力を一定に保
つ。すなわち、固体電解質における通電量を増加させ
て、水素ポンプ８０によって圧縮される水素の圧力を、
水素タンク８２内に所定量の水素ガスを供給するために
要する圧力にまで高めることによって、水素タンク８２
内の圧力を一定に保つ。
【０１２２】水素タンク８２と燃料電池８４とを接続す
る流路には、バルブ１０２が配設されている。このバル
ブ１０２は、水素タンク８２から燃料電池８４に供給さ
れる水素量を調節するための構造である。バルブ１０２
は、制御部９０に接続しており、制御部９０によって開
閉状態が制御される。制御部９０は、燃料電池８４の発
電状態（負荷の大きさ）などを入力して燃料電池８４で
要する燃料ガス（水素ガス）量を判断し、その結果に基
づいてバルブ１０２に対して駆動信号を出力する。
【０１２３】燃料電池８４は、固体電解質型燃料電池で
あり、第２実施例の固体電解質型燃料電池２０と同様の
燃料電池として構成されている。燃料電池８４におい
て、アノード側には、水素タンク８２から水素ガスが燃
料ガスとして供給され、カソード側には、圧縮機８６の
コンプレッサによって圧縮された空気が酸化ガスとして
供給される。カソード側に供給された水素ガスにおい
て、その所定量は、電極表面を通過する間に電気化学反
応によって消費される。ここで、電気化学反応で消費さ
れずに残った水素からなる燃料排ガスは、再び燃料ガス
として燃料電池８４に供給される。すなわち、燃料電池
８４から燃料排ガスが排出される流路は、水素タンク８
２と燃料電池８４とを接続する流路において上記バルブ
１０２が配設された位置よりも下流側に合流しており、
ここで燃料排ガスは、水素タンク８２から供給される水
素ガスに混合される。なお、電気化学反応に供された後
の酸化排ガスは、そのまま燃料電池システム７０外に排
出される。
【０１２４】上記した燃料電池８４は、第２実施例の固
体電解質型燃料電池２０と同様の構成を有しているた
め、４００〜７００℃の温度範囲で良好に動作する。こ
こで、燃料電池８４に供給される燃料ガスは、水素ポン
プ８０の固体電解質を通過するときには既述したように
充分に高い温度となっているが、水素タンク８２に貯留
されている間に次第に降温してしまう。したがって、水
素タンク８２から燃料電池８４に供給される燃料ガスの
温度が不充分である場合には、水素タンク８２と燃料電
池８４とを接続する流路、あるいは水素タンク８２にお
いて所定の加熱装置を設け、燃料ガスを充分に昇温させ
た後に燃料電池８４に供給することとすればよい。
【０１２５】制御部９０は、マイクロコンピュータを中
心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定
された制御プログラムに従って所定の演算などを実行す
るＣＰＵ９４と、ＣＰＵ９４で各種演算処理を実行する
のに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納さ
れたＲＯＭ９６と、同じくＣＰＵ９４で各種演算処理を
するのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲ
ＡＭ９８と、既述した各種温度センサや圧力センサから
の検出信号を入力すると共にＣＰＵ９４での演算結果に
応じて既述した各種ポンプや流量調整器などに駆動信号
を出力する入出力ポート９２等を備える。
【０１２６】以上のような構成を備える第５実施例の燃
料電池システム７０では、水素ポンプ８０に対して、改
質器７８で生成された水素リッチガスを供給し、この水
素ポンプ８０によって改質ガスから水素ガスを分離し圧
縮している。ここで、改質器７８から排出される改質ガ
スは、メタンを改質することによって生成されるため６
００〜６５０℃に昇温されており、改質器７８から排出
された改質ガスをそのまま水素ポンプ８０に供給して水
素ガスの分離に供することができる。すなわち、改質器
７８から排出される改質ガスの有する温度は、水素ポン
プ８０が備える固体電解質が充分なプロトン導電性を示
す温度範囲であるため、水素ポンプ８０を動作させるた
めに、水素ポンプ８０に加熱手段を設けたり、水素ポン
プ８０への供給に先立って改質ガスを加熱したりする必
要がない。したがって、システムの構成を簡単にするこ
とができるという効果を奏する。
【０１２７】また、本実施例の燃料電池システム７０に
よれば、固体電解質を備える水素ポンプ８０によって改
質ガスから水素ガスを分離しているため、燃料電池８４
へは純度の高い水素ガスが燃料ガスとして供給される。
従って、水素だけを分離することなく改質ガスを燃料ガ
スとして用いる場合に比べて、燃料電池での電池反応の
効率を向上させることができる。さらに、改質ガスから
水素ガスを分離することによって、燃料ガスに改質ガス
中の不純物が混入することがないという効果を奏する。
改質ガスは、既述した（７）式ないし（９）式に示した
反応によって形成されるが、実際に行なわれる改質反応
では微量の中間生成物が残留し、改質器７８から排出さ
れる改質ガスは所定量の一酸化炭素を含有している。燃
料電池８４が、電気化学反応の触媒である白金を備えて
いる場合には、この白金触媒は一酸化炭素の被毒を受け
てしまうため、予め改質ガス中の一酸化炭素濃度を充分
に低減させておく必要がある。本実施例では、燃料電池
８４に供給する燃料ガスは純度の高い水素であるため、
改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するための一酸化炭
素低減装置などを設ける必要がない。
【０１２８】さらに、本実施例の燃料電池システム７０
によれば、水素タンク８２内に常に所定量の水素ガスを
圧縮して蓄える構成であるため、燃料電池８４での発電
量の変動、すなわち燃料電池８４に接続する負荷の大き
さの変動に迅速に対応することが可能となる。水素タン
ク８２を設けることなく改質器７８から直接改質ガスを
燃料ガスとして燃料電池８４に供給する場合には、上記
負荷が変動したときには、改質器７８および水素ポンプ
８０における処理量を増減して負荷変動に対応するた
め、燃料電池８４に供給する燃料ガス量の制御が負荷変
動よりも遅れてしまう。これに対して燃料電池システム
７０では、負荷が変動するときには、バルブ１０２の開
放状態を制御することによって、燃料電池８４に供給す
る燃料ガス量を即座に所望の量にすることができる。
【０１２９】ここで、本実施例の燃料電池システム７０
が有する水素ポンプ８０は、プロトン透過性を有する電
解質としてセラミックス系の固体電解質を備えているた
め、水素ポンプ８０での処理量が急激に増大して固体電
解質にかかる圧力が大きく変化した場合にも、このよう
な圧力変化に充分に耐えることができる。すなわち、上
記したように負荷が変動（増大）して水素タンク８２内
の水素が大量に消費されると、それに伴って水素ポンプ
８０での処理量が急激に増大して水素タンク８２内の水
素量の確保が図られるが、水素ポンプ８０から大量の水
素が水素タンク８２に送られるときには、水素ポンプ８
０の固体電解質表面では大きな圧力変化が起こる。セラ
ミックスで形成された固体電解質は、充分な機械的強度
を有しているため、このような圧力変化にも充分に耐え
ることができる。
【０１３０】また、本実施例の燃料電池システム７０が
有する水素ポンプ８０は、水素の分離時に生成水が生じ
ないので、水素ポンプ８０を水素タンク８２に支障なく
直接接続することができる。従来知られる固体高分子電
解質膜では、電解質中をプロトンが移動する際にプロト
ンが水和した状態で移動ため、このような固体高分子電
解質膜を利用して水素ポンプを構成すると、水素ガスが
生成される側で生成水が生じてしまう。生成水を含有す
る水素ガスを水素タンク６２に導くと、水素タンク６２
内に水が溜まってしまい、これによって圧力センサ６３
の検出値が水素タンク６２内の水素量を正確に反映しな
くなるなどの不都合を生じてしまう。したがって、従来
知られる固体高分子電解質膜を備えた水素ポンプを用い
る場合には、上記生成水を取り除く構成を設ける必要が
あるが、本実施例の水素ポンプ８０を用いる場合には、
このような生成水の影響を考慮する必要がない。
【０１３１】なお、本実施例の燃料電池システム７０で
は、水素タンク８２を設けて所定量の水素ガスを予め貯
蔵しておき、燃料電池８４での水素の消費量の変動に迅
速に対応可能な構成となっているが、燃料電池に接続す
る負荷の変動が充分に小さい燃料電池システムでは、こ
のような水素タンクを設けることなく水素ポンプと燃料
電池とを直接に接続する構成としてもよい。燃料電池に
接続する負荷の変動が充分に小さい場合には、改質器に
おける処理量を制御すると共に、水素ポンプが備える電
源を制御して固体電解質における通電量を調節すること
によって、燃料電池で要する量の水素ガスを安定して供
給することができる。また、セラミックス系の固体電解
質を備えた水素ポンプによって分離された水素ガスは、
生成水などを含有しない乾燥した水素ガスであるため、
燃料電池における生成水の影響（ガス流路を塞ぐなど）
を考慮する必要がない。さらに、燃料電池システム７０
において水素タンク８２を設けない構成とした場合に
は、改質器７８から排出される改質ガスの温度と、水素
ポンプ８０の動作温度、および燃料電池８４の運転温度
が良く一致するため、熱エネルギを無駄にすることなく
これらの装置を接続することができる。
【０１３２】また、第５実施例の燃料電池システム７０
では、改質器７８において水蒸気改質法によって原燃料
の改質を行なうこととしたが、部分酸化改質法など他の
方法によって原燃料の改質を行なうこととしてもよい。
いずれの方法で改質した改質ガスであっても、水素ポン
プ８０を用いて水素ガスの分離・圧縮を行なうことがで
きる。また、水素ガスの供給を受ける燃料電池８４は、
水素ガスを燃料ガスとして利用するものであればどのよ
うな種類の燃料電池であってもよい。例えば、既述した
第２実施例で説明した固体電解質型燃料電池の他、従来
知られるプロトン導電性の固体電解質を備える固体電解
質型燃料電池や、ジルコニア系の酸化物イオン導電性の
固体電解質型を備えた固体電解質型燃料電池、あるいは
固体高分子型燃料電池やりん酸型燃料電池などから任意
に選択することができる。
【０１３３】さらに、上記燃料電池システム７０では、
原燃料としてメタンを用い、メタンボンベ７２を備える
こととしたが、メタンガス以外の原燃料を用いることと
してもよい。例えば、燃料電池システムを定置型の電源
として用いる場合には、メタンボンベ７２からメタンガ
スの供給を受ける代わりに、所定の都市ガス（天然ガ
ス）ラインに燃料電池システムを接続して、都市ガス
（天然ガス）を原燃料として用いることも可能である。
ここで、都市ガス（天然ガス）がメルカプタンなどの付
臭剤を含有する場合には、改質器に先立って脱硫器を設
け、付臭剤を除去することが望ましい。また、メタンボ
ンベ７２に代えてメタノールタンクを備えることとし、
メタノールを原燃料として用いることとしてもよい。メ
タノールを原燃料とする場合は、改質反応に適した温度
が通常はメタンの場合よりも低いため、必要に応じて改
質ガスの加熱を行ない、水素ポンプおよび燃料電池に供
給することとすればよい。その他、プロパンやガソリン
など他種の炭化水素を原燃料として用いることとしても
よい。
【０１３４】上記第５実施例の燃料電池システム７０で
は、水素ポンプ８０に対して、メタンを改質して生成し
た６００〜６５０℃程度の改質ガスを導入する構成とし
ており、水素ポンプ８０に供給する改質ガスの温度を積
極的に調節する構成を設けることなく、水素ポンプ８０
を良好な状態で運転することができた。ここで、上記水
素ポンプ８０と同様にセラミックス系のプロトン導電性
固体電解質を備える水素ポンプに対して、この固体電解
質が良好なプロトン導電性を示す温度範囲よりも低い温
度の気体を導入し、この気体から水素を分離・圧縮する
場合には、水素ポンプの動作温度を所定の範囲に昇温さ
せる機構が必要となる。既述したように、水素を分離・
圧縮するための気体を予め加熱してから水素ポンプに供
給することとしてもよいが、水素ポンプが備える固体電
解質そのものを加熱することとしてもよい。このような
構成として、固体電解質表面に加熱部を形成した水素ポ
ンプを第６実施例として以下に示す。
【０１３５】図１７は、第６実施例の水素ポンプ１１０
の構成の概略を表わす説明図である。第６実施例の水素
ポンプ１１０は、第４実施例で説明した水素ポンプが備
える固体電解質と同様の固体電解質１１２を備えてお
り、この固体電解質１１２の表面に、電極１１３，１１
４と加熱用ヒータ１１５と熱電対１１６とを形成してい
る。ここで、電極１１３，１１４は、固体電解質１１２
の対抗する表面上にそれぞれ形成されており、ヒータ１
１５と熱電対１１６とは電極１１４と同じ面上に形成さ
れている（図１７（Ｂ）参照）。これら電極１１３，１
１４、ヒータ１１５および熱電対１１６は、導電性ペー
ストをスクリーン印刷やロール式転写法で印刷した後、
加熱、焼成する厚膜プロセスによって形成した。あるい
は、スパッタリングや真空蒸着などの薄膜プロセスによ
って形成することとしてもよい。本実施例では、厚膜プ
ロセスによって形成することとし、電極１１３，１１
４、ヒータ１１５、熱電対１１６を構成する各金属のペ
ーストを数回に分けて印刷した後、一度に加熱して印刷
済みペーストを焼成し、上記電極１１３，１１４、ヒー
タ１１５、熱電対１１６を同時に形成した。
【０１３６】ここで、電極１１３，１１４は、抵抗の小
さい、すなわち導電率の高い金属で形成することが望ま
しく、本実施例では白金により構成することとした。こ
こで、水素ポンプ１１０の動作温度や水素ポンプ１１０
が接する雰囲気ガスにおいて、電極が腐食したり抵抗が
増大したりしないならば、ニッケルや銅などの非貴金属
によって電極１１３，１１４を形成することとしてもよ
い。また、ヒータ１１５は、固体電解質１１２を上記所
定の温度範囲に昇温させるために必要な発熱量を得るた
めに充分な抵抗値を有する金属によって形成する。例え
ば、白金や金、あるいは銀やパラジウムなどによって形
成することができる。
【０１３７】このような水素ポンプ１１０において、電
極１１３，１１４は電源１１８に接続されており、ヒー
タ１１５は電源１１９に接続されている。電源１１８は
直流電源であり、電源１１９は交流電源である。したが
って、電極１１３，１１４間には一定方向に電圧が印加
されて、固体電解質１１２の所定の面側に供給されたガ
ス中の水素は、固体電解質をプロトンとして移動して固
体電解質１１２の他方の側から排出される。また、所定
の抵抗を有するヒータ１１５は、所定量の交流電流が通
電されることによって発熱し、上記したように固体電解
質１１２を所定の温度範囲に保つ。ここで、上記電源１
１８，電源１１９および熱電対１１６は、所定の制御部
に接続されている。この制御部は、熱電対１１６から入
力される固体電解質１１２の温度に関する情報を基にし
てヒータ１１５における通電量を制御し、固体電解質１
１２の温度を、固体電解質が充分なプロトン透過性を有
する温度範囲に保つ。また、電極１１３，１１４間の通
電量を制御して、所望の量の水素を分離・圧縮する。
【０１３８】第６実施例の水素ポンプ１１０によれば、
固体電解質１１２の表面にヒータ１１５が形成されてい
るため、このヒータ１１５によって固体電解質１１２を
加熱して、充分なプロトン導電性を示す温度にまで固体
電解質１１２を昇温させることができる。したがって、
水素ポンプ１１０に供給されるガスの温度が、固体電解
質１１２が充分なプロトン導電性を示す温度よりも低い
場合にも、本実施例の水素ポンプ１１０は、供給された
ガスから水素を分離し圧縮する機能を充分に果たすこと
ができる。
【０１３９】また、固体電解質１１２の表面に直接膜形
成することによって、電極１１３，１１４、ヒータ１１
５、熱電対１１６を形成するため、水素ポンプ１１０の
製造工程を簡素化し、水素ポンプ全体の構成をコンパク
トにすることができるという効果を奏する。また、上記
実施例では、電極１１３，１１４、ヒータ１１５、熱電
対１１６の３種の部材を固体電解質の表面に形成するこ
ととしたが、これらのすべてを膜形成する必要はなく、
これらの内、少なくとも２種類の部材を同時に膜形成す
る構成とすれば、水素ポンプ１１０の製造工程の簡素化
と全体の構成のコンパクト化について所定の効果を達成
できる。例えば、ヒータ１１５は固体電解質上に膜形成
することなく、固体電解質１１２の加熱は水素ポンプ１
１０全体を加熱することによって行なう構成としてもよ
い。また、熱電対を固体電解質１１２の表面に形成して
固体電解質１１２の温度を直接測定する代わりに、固体
電解質１１２の温度と所定の関係にある温度を示す周辺
部材の温度を測定して、間接的に固体電解質１１２の温
度を推定することとしてもよい。あるいは、水素ポンプ
１１０の動作環境が安定しており、ヒータ１１５への通
電量によって充分な信頼性で固体電解質の温度を維持で
きる場合には、温度を測定するための熱電対は備えない
こととしてもよい。
【０１４０】さらに、図１７に示した水素ポンプ１１０
では、電極１１３，１１４、ヒータ１１５、熱電対１１
６はすべて、互いに重なり合わないように構成したが、
これらの各部材は互いに重なり合うように固体電解質１
１２上に形成してもよい。このような構成は、これらの
各部材を数回に分けて印刷する際に、各層の間に絶縁性
のガラスペーストなどの層を形成することによって実現
できる。このような方法で水素ポンプを形成することに
よって、固体電解質上に形成する電極，ヒータ，熱電対
の配置のパターンの自由度を高めることができる。
【０１４１】上記実施例の水素ポンプ１１０では、電極
１１３，１１４に電源１１８を接続することによって直
流電流を通電し、ヒータ１１５には電源１１９を接続す
ることによって交流電流を通電する構成としたため、直
流同士あるいは交流同士が干渉し合って電流値の制御を
複雑にしてしまうといったことがない。ここで、電極１
１３，１１４とヒータ１１５との両方に直流電源を接続
する構成とすることも可能であるが、その場合には、電
極１１３，１１４に電流を流す時間と、ヒータ１１５に
電流を流す時間とを交互に切り替える構成とし、それぞ
れの部材に流れる電流同士が干渉し合うのを避けること
ができる。
【０１４２】上記第４ないし第６実施例では、第１実施
例で説明したセラミックス系の固体電解質がプロトン導
電性を有する性質を利用して、水素を分離・濃縮する水
素ポンプを構成したが、このような固体電解質が酸化物
イオン導電性を有する性質を利用して、気体中の酸素濃
度を検出する酸素濃度センサを構成することもできる。
以下に、このような固体電解質を用いた酸素濃度センサ
を燃料電池システムに適用した例を第７実施例として示
す。
【０１４３】まず最初に、上記固体電解質が酸化物イオ
ン導電性を有していることについて説明する。図１８
は、固体電解質の酸化物イオン輸率を測定した結果を表
わす説明図である。酸化物イオン輸率の測定は、第１実
施例で示したＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3およびＢａＣｅ0.6
Ｐｒ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3と、ＢａＣｅ0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 につ
いて行なった。第１実施例で示したＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3
Ｏ3 もＢａＣｅ0.6Ｐｒ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3も共に、ＢａＣｅ
0.85Ｇｄ0.15Ｏ3 と同様に、４００〜７００℃の温度範
囲で充分なイオン輸率の値を示し、酸化物イオン導電性
を有しているということができる。なお、図１８におい
て、ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3が示す酸化物イオン輸率の
値は、他の固体電解質に比べて小さくなっているが、Ｂ
ａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3については、所定の還元処理を施
すことによって、酸化物イオン輸率を他の固体電解質と
同程度にすることができる。上記所定の還元処理とは、
イオン輸率の測定に先立って、上記固体電解質を、所定
温度の加湿水素雰囲気下で処理することをいう。
【０１４４】このような酸化物イオン導電性を有する固
体電解質を用いて構成した酸素濃度センサと、このよう
な酸素濃度センサを備える燃料電池システム１２０につ
いて以下に説明する。図１９は、第７実施例の燃料電池
システム１２０の構成の概略を表わす説明図である。本
実施例の燃料電池システム１２０では、燃料電池に供給
する燃料ガスとして改質ガスを用いており、改質ガスか
ら水素だけを分離する構成は備えていない。この燃料電
池システム１２０は、燃料ガス中の一酸化炭素濃度の低
減を図る目的でＣＯ選択酸化部１３０を設けており、こ
のＣＯ選択酸化部１３０に対して供給する酸素量を制御
するために、酸素濃度センサ１３２を用いている。
【０１４５】まず最初に、本実施例の燃料電池システム
１２０が備える酸素濃度センサ１３２の原理について説
明する。酸素濃度センサ１３２は、上記固体電解質を用
いて形成した酸素濃淡として構成されている。図２０
は、上記固体電解質を用いて形成した酸素濃淡電池の構
成の一例を表わす模式図である。上記固体電解質は、酸
化物イオン導電性を備えているため、図２０に示すよう
に、この固体電解質に対して両側から酸素濃度の異なる
気体を供給すると、この固体電解質を含む回路において
は、固体電解質の両側での酸素濃度の差に応じた起電力
が発生する。以下に、上記固体電解質の両側で進行する
反応を示す。
【０１４６】 （１／２）Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｏ2- …（１０） Ｏ2- → （１／２）Ｏ2 ＋ ２ｅ- …（１１）
【０１４７】ここで、（１０）式は、供給される気体中
の酸素濃度が高い側の電極で進行する反応を表わし、
（１１）式は、供給される気体中の酸素濃度が低い側の
電極で進行する反応を表わす。このように、固体電解質
の両側に酸素濃度が異なる気体を供給すると、供給する
各気体中の酸素濃度差に応じて起電力が発生するため、
固体電解質に供給する２種類の気体の内、一方の酸素濃
度を一定とした上で生じる起電力を測定すれば、固体電
解質に供給される他方の気体中の酸素濃度を測定するこ
とができる。本実施例の燃料電池システム１２０が備え
る酸素濃度センサ１３２では、固体電解質の一方の側に
酸素濃度が一定である空気を供給し、他方の側には後述
する燃料ガスを供給して、生じる起電力を測定すること
によって燃料ガス中の酸素濃度を検出している。
【０１４８】次に、本実施例の燃料電池システム１２０
の構成について図１９に基づいて説明する。燃料電池シ
ステム１２０は、メタノールタンク１２２，水タンク７
４，蒸発器７６，改質器１２４，燃料電池８４，および
制御部９０を主な構成要素として備えている。ここで、
水タンク７４，蒸発器７６，燃料電池８４および制御部
９０は、第５実施例の燃料電池システム７０と共通する
構成であるため詳しい説明は省略することとし、以下で
は、燃料電池システム７０とは異なる構成についてのみ
説明することとする。
【０１４９】本実施例の燃料電池システム１２０は、原
燃料としてメタノールを利用するため、メタンボンベ７
２に代えてメタノールタンク１２２を備えている。ま
た、本実施例では、蒸発器７６において気化・昇温した
原燃料ガスは、改質器１２４に供給されて水蒸気改質反
応に供されるが、改質器１２４で生成された水素リッチ
ガスは、水素だけが分離されることなくそのまま燃料ガ
スとして燃料電池８４に供給される。ここで、改質器１
２４は、改質部１２６，シフト部１２８およびＣＯ選択
酸化部１３０によって構成されており、原燃料を改質し
て生成した改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減した上で
燃料電池８４に供給する構成となっている。さらに、Ｃ
Ｏ選択酸化部１３０の下流側には酸素濃度センサ１３２
および一酸化炭素濃度センサ１３６が設けられている。
改質器１２４における反応については後に詳しく説明す
る。
【０１５０】なお、上述したように本実施例の燃料電池
システム１２０では、改質器１２４において改質ガス中
の一酸化炭素濃度を低減する構成を備えており、燃料電
池８４としては一酸化炭素濃度が充分に低い燃料ガスを
要求するタイプのものが備えられている。具体的には、
一酸化炭素による被毒を受ける白金触媒を備えた固体高
分子型燃料電池やりん酸型燃料電池などが燃料電池８４
として用いられている。
【０１５１】また、既述した燃料電池システム７０で
は、水素ポンプ８０において水素を分離した残りの改質
排ガスをバーナ８８の燃料として利用し、燃料電池８４
から排出される燃料排ガスを再び燃料ガスとして利用す
る構成となっているが、本実施例の燃料電池システム１
２０では、燃料電池８４から排出される燃料排ガスをバ
ーナ８８の燃料として利用している。燃料電池８４にお
ける電気化学反応では燃料ガス中のすべての水素が利用
されることはなく、排出される燃料排ガス中には所定量
の水素が残留するが、燃料電池システム１２０における
燃料ガスは所定量の二酸化炭素を含有しているため、本
実施例では燃料排ガスを再び燃料ガスとして利用するの
ではなくバーナ８８の燃料として利用している。このよ
うな構成とすることによって、燃料を無駄にすることな
く高いエネルギ効率を維持することができる。
【０１５２】改質器１２４を構成する改質部１２６は、
燃料電池システム７０が備える改質器７８と同様に改質
触媒を備えており、この改質触媒の表面に原燃料ガスを
通過させることによって原燃料の水蒸気改質反応を行な
う装置である。ここで、本実施例では原燃料としてメタ
ノールを用いているため、メタノールの改質反応に適し
た触媒、例えばＣｕ−Ｚｎ触媒を備えることとした。以
下に、改質部１２６で進行するメタノールの改質反応を
示す。
【０１５３】 ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ2−９０．０（kJ/mol） …（１２） ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2＋４０．５ （kJ/mol） …（１３） ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋３Ｈ2−４９．５（kJ/mol） …（１４）
【０１５４】メタノールを水蒸気改質するときの反応で
は、（１２）式で示したメタノールの分解反応と（１
３）式で示した一酸化炭素の変成反応とが同時に進行
し、全体として（１４）式の反応が起こる。このよう
に、原燃料を水蒸気改質する反応は吸熱反応であるた
め、改質部１２６には熱量を供給する手段を設ける必要
がある。本実施例では、燃料電池システム７０と同様
に、バーナ８８で生じる熱量によって原燃料ガスを充分
に昇温させた上で改質器１２４に供給する構成としてい
るが、改質部１２６に別途加熱手段を設けることとして
もよい。
【０１５５】シフト部１２８は、上記改質部１２６にお
いて生成された改質ガスの供給を受けて既述した（１
３）式の反応を進行させ、改質ガス中の一酸化炭素濃度
を低減するための構成である。改質部１２６で進行する
（１２）式〜（１４）式で表わした反応の内、（１３）
式のシフト反応は発熱反応であるため高温条件下ほど反
応が進行し難くなる。したがって、改質部１２６内での
通常の温度条件下では、反応が平衡状態となった場合に
も所定量の一酸化炭素が改質ガス中に残留してしまう。
そこで本実施例の燃料電池システム１２０では、改質器
１２４にシフト部１２８を設け、上記（１３）式のシフ
ト反応を積極的に進行させることによって改質ガス中の
一酸化炭素濃度の低減を図っている。ここで、シフト部
１２８は、上記シフト反応を促進する単一の触媒を備え
る構成とすることもできるが、比較的高温下でシフト反
応を促進する鉄系触媒を備える高温シフト部と、より低
温下でシフト反応を促進する銅系触媒を備える低温シフ
ト部とに分割して構成するなど、複数種の触媒を備える
構成としてもよい。
【０１５６】ＣＯ選択酸化部１３０は、シフト部１２８
で一酸化炭素濃度を低減した改質ガスの供給を受けて、
この改質ガス中に残留する一酸化炭素を選択的に酸化し
てさらに一酸化炭素濃度を低減させるための装置であ
る。ＣＯ選択酸化部１３０には、一酸化炭素の選択酸化
触媒である白金触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触
媒、金触媒、あるいはこれらを第１元素とした合金触媒
を担持した担体が充填されている。このＣＯ選択酸化部
１３０で処理された燃料ガス中の一酸化炭素濃度は、Ｃ
Ｏ選択酸化部１３０の運転温度、ＣＯ選択酸化部１３０
に供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度、ＣＯ選択酸
化部１３０への単位触媒体積当たりの改質ガスの供給流
量等によって定まる。
【０１５７】ここで、ＣＯ選択酸化部１３０と燃料電池
８４とを接続する流路には、既述した固体電解質を備え
る酸素濃度センサ１３２が設けられている。この酸素濃
度センサ１３２は、既述したように、固体電解質の両側
にそれぞれ酸素濃度の異なる気体を供給してこのときの
起電力を測定するものである。固体電解質の一方の側に
はＣＯ選択酸化部１３０から排出された燃料ガスを供給
し、他方の側には酸素濃度が一定な気体として空気を供
給している。したがって、燃料ガス中の酸素濃度が充分
に低い場合には、上記固体電解質において、所定の値以
上の起電力が生じることになる。
【０１５８】また、ＣＯ選択酸化部１３０はブロワ１３
４と接続しており、このブロワ１３４により、一酸化炭
素の選択酸化反応に要する酸素を含有する空気を供給さ
れている。これらブロワ１３４および酸素濃度センサ１
３２は制御部９０に接続されている。酸素濃度センサ１
３２は、内部の固体電解質で生じる起電力を測定して、
この測定した起電力に基づく情報を、ＣＯ選択酸化部１
３０から排出された燃料ガス中の酸素濃度に関する情報
として制御部９０に出力する。制御部９０は、酸素濃度
センサ１３２から入力された情報を基に、ブロワ１３４
に対して駆動信号を出力してＣＯ選択酸化部１３０に供
給する空気量を制御する。すなわち、ＣＯ選択酸化部１
３０から排出された燃料ガス中の酸素濃度が所定の値よ
りも高い場合には、ＣＯ選択酸化部１３０に供給される
空気の量が過剰であると判断して、ブロワ１３４からＣ
Ｏ選択酸化部１３０に供給する空気量を減少させる。
【０１５９】ここで、ブロワ１３４からＣＯ選択酸化部
１３０に供給される空気量が過剰で、燃料ガス中に酸素
が残留する場合には、以下のような不都合を生じる。す
なわち、燃料ガス中に酸素が残留すると、この酸素が燃
料電池の電極触媒（白金や白金を主体とする合金など）
上で水素酸化反応を起こし、水を生じると共に発熱す
る。このような水素酸化反応が進行すると、燃料電池で
の電気化学反応で利用されるべき水素が消費されてしま
い、燃料電池システム全体でのエネルギ効率の低下につ
ながってしまう。
【０１６０】なお、燃料ガス中に過剰の酸素が残留する
上記した場合とは逆に、ブロワ１３４からＣＯ選択酸化
部１３０に供給される空気の量が不足する場合には、Ｃ
Ｏ選択酸化部１３０内で充分に一酸化炭素濃度が低減さ
れず、燃料ガス中に非所望の一酸化炭素が残留すること
になってしまう。燃料電池システム１２０は、改質器１
２４と燃料電池８４とを接続する流路に一酸化炭素濃度
センサ１３６を備えており、この一酸化炭素濃度センサ
１３６によって燃料ガス中の一酸化炭素濃度を検出して
いる。一酸化炭素濃度センサ１３６は制御部９０に接続
しており、燃料ガス中の一酸化炭素濃度に関する情報を
制御部９０に対して出力している。制御部９０は、この
情報に基づいて、燃料ガス中の一酸化炭素濃度が高いと
きにはブロワ１３４に駆動信号を出力してブロワ１３４
の駆動量を増し、ＣＯ選択酸化部１３０に供給する酸素
量を増加させる。なお、上記一酸化炭素濃度センサ１３
６は、固体高分子電解質膜を有し、この固体高分子電解
質膜の両面のそれぞれに被検出ガスと空気とを供給され
て、固体高分子電解質膜に発生する起電力から被検出ガ
ス中の一酸化炭素濃度を測定する装置である。この一酸
化炭素濃度センサ１３６では、被検出ガス中の一酸化炭
素濃度が変化することによって、上記固体高分子電解質
膜の被毒の状態が変化して起電力に影響を及ぼすため、
上記起電力から一酸化炭素濃度が測定可能となってい
る。
【０１６１】次に、以上のように構成された燃料電池シ
ステム１２０において、ブロワ１３４からＣＯ選択酸化
部１３０に対して供給する空気の量を制御する際に行な
われる動作について説明する。図２１は、制御部９０で
実行される空気導入量制御処理ルーチンを表わすフロー
チャートである。本ルーチンは、燃料電池システム１２
０の始動時に燃料電池８４への燃料ガスの供給が開始さ
れると、所定の時間ごとに実行される。
【０１６２】本ルーチンが実行されると、ＣＰＵ９４
は、まず、酸素濃度センサ１３２により検出される燃料
ガス中の酸素濃度ＤO2を読み込む（ステップＳ２０
０）。この酸素濃度の読み込みは、酸素濃度センサ１３
２が備える固体電解質で生じる起電力を測定し、測定し
た起電力に対応する酸素濃度を、予めＲＯＭ９６に記憶
させてある起電力と酸素濃度との関係を示す図示しない
マップを参照して求める。
【０１６３】次に、求めた酸素濃度ＤO2と所定の基準値
ｘとを比較する（ステップＳ２１０）。ここで、基準値
ｘとは、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の酸素濃度
として許容される最大値として予め設定して制御部９０
に記憶した値である。酸素濃度ＤO2が所定の基準値ｘよ
りも大きいときには、ＣＯ選択酸化部１３０に供給され
る空気量が過剰であると判断され、ＣＰＵ９４はブロワ
１３４に対して駆動信号を出力して、ブロワ１３４の駆
動量をΔＳ１だけ減少させ（ステップＳ２２０）、本ル
ーチンを終了する。ここで、ΔＳ１とは、ブロワ１３４
の駆動量を減少方向に制御する際の最小単位として予め
定めた値である。
【０１６４】ステップＳ２１０において酸素濃度ＤO2が
所定の基準値ｘ以下であったときには、一酸化炭素濃度
センサ１３６により検出される燃料ガス中の一酸化炭素
濃度ＤCOを読み込む（ステップＳ２３０）。そこで、こ
の読み込んだ一酸化炭素濃度ＤCOの値と所定の基準値ｙ
との比較を行なう（ステップＳ２４０）。この基準値ｙ
とは、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の一酸化炭素
濃度として許容される最大値として予め設定して制御部
９０に記憶した値である。一酸化炭素濃度ＤCOが所定の
基準値ｙよりも大きいときには、ＣＯ選択酸化部１３０
に供給される空気量が不足であると判断され、ＣＰＵ９
４はブロワ１３４に対して駆動信号を出力して、ブロワ
１３４の駆動量をΔＳ２だけ増加させ（ステップＳ２５
０）、本ルーチンを終了する。ここで、ΔＳ２とは、ブ
ロワ１３４の駆動量を増加方向に制御する際の最小単位
として予め定めた値である。なお、ステップＳ２４０に
おいて、一酸化炭素濃度ＤCOの値が所定の基準値ｙ以下
であると判断されたときには、ＣＯ選択酸化部１３０に
供給される空気量は過不足ないものと判断されて、ＣＰ
Ｕ９４はそのまま本ルーチンを終了する。
【０１６５】以上説明した制御を行なうことによって燃
料電池システム１２０では、一酸化炭素濃度が充分に低
く、且つ、非所望の酸素を含有しない燃料ガスを燃料電
池８４に供給することが可能となる。なお、本実施例の
改質器１２４では、シフト部１２８とＣＯ選択酸化部１
３０との両方によって改質ガス中の一酸化炭素濃度を低
減して、一酸化炭素濃度の充分に低い燃料ガスを生成す
る構成としたが、ＣＯ選択酸化部１３０が一酸化炭素濃
度を低減する性能が充分であるならば、シフト部１２８
を設けない構成としてもよい。すなわち、改質器１２４
の構成は、ＣＯ選択酸化部１３０から燃料電池８４に供
給される燃料ガス中の一酸化炭素濃度を充分に低減可能
であればよい。ここで、燃料ガス中に許容される一酸化
炭素濃度は、燃料電池８４の種類によって異なる。この
値は、固体高分子型燃料電池では数ｐｐｍ程度以下であ
り、りん酸型燃料電池では１％程度以下である。
【０１６６】なお、既述した白金触媒、ルテニウム触
媒、パラジウム触媒、金触媒、あるいはこれらを第１元
素とした合金触媒を備えるＣＯ選択酸化部１３０の運転
温度は、通常８０〜１００℃程度であり、酸素濃度セン
サ１３２が備える固体電解質が充分な酸化物イオン導電
性を示す温度範囲に比べて低い。そのため、ＣＯ選択酸
化部１３０から排出された燃料ガスを酸素濃度センサ１
３２に供給するのに先立って昇温するか、あるいは、酸
素濃度センサ１３２全体を昇温させるなどの方法によっ
て、酸素濃度センサ１３２を動作させている。また、第
６実施例の水素ポンプ１１０と同様に固体電解質の表面
に昇温手段としてのヒータを設ける構成としても良い。
このような構成とするならば、上述した燃料ガス全体あ
るいは酸素濃度センサ１３２全体を昇温させる構成に比
べて消費するエネルギが少なくて済み、好適である。以
下に、このような構成の酸素濃度センサ１３２Ａを、酸
素濃度センサ１３２の一例として図２２に基づいて説明
する。
【０１６７】酸素濃度センサ１３２Ａは、図１７に示し
た水素ポンプ１１０とほぼ同様の構成を備えるため、共
通する部材については同じ番号を付して詳しい説明を省
略する。ここで、酸素濃度センサ１３２Ａでは、水素ポ
ンプ１１０と異なり、電極１１３，１１４間に直流電流
を流す代わりに両電極間に生じる起電力を測定する構成
であるため、電極１１３，１１４は電圧計１１７に接続
されている。このような酸素濃度センサ１３２Ａを、一
方の面にはＣＯ選択酸化部１３０から排出される燃料ガ
スが供給されるように、また、もう一方の面には空気が
供給されるように配設すれば、電圧計１１４が検出する
電圧値を制御部９０に入力することによって、上記燃料
ガス中の酸素濃度を知ることができる。
【０１６８】以上説明した第７実施例の燃料電池システ
ム１２０によれば、酸素濃度センサ１３２によって燃料
ガス中の酸素濃度を測定し、ＣＯ選択酸化部１３０に供
給する空気量を調節しているため、燃料ガス中に過剰の
空気が残留してしまうことがない。したがって、燃料ガ
ス中に残留する酸素が燃料電池の電極触媒上で水素酸化
反応を起こし、既述した不都合を生じてしまうことがな
い。ここで、酸素濃度センサとして既述した酸素濃度セ
ンサ１３２Ａを用いるならば、構成をよりコンパクトに
することが可能になると共に、固体電解質を昇温させる
ために消費するエネルギ量を抑えて、システム全体で高
いエネルギ効率を維持することができる。さらに、ＣＯ
選択酸化部１３０に供給する空気量は、燃料ガス中の酸
素濃度に加えて一酸化炭素濃度にも基づいて制御される
ため、ＣＯ選択酸化部１３０から排出される燃料ガス中
の一酸化炭素濃度を充分に低くすることができる。
【０１６９】また、本実施例の燃料電池システム１２０
では、酸素濃度センサ１３２は改質器１２４の内部に設
け、一酸化炭素濃度センサ１３６は改質器１２４の外部
に設けることとしたが、これらのセンサの設置場所が異
なる構成としてもよい。酸素濃度センサ１３２および一
酸化炭素濃度センサ１３６は、ＣＯ選択酸化部１３０と
燃料電池８４とを接続する流路内の燃料ガスを被検出ガ
スとしていればよく、順序を入れ替えて配設してもよ
い。
【０１７０】上記第７実施例の燃料電池システム１２０
では、上記固体電解質を備える酸素濃度センサ１３２
は、ＣＯ選択酸化部１３０で一酸化炭素濃度を低減した
燃料ガス中の酸素濃度を測定してＣＯ選択酸化部１３０
に導入する空気の量を制御するために用いたが、このよ
うな酸素濃度センサは、燃料電池システム中で異なるガ
ス中の酸素濃度を測定するために用いることもできる。
例えば、原燃料を改質する際に部分酸化改質反応を行な
うこととし、得られた改質ガス中の酸素濃度を測定する
ために上記酸素濃度センサを用いて、部分酸化改質反応
のために供給する空気量を制御する構成としてもよい。
以下に、このような構成の燃料電池システム１４０を第
８実施例として説明する。図２３は燃料電池システム１
４０の構成の概略を表わす説明図である。ここで、第７
実施例の燃料電池システム１２０と共通する構成につい
ては同じ部材番号を付して詳しい説明は省略し、異なる
構成についてのみ説明することとする。
【０１７１】燃料電池システム１４０は、改質器１２４
に代えて改質器１４２を備えている。この改質器１４２
は、燃料電池システム１２０における改質器１２４と同
様の構成を備えているが、改質部１２６に代えて、ブロ
ワ１４６を併設した改質部１４４を備えている。また、
改質部１４４とシフト部１２８とを接続する流路には、
酸素濃度センサ１４８が設けられている。ここで、改質
部１２６は、改質部１２６と同様に内部にＣｕ−Ｚｎ触
媒を備えており、ブロワ１４６によって空気を導入可能
となっている。また、酸素濃度センサ１４８は、酸素濃
度センサ１３２と同様の構成を備えている。
【０１７２】このような構成の改質器１４２では、蒸発
器７６から供給される原燃料ガスとブロワ１４６から供
給される空気とが混合されて、改質触媒表面を通過す
る。このように原燃料ガスが空気（酸素）を含有する場
合には、改質器１２４内では、（１２）ないし（１４）
式に示した水蒸気改質反応に加えて、以下の（１５）式
に示す部分酸化改質反応が進行する。
【０１７３】 ＣＨ3ＯＨ＋（１／２）Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2＋１８９．５（kJ/mol） …（１５）
【０１７４】ここで、改質部１４４内の触媒表面を原燃
料ガスが通過する際に原燃料ガス中に酸素が含まれてい
る間は、（１２）ないし（１４）式に示した吸熱反応で
ある水蒸気改質反応に優先して、（１５）式に示した発
熱反応である部分酸化改質反応が進行する。また、原燃
料ガス中の酸素が消費された後は、水蒸気改質反応が進
行する。このような改質反応によって生成された水素リ
ッチな改質ガスは、改質部１４４から排出された後、酸
素濃度センサ１４８に供されて改質ガス中の酸素濃度の
測定が行なわれる。この酸素濃度センサ１４８およびブ
ロワ１４６は制御部９０に接続している。制御部９０
は、酸素濃度センサ１４８から入力された改質ガス中の
酸素濃度に関する情報を基に、ブロワ１４６の駆動量を
制御する。すなわち、改質ガス中に酸素が残留する場合
には、ブロワ１４６の駆動量を減少させて改質部１４４
に供給する空気量を減らす制御を行なう。なお、本実施
例の燃料電池システム１４０において、酸素濃度センサ
１３２および一酸化炭素濃度センサ１３６から入力され
る情報に基づいて、制御部９０がブロワ１３４に対して
行なう制御は、第７実施例の燃料電池システム１２０で
行なわれる制御と同様のものである。
【０１７５】以上のように構成された燃料電池システム
１４０によれば、改質部１４４において進行する部分酸
化改質反応で要する空気量以上の量の空気が導入される
ことがない。改質部１４４に過剰の空気が導入されるこ
とによって生じる第１の不都合は、改質部１４４内で原
燃料の完全酸化反応が生じることである。既述したよう
に、通常は改質部１４４内では（１５）式の部分酸化反
応が進行するが、過剰の空気（酸素）が存在すると、以
下の（１６）式に示す完全酸化反応が進行してしまう。
【０１７６】 ＣＨ３ＯＨ＋（３／２）Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ…（１６）
【０１７７】このような完全酸化反応が進行すると、原
燃料であるメタノールを酸化しても水素を生じないた
め、改質ガス中の水素分圧が低下してシステム全体のエ
ネルギ効率が低下してしまう。本実施例では、改質ガス
中の酸素濃度を酸素濃度センサ１４８を用いて検出し、
この結果を基に改質部１４４に供給する空気量を制御す
るため、改質部１４４内で上記完全酸化反応が進行して
改質ガス中の水素分圧が低下してしまうことがない。さ
らに、不要な空気が改質部１４４内に供給されるのを防
ぐために、ブロワ１４６の駆動量が過剰になることがな
く、ブロワ１４６で無駄にエネルギを消費してしまうこ
とがない。また、ＣＯ選択酸化部１３０に供給する空気
量も、燃料ガス中の酸素濃度および一酸化炭素濃度に基
づいて制御されるため、一酸化炭素濃度が充分に低く、
かつ、酸素が残留しない燃料ガスを燃料電池８４に供給
することができる。
【０１７８】以上説明した第８実施例の燃料電池システ
ム１４０では、改質部１４４は改質触媒としてＣｕ−Ｚ
ｎ触媒を備えることとし、改質部１４４内では部分酸化
改質反応と水蒸気改質反応との両方が進行する構成とし
たが、Ｃｕ−Ｚｎ触媒に代えてＰｄ−Ｚｎ触媒を用いる
など異なる構成とすることもできる。あるいは、改質部
１４４内では部分酸化反応だけによって改質反応を行な
う場合にも、上記燃料電池システム１４０の構成を適用
することができる。改質部１４４内で少なくとも部分酸
化反応を行ない、改質器１４４に酸素を導入する構成で
あれば、酸素濃度センサ１４８を設けることによる上記
した効果を得ることができる。特に、改質部１４４内で
進行する反応が主に部分酸化反応である場合には、改質
部１４４から排出される改質ガスの温度が、部分酸化反
応の反応温度である５００〜８００℃に近い温度とな
る。この温度は酸素濃度センサ１４８の動作温度と良く
一致するため、酸素濃度センサ１４８に特別な加熱手段
を設けることなく、改質ガスをそのまま酸素濃度センサ
１４８に供給することによって、改質ガス中の酸素濃度
の測定が可能となる。
【０１７９】また、本実施例では、改質部１４４および
ＣＯ選択酸化部１３０に空気を供給する各ブロワ１３
４，１４６の駆動量は、共通する制御部９０によって制
御することとしたが、異なる構成とすることとしてもよ
い。例えば、各ブロワ１３４，１４６を制御するために
異なる制御部を用意してもよい。あるいは、改質部１４
４とＣＯ選択酸化部１３０との両方に対して空気を供給
するために一つのブロワだけを設けることとしてもよ
い。この場合には、改質部１４４およびＣＯ選択酸化部
１３０と各ブロワとを接続する各流路にそれぞれ電磁弁
を設け、各電磁弁の開閉状態を制御するなどの方法によ
って、改質部１４４およびＣＯ選択酸化部１３０に供給
する空気量を調節することが可能となる。
【０１８０】なお、改質部１４４内で進行する改質反応
の内、部分酸化反応は記述したように発熱反応である
が、この改質部１４４が備えるＣｕ−Ｚｎ触媒は、３０
０℃以上の高温にさらされると劣化するという性質を有
する。また、発熱反応である部分酸化反応や吸熱反応で
ある水蒸気改質反応は、周囲の温度によってその活性が
変化するため、改質部１４４の温度によって改質効率が
変化する。したがって、改質部１４４では、冷却水を循
環させることによって改質部１４４と熱交換を行なうな
どの温度調節機構を設けることが好ましい。
【０１８１】上記第７および第８実施例の酸素濃度セン
サは、記述した燃料電池システムにおける改質ガスおよ
び燃料ガス以外の混合ガス中の酸素濃度を測定するため
に用いることもできる。このような構成において、測定
の対象となるガスの温度が酸素濃度センサの運転温度範
囲よりも低い場合には、図２２に示したように、固体電
解質表面にヒータを形成することによって、容易に酸素
濃度の測定が可能となる。もとより、ヒータによって固
体電解質表面を直接加熱する代わりに、酸素濃度センサ
全体を所定の運転温度に昇温させる加熱装置を設けた
り、酸素濃度センサの設置位置の上流側に、測定対象の
混合ガスを予め昇温させるための加熱装置を設けるなど
の構成としてもよい。
【０１８２】以上説明した第７および第８実施例の燃料
電池システムが備える酸素濃度センサを構成する固体電
解質は、所定の温度範囲において充分な酸化物イオン導
電性を示す固体電解質であればよい。ＢａＰｒ0.7Ｇｄ
0.3Ｏ3 や、この固体電解質とはＰｒとＧｄの割合が異
なるもの、あるいは、Ｐｒの一部をＣｅで置換した固体
電解質や、Ｂａの一部をさらにアルカリ土類金属で置換
した固体電解質などを用いることができる。酸素濃度セ
ンサを動作させる際には、選択した固体電解質が充分な
酸化物イオン導電性を示すように、酸素濃度センサの運
転温度（あるいは酸素濃度センサに供給する被検出ガス
の温度）を調節すればよい。
【０１８３】また、上記第７および第８実施例の燃料電
池システムでは、改質部やＣＯ選択酸化部に対して空気
を供給するブロワを制御部９０と接続し、制御部９０が
ブロワの駆動量を連続的に制御することによって供給す
る空気量を調節する構成としたが、異なる方法で供給す
る空気量を制御することとしてもよい。例えば、各ブロ
ワと改質部またはＣＯ選択酸化部とを接続する流路に電
磁弁を設け、制御部９０からの駆動信号に従ってこの電
磁弁を短い周期で開閉する構成とすることもできる。こ
の場合には、電磁弁が開閉される上記した周期を制御部
９０が制御することによって、供給する空気量を調節す
ることができる。
【０１８４】さらに、上記第７および第８実施例の燃料
電池システムでは、原燃料としてメタノールを用いるこ
ととしたが、他種の原燃料を用いることとしてもよい。
第７実施例の燃料電池システム１２０では任意の改質反
応によって、また、第８実施例の燃料電池システム１４
０では少なくとも部分酸化改質反応を含む反応によっ
て、水素リッチな改質ガスを生成可能な炭化水素系の原
燃料であればよい。適用可能な原燃料の例として、メタ
ン，エタン，プロパン，ブタン，ガソリン，軽油，エタ
ノール，アセトン、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などを
挙げることができる。
【０１８５】既述した第４ないし第６実施例では、第１
実施例で説明したセラミックス系の固体電解質を用いて
そのプロトン導電性を利用して水素ポンプを構成した。
また、記述した第７および第８実施例では、同様の固体
電解質が有する酸化物イオン導電性を利用して酸素濃度
センサを構成した。この固体電解質が有するプロトン導
電性を利用して、さらに水蒸気濃度センサを構成するこ
ともできる。以下に、第９実施例として、第１実施例で
説明したセラミックス系の固体電解質を用いて構成した
水蒸気濃度センサについて説明する。図２４は、このよ
うな水蒸気濃度センサを備える第９実施例の燃料電池シ
ステム１５０の構成を表わすブロック図である。燃料電
池システム１５０は、原燃料を改質するために水蒸気改
質法を行なっており、改質器には原燃料と共に所定量の
水蒸気が供給される。水蒸気改質法によって生成された
改質ガスが燃料電池に供給される流路には、上記固体電
解質を備える水蒸気濃度センサが設けられており、この
水蒸気濃度センサによって改質ガス中の水蒸気量を検出
して、改質器に供給する水蒸気量を調節している。
【０１８６】まず最初に、本実施例の燃料電池システム
１５０が備える水蒸気濃度センサの原理について説明す
る。水蒸気濃度センサは、上記固体電解質を用いて形成
した水蒸気濃淡として構成されている。図２５は、上記
固体電解質を用いて形成した酸素濃淡電池の構成の一例
を表わす模式図である。上記固体電解質は、プロトン導
電性を備えているため、図２５に示すように、この固体
電解質に対して両側から水蒸気濃度の異なる気体を供給
すると、この固体電解質を含む回路においては、固体電
解質の両側での水蒸気濃度の差に応じた起電力が発生す
る。上記固体電解質の両側では、既述した（１）式およ
び以下に示す（１７）式の反応が進行する。
【０１８７】 Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- …（１） ２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2 …（１７）
【０１８８】ここで、（１）式は、供給される気体中の
水蒸気濃度が高い側の電極で進行する反応を表わし、
（１７）式は、供給される気体中の水蒸気濃度が低い側
の電極で進行する反応を表わす。このように、固体電解
質の両側に水蒸気濃度が異なる気体を供給すると、供給
する各気体中の水蒸気濃度差に応じて起電力が発生する
ため、固体電解質に供給する２種類の気体の内、一方の
水蒸気濃度を一定とした上で生じる起電力を測定すれ
ば、固体電解質に供給される他方の気体中の水蒸気濃度
を測定することができる。本実施例の燃料電池システム
１５０が備える水蒸気濃度センサでは、固体電解質の一
方の側に水蒸気濃度が一定である空気を供給し、他方の
側には後述する燃料ガスを供給して、生じる起電力を測
定することによって燃料ガス中の酸素濃度を検出してい
る。
【０１８９】次に、本実施例の燃料電池システム１５０
の構成について図２４に基づいて説明する。本実施例の
燃料電池システム１５０は、第８実施例の燃料電池シス
テム１４０とほぼ同様の構成を備えているため、共通す
る構成については同じ番号を付して詳しい説明は省略す
る。燃料電池システム１５０は、改質器１４２に代えて
改質器１５２を備えている。この改質器１５２は改質部
１５４を備えており、改質部１５４では既述した（１
２）〜（１４）式で表わされる水蒸気改質反応が行なわ
れる。このような改質器１５２を備える燃料電池システ
ム１５０は、ＣＯ選択酸化部１３０と燃料電池８４とを
接続する流路において、水蒸気濃度センサ１５６を備え
ている。
【０１９０】ここで、燃料電池システム１５０におい
て、改質部１５４に供給する水蒸気量を調節する際に実
行される動作について説明する。図２６は、燃料電池シ
ステム１５０の制御部９０で実行される水蒸気導入量制
御処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルー
チンは、燃料電池システム１５０の始動時に燃料電池８
４への燃料ガスの供給が開始されると、所定の時間ごと
に実行される。
【０１９１】本ルーチンが実行されると、ＣＰＵ９４
は、まず、水蒸気濃度センサ１５６により検出される燃
料ガス中の水蒸気濃度ＤH2O を読み込む（ステップＳ３
００）。この水蒸気濃度の読み込みは、水蒸気濃度セン
サ１５６が備える固体電解質で生じる起電力を測定する
ことによって行ない、測定した起電力に対応する水蒸気
濃度を、予めＲＯＭ９６に記憶させてある起電力と水蒸
気濃度との関係を示す図示しないマップを参照して求め
る。
【０１９２】次に、求めた水蒸気濃度ＤH2O と所定の基
準値ｚとを比較する（ステップＳ３１０）。ここで、基
準値ｚとは、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の水蒸
気濃度として許容される最大値として予め設定して制御
部９０に記憶した値である。水蒸気濃度ＤH2O が所定の
基準値ｚよりも大きいときには、改質部１５４に供給さ
れる水蒸気量が過剰であると判断され、ＣＰＵ９４はポ
ンプ７５に対して駆動信号を出力して、ポンプ７５の駆
動量をΔＳ３だけ減少させ（ステップＳ３２０）、本ル
ーチンを終了する。ここで、ΔＳ３とは、ポンプ７５の
駆動量を減少方向に制御する際の最小単位として予め定
めた値である。
【０１９３】ステップＳ３１０において、水蒸気濃度Ｄ
H2O が所定の基準値ｚ以下であったときには、次に、こ
の水蒸気濃度ＤH2O を所定の基準値ｗと比較する（ステ
ップＳ３３０）。この基準値ｗとは、燃料電池８４に供
給する燃料ガス中の水蒸気濃度として好ましい濃度の最
小値として予め設定して制御部９０に記憶した値であ
る。水蒸気濃度ＤH2O が所定の基準値ｗよりも小さいと
きには、改質部１５４に供給される水蒸気量が不足であ
ると判断され、ＣＰＵ９４はポンプ７５に対して駆動信
号を出力して、ポンプ７５の駆動量をΔＳ４だけ増加さ
せ（ステップＳ３４０）、本ルーチンを終了する。ここ
で、ΔＳ４とは、ポンプ７５の駆動量を増加方向に制御
する際の最小単位として予め定めた値である。なお、ス
テップＳ３３０において、水蒸気濃度ＤH2O の値が所定
の基準値ｗ以上であると判断されたときには、改質部１
５４に供給される水蒸気量は過不足ないものと判断され
て、ＣＰＵ９４はそのまま本ルーチンを終了する。
【０１９４】以上のように構成された燃料電池システム
１５０が備える水蒸気濃度センサ１５６によれば、固体
電解質が備えるプロトン導電性を利用して水蒸気濃度を
検知するため、従来知られる湿度センサに比べてより高
温の気体中の水蒸気濃度を測定することができ、本実施
例のように燃料ガス中の水蒸気濃度の測定に適用するこ
とができる。本実施例で水蒸気濃度センサ１５６が設け
られたＣＯ選択酸化部１３０の運転温度は８０〜１００
℃程度であるが、この水蒸気濃度センサ１５６は、固体
電解質が良好なプロトン導電性を示す４００〜７００℃
程度の温度範囲を動作温度範囲とするため、さらに高温
の気体中の水蒸気濃度を測定することができる。また、
水蒸気濃度センサ１５６は、強度に優れた固体電解質を
備えているため、高圧のガスを導入して高圧ガス中の水
蒸気濃度を測定することができる。したがって、本実施
例のように燃料電池システムに組み込んで燃料ガス中の
水蒸気濃度を検出する場合に、燃料電池に接続する負荷
の大きさが変動して大きく増大し、それとともに燃料電
池に供給される燃料ガスの圧力が増大しても、この圧力
変化に充分に耐えて水蒸気濃度を測定し続けることがで
きる。
【０１９５】また、このような水蒸気濃度センサ１５６
を備えた燃料電池システム１５０によれば、燃料電池８
４に供給される燃料ガス中の水蒸気濃度が所定範囲内と
なるように改質部１５４に供給される水蒸気量が制御さ
れるため、過剰の水蒸気が改質部１５４内に供給される
ことがない。ここで、改質部１５４に供給される水蒸気
は、ポンプ７５によって水タンク７４から蒸発器７６に
水を供給し、供給された水をこの蒸発器７６内で、バー
ナ８８から供給される熱エネルギによって気化・昇温さ
せて準備する。したがって、改質部１５４に供給される
水蒸気量が過剰とならないことによって、ポンプ７５お
よび蒸発器７６でエネルギが不必要に消費されてしまう
のを防止することができる。
【０１９６】さらに、燃料電池８４に供給される燃料ガ
ス中の水蒸気濃度が所定の範囲内、すなわち所定の値以
下となるように制御することによって、燃料電池８４内
で凝縮水が不必要に生じてしまうのを防止することがで
きるという効果を奏する。燃料電池８４に供給される燃
料ガス中に過剰の水蒸気が含まれると、燃料電池８４に
おける電気化学反応に供された後の燃料排ガスが排出さ
れる流路において、燃料排ガスの温度の低下と共に凝縮
水が生成するおそれがある。ガスの流路でこのような凝
縮水が生じると、水滴が流路を塞いだりガスの流れを妨
げることによって種々の不都合を生じる。本実施例の燃
料電池システム１５０では、燃料ガス中の水蒸気濃度が
所定範囲内となるため、過剰な水蒸気が燃料排ガス路で
凝縮して上記した不都合を生じてしまうことがない。
【０１９７】また、本実施例の燃料電池システム１５０
では、燃料電池８４に供給する燃料ガス中の水蒸気濃度
が所定範囲内となるように制御するため、改質部１５４
で進行する水蒸気改質反応を充分に行なわせることがで
きる。改質部１５４およびシフト部１２８で進行する
（１３）式のシフト反応は、反応温度の他に反応に関わ
る各分子の濃度によっても平衡状態が変化するものであ
り、反応時の水蒸気濃度を上昇させることによって上記
シフト反応の進行を促すことができる。したがって、Ｃ
Ｏ選択酸化部１３０の出口部における燃料ガス中の水蒸
気量が所定の値以上となるように、改質部１５４に供給
される水蒸気量を制御することによって、改質部１５４
およびシフト部１２８で進行するシフト反応の活性のレ
ベルを充分な状態に確保することができる。
【０１９８】さらに、燃料電池８４が固体高分子型燃料
電池である場合には、燃料電池８４に供給される燃料ガ
ス中の水蒸気濃度が所定範囲内、すなわち所定の値以上
となるように制御することによって、燃料電池８４での
電気化学反応の進行に伴ってアノード側が乾燥しすぎて
しまうことがないという効果を奏する。燃料電池８４に
おいて（１）〜（３）式に示した電気化学反応が進行す
ると、アノード側で進行する反応によって水が消費さ
れ、また、プロトンは複数の水分子と水和した状態でア
ノード側からカソード側に電解質膜内を移動するため、
アノード側では水が不足する状態となる。ここで、燃料
電池８４が備える固体高分子電解質膜が所定の値以上の
膜厚を有し、電解質膜内での水分子の拡散が不充分であ
る場合には、電気化学反応の進行に伴ってアノード側が
乾燥してしまうおそれがあるが、燃料ガス中の水蒸気濃
度を上記所定の値以上に制御することによって、固体高
分子電解質膜のアノード側におけるこのような乾燥を防
止することができる。燃料ガス中に許容する水蒸気濃度
の最大値および最小値は、燃料電池８４における排水の
性能や、シフト部１２８の性能、あるいは燃料電池８４
が備える電解質膜の水拡散能などに応じて予め設定する
こととすればよい。
【０１９９】上記第９実施例の燃料電池システム１５０
では、ＣＯ選択酸化部１３０と燃料電池８４とを接続す
る流路に水蒸気濃度センサ１５６を設け、燃料電池８４
に供給される燃料ガス中の水蒸気濃度を測定して、改質
部１５４に供給する水蒸気量を調節する構成としたが、
改質部１５４とシフト部１２８とを接続する流路に水蒸
気濃度センサを設ける構成も好適である。以下に、この
ような構成の燃料電池システム１６０を第１０実施例と
して示す。
【０２００】図２７は、第１０実施例の燃料電池システ
ム１６０の構成の概略を表わすブロック図である。燃料
電池システム１６０は、第９実施例の燃料電池システム
１５０とほぼ同様の構成を備えているため、共通する構
成については同じ番号を付して詳しい説明は省略する。
燃料電池システム１６０は、改質器１５２に代えて改質
器１６２を備える。この改質器１６２は、改質部１５４
とシフト部１２８とを接続する流路において、水蒸気濃
度センサ１６４を備えている。この水蒸気濃度センサ１
６４は第９実施例の水蒸気濃度センサ１５６と同様の構
成を備えている。
【０２０１】水蒸気濃度センサ１６４は、改質部１５４
から排出される改質ガス中の水蒸気濃度を測定し、測定
した結果を基にして改質部１５４に供給する水蒸気量を
制御する。このような制御を行なう際の動作は、水蒸気
濃度センサ１５６の動作である図２６に示した水蒸気導
入量制御処理ルーチンと同様である。
【０２０２】以上のように構成された燃料電池システム
１６０によれば、第９実施例の燃料電池システム１５０
と同様の効果に加えてさらに次のような効果を奏する。
すなわち、本実施例では水蒸気濃度の検出を行なう被検
出ガスが高温の改質ガスであるため、水蒸気濃度センサ
や被検出ガスの温度を、固体電解質が良好なプロトン導
電性を示す温度に昇温するために消費するエネルギ量を
押さえることができる。図２７に示した燃料電池システ
ム１６０では、原燃料としてメタノールを用いることと
したが、特に原燃料としてメタンを用いる場合には、改
質部１５４の運転温度が６００〜６５０℃となり、水蒸
気濃度センサ１６４の操作温度と良く一致する。したが
って、メタンを原燃料とする場合には、水蒸気濃度セン
サ１６４に加熱手段を設けなくても、改質部１５４から
排出される改質ガスをそのまま水蒸気センサ１６４に供
給して水蒸気濃度の測定を行なうことが可能となる。
【０２０３】また、本実施例の燃料電池システム１６０
によれば、改質部１５４とシフト部１２８とを接続する
流路に水蒸気濃度センサ１６４を設けて改質ガス中の水
蒸気濃度を制御するため、シフト部１２８におけるシフ
ト反応をより良好な状態で進行させることが可能とな
る。すなわち、シフト部１２８で進行する（１３）式に
示したシフト反応は、既述したように、反応温度の他に
改質ガス中の水蒸気量（改質ガス中の水蒸気と一酸化炭
素との割合）によって平衡状態が定まるが、シフト部１
２８に供給される改質ガス中の水蒸気濃度を直接測定し
て水蒸気量を制御することによって、シフト部１２８内
でのシフト反応によって改質ガス中の一酸化炭素濃度を
低減する効果をより高めることができる。
【０２０４】なお、図２７に示したように水蒸気濃度セ
ンサ１６４を設け、シフト部１２８に供給する改質ガス
中の水蒸気量を制御して、シフト部１２８内でのシフト
反応を促進する場合には、水蒸気濃度センサ１６４に加
えて一酸化炭素濃度センサを設ける構成も好ましい。す
なわち、改質部１５４とシフト部１２８とを接続する流
路に、既述した燃料電池システム１４０が備える一酸化
炭素濃度センサ１３６と同様の一酸化炭素濃度センサを
設けて改質ガス中の一酸化炭素濃度を測定し、改質ガス
中の水蒸気濃度と共にこの一酸化炭素濃度を基にして、
改質部１５４に供給する水蒸気量を制御することとすれ
ば、シフト部１２８で進行するシフト反応を促進するた
めの制御をさらにきめ細かく行なうことができる。
【０２０５】既述した燃料電池システム１５０では、Ｃ
Ｏ選択酸化部１３０と燃料電池８４とを接続する流路に
水蒸気濃度センサ１５６を設けることとし、燃料電池シ
ステム１６０では、改質部１５４とシフト部１２８とを
接続する流路に水蒸気濃度センサ１６４を設けることと
したが、これら両方の水蒸気濃度センサを備えることと
してもよい。すなわち、シフト部１２８に供給する改質
ガス中の水蒸気濃度を制御した上で、燃料電池８４に供
給する燃料ガス中の水蒸気濃度の測定も行ない、シフト
部１２８に供給する改質ガス中の水蒸気量と、燃料電池
８４に供給する燃料ガス中の水蒸気量との両方が望まし
い範囲内の値となるように制御することとしてもよい。
【０２０６】以上説明した第９実施例の水蒸気濃度セン
サ１５６および第１０実施例の水蒸気濃度センサ１６４
は、図２２に示した酸素濃度センサ１３２Ａと同様に、
固体電解質上に電極，ヒータ，熱電対などを膜形成する
構成としてもよい。このような構成とすれば、固体電解
質が良好なプロトン導電性を示す温度よりも低温の被検
出ガスを、予め加熱することなく直接水蒸気濃度センサ
に供給することが可能となり、水蒸気濃度センサ全体を
加熱する場合に比べて、加熱に要するエネルギ量を抑え
ることができる。また、上記電極などを一度に膜形成す
ることとすれば、製造の工程を簡素化することができ
る。
【０２０７】また、第９および第１０実施例の燃料電池
システムが備える水蒸気濃度センサを構成する固体電解
質は、所定の温度範囲において充分なプロトン導電性を
示す固体電解質であればよい。ＢａＰｒ0.7Ｇｄ0.3Ｏ3
や、この固体電解質とはＰｒとＧｄの割合が異なるも
の、あるいは、Ｐｒの一部あるいは全部をＣｅで置換し
た固体電解質や、Ｂａの一部をさらにアルカリ土類金属
で置換した固体電解質などを用いることができる。水蒸
気濃度センサを動作させる際には、選択した固体電解質
が充分なプロトン導電性を示すように、水蒸気濃度セン
サの運転温度（あるいは水蒸気濃度センサに供給する被
検出ガスの温度）を調節すればよい。
【０２０８】上記説明した第９および第１０実施例の燃
料電池システムでは、改質部１５４は、水蒸気改質だけ
を行なうこととしたが、水蒸気改質に加えて部分改質も
行なうこととしてもよい。また、原燃料は、メタノール
だけでなく既述したメタンやその他の炭化水素を用いる
こととしてもよい。ここで、用いる原燃料や改質方法に
よって、改質部から排出される改質ガスの温度が異なる
ため、原燃料や改質方法に応じて、水蒸気濃度センサや
被検出ガスを加熱する装置を設けたり、被検出ガスを冷
却する装置を設けたりして、水蒸気濃度センサの運転温
度を調節することとすればよい。
【０２０９】なお、既述した水蒸気濃度センサにおい
て、被検出ガスが供給される固体電解質上の面とは異な
る面側に供給される基準ガス（例えば空気）中の水蒸気
濃度が必ずしも一定でない場合には、水蒸気濃度センサ
に先だって湿度計を設け、予め通常の温度で空気の湿度
を測定しておくこととすればよい。このような構成とす
れば、基準ガス中の水蒸気濃度が変動した場合にも、そ
れに応じて水蒸気濃度の検出値を補正すれば、所定の温
度に昇温している被検出ガス中の水蒸気濃度を測定する
ことができる。
【０２１０】なお、図２４に示した燃料電池システム１
５０および図２７に示した燃料電池システム１６０で
は、燃料ガスが供給される流路には水蒸気濃度センサ１
５６，１６４のみを示し、蒸発器７６を介して改質部１
５４に供給される水蒸気量の制御についてだけ説明した
が、この燃料電池システム１５０，１６０は、図１９お
よび図２３に示した燃料電池システム１２０，１４０と
同様に、図示しない酸素濃度センサ，一酸化炭素濃度セ
ンサおよびブロワを備えている。したがって、上記した
改質部１５４に供給する水蒸気量の制御とは独立して、
ＣＯ選択酸化部１３０に（水蒸気改質反応に加えて部分
酸化改質反応も行なう場合には改質部１５４にも）供給
する空気量の制御が行なわれている。
【０２１１】また、既述した第７および第８実施例の酸
素濃度センサや、第９および１０実施例の水蒸気濃度セ
ンサにおいて、固体電解質および電極表面で被検出ガス
に直接触れる領域については、その上面にガス拡散層を
形成する構成も好適である。このガス拡散層は、電極表
面上でガスを充分に拡散可能な粒径を備えたシリカ（酸
化珪素），チタニア（酸化チタン），ガラスビーズおよ
びカーボンパウダなどを用いて、上記固体電解質および
電極表面を被覆することにより形成することとすればよ
い。
【０２１２】このようなガス拡散電極を形成することに
よって、以下に示すような効果を得ることができる。す
なわち、被検出ガスがより均一に電極表面に到達するこ
とが可能となるため、より正確に濃度測定を行なうこと
ができる。また、被検出ガス中の水蒸気が電極表面で直
接凝縮してしまうのを防ぐことができる。上記センサの
動作温度は４００℃以上であり、運転停止時には室温に
まで降温するが、この降温時には飽和水蒸気圧の低下に
伴ってガス中の水蒸気が凝縮する。このような凝縮水が
電極表面で生成されると、この凝縮水によって電極が腐
食されてしまうおそれがある。したがって、上記ガス拡
散電極を設けることによって、凝縮水に起因する電極の
腐食を防止することが可能となる。
【０２１３】さらに、上記酸素濃度センサおよび水蒸気
濃度センサにおいて、電極と上記ガス拡散電極との間に
集電層を設ける構成も好適である。集電層を形成するた
めには、電気抵抗の低い箔状，多孔質状，あるいはメッ
シュ状の金属を用いることができる。例えば、白金など
を用いる構成が好適であるが、ニッケルや銅などの非貴
金属を用いることとしてもよい。このような集電層を形
成する構成とすることによって、上記センサの内部抵抗
を低下させ、このセンサの感度を高めることが可能とな
る。
【０２１４】なお、上記固体電解質を備える酸素濃度セ
ンサおよび水蒸気濃度センサにおいて、被検出ガスと基
準ガス（空気）との間で水素濃度や酸素濃度に違いがあ
る場合には、その濃度差によって固体電解質に起電力が
発生してしまう。特に、上記センサを、既述した実施例
のように燃料電池システムに適用する場合には、被検出
ガスは水素リッチな改質ガスであるため、基準ガスであ
る空気と被検出ガスとの水素濃度差が大きくなる。この
ような場合には、改質ガス中の水素濃度と空気中の水素
濃度との差によって固体電解質に発生する起電力をブラ
ンクとして補正した上で、検出した起電力を基に濃度を
測定する構成とすればよい。
【０２１５】また、酸素濃度センサおよび水蒸気濃度セ
ンサは、平面状に形成する必要はなく、例えば球面状に
形成することとしてもよい。図２８は、このように球面
状に形成した酸素濃度センサ１７０の構成を表わす模式
図である。この酸素濃度センサ１７０は、被検出ガスの
流路を形成する管路１７２の壁面に設けられており、こ
の管路１７２の壁面の一部を、管路１７２の内部方向に
半球状に突出させた形状に形成されている。この酸素濃
度センサ１７０は、既述した酸素濃度センサ１３２Ａと
同様に、固体電解質の両面に電極が配設されており、こ
れらの電極は電圧計に接続されている。ここで、固体電
解質およびその表面に形成された電極は、球面状に形成
されていることを除けば酸素濃度センサ１３２Ａと同様
の構成とすることができ、固体電解質表面にヒータや熱
電対を形成することとしてもよい。ここで、管路１７２
の内壁面に相当する固体電解質の表面側には、管路１７
２内を通過する被検出ガスが供給され、固体電解質の他
方の面側には、基準ガスである空気が供給される。この
ときに固体電解質に発生する起電力を測定することによ
って、既述した酸素濃度センサと同様に、被検出ガス中
の酸素濃度を測定することができる。
【０２１６】このような酸素濃度センサ１７０によれ
ば、球面状に形成することによって、被検出ガスとの接
触が容易になるという効果を奏する。さらに、管路内で
の被検出ガスの分布状態の影響を受けにくいという効果
をも奏する。すなわち、管路の壁面に平面状に形成した
センサでは、管壁周辺の被検出ガス中の酸素濃度しか測
定することができないが、上記したように球面状にセン
サを形成すれば、管路内のより広い範囲に分布する被検
出ガスと接触することができるため、被検出ガスの分布
状態の影響を受けにくくなる。なお、ここでは酸素濃度
センサについて説明したが、水蒸気濃度センサも同様に
構成することができる。
【０２１７】また、既述した酸素濃度センサおよび水蒸
気濃度センサは、固体電解質が備える酸化物イオン導電
性あるいはプロトン導電性を利用して、濃淡電池状態で
発生する起電力を検出して酸素または水蒸気の濃度を測
定する構成としたが、異なる原理によって酸素濃度セン
サおよび水蒸気濃度センサを構成することとしてもよ
い。例えば、被検出ガスの供給側に、センサに対する被
検出ガスの供給量を制限する被検出ガス拡散律速部を設
け、固体電解質の両面に設けた電極間に所定電圧を印加
して、このときの酸素（あるいは水蒸気）濃度に応じて
回路に流れる限界電流値を検出することによって、被検
出ガス中の酸素濃度（あるいは水蒸気濃度）を測定する
限界電流式センサとすることもできる。
【０２１８】以上本発明の実施例について説明したが、
本発明はこうした実施例に何等限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる
様態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例である固体電解質の製
造方法を表わす工程図である。
【図２】第１実施例の固体電解質について、加湿空気雰
囲気下において導電率を測定した結果を示すグラフであ
る。
【図３】各固体電解質について、加湿空気雰囲気下にお
いて６００℃での導電率を測定した結果を示す説明図で
ある。
【図４】第１実施例の固体電解質について、加湿水素雰
囲気下において導電率を測定した結果を示すグラフであ
る。
【図５】ＢａＰｒ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3 の導電率の測定を２回
繰り返したときの測定結果を表わすグラフである。
【図６】Ｇｄの割合が異なる固体電解質について、加湿
水素雰囲気下で導電率を測定した結果を表わす説明図で
ある。
【図７】固体電解質型燃料電池２０の構成の概要を表わ
す説明図である。
【図８】本発明の固体電解質を用いた燃料電池の電池性
能を評価する装置の構成の概略を表わす説明図である。
【図９】電流密度と回路電圧とを測定した結果を表わす
説明図である。
【図１０】固体電解質の導電率を、燃料電池雰囲気下に
おいて測定した結果を表わす説明図である。
【図１１】燃料電池システム３０の構成の概略を示す説
明図である。
【図１２】プロトン導電性固体電解質を利用した水素ポ
ンプの原理を示す説明図である。
【図１３】プロトン透過量測定装置４５の構成の概略を
示す説明図である。
【図１４】水素ポンプ５０の構成の概略を示す説明図で
ある。
【図１５】水素ポンプ６０の構成の概略を示す説明図で
ある。
【図１６】燃料電池システム７０の構成の概略を表わす
ブロック図である。
【図１７】水素ポンプ１１０の構成を表わす説明図であ
る。
【図１８】固体電解質の酸化物イオン輸率を測定した結
果を表わす説明図である。
【図１９】燃料電池システム１２０の構成の概略を表わ
すブロック図である。
【図２０】酸素濃淡電池の構成の原理を説明する模式図
である。
【図２１】ＣＯ選択酸化部１３０に供給する空気量の制
御の方法を表わすフローチャートである。
【図２２】酸素濃度センサ１３２Ａの構成を表わす説明
図である。
【図２３】燃料電池システム１４０の構成の概略を表わ
すブロック図である。
【図２４】燃料電池システム１５０の構成の概略を表わ
すブロック図である。
【図２５】水蒸気濃淡電池の構成の原理を説明する模式
図である。
【図２６】改質部１５４に供給する水蒸気量の制御の方
法を表わすフローチャートである。
【図２７】燃料電池システム１６０の構成の概略を表わ
すブロック図である。
【図２８】酸素濃度センサ１７０の構成を表わす模式図
である。
【符号の説明】
２０…固体電解質型燃料電池 ２１…電解質層 ２２…アノード ２３…カソード ２４…インターコネクタ ２８…単セル ３０…燃料電池システム ３２…燃料電池 ３３…メタノールタンク ３４…水タンク ３５…蒸発器 ３６…熱交換器 ３７…気液分離器 ３８…燃焼器 ４１，４２…電極 ４３…電源 ４５…プロトン透過量測定装置 ５０…水素ポンプ ５１…固体電解質 ５１Ａ…シール部材 ５２，５３…電極 ５４，５５…ホルダ ５４Ｐ…混合ガス流路 ５５Ｐ…水素ガス流路 ５６…電源 ５６Ａ…可変抵抗器 ５７…混合ガス供給管 ５８…水素排出管 ５９…電極 ６０…水素ポンプ ６２…水素タンク ６３…圧力センサ ７０…燃料電池システム ７１，７３，７５…ポンプ ７２…メタンボンベ ７４…水タンク ７５…ポンプ ７６…蒸発器 ７８…改質器 ８０…水素ポンプ ８２…水素タンク ８３…圧力センサ ８４…燃料電池 ８６…圧縮機 ８８…バーナ ９０…制御部 ９２…入出力ポート ９４…ＣＰＵ ９６…ＲＯＭ ９８…ＲＡＭ １００…電源 １０２…バルブ １１０…水素ポンプ １１２…固体電解質 １１３，１１４…電極 １１５…ヒータ １１６…熱電対 １１７…電圧計 １１８…電源 １１９…電源 １２０，１４０…燃料電池システム １２２…メタノールタンク １２４…改質器 １２６…改質部 １２８…シフト部 １３０…ＣＯ選択酸化部 １３２…酸素濃度センサ １３２Ａ…酸素濃度センサ １３４，１４６…ブロワ １３６…一酸化炭素濃度センサ １４０…燃料電池システム １４２…改質器 １４４…改質器 １４４…改質部 １４６…ブロワ １４８…酸素濃度センサ １５０，１６０…燃料電池システム １５０…燃料電池システム １５２…改質器 １５４…改質部 １５６，１６４…水蒸気濃度センサ １６０…燃料電池システム １６２…改質器 １６４…水蒸気センサ １７０…酸素濃度センサ １７２…管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ａ (72)発明者 河津 成之 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 福井 武久 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人 ファインセラミックスセンタ ー内 (72)発明者 大原 智 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人 ファインセラミックスセンタ ー内 (72)発明者 小川 光恵 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人 ファインセラミックスセンタ ー内

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バリウム（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐ
    ｒ）とを基本成分とする酸化物からなる固体電解質であ
    って、 三酸化プラセオジウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけ
    るプラセオジウムサイトの一部を、他の希土類元素で置
    換した固体電解質。
  2. 【請求項２】 前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇ
    ｄ）である請求項１記載の固体電解質。
  3. 【請求項３】 ４００〜７００℃の温度範囲において、
    前記固体電解質の一方の面側に水素ガスを供給し、もう
    一方の面側に空気を供給する雰囲気下で示す導電率が１
    ×１０-2Ｓ／ｃｍ以上である請求項１または２記載の固
    体電解質。
  4. 【請求項４】 ４００〜７００℃の温度範囲において、
    空気中および／または加湿水素中で示す導電率が１×１
    ０-2Ｓ／ｃｍ以上である請求項１ないし３いずれか記載
    の固体電解質。
  5. 【請求項５】 バリウム（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐ
    ｒ）とを基本成分とする酸化物からなる固体電解質であ
    って、 三酸化プラセオジウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけ
    るプラセオジウムサイトの一部を、セリウム（Ｃｅ）と
    他の希土類元素とで置換した固体電解質。
  6. 【請求項６】 前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇ
    ｄ）である請求項５記載の固体電解質固体電解質。
  7. 【請求項７】 ６００〜８００℃の温度範囲において、
    空気中で示す導電率が、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上である
    請求項５または６記載の固体電解質。
  8. 【請求項８】 バリウム（Ｂａ）とプラセオジウム（Ｐ
    ｒ）とを基本成分とする酸化物からなる固体電解質であ
    って、 三酸化プラセオジウムバリウム（ＢａＰｒＯ3 ）におけ
    るプラセオジウムサイトの一部を、セリウム（Ｃｅ）と
    他の希土類元素とで置換し、バリウムサイトの一部を、
    アルカリ土類金属で置換した固体電解質。
  9. 【請求項９】 前記他の希土類元素はガドリニウム（Ｇ
    ｄ）である請求項８記載の固体電解質。
  10. 【請求項１０】 前記アルカリ土類金属はマグネシウム
    （Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）である請求項８また
    は９記載の固体電解質。
  11. 【請求項１１】 バリウム（Ｂａ）とセリウム（Ｃｅ）
    とを基本成分とする酸化物からなる固体電解質であっ
    て、 三酸化セリウムバリウム（ＢａＣｅＯ3 ）におけるセリ
    ウムサイトの一部を他の希土類元素で置換し、バリウム
    サイトの一部をアルカリ土類金属で置換した固体電解
    質。
  12. 【請求項１２】 前記他の希土類元素はガドリニウム
    （Ｇｄ）である請求項１１記載の固体電解質。
  13. 【請求項１３】 前記アルカリ土類金属はマグネシウム
    （Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）である請求項１１ま
    たは１２記載の固体電解質。
  14. 【請求項１４】 固体電解質を一対のガス拡散電極で挟
    持し、該一対のガス拡散電極の一方に対して少なくとも
    水素を含有する燃料ガスを供給し、前記一対のガス拡散
    電極の他方に対して少なくとも酸素を含有する酸化ガス
    を供給して起電力を得る固体電解質型燃料電池であっ
    て、 前記固体電解質は請求項１ないし１３いずれか記載の固
    体電解質である固体電解質型燃料電池
  15. 【請求項１５】 プロトン導電性を有する固体電解質を
    一対の電極で挟持し、該電極の一方に対して燃料として
    メタノールを供給し、前記一対の電極の他方に対して少
    なくとも酸素を含有する酸化ガスを供給して起電力を得
    る直接メタノール型燃料電池であって、 前記固体電解質は、少なくとも一種類の金属酸化物を含
    有する金属化合物の混合物を焼成して形成する固体電解
    質である直接メタノール型燃料電池。
  16. 【請求項１６】 前記固体電解質は、請求項１ないし１
    ３いずれか記載の固体電解質である請求項１５記載の直
    接メタノール型燃料電池。
  17. 【請求項１７】 プロトン導電性を備えた固体電解質の
    両面に電極を配設し、陰極側に対して、水素ガスまたは
    少なくとも水素を含有するガスを供給すると共に、前記
    電極を介して前記固体電解質に通電することによって、
    前記ガス中の水素を前記固体電解質内においてプロトン
    の状態で移動させ、前記固体電解質中を移動した前記プ
    ロトンを前記固体電解質の陽極側の面で水素ガスとする
    ことによって前記ガスから水素を選択的にくみ出す水素
    ポンプであって、 前記固体電解質は、バリウム（Ｂａ）と所定の希土類元
    素とを含有するペロブスカイト型酸化物を基本構造と
    し、前記所定の希土類元素がセリウム（Ｃｅ）および／
    またはプロセオジウム（Ｐｒ）からなり、該所定の希土
    類元素の一部を前記所定の希土類元素とは異なる希土類
    元素でさらに置換した固体電解質である水素ポンプ。
  18. 【請求項１８】 前記所定の希土類元素の一部をさらに
    置換した希土類元素が、ガドリニウム（Ｇｄ）である請
    求項１７記載の水素ポンプ。
  19. 【請求項１９】 プロトン導電性を備えた固体電解質の
    両面に電極を配設し、陰極側に対して、水素ガスまたは
    少なくとも水素を含有するガスを供給すると共に、前記
    電極を介して前記固体電解質に通電することによって、
    前記ガス中の水素を前記固体電解質内においてプロトン
    の状態で移動させ、前記固体電解質中を移動した前記プ
    ロトンを前記固体電解質の陽極側の面で水素ガスとする
    ことによって前記ガスから水素を選択的にくみ出す水素
    ポンプであって、 前記固体電解質は請求項１ないし１３いずれか記載の固
    体電解質である水素ポンプ。
  20. 【請求項２０】 請求項１７ないし１９記載の水素ポン
    プであって、 前記固体電解質における通電量を制御することによっ
    て、前記水素ガスまたは少なくとも水素を含有するガス
    からくみ出す水素量を調節する水素ポンプ。
  21. 【請求項２１】 水素ガスまたは少なくとも水素を含有
    するガスから水素をくみ出す水素ポンプと、該水素ポン
    プによってくみ出された水素を貯蔵して外部に対して水
    素を供給可能に準備する水素貯蔵部とを備える水素供給
    装置であって、 前記水素ポンプは、請求項１７ないし２０記載の水素ポ
    ンプであり、 前記水素ポンプが備える固体電解質に対する通電量を調
    節することによって、前記水素ポンプの駆動量を制御す
    る水素くみ出し量制御部と、 前記水素貯蔵部内に貯蔵された水素量を検出する水素貯
    蔵量検出部と、 該水素貯蔵量検出部が検出した水素貯蔵量を基に、前記
    水素くみ出し量制御部に対して指示を出力し、前記水素
    ポンプの駆動量を調節することによって、前記水素貯蔵
    部内に貯蔵された水素量を制御する水素貯蔵量調節部と
    を備える水素供給装置。
  22. 【請求項２２】 酸化物イオン導電性を有する固体電解
    質を備える酸素濃度センサであって、 前記固体電解質の一方の面に、酸素濃度が所定の値であ
    る基準ガスが接触し、前記固体電解質の他方の面に、酸
    素濃度を測定すべき被検出ガスが接触するよう前記固体
    電解質を配設し、 前記固体電解質の両面に電極を設け、 前記固体電解質の両面に設けた前記電極間に生じる電気
    的状態の変化を検出する検出手段と、 前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、
    前記被検出ガス中の酸素濃度を判定する酸素濃度判定手
    段とを備え、 前記固体電解質は、請求項１ないし１３いずれか記載の
    固体電解質である酸素濃度センサ。
  23. 【請求項２３】 前記検出手段が検出する電気的状態の
    変化は、前記電極間に生じる起電力である請求項２２記
    載の酸素濃度センサ。
  24. 【請求項２４】 プロトン導電性を有する固体電解質を
    備える水蒸気濃度センサであって、 前記固体電解質の一方の面に、水蒸気濃度が所定の値で
    ある基準ガスが接触し、前記固体電解質の他方の面に、
    水蒸気濃度を測定すべき被検出ガスが接触するよう前記
    固体電解質を配設し、 前記固体電解質の両面に電極を設け、 前記固体電解質の両面に設けた前記電極間に生じる電気
    的状態の変化を検出する検出手段と、 前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、
    前記被検出ガス中の水蒸気濃度を判定する水蒸気濃度判
    定手段とを備え、 前記固体電解質は、バリウム（Ｂａ）と所定の希土類元
    素とを含有するペロブスカイト型酸化物を基本構造と
    し、前記所定の希土類元素がセリウム（Ｃｅ）および／
    またはプロセオジウム（Ｐｒ）からなり、前記所定の希
    土類元素の一部を前記所定の希土類元素とは異なる希土
    類元素でさらに置換した固体電解質である水蒸気濃度セ
    ンサ。
  25. 【請求項２５】 前記所定の希土類元素の一部をさらに
    置換した希土類元素が、ガドリニウム（Ｇｄ）である請
    求項２４記載の水蒸気濃度センサ。
  26. 【請求項２６】 プロトン導電性を有する固体電解質を
    備える水蒸気濃度センサであって、 前記固体電解質の一方の面に、水蒸気濃度が所定の値で
    ある基準ガスが接触し、前記固体電解質の他方の面に、
    水蒸気濃度を測定すべき被検出ガスが接触するよう前記
    固体電解質を配設し、 前記固体電解質の両面に電極を設け、 前記固体電解質の両面に設けた前記電極間に生じる電気
    的状態の変化を検出する検出手段と、 前記検出手段が検出した電気的状態の変化に基づいて、
    前記被検出ガス中の水蒸気濃度を判定する水蒸気濃度判
    定手段とを備え、 前記固体電解質は、請求項１ないし１３いずれか記載の
    固体電解質である水蒸気濃度センサ。
  27. 【請求項２７】 前記検出手段が検出する電気的状態の
    変化は、前記電極間に生じる起電力である請求項２６記
    載の水蒸気濃度センサ。
  28. 【請求項２８】 水素ガスの供給を受けて起電力を得る
    燃料電池と、炭化水素系の原燃料を改質して水素リッチ
    な燃料ガスを生成する改質器とを備える燃料電池システ
    ムであって、 請求項１７ないし２０いずれか記載の水素ポンプを備
    え、 前記水素ポンプは、前記燃料ガスの供給を受けて、該燃
    料ガスから水素ガスを分離して前記燃料電池に供給可能
    な位置に配設された燃料電池システム。
  29. 【請求項２９】 請求項２８記載の燃料電池システムで
    あって、 前記水素ポンプによって前記燃料ガスから分離された水
    素ガスを、前記燃料電池への供給に先立って貯留する水
    素タンクと、 前記水素タンク内に貯蔵された水素量を検出する水素量
    検出手段と、 前記水素量検出手段による検出結果に基づいて前記水素
    ポンプの駆動量を制御し、前記水素タンク内に貯蔵され
    た水素量を所定量に制御する水素ポンプ制御手段とを備
    えた燃料電池システム。
  30. 【請求項３０】 水素を含有する燃料ガスの供給を受け
    て起電力を得る燃料電池と、炭化水素系の原燃料を改質
    して改質ガスを生成する改質器と、一酸化炭素を酸化す
    ることによって前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減
    して前記燃料ガスとする一酸化炭素低減部とを備える燃
    料電池システムであって、 前記一酸化炭素低減部から前記燃料電池に供給される前
    記燃料ガス中の酸素濃度を検出する請求項２２および２
    ３記載の酸素濃度センサと、 前記酸素濃度センサが検出した結果に基づいて、一酸化
    炭素の酸化反応のために前記一酸化炭素低減部に供給す
    る酸化ガス量を制御する酸化ガス量制御装置とを備える
    燃料電池システム。
  31. 【請求項３１】 水素を含有する燃料ガスの供給を受け
    て起電力を得る燃料電池と、水蒸気改質を伴う改質反応
    によって炭化水素系の原燃料を改質して前記燃料ガスを
    生成する改質器とを備える燃料電池システムであって、 前記改質器で生成された前記燃料ガス中の水蒸気濃度を
    検出可能な位置に配設された請求項２４ないし２７いず
    れか記載の水蒸気濃度センサと、 前記水蒸気濃度センサが検出した結果に基づいて、水蒸
    気改質反応のために前記改質器に供給する水蒸気量を制
    御する水蒸気量制御装置とを備える燃料電池システム。
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