JP2015514988A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、新規内部基準電極ならびに改良された内部基準酸素センサのための新規感知電極およびそれを採用するセンサに関する。
先行技術
酸素センサは、食品産業、溶接用途において使用される不活性ガスの酸素含有量の制御だけではなく、また、燃焼プロセスの制御のため等、種々の用途において採用されている。加えて、酸素センサはまた、窒素酸化物センサおよび広範囲空気対燃料酸素センサ等の他の電気化学デバイスのための成分としても使用される。
酸素センサは、食品産業、溶接用途において使用される不活性ガスの酸素含有量の制御だけではなく、また、燃焼プロセスの制御のため等、種々の用途において採用されている。加えて、酸素センサはまた、窒素酸化物センサおよび広範囲空気対燃料酸素センサ等の他の電気化学デバイスのための成分としても使用される。
電気化学酸素センサは、基準電極と、感知電極と、基準電極を感知電極から分離する固体電解質とを備える。酸素センサは、以下のネルンストの式によって作用する。
式中、Vcellは、セル電圧であって、Rは、ガス定数8.314J・mol−1・K−1であって、Tは、ケルビン温度であって、Fは、ファラデー定数96485C・mol−1であって、pSおよびpRは、それぞれ、感知電極および基準電極における酸素分圧である。安定化ZrO2、CeO2、およびThO2等の酸化物イオン導体は、固体電解質のために使用される周知の材料であるが、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)は、最も頻繁に採用される。セル電圧Vcellは、2つの電極間、すなわち、基準電極および感知電極の酸素分圧の差異によって発生する。感知電極における酸素含有量、すなわち、pSを判定するために、基準電極における酸素含有量pRが、既知でなければならない。約0.2バールの既知の酸素分圧を伴う空気が、一般に、基準電極のために明確な酸素分圧を提供するために使用される。しかしながら、基準空気の送達は、かなり複雑なセンサ構造を要求し、そのようなセンサのより広範な使用を妨害し、いくつかの用途では、基準空気の送達は、非常に困難であって、または不可能でさえある。
基準空気が金属およびその酸化物の二元混合物によって取って代わられる、内部基準酸素センサを開発する努力がなされてきた。ギブズの相律によると、そのような二元混合物の平衡酸素分圧は、所与の温度に固定され、熱力学によって判定されることができる。故に、本判定可能酸素分圧は、基準酸素含有量として使用されることができ、試料ガスの未知の酸素含有量は、ネルンストの式から求められることができる。
金属およびその酸化物の二元混合物から作製されたそのような基準電極を備える、内部基準酸素センサは、それぞれ、米国特許第4345985号、米国特許第4107019号、米国特許第5308469号、米国特許第5827415号、米国特許出願公開第2009/0078025号、J. Electrochem. Soc. 148 G91−94、Rev. Sci. Instrum. 73 156−161およびSens. Actuators B124 192−201に説明されている。しかしながら、これらの内部基準酸素センサは、大方の場合、不適切な電極構造によって生じる、特に、安定性、正確度、および再現性の側面における不満足な性能のため、商業用途を見出していない。公知の内部基準酸素センサの感知電極は、銀または白金等の貴金属から作製される。しかしながら、我々の実験研究では、これらの貴金属は、不良な測定正確度をもたらし得ることが明らかとなっている。
明白に、実践用途に広く受け入れられ得るように、本内部基準酸素センサの性能を改善する必要性が存在する。驚くべきことに、本発明の発明者らは、金属およびその酸化物の金属二元混合物に対して、さらなる材料を含めることによって、電極材料が、正確、高速、かつ安定した応答によって示されるような優れた性能等、優れた特性を保有して形成されることを見出した。一方、セル性能および加工は両方とも、高度に再現性である。
J. Electrochem. Soc. 148 G91−94
Rev. Sci. Instrum. 73 156−161
Sens. Actuators B124 192−201
発明の目的
本発明の目的は、酸素センサ内で使用される改良された内部基準電極を提供することである。さらなる目的は、特に、電極材料として、白金または銀の使用を回避する、酸素センサ内で使用される改良された感知電極を提供することである。最後に、本発明は、新規内部基準電極と、随意に、新規感知電極とを備える、新規および改良された酸素センサを提供することを狙いとする。以下から、本発明による内部基準酸素センサが、正確、高速、かつ安定した応答によって示されるような優れた性能を有することが分かる。一方、セル性能および加工は両方とも、高度に再現性である。
本発明の目的は、酸素センサ内で使用される改良された内部基準電極を提供することである。さらなる目的は、特に、電極材料として、白金または銀の使用を回避する、酸素センサ内で使用される改良された感知電極を提供することである。最後に、本発明は、新規内部基準電極と、随意に、新規感知電極とを備える、新規および改良された酸素センサを提供することを狙いとする。以下から、本発明による内部基準酸素センサが、正確、高速、かつ安定した応答によって示されるような優れた性能を有することが分かる。一方、セル性能および加工は両方とも、高度に再現性である。
発明の簡単な説明
これらの目的は、特許請求項において定義されるような主題によって解決された。さらに好ましい実施形態は、以下に説明される。一方の用語「複合感知電極」、「感知電極」、および「SE」と、他方の「複合内部基準電極」、「内部基準電極」、および「IRE」は、本明細書では同じ意味で使用され、これらは、同一の主題を指す。
これらの目的は、特許請求項において定義されるような主題によって解決された。さらに好ましい実施形態は、以下に説明される。一方の用語「複合感知電極」、「感知電極」、および「SE」と、他方の「複合内部基準電極」、「内部基準電極」、および「IRE」は、本明細書では同じ意味で使用され、これらは、同一の主題を指す。
本発明は、特に、既存の技術と比較して、標準的空気基準酸素センサの回避のため、取付がより容易である、基準および感知電極を提供する。本発明による、内部基準電極(IRE)ならびに感知電極(SE)を備える、酸素センサは、内部基準酸素センサ(IROS)と称され、高度に信頼性があって、かつ再現性のある測定結果を可能にし、優れた安定性、高速応答、および典型的には、400℃範囲を上回る温度で作用する、従来のIROSの作業温度と比較して、約260℃と低い好適な作業温度を示す。特に、白金等の高価な電極材料の使用は、回避されることができる。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
(項目1)
複合内部基準電極と、感知電極と、固体電解質とを備える、内部基準酸素センサ(IROS)であって、前記複合内部基準電極は、二元混合金属/金属酸化物と、電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物とを含む、内部基準酸素センサ(IROS)。
(項目2)
前記複合内部基準電極材料の構造は、3次元網構造であって、前記二元金属/金属酸化物の粒子と、前記電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子は、前記電極全体内に微細に分散される、項目1に記載のIROS。
(項目3)
前記二元混合金属/金属酸化物の粒子および/または前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子のサイズは、200μm未満の範囲内にある、項目2に記載のIROS。
(項目4)
前記二元混合金属/金属酸化物の粒子および/または前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、項目3に記載のIROS。
(項目5)
前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目1から4のいずれかに記載のIROS。(項目6)
前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、項目1から5のいずれかに記載のIROS。
(項目7)
前記二元混合金属/金属酸化物は、ニッケル/酸化ニッケル、パラジウム/酸化パラジウム、鉄/酸化鉄、コバルト/酸化コバルト、銅/酸化銅、タングステン/酸化タングステン、チタン/酸化チタン、バナジウム/酸化バナジウム、クロム/酸化クロム、マンガン/酸化マンガン、亜鉛/酸化亜鉛、ニオブ/酸化ニオブ、モリブデン/酸化モリブデン、ルテニウム/酸化ルテニウム、ロジウム/酸化ロジウム、銀/酸化銀、カドミウム/酸化カドミウム、インジウム/酸化インジウム、スズ/酸化スズ、アンチモン/酸化アンチモン、テルル/酸化テルル、タンタル/酸化タンタル、レニウム/酸化レニウム、オスミウム/酸化オスミウム、イリジウム/酸化イリジウム、白金/酸化白金、タリウム/酸化タリウム、鉛/酸化鉛の中から、好ましくは、ニッケルおよび酸化ニッケル、コバルトおよび酸化コバルト、鉄および酸化鉄、ならびにロジウムおよび酸化ロジウムの中から選択される、項目1から6のいずれかに記載のIROS。
(項目8)
前記複合内部基準電極は、前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物と前記二元混合金属/金属酸化物の金属酸化物と混合することによって得られ、前記二元混合金属/金属酸化物の金属は、前記金属酸化物の電気化学還元による原理内部基準電極構造の形成後、調製される、項目1から7のいずれかに記載のIROS。
(項目9)
前記感知電極は、イオン伝導性および電子伝導性を提供する材料または材料混合物を含む、複合感知電極である、項目1から8のいずれかに記載のIROS。
(項目10)
前記複合感知電極材料の構造は、3次元網構造であって、イオン伝導性を提供する材料の粒子および電子伝導性を提供する材料の粒子は、前記電極全体内に微細に分散される、項目9に記載のIROS。
(項目11)
前記イオン伝導性を提供する材料の粒子および/または前記電子伝導性を提供する材料の粒子のサイズは、200μm未満の範囲内にある、項目10に記載のIROS。
(項目12)
前記イオン伝導性を提供する材料の粒子および/または前記電子伝導性を提供する材料の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、項目11に記載のIROS。
(項目13)
イオン伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目9から12のいずれかに記載のIROS。
(項目14)
イオン伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択され、
好ましくは、イオン伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、前記ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目9または13のいずれかに記載のIROS。
(項目15)
前記複合感知電極の電子伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目9から14のいずれかに記載のIROS。
(項目16)
前記複合感知電極の電子伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択され、
好ましくは、電子伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、前記ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目13および/または15に記載のIROS。
(項目17)
前記電解質は、
1)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
2)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
3)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
4)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
5)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
6)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、項目1から16のいずれかに記載のIROS。
(項目18)
項目1から8のいずれかに記載の複合内部基準電極。
(項目19)
特に、イットリア安定化ジルコニアと(La,Sr)MnO3の混合物を含む、項目9から16のいずれかに記載の複合感知電極。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
(項目1)
複合内部基準電極と、感知電極と、固体電解質とを備える、内部基準酸素センサ(IROS)であって、前記複合内部基準電極は、二元混合金属/金属酸化物と、電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物とを含む、内部基準酸素センサ(IROS)。
(項目2)
前記複合内部基準電極材料の構造は、3次元網構造であって、前記二元金属/金属酸化物の粒子と、前記電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子は、前記電極全体内に微細に分散される、項目1に記載のIROS。
(項目3)
前記二元混合金属/金属酸化物の粒子および/または前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子のサイズは、200μm未満の範囲内にある、項目2に記載のIROS。
(項目4)
前記二元混合金属/金属酸化物の粒子および/または前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、項目3に記載のIROS。
(項目5)
前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目1から4のいずれかに記載のIROS。(項目6)
前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、項目1から5のいずれかに記載のIROS。
(項目7)
前記二元混合金属/金属酸化物は、ニッケル/酸化ニッケル、パラジウム/酸化パラジウム、鉄/酸化鉄、コバルト/酸化コバルト、銅/酸化銅、タングステン/酸化タングステン、チタン/酸化チタン、バナジウム/酸化バナジウム、クロム/酸化クロム、マンガン/酸化マンガン、亜鉛/酸化亜鉛、ニオブ/酸化ニオブ、モリブデン/酸化モリブデン、ルテニウム/酸化ルテニウム、ロジウム/酸化ロジウム、銀/酸化銀、カドミウム/酸化カドミウム、インジウム/酸化インジウム、スズ/酸化スズ、アンチモン/酸化アンチモン、テルル/酸化テルル、タンタル/酸化タンタル、レニウム/酸化レニウム、オスミウム/酸化オスミウム、イリジウム/酸化イリジウム、白金/酸化白金、タリウム/酸化タリウム、鉛/酸化鉛の中から、好ましくは、ニッケルおよび酸化ニッケル、コバルトおよび酸化コバルト、鉄および酸化鉄、ならびにロジウムおよび酸化ロジウムの中から選択される、項目1から6のいずれかに記載のIROS。
(項目8)
前記複合内部基準電極は、前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物と前記二元混合金属/金属酸化物の金属酸化物と混合することによって得られ、前記二元混合金属/金属酸化物の金属は、前記金属酸化物の電気化学還元による原理内部基準電極構造の形成後、調製される、項目1から7のいずれかに記載のIROS。
(項目9)
前記感知電極は、イオン伝導性および電子伝導性を提供する材料または材料混合物を含む、複合感知電極である、項目1から8のいずれかに記載のIROS。
(項目10)
前記複合感知電極材料の構造は、3次元網構造であって、イオン伝導性を提供する材料の粒子および電子伝導性を提供する材料の粒子は、前記電極全体内に微細に分散される、項目9に記載のIROS。
(項目11)
前記イオン伝導性を提供する材料の粒子および/または前記電子伝導性を提供する材料の粒子のサイズは、200μm未満の範囲内にある、項目10に記載のIROS。
(項目12)
前記イオン伝導性を提供する材料の粒子および/または前記電子伝導性を提供する材料の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、項目11に記載のIROS。
(項目13)
イオン伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目9から12のいずれかに記載のIROS。
(項目14)
イオン伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択され、
好ましくは、イオン伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、前記ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目9または13のいずれかに記載のIROS。
(項目15)
前記複合感知電極の電子伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目9から14のいずれかに記載のIROS。
(項目16)
前記複合感知電極の電子伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択され、
好ましくは、電子伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、前記ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目13および/または15に記載のIROS。
(項目17)
前記電解質は、
1)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
2)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
3)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
4)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
5)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
6)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、項目1から16のいずれかに記載のIROS。
(項目18)
項目1から8のいずれかに記載の複合内部基準電極。
(項目19)
特に、イットリア安定化ジルコニアと(La,Sr)MnO3の混合物を含む、項目9から16のいずれかに記載の複合感知電極。
表1は、セル1から5に対する、3つの温度(263℃、469℃、664℃)において測定されたセル電圧(Vcell)および誤差(ε)を一覧化する。セル1:IRE/ScYSZ/Pt、セル2:IRE/ScYSZ/CSE、セル3:IRE/ScYSZ/CSE(SDC20)、セル4:IRE(SDC20)/ScYSZ/CSE、セル5:IRE(SDC20)/ScYSZ/CSE(SDC20)。
発明の詳細な開示
内部基準酸素センサ(IROS)は、基準電極と、感知電極と、基準電極を感知電極から分離する固体電解質とを備える。前述のように、酸素センサは、以下のネルンストの式によって作用する。
内部基準酸素センサ(IROS)は、基準電極と、感知電極と、基準電極を感知電極から分離する固体電解質とを備える。前述のように、酸素センサは、以下のネルンストの式によって作用する。
内部基準電極では、酸素分子は、必ずしも、存在しない。酸素分子が存在しない場合、一般的電極プロセスは、以下として表されることができる。
式中、MOxおよびMは、二元混合物の金属酸化物成分および金属成分を示し、O2ーおよびe−は、それぞれ、二価に帯電された酸化物イオンおよび一価に帯電された電子を示す。内部基準酸素センサは、式(2)によって示される電極反応が、完全熱力学的平衡に到達し、内部基準電極の熱力学的状態が、したがって、明白である場合のみ、正確かつ安定した応答を与えることができる。
式(2)から既知であるように、金属酸化物MOx、金属M、酸化物イオンO2、および電子e−の共同関与が、二元混合物成分間の熱力学的平衡の確立を促進するために要求される。一般に、金属Mは、高電子伝導性によって示されるように、良好な電子活性を有するが、ほとんどの場合、金属Mまたは金属酸化物MOxのいずれも、二元混合物成分間の熱力学的平衡が完全かつ高速に確立されることが可能であるほど、酸化物イオンO2−に対する十分な活性を有していない。したがって、金属Mおよび金属酸化物MOxが、単に、相互との接触をもたらすように混合される、公知の内部基準電極では、二元混合物の2つの成分間の熱力学的平衡は、電極全体のスケールにおいて、完全かつ高速に実現されることは、非常に困難である。内部基準電極と固体電解質との間の境界区画においてのみ、電解質は、限定された酸化物イオン活性を提供することが可能である。
本発明では、二元混合物の熱力学平衡の確立は、例えば、著しい酸化物イオン活性を供給することによって、二元混合物の成分間の熱力学的平衡の確立を促進可能であるさらなる材料の存在のため、内部基準電極全体のスケールにおいて、有意に向上される。しかしながら、本明細書のさらなる材料は、著しい酸化物イオン活性を提供することができる材料に限定されないことを理解されたい。そのさらなる材料は、著しい活性を提供し、二元混合物の2つの成分間の熱力学的平衡の確立を促進することが可能な二元混合物の2つの成分以外の任意の材料を示す。
本発明による内部基準電極の粒子は、金属およびその金属酸化物の二元混合物と、さらなる材料とを含み、これらの粒子は、電極全体のスケールにおいて、可能な限り微細に分散されるはずであって、これらの粒子間の接触面積を有意に増加させ得る。粒子間の接触面積の増加は、電極反応を向上させ、熱力学的平衡に高速かつ完全に到達し得る、活性電極をもたらすことができる。
粒子が微細に分散される活性電極を調製するために、電極調製は、非常に注意して実施される必要がある。内部基準電極のための調製方法は、電極調製の開始時からの粉末混合、イオン含浸、前駆体酸化物の電気化学還元、および当業者に周知の他の技法を含む。分散プロセスの間、さらなる材料が、微細な方法において、すなわち、100nm未満のナノスケールにおいて分散されることが好ましい。二元混合物の平衡酸素分圧が、十分に高いとき、実酸素分子が、存在し得る。例えば、二元混合物の平衡酸素分圧は、一般に、温度の上昇に伴って増加し、実酸素分子は、十分に高温で存在し得る。そのような場合、一般的電極プロセスは、以下のように表されることができる。
式中、O2は、酸素分子を示す。明らかに、酸素分子の解離または酸化物イオンの会合を促進可能なさらなる材料の提供は、二元混合物の2つの成分間の熱力学的平衡の確立を向上させることができる。そのさらなる材料は、再び、電極全体内に添加および分散され、二元混合物の2つの成分間の熱力学的平衡の確立を促進するM/MOxの二元混合物の成分以外の材料も意味する。一実施形態では、さらなる材料は、貴金属ではない。特に、いくつかの実施形態では、さらなる材料は、白金または銀ではない。
類似シナリオが、感知電極の電極プロセスにも適用される。感知電極における一般的電極プロセスは、原則として、以下のように説明されることができる。
これは、酸素分子O2が、電子e−の提供に伴って、酸化物イオンO2−中に解離されることを示す。式(4)によって示される反応の完全かつ高速に実現された熱力学的平衡は、内部基準酸素センサの正確度および安定性を判定するために等しく不可欠である。電極プロセスは、酸素分子、電子、および酸化物イオンの共同関与を必要とする。通常、酸素分子(解離)、電子、および酸化物イオン輸送に対して同時に活性である、単一成分の材料を見出すことは、非常に困難である。例えば、白金は、公知の酸素センサの感知電極のために使用される有力な材料であって、銀および金等の他の貴金属も、時として、採用される。これらの金属電極は、通常、500℃等の適度に高温において、酸素分子(解離)のための良好な電子伝導性および触媒活性を示すが、酸化物イオンに対してのみ不良表面伝導性である。
本発明では、感知電極の電極反応の熱力学的平衡の確立は、2つ以上の成分から成る感知電極を加工することによって、有意に向上され、全ての成分が、式(4)によって示される電極プロセスの関与のための特定の活性を有する。感知電極において生じる全体的電極プロセスは、したがって、向上され、感知電極の熱力学的平衡は、次いで、高速かつ完全に確立されることができる。さらに、本発明による感知電極の成分は、好ましくは、酸化物材料から作製される。
故に、本発明は、新規内部基準電極、すなわち、内部基準電極のための新規感知電極を提供する。新規内部基準電極は、二元混合物以外のさらなる材料を含有し、新規感知電極は、少なくとも2つの材料から作製される、粒子から成る。本発明による、新規内部基準電極および新規感知電極を構成する粒子は両方とも、非常に微細に分散される。新規感知電極を構成する粒子は、好ましくは、白金および銀等の貴金属の代わりに、酸化物材料から作製される。
故に、本発明は、貴金属電極、複合セラミック電極、好ましくは、ナノ構造3次元網と組み合わせて使用される、金属/金属酸化物の二元混合物に基づく、公知の空気基準および公知の内部基準センサに取って代わることによって、内部基準電極のための改良された構造ならびに酸素センサのための感知電極を提供する。
IREの場合、本電極は、金属/金属酸化物の二元混合物(3次元セラミック網内に分布される)に基づく、分散された内部基準電極を備える。対応する構造は、同様に、感知電極のために使用され、再び、貴金属の使用は、いくつかの実施形態では、回避されることができる。本発明のIREならびにSEの両方において、材料の混合が、所望の機能性を提供するために存在する必要がある。
図11および12は、本発明のIRE/SEの関連する新規かつ本発明の特徴を示す。
図14は、本発明による、例示的内部基準電極の構造を示す。例示的内部基準電極内の二元混合物は、Ni/NiOである。さらなる材料は、イットリアドープジルコニア(YSZ)およびサマリアドープセリア(SDC)である。NiおよびSDC粒子は両方とも、100nmを下回るサイズで分散されていることが分かる。一方、NiO粒子は、較正値2μmの比較的により大きいサイズを有し、YSZ粒子のサイズは、較正値500nmである。
図15は、本発明による、例示的感知電極の構造を示す。電極は、3つの材料:イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、サマリアドープセリア(SDC)、およびランタンストロンチウムマンガナイト(LSM)から作製される粒子から成る。SDC粒子は、100nmを下回るサイズで分散されており、YSZ粒子は、較正値200nmのサイズで分散されており、LSM粒子は、較正値500nmのサイズで分散されていることが分かる。
図12では、本発明のIREの構造が、示される。金属成分(ここでは、ニッケル)、金属酸化物成分(ここでは、酸化ニッケル)、および無機酸化物材料(ここでは、YSZ)が、特に、微細に分散される金属成分によって特徴付けられた3次元網構造を提供する。3次元網結合点(Ni/NiO/YSZ;3重相境界)は、本複合材料混合物の機能が、IREとして確実に機能することを可能にする。
図11では、SEの類似の原理構造が、示され、それぞれ、電子およびイオン伝導性、(ここでは、電子伝導性のためのLSMおよびイオン伝導性のためのYSZ)を提供するために、2つの材料を含む。これらの2つの材料のマトリクス構造は、好適な接触点において、3重相境界が、与えられ(YSZ/LSM/O2)、感知電極が、その機能を提供し得るように、3次元網構造を提供する。
本発明の内部基準電極および/または感知電極を使用することによって、全体的改良されたIROSに、ロバストな構造に加え、優れた性能、低加工コスト、ならびに小型化および大量製造の潜在性が提供される。従来のシステムは、かなり繊細かつ脆弱である。さらに、新規IROSは、導入で説明されたもの等の従来の空気基準電極(700℃を上回る)および従来の内部基準電極(400℃を上回る)と比較して、はるかに低い動作温度を可能にする。本発明による新規IROSは、約260℃程度の動作温度を可能にする。本発明のIRE、SE、ならびにIROSのより低い作業温度は、特に、従来の高温作業条件下では、経時的に劣化するであろう、ナノ構造電極の維持を可能にする。しかしながら、本発明によるそのようなナノ構造電極は、小サイズのIROS、より高い測定正確度等、利点の実現も可能にする。さらに、安定性および測定信頼性は、非常に良好である。
本発明による内部基準電極はさらに、単純手段によって再生され、それによって、サービス時間をさらに延長させ、ひいては、コストも削減し得る。化学蒸着(CVD)、物理蒸着(PLD)、フォトリソグラフィ等のスクリーン印刷方法および堆積技法を含む、生産方法を可能にする材料の使用のため、小型サイズのIROSが加工され得、用途分野を拡大するであろう。
以下では、本発明の種々の側面が、説明され、続いて、本発明を例証するために、具体的実施例が、提供される。本明細書に説明される内部基準電極、感知電極、および内部基準酸素センサを含む異なる側面ならびにこれらの側面のための全ての好ましい実施形態は、任意の組み合わせにおいて組み合わせられることができ、例えば、内部基準電極のための任意の具体的実施形態は、内部基準酸素センサ内において、感知電極の好ましい実施形態等と組み合わせられてもよいことを理解されたい。
本発明の内部基準電極
IROSに好適に使用され得る、本発明による新規内部基準電極は、外部空気またはガス供給も、電極材料として、白金または銀等の貴金属の使用も要求しない。
IROSに好適に使用され得る、本発明による新規内部基準電極は、外部空気またはガス供給も、電極材料として、白金または銀等の貴金属の使用も要求しない。
本発明の新規内部基準電極は、先行技術でも採用される、公知の金属/金属酸化物の二元混合物(すなわち、金属およびその酸化物)の使用に基づく。しかしながら、驚くべきことに、貴金属、典型的には、白金または銀電極を、イオン伝導性ならびに電子伝導性を提供する、材料または材料混合物、典型的には、図12に示されるように、セラミック/酸化物材料と置換することが可能であることが見出された。本付加的さらなる材料は、二元混合金属/金属酸化物がその中に分散されたマトリクス材料としての役割を果たす。故に、本発明によるIREは、金属/金属酸化物の二元混合物と、さらなる材料とを含む。さらなる材料は、酸化物イオン導体または電子導体またはそれらの混合物、または酸化物イオン伝導性および電子伝導性の両方を有する、混合導体、またはそれらの混合物、または酸化物イオン導体およびその混合導体の混合物、または電子導体およびその混合導体の混合物であることができる。さらなる材料は、好ましくは、耐火性酸化物として当技術分野において公知および/または固体酸化物燃料セル(SOFC)の酸素電極のための酸化物材料として当技術分野において公知の酸化物材料、ならびに電解質材料として公知の材料から選択される、好ましくは、無機酸化物材料から作製される。驚くべきことに、そのような材料混合物を使用することによって、必須であると以前は見なされていた白金(または、貴金属)電極が、はるかに安価な材料と置換されたという事実にもかかわらず、改良された性能が、達成されることができることが見出された。
金属/金属酸化物の二元混合物およびさらなる(異なる)無機酸化物の好ましい実施例が、以下に与えられる。
金属/金属酸化物の二元混合物の実施例は、以下を含む。
金属/金属酸化物の二元混合物の実施例は、以下を含む。
そのような混合物の全ての公知の実施例が、本発明に従って採用されてもよく、例えば、ニッケル/酸化ニッケル、パラジウム/酸化パラジウム、鉄/酸化鉄、コバルト/酸化コバルト、銅/酸化銅、タングステン/酸化タングステン、チタン/酸化チタン、バナジウム/酸化バナジウム、クロム/酸化クロム、マンガン/酸化マンガン、亜鉛/酸化亜鉛、ニオブ/酸化ニオブ、モリブデン/酸化モリブデン、ルテニウム/酸化ルテニウム、ロジウム/酸化ロジウム、銀/酸化銀、カドミウム/酸化カドミウム、インジウム/酸化インジウム、スズ/酸化スズ、アンチモン/酸化アンチモン、テルル/酸化テルル、タンタル/酸化タンタル、レニウム/酸化レニウム、オスミウム/酸化オスミウム、イリジウム/酸化イリジウム、白金/酸化白金、タリウム/酸化タリウム、鉛/酸化鉛、好ましくは、ニッケルおよび酸化ニッケル、パラジウムおよび酸化パラジウム、コバルトおよび酸化コバルト、鉄および酸化鉄、ならびにロジウムおよび酸化ロジウム二元混合物であって、特に、ニッケルおよび酸化ニッケルの二元混合物ならびにパラジウムおよび酸化パラジウムの二元混合物が好ましい。他の実施例は、スズおよび酸化スズを含む。好適な還元方法を用いた原理IRE構造の原位置調製後、二元混合物の金属成分を生成することが可能であるため、微細に分散された二元混合金属/金属酸化物が、前述の識別された利点が達成されることができるように得られ得る。本発明のIREのより低い動作温度のため、本微細に分散された状態はさらに、長時間、維持されることができる。
イオンおよび電子伝導性を提供する材料または材料混合物としても本明細書で指定される、(無機酸化物材料)を提供するためのイオン導体/電子導体として作用する、さらなる材料の実施例は、以下を含む。
イオンおよび電子伝導性を提供する材料または材料混合物としても本明細書で指定される、(無機酸化物材料)を提供するためのイオン導体/電子導体として作用する、さらなる材料の実施例は、以下を含む。
典型的セラミック材料および耐火性金属酸化物または混合金属酸化物ならびにドープされた材料を含む電解質として知られる材料が、本発明のIREのためのさらなる成分として採用されてもよい。
用語「セラミック材料」とは、本明細書で使用されるように、無機結晶材料を意味する。
用語「耐火性金属酸化物」とは、本明細書で使用されるように、化学変化および物理的破壊を伴わずに、1500℃を上回る温度に耐えることが可能な金属酸化物を意味する。二元混合物以外のさらなる材料の好適な実施例は、以下を含む。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物。
好ましいのは、ジルコニア、好ましくは、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)の使用である。また、好ましいのは、ガドリニアドープセリア(GDC)およびサマリアドープセリア(SDC)の使用である。しかしながら、また、そのような材料の混合物を使用することも可能である。それによって、伝導性/温度膨張/機械的特性等、本発明の内部基準電極の特性は、さらに調整されることができる。
本発明のIREを調整するために、原則として、単に、成分を混合し、次いで、印刷(材料混合物のスラリーを使用することによって)または他の従来の方法等、従来の技法によって、IREを調製することが可能である。しかしながら、有利には、金属自体は、金属への金属酸化物の部分的還元を用いて(例えば、還元プロセスが、最終IREの構造/機能/完全性を損なわない限り、好適な外部印加電圧を使用して、または化学還元等の任意の他の手段によって)、IREの原理構造/形態の形成後、後に得られてもよいため、IREの調製のための開始材料として、二元混合物の金属酸化物およびイオン導体/電子導体のみを使用することが可能である。これは、既に、本発明のIREの生産プロセスを簡略化することになる。
本発明の内部基準電極の調製方法は、電極加工の開始時からの粉末混合、イオン含浸、前駆体酸化物の電気化学還元、および当業者に周知の他の技法を含む。分散プロセスの間、センサ性能が、特に、正確度および安定性の側面において、大幅に改良され得る、さらなる材料と二元混合物の成分との間の接触を有意に増加させるために、さらなる材料が、微細方法、すなわち、100nm未満のナノスケールにおいて分散されることが好ましい。
本IRE調製方法のさらなる驚くべき利点は、それによって、二元混合金属/金属酸化物の非常に微細に分散された構造が、イオン導体/電子導体のマトリクスに調製されることができるという事実である。
微細に分散された二元混合物を実現するための好ましい方法は、化学または電気化学方法(すなわち、前駆体酸化物を含有する電極にわたって、適切な電圧が印加される)によって、対応する前駆体酸化物を部分的に還元することであり得る。例えば、Ni/NiOの二元混合物の形成を検討する。最初に、NiO粒子の前駆体酸化物が、内部基準電極内に作製され、次いで、NiO粒子が、電気化学方法、すなわち、適切な周期の間、適切な電圧を電極にわたって印加し、大量の微細Ni粒子を形成することによって、部分的に還元される。それによって、Ni/NiOの二元混合物が、作成され、本方法によって生成されたNi粒子は、非常に微細に、すなわち、100nm未満、好ましくは、50nm未満のサイズに分散される。
二元混合物以外のさらなる材料を微細に添加および分散させるための好ましい方法は、いわゆるイオン含浸であり得る。イオン含浸の間、標的酸化物の前駆体としての役割を果たす、硝酸塩溶液等の溶液が、電極中に含浸され、次いで、適切な熱処理が、実施され、前駆体溶液を分解し、電極全体内に微細に分散された標的酸化物粒子を形成する。例えば、Ni/NiOの二元混合物が位置する、内部基準電極内に微細に分散されたサマリアドープセリア粒子を作成するために、サマリウムおよびガドリニウムの硝酸塩溶液が、NiOの前駆体酸化物またはNi/NiOの二元混合物から作製された電極中に含浸され、次いで、電極は、700℃等の高温で加熱され、サマリウムおよびガドリニウムの硝酸塩溶液は、次いで、分解され、サマリアドープセリアの標的酸化物が、形成され、電極全体内に微細に分散され得る。本方法によって生成されたサマリアドープセリア粒子は、非常に微細に、すなわち、100nm未満、好ましくは、50nm未満のサイズにおいて分散される。
二元混合物以外のさらなる材料を微細に添加および分散させるための代替であって、かつ好ましくもある方法は、単に、電極調製の開始時から、さらなる材料と二元混合物または二元混合物の前駆体酸化物を混合することであり得る。例えば、Ni/NiOの二元混合物のために、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)粒子を添加および分散させるために、YSZ粒子が、単に、ボールミル粉砕の単純方法によって、Ni/NiOの二元混合物またはNiOの前駆体酸化物の粒子と混合され得、次いで、YSZ/NiO/NiまたはYSZ/NiOの粒子混合物が、1350℃等の高温で焼結され、内部基準電極として調製される。本単純方法によって、YSZ粒子もまた、微細に、すなわち、1μm未満、好ましくは、500nm未満のサイズにおいて、分散され得る。
典型的には、本発明によると、最終電極において採用される材料の粒子サイズが、200μm未満、好ましくは、100μm未満、より好ましくは、50μm未満の範囲内である構造を提供することが可能である。実施形態では、10μmを下回る、より好ましくは、2μmを下回る、粒子サイズを得ることが可能であって、特に、少なくとも1つのタイプの粒子(すなわち、金属および/または金属酸化物、および/またはイオン/電子導体)が、100nm以下、好ましくは、50nm以下等のナノ範囲内の粒子サイズを有するとき、好ましい。これらの粒子サイズは、走査電子顕微鏡によって判定されてもよい。これらの粒子サイズはまた、以下に説明される感知電極にも適用される。実際、ナノ構造IREは、そのように得られてもよく、これは、IREの性能をさらに改善する。金属酸化物の還元が、穏和な条件下で、特に、低温で実施され得るという事実のため、そのようなナノ構造IREが、信頼性のある方法で得られ得る。高温は、ナノ構造が確実に調製され得るように、二元混合物の調製の間(金属酸化物の還元によって)、要求されない。加えて、本発明のIREの組成物は、二元混合物のいかなる劣化成分の復元も、単純電気化学反応を用いて可能であるというさらなる利点をもたらす。例えば、IREが、二元混合物の金属成分の酸化増加(高酸素分圧の状況下で生じ得る)を被る場合、バッテリを使用することによって酸化された金属成分の部分を再び還元することが可能である。
本発明の感知電極
感知電極において生じる全体的電極プロセスを向上させるために、本発明の感知電極は、好ましくは、酸化物材料から作製される、少なくとも2つの成分を含む。
感知電極において生じる全体的電極プロセスを向上させるために、本発明の感知電極は、好ましくは、酸化物材料から作製される、少なくとも2つの成分を含む。
SEのための材料は、要求される機能性、すなわち、電子伝導性およびイオン伝導性を提供するように選択される。好適な材料の実施例は、好ましくは、耐火性酸化物として当技術分野において公知および/または電解質材料を含む固体酸化物燃料セル(SOFC)の酸素電極酸化物材料として当技術分野において公知の酸化物材料から選択される、無機酸化物である。驚くべきことに、そのような材料混合物を使用することによって、必須であると以前は見なされていた白金(または、貴金属)電極が、はるかに安価な材料と置換されたという事実にもかかわらず、改良された性能が、達成されることができることが見出された。
本発明の感知電極のための好適な材料は、以下を含む。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物。
好ましいのは、ジルコニア、好ましくは、イットリア安定化ジルコニアの使用、およびランタン系酸化物、好ましくは、LaMnO3または(LaSr)MnO3の使用である。前述のように、材料は、2つの機能、すなわち、イオン伝導性および電子伝導性を提供する必要がある。したがって、2つの異なる材料の混合物が、本発明のSEのために要求されるが、材料は、同一の原理材料群から選択されてもよい。好ましい混合物は、ジルコニア、好ましくは、イットリア安定化ジルコニアとランタン系酸化物、好ましくは、LaMnO3または(LaSr)MnO3との混合物である。
他の好ましい材料は、マンガン酸ランタン(LaMnO3)、Aサイトストロンチウムドープマンガン酸ランタン((LaSr)MnO3)、ランタン輝コバルト鉱(LaCoO3)、Aサイトストロンチウムドープ輝コバルト鉱((LaSr)CoO3)、AサイトストロンチウムドープおよびBサイト鉄ドープランタン輝コバルト鉱((LaSr)CoFeO3)、イットリアドープジルコニア(YSZ)、サマリアドープセリア(SDC)、またはガドリニアドープセリア(GDC)、およびそれらの混合物を含む。
本発明の感知電極の調製方法は、電極調製の開始時からの粉末混合、イオン含浸、および当業者に周知の他の技法を含む。分散プロセスの間、本発明の感知電極内の粒子は、粒子間の接触が、有意に増加され得、電極活性が、改良され得る、微細な方法において、すなわち、200nmを下回る、好ましくは、100nm未満のサイズにおいて分散されることが好ましい。
本SE調製方法のさらなる驚くべき利点は、それによって、二元混合金属/金属酸化物の非常に微細に分散された構造が、イオン導体/電子導体のマトリクス内に調製され得るという事実である。
本発明の感知電極を調製するための好ましい方法は、単に、電極調製の開始時から粒子を混合することである。例えば、(LaSr)MnO3およびYSZから作製される感知電極を調製するために、(LaSr)MnO3およびYSZの微細粒子が、ボールミル粉砕によって混合され、次いで、YSZおよび(LaSr)MnO3の粒子混合物が、1100℃等の高温で焼結され、感知電極として調製される。本単純方法によって、(LaSr)MnO3およびYSZの粒子サイズは、較正値500nm、好ましくは、200nmを下回ることができる。
また、本発明の感知電極を調製するための好ましい方法は、いわゆるイオン含浸である。イオン含浸の間、標的酸化物の前駆体としての役割を果たす、硝酸塩溶液等の溶液が、電極中に含浸され、次いで、適切な熱処理が実施され、前駆体溶液を分解し、その後、電極全体内に微細に分散された標的酸化物粒子を形成する。例えば、(LaSr)MnO3およびYSZ粒子等のいくつかの他の酸化物粒子が位置する、感知電極内に微細に分散されたサマリアドープセリア粒子を作成するために、サマリウムおよびガドリニウムの硝酸塩溶液が、前もって位置する酸化物粒子中に含浸され、次いで、電極は、700℃等の高温で加熱され、サマリウムおよびガドリニウムの硝酸塩溶液が、したがって、分解され、サマリアドープセリアの標的酸化物が、次いで、形成され、感知電極全体内に微細に分散される。本方法によって、サマリアドープセリア粒子の粒子サイズは、100nm未満となり得る。
典型的には、本発明によると、最終電極内で採用される材料の粒子サイズが、200μm未満、好ましくは、100μm未満、より好ましくは、50μm未満の範囲内である、構造を提供することが可能である。実施形態では、10μmを下回る、より好ましくは、2μmを下回る粒子サイズを得ることが可能であって、特に、少なくとも1つのタイプの粒子(すなわち、金属および/または金属酸化物、および/またはイオン/電子導体)が、100nm以下、好ましくは、50nm以下等のナノ範囲内の粒子サイズを有するとき、好ましい。いくつかの実施形態では、最終電極内で採用される材料の粒子サイズは、2μm未満、好ましくは、1μm未満、より好ましくは、500nm未満の範囲内である。実施形態では、200nmを下回る、より好ましくは、100nmを下回る粒子サイズを得ることが可能である。これらの粒子サイズは、走査電子顕微鏡によって判定されてもよい。
再び、これは、任意の所望の形状において、単純であるが、信頼性のある電極(この場合、SE)の生産を可能にする。これらのSEは、既に、本発明の原理狙いを達成していることになる。(さらに)ドーパントが、SEの原理構造の製造後、添加されてもよいため(すなわち、SEは、前述のような原理成分のスラリーの鋳造または印刷の後、乾燥および焼結、随意に、その後、好ましくは、ナノサイズにおけるCe(Sm)O2等のさらなる添加剤でのSEの含浸によって形成されてもよい)、SEの特性を調整することが可能である。本タイプの調製方法を使用することによって、そのような付加的成分を焼結条件に曝すことを回避し、それによって、後の段階で、その後、SE構造内に微細に分散されたままとなる、成分を添加することによって、再び、SE性能を改善するために、単純であるが、効果的手段を提供することが可能である。特に、これらの含浸ステップは、ドーパントおよびSE組成物の成分を添加するために使用されてもよく、これは、次いで、(例えば、所望の酸化物等への可溶性前駆体材料の)任意の(要求に応じて)変換後、小サイズ、好ましくは、ナノサイズの成分が、本発明のSE中に存在し、本発明のSEの特性を改善するように、微細に分散された状態において、SEの原理構造内に導入される。
IRE/SEのためのさらなる選択肢
本発明のIREならびにSEは、付加的材料を含んでもよい。例えば、IREおよび/またはSEをさらなる酸化物材料の前駆体等のさらなる成分で含浸することが可能である(含浸が、焼結等の当業者に公知の方法によって、対応する酸化物に変換され得る、硝酸塩等の可溶性塩を使用して実施され得るように)。例えば、IREおよび/またはSEは、個別の変換後、ドープ(例えば、Sm2O2で)または非ドープセリア(CeO2)等の蛍石構造材料に基づく酸化物等の付加的酸化物を含有するように、含浸されてもよい。そのような付加的材料は、IREおよび/またはSEの特性をさらに調整するために使用されてもよい。好ましくは、随意の付加的含浸は、電極材料のための材料または前駆体材料(可溶性塩、例えば、硝酸塩等)を使用して実施される。例えば、SE構造は、ドープされたセリア等、SEの特性に関連する成分(または、その前駆体)で含浸されてもよい。含浸を使用することによって、本成分の量および分布(図11参照)は、含浸方法が、特に、ナノサイズの成分の容易かつ再現性のある調製を可能にするため、調整されてもよい。それによって、全体的特性(Sm2O3ドープCeO2のための前駆体で含浸されたSEに関連して、特に、分極抵抗)が、改良され得る。
本発明のIREならびにSEは、付加的材料を含んでもよい。例えば、IREおよび/またはSEをさらなる酸化物材料の前駆体等のさらなる成分で含浸することが可能である(含浸が、焼結等の当業者に公知の方法によって、対応する酸化物に変換され得る、硝酸塩等の可溶性塩を使用して実施され得るように)。例えば、IREおよび/またはSEは、個別の変換後、ドープ(例えば、Sm2O2で)または非ドープセリア(CeO2)等の蛍石構造材料に基づく酸化物等の付加的酸化物を含有するように、含浸されてもよい。そのような付加的材料は、IREおよび/またはSEの特性をさらに調整するために使用されてもよい。好ましくは、随意の付加的含浸は、電極材料のための材料または前駆体材料(可溶性塩、例えば、硝酸塩等)を使用して実施される。例えば、SE構造は、ドープされたセリア等、SEの特性に関連する成分(または、その前駆体)で含浸されてもよい。含浸を使用することによって、本成分の量および分布(図11参照)は、含浸方法が、特に、ナノサイズの成分の容易かつ再現性のある調製を可能にするため、調整されてもよい。それによって、全体的特性(Sm2O3ドープCeO2のための前駆体で含浸されたSEに関連して、特に、分極抵抗)が、改良され得る。
本発明の内部基準酸素センサ
図または具体的側面に関連して説明された全実施形態はまた、他の実施形態、例えば、別の図に関連して説明されたものに対して採用されてもよい。
図または具体的側面に関連して説明された全実施形態はまた、他の実施形態、例えば、別の図に関連して説明されたものに対して採用されてもよい。
本発明による内部基準酸素センサは、本発明の任意の従来の感知電極SEまたはSEであり得る、本発明のIREおよびSEを備える。好ましくは、本発明の内部基準酸素センサは、本発明の感知電極を備える。本発明のIROSはさらに、電解質と、内部基準電極を環境から隔離する、封止層とを備えてもよい。特に、本発明のIROSが、本発明のIREならびにSEの両方を備えるとき、高度に有利なシステム(IROS)が、提供される。図8から10の実施形態によって示されるように、本発明の内部基準酸素センサは、内部基準電極を環境から隔離するために使用される、封止層を有していなければならない。封止層は、ガラス、すなわち、アルミナ、シリカ、および酸化ナトリウムの混合物、またはアルミナ、シリカ、および酸化マグネシウム等の他の酸化物材料から作製されることができる。また、図8から10から既知であるように、本発明の内部基準酸素センサは、随意に、センサ温度を検出するために使用される、熱電対、あるいはタングステン、白金、またはモリブデン等の金属から作製される、またはランタンストロンチウムマンガナイト等の酸化物から作製され得る、ヒータを具備することができる。ヒータは、セルを機能温度まで加熱するために使用される。
IRE、SE、ならびに必要電解質のために要求される全材料は、無機酸化物材料に基づき得るため、セラミック材料、燃料セル等の他の分野で公知の製造技法が、確立された製造プロセスを採用することが可能であるように、使用されてもよい。同時に、所望のIROSが、特に、印刷プロセス(小サイズのIROSの生産を可能にする)を使用して調製されることができ、得られるセンサは、ロバストであって、主に、容易に利用可能なかなり安価な材料から成る。それによって、先行技術の短所は、克服されることができ、本明細書に説明される利点が、実現されることができる。
本発明による内部基準酸素センサのための好適な構造は、図8から10に示され、以下に論じられる。
図8は、本発明による内部基準酸素センサの実施形態を示す。センサは、内部基準電極と、電解質と、および電解質によって接続される感知電極とを含む。そのセンサでは、内部基準電極は、封止層によって完全に被覆される。そのような内部基準酸素センサは、当業者に公知の様式において、内部基準電極と感知電極との間の電圧を判定することによって、試料ガス中の酸素含有量を測定することができる。
電解質は、内部基準電極と感知電極との間の酸化物イオン伝導を提供するために要求される。好適な電解質材料の典型的実施例は、当業者に公知であって、Sc2O3を伴う安定化ジルコニア等、安定化ジルコニアまたは混合酸化物等の酸化物材料を含む。他の実施例は、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、またはそれらの混合物を含む。しかしながら、本電解質材料のタイプは、要求されるイオン伝導性が提供される限り、重要ではない。あらゆる従来の電解質材料が、採用されてもよい。好適な電解質材料のさらなる実施例は、以下を含む。
1)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
2)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
3)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
4)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
5)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
6)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物。
1)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
2)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
3)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
4)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
5)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
6)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物。
封止層は、内部基準電極を周囲大気から隔離するために要求される。好適な封止材料は、周囲大気、特に、酸素に対して、IREの要求される保護を提供する、セラミック材料ならびにガラスである。故に、好適な封止材料は、ガラス、すなわち、アルミナ、シリカ、および酸化ナトリウムの混合物、またはアルミナ、シリカ、安定化ジルコニア、および酸化マグネシウム等の他の酸化物材料から作製される材料を含む。好適な材料は、当業者に公知であって、意図される最終使用に応じて、または製造プロセス要件に照らして、選択されてもよい。特に、小型化および/または大量生産を狙うとき、多くの場合、封止層のための材料が、スクリーン印刷およびテープ鋳造方法等によって、内部基準酸素センサの他の部分のための材料と比較して、類似様式で適用され得る場合、有利である。
内部基準電極および感知電極のための金属鉛は、センサ電圧の判定を可能にするために要求される。これらの鉛は、金、銀、白金等の貴金属、銅、ニッケル等の他の金属、鋼鉄、またはその合金を含む、任意の好適な電気伝導性材料から調製されてもよい。これらの鉛のための材料は、通常、重要ではなく、再び、内部基準酸素センサの意図される使用に照らして、または加工プロセス要件および/またはコストに照らして、選択されてもよい。
図9は、図8と比較した類似の例示的構造を示すが、実施形態は、ここでは、加えて、再び、当業者に公知の従来の熱電対の中から選択され得る、熱電対を含む。熱電対を提供する利点は、本例示的構造を採用するセンサが、同時に、酸素含有量およびセンサ温度を測定することができ、測定正確度を改善することである。
図10は、IROSが、IRE、SE、および熱電対に加え、また、外部加熱が、IROSを要求される測定温度にするために要求されないように、加熱要素を備える、本発明の実施形態を示す。本タイプの統合された加熱要素はさらに、外部加熱要素の使用と比較して、IROS内側の温度場の均一性を改善し、正確度をさらに改善する。ヒータは、タングステン、白金、またはモリブデン、またはその合金を含む金属、およびランタンストロンチウムマンガナイトを含む、酸化物等、当業者に周知の材料から作製されてもよい。
図13は、本発明による小型内部基準酸素センサの加工を示す。加工方法は、既に周知であって、チップ産業等の他の分野で使用されている、スクリーン印刷、物理的蒸着、パルスレーザ堆積、化学蒸着、およびフォトリソグラフィ等を含む。小型セルの加工では、シリコンウエハであり得る、基板が、層状空洞を提供するためにエッチングされる。次いで機能性のために、要求される層が、順番に堆積され得る。内部基準電極、電解質、および感知電極が、順に堆積される。電解質層は、封止層として、ならびに酸化物イオン伝導性を提供するために、二重機能を果たし得るため、内部基準酸素センサの機能性は、0.3mm以下等の非常に小さい全体的厚さで達成されることができる。
本発明によるIROSは、式中、これまで従来の酸素センサが使用されたあらゆる分野で採用され得る。本発明によるIROSは、ロバストであって、多数であっても、信頼性のある様式において、小サイズで調製され得るため、さらに、これまで従来のセンサが、複雑過ぎて使用することができなかった、または例えば、作業条件に耐えられなかった、そのような酸素センサのための使用分野を拡大するための選択肢をもたらす。本発明によるIROSの作業温度の低下によって、さらに、これまで酸素センサの高作業温度がその用途を阻んでいた分野において、新規IROSを採用することが可能である。
本発明の特定の項目は、以下を含む。
項目1:二元混合金属/金属酸化物と、電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物とを含む、内部基準酸素センサのための複合内部基準電極。
項目2:イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目1に記載の複合内部基準電極。
項目3:イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択される、項目1または2に記載の複合内部基準電極。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択される、項目1または2に記載の複合内部基準電極。
項目4:二元混合金属/金属酸化物は、ニッケル/酸化ニッケル、パラジウム/酸化パラジウム、鉄/酸化鉄、コバルト/酸化コバルト、銅/酸化銅、タングステン/酸化タングステン、チタン/酸化チタン、バナジウム/酸化バナジウム、クロム/酸化クロム、マンガン/酸化マンガン、亜鉛/酸化亜鉛、ニオブ/酸化ニオブ、モリブデン/酸化モリブデン、ルテニウム/酸化ルテニウム、ロジウム/酸化ロジウム、銀/酸化銀、カドミウム/酸化カドミウム、インジウム/酸化インジウム、スズ/酸化スズ、アンチモン/酸化アンチモン、テルル/酸化テルル、タンタル/酸化タンタル、レニウム/酸化レニウム、オスミウム/酸化オスミウム、イリジウム/酸化イリジウム、白金/酸化白金、タリウム/酸化タリウム、鉛/酸化鉛の中から、好ましくは、ニッケルおよび酸化ニッケル、コバルトおよび酸化コバルト、鉄および酸化鉄、ならびにロジウムおよび酸化ロジウムの中から選択される、項目1から3のいずれかに記載の複合内部基準電極。
項目5:イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物と二元混合金属/金属酸化物の金属酸化物を混合することによって得られ、二元混合金属/金属酸化物の金属は、金属酸化物の電気化学還元による原理内部基準電極構造の形成後、調製される、項目1から4のいずれかに記載の複合内部基準電極。
項目6:イオン伝導性および電子伝導性を提供する、材料または材料混合物を含む、内部基準酸素センサのための複合感知電極。
項目7:イオン伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目6に記載の複合感知電極。
項目8:イオン伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択され、好ましくは、イオン伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目6または7に記載の複合感知電極。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択され、好ましくは、イオン伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目6または7に記載の複合感知電極。
項目9:電子伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目6に記載の複合感知電極。
項目10:電子伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択され、好ましくは、電子伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目6および/または9に記載の複合感知電極。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択され、好ましくは、電子伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目6および/または9に記載の複合感知電極。
項目11:イットリア安定化ジルコニアと(La,Sr)MnO3の混合物を含む、項目6から10のいずれかに記載の複合感知電極。
項目12:項目1から5のいずれかに記載の内部基準電極および/または項目6から11のいずれかに記載の感知電極を備える、内部基準酸素センサ。
項目13:
1)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
2)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
3)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
4)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
5)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
6)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択される、電解質をさらに含む、項目12に記載の内部基準酸素センサ。
1)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
2)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
3)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
4)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
5)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
6)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択される、電解質をさらに含む、項目12に記載の内部基準酸素センサ。
以下の実施例はさらに、本発明を図示する。
IROSが、内部基準電極(IRE)と、電解質と、感知電極(SE)と、封止層とを備えるように調製された。IREは、NiO(Alfa Aesar)および8mol%イットリア安定化ジルコニア(8YSZ)(Tosoh)から作製された。両粉末は、焼成部分および非焼成部分を含有していた。8YSZの焼成は、1100℃で2時間行われ、NiOの焼成は、800℃で3時間行われた。NiO、焼成NiO、8YSZ、および焼成8YSZ粉末(重量比3:3:2:2)が、ボールミル混合され、テルピネオール系溶媒を伴うインクに作製された。インクは、10×10mm2 ScYSZ(10mol%Sc2O3および1mol%Y2O3安定化ジルコニア、Daiichi)または8YSZテープ上にスクリーン印刷された。スクリーン印刷されたIREは、1350℃で空気中において2時間焼結され、IREの質量が、IRE調製後の増量から見出された。
複合感知電極の加工は、等量のLSM25[(La0.75Sr0.25)0.95MnO3±δ]および8YSZを含有するインクから開始した。細孔形成剤として使用される黒鉛(Aldrich)が、インク(重量比20%)中に添加された。インクは、IREと反対の電解質側にスクリーン印刷され、1050℃で2時間焼結された。Ptもまた、セル性能を比較するために、いくつかのセル内でSEとして使用された。Pt電極は、Ptペースト(FERRO)をIREと反対側に塗り、次いで、1050℃まで2時間加熱されることによって調製された。平均電極面積は、0.25cm2であった。
あるIREおよび/またはSEが、SDC20(10mol%Sm2O3ドープされたCeO2、Ce0.8Sm0.2O1.9)で含浸された。含浸は、硝酸塩溶液を電極(IREおよび/またはSE)表面上に滴下し、次いで、硝酸塩を700℃で2時間分解することによって行われた。1M、20mol%Sm(NO3)3と80mol%Ce(NO3)3[Ce0.8Sm0.2(NO3)x]]から成る、硝酸塩溶液が、Sm(NO3)3・6H2O(Alfa Aesar)およびCe(NO3)3・6H2O(Alfa Aesar)から調製された。SDC20の4回の含浸によって、一連の較正値6mg・cm−2(IRE)および較正値3mg・cm−2(SE)がもたらされた。
あるIREは、圧力50mTorr下、アルゴン中でマグネトロンスパッタリングによって塗布された金コーティングを有していた。放電電圧および電流は、それぞれ、390Vおよび400mAであって、スパッタリング時間は、1時間であった。IREと外部回路との間の接続のために使用されたPt鉛は、PtペーストによってIREに接着された後、700℃で1時間、熱処理された。電極調製、SDC含浸、およびPt鉛接続後、ガラス封止剤が塗布された。シリカ系ガラス粉末が、ポリエチレングリコールを含有する溶液と混合され、結果として生じるスラリーが、IREを被覆するために使用された。スラリー中の有機物は、960℃で2時間実施され、密封を形成する、ガラス焼結プロセスにおいて分解した。960℃からの冷却率は、2℃/分であった。
セルが、正確度試験のために、アルミナ実験設定内に設置された。設定は、内径69mmおよび長さ495mmと、4つの試料が1つのバッチとして試験されるための空間とを有する。長期安定性試験のために、セルが、内径25mmおよび長さ290mmのより小さい石英管内に設置された。より大きいアルミナおよびより小さい石英設定は、それぞれ、pO2を7x10−3および2x10−2atm程度に維持することができる。応答時間試験が、両設定において実施された。全試験における大気は、質量流量コントローラによって制御され、源ガス種は、空気、酸素、および窒素を含んでいた。質量流量コントローラの最小および最大流速は、それぞれ、0.1および6L・h−1であった。
IROSが、官能化する前に、そのIREは、部分的に、電気化学的に還元され、NiおよびNiOの二元混合物を形成する必要がある。電圧掃引試験が、NiO還元のための適切な電圧を見出すために、非還元IREを伴うセル上で行われた。IRE還元および電圧掃引は、664℃で空気中において実施された。以下において他に記載されない場合、SEとしてPtを伴うセルは、1.1Vで還元され(SE電位は、正である)、セラミック感知電極(CSE)を伴うセルは、0.9Vで還元され、還元時間は、65分であった。定電位電解法が、還元の間、実施され、電流対時間の曲線から、還元されたNiOの量が、判定されることができる。
セルのマイクロ構造および化学組成物は、試料研磨後、Noran System sixモデル3000エネルギー分散型X線検出器を具備する、Zeiss Supra35電界放出銃走査電子顕微鏡において調査された。電圧掃引、電気化学インピーダンス分光法(EIS)、および定電位電解法が、Solartron SI 1287電気化学インターフェースを伴う、Solartron 1250周波数応答分析器によって行われた。EISは、試験されているセルの電圧に等しいバイアス電圧で行われた。この方法により、得られたインピーダンススペクトルは、再現性があり、EISは、試験されているセルに損傷を与えないであろう。正確度試験では、セル電圧は、Keithley 2700マルチタイマによって読み取られ、新しい試験条件、すなわち、pO2または温度の間の安定化周期は、少なくとも2時間であった。1Vの電圧範囲内のKeithley
2700の正確度は、±(25ppmの示度値+7ppmの範囲)である。応答時間試験では、窒素ガス流速は、4L・h−1に保たれた一方、酸素の流速は、0.1〜1L・h−1と変動した。Keithley 2700およびKeithley KUSB−3108が、それぞれ、より大きいアルミナ設定およびより小さい石英試験設定における試験のために採用された。より小さい設定では、セルの応答時間は、より大きい設定およびKeithley KUSB−3108におけるよりはるかに短く、はるかに高い記録周波数(≧1Hz)を保有し、利得1における正確度0.01%は、ガス切替の過程の電圧変化を記録し得る。
2700の正確度は、±(25ppmの示度値+7ppmの範囲)である。応答時間試験では、窒素ガス流速は、4L・h−1に保たれた一方、酸素の流速は、0.1〜1L・h−1と変動した。Keithley 2700およびKeithley KUSB−3108が、それぞれ、より大きいアルミナ設定およびより小さい石英試験設定における試験のために採用された。より小さい設定では、セルの応答時間は、より大きい設定およびKeithley KUSB−3108におけるよりはるかに短く、はるかに高い記録周波数(≧1Hz)を保有し、利得1における正確度0.01%は、ガス切替の過程の電圧変化を記録し得る。
IROSの外観および構造
図1Aおよび図1Bは、それぞれ、試験されたセルの研磨断面のIROSおよびSEM画像のサイズおよび外観を示す。(B)のセルの構造は、IRE/ScYSZ/CSEであった。IRE外側のPtペーストおよび封止層は、全セルにおいて使用されたため、便宜上、セル構造表記内では省略される。封止層内の気泡は、相互に接続せず、封止が気密であったことを意味する。
図1Aおよび図1Bは、それぞれ、試験されたセルの研磨断面のIROSおよびSEM画像のサイズおよび外観を示す。(B)のセルの構造は、IRE/ScYSZ/CSEであった。IRE外側のPtペーストおよび封止層は、全セルにおいて使用されたため、便宜上、セル構造表記内では省略される。封止層内の気泡は、相互に接続せず、封止が気密であったことを意味する。
NiOの適切な還元電圧
NiO還元のための適切な電圧を見出すために、電位掃引試験が、非還元IREを伴うセルで行われた。図2は、構造IRE/ScYSZ/CSEを伴うIROSでの電圧掃引の結果を示す。空気中での本タイプのLSM25−8YSZ電極の分極抵抗は、同じ条件下における、IROS全体の典型的面積固有抵抗(ASR)約35Ω・cm2と比較して、比較的に低く、650℃で約0.8Ω・cm2であることが分かっている。これは、SE電位が、ほぼ一定であると考えられ得ることを意味し、電圧掃引は、したがって、疑似基準電極としてSE/空気とともに電解質を含むIREの電位掃引と見なされ得る。5mV・s−1の率を伴う電位掃引は、4時間、0〜−2.0Vの間で周期的に行われたが、1回目および2回目の掃引の0〜−1.15Vの区画のみ、明確にするために、ここに提示され、−1.15V対空気を下回って生じる事象は、本文脈に限っては、より多くのNiOを還元する、すなわち、より多くかつより大きいNi金属粒子を形成する効果を有する。掃引曲線は、1回目の掃引後、ほぼ同じとなった。小ピークが、1回目の掃引の間、較正値−100mVで生じたが、2回目の掃引では再現しなかった。小ピーク後、電流密度は、較正値−850mVから数値的に増加を開始し、増加は、較正値−1.0Vから有意に高くなった。1回目の掃引後、IREは、較正値−770mV対空気の電位を有し、2回目の掃引が0V対空気から開始したとき、電流をアノードにした。2回目の掃引では、電流は、較正値−770mVにおいてアノードからカソードに変化し、次いで、−1050mVを下回ると、1回目の掃引におけるものとほぼ同一の傾きを伴って、有意な増加を示した。
NiO還元のための適切な電圧を見出すために、電位掃引試験が、非還元IREを伴うセルで行われた。図2は、構造IRE/ScYSZ/CSEを伴うIROSでの電圧掃引の結果を示す。空気中での本タイプのLSM25−8YSZ電極の分極抵抗は、同じ条件下における、IROS全体の典型的面積固有抵抗(ASR)約35Ω・cm2と比較して、比較的に低く、650℃で約0.8Ω・cm2であることが分かっている。これは、SE電位が、ほぼ一定であると考えられ得ることを意味し、電圧掃引は、したがって、疑似基準電極としてSE/空気とともに電解質を含むIREの電位掃引と見なされ得る。5mV・s−1の率を伴う電位掃引は、4時間、0〜−2.0Vの間で周期的に行われたが、1回目および2回目の掃引の0〜−1.15Vの区画のみ、明確にするために、ここに提示され、−1.15V対空気を下回って生じる事象は、本文脈に限っては、より多くのNiOを還元する、すなわち、より多くかつより大きいNi金属粒子を形成する効果を有する。掃引曲線は、1回目の掃引後、ほぼ同じとなった。小ピークが、1回目の掃引の間、較正値−100mVで生じたが、2回目の掃引では再現しなかった。小ピーク後、電流密度は、較正値−850mVから数値的に増加を開始し、増加は、較正値−1.0Vから有意に高くなった。1回目の掃引後、IREは、較正値−770mV対空気の電位を有し、2回目の掃引が0V対空気から開始したとき、電流をアノードにした。2回目の掃引では、電流は、較正値−770mVにおいてアノードからカソードに変化し、次いで、−1050mVを下回ると、1回目の掃引におけるものとほぼ同一の傾きを伴って、有意な増加を示した。
セル電圧測定
電位差測定酸素センサの理論的セル電圧Vtheoは、以下のネルンストの式によって計算されることができる。
電位差測定酸素センサの理論的セル電圧Vtheoは、以下のネルンストの式によって計算されることができる。
式中、Rは、ガス定数であって、Tは、ケルビン温度であって、Fは、ファラデー定数であって、pIIは、試料pO2であって、pIは、基準pO2である。IROSでは、基準pO2、pIは、以下によって与えられる。
式中、
は、以下のNiO還元の反応の標準的ギブズの自由エネルギーである。
IROSの測定されたセル電圧Vcellは、理論的電圧Vtheoから逸脱し得る。理論的電圧が、正しい電圧と考えられるため、誤差(ε)は、以下によって本論に定義される。
以下のグラフ、図3A、図3B、および図3Cは、温度範囲210−664℃内の3つのpO2レベル、1.64×10−2、0.21、および1atmに対する、セル設計に異なる詳細を伴う5つのIROSタイプの測定されたセル電圧Vcellを示す。グラフはまた、理論的セル電圧Vtheoを与える。セル構造表記内の電極の右の「(SDC20)」は、電極がSDC20含浸を有することを意味する。表1は、全5つのセルに対する3つの温度(263℃、469℃、および664℃)におけるセル電圧と、理論的電圧からの逸脱、すなわち、Vtheoと比較した誤差とを一覧化する。450℃を上回るVcellは、Vtheoと非常に良好に一致し、誤差(ε)は、1%未満であった。263℃等の低温でも、SDC20が両電極中に含浸されたセル5は、ε<2%で作用可能であった。グラフは、Vcellが、260℃を下回る温度では、Vtheoを有意に下回ることを示す。したがって、セル電圧が、周知の酸素分圧を伴うガスに対して較正されない限り、260℃は、ここに提示されるセルに対して示唆される最低信頼可能動作温度である。セル1の感知電極は、白金から作製され、本セルは、明らかに、LSM25、8YSZ、およびSDC20の酸化物に基づく感知電極を有する他のセルより低い正確度およびより高い機能温度を示した。
複合セラミック電極を伴うIROSは、特に、拡張作業温度範囲およびより小さい誤差の側面において、Pt電極を伴うものに優る利点を示す。以下に示されるように、Pt SEを具備するセル1は、3つのpO2レベルに対して、260−450℃の低温範囲内でより低い電圧を有していた。450℃を上回る温度でも、セル1の電圧は、表1に一覧化されるように、依然として、そのセラミック電極(IREおよびSE)がSDC20によって含浸されたセル5のものを若干下回った。CSEを伴うセルの中で、SDC20含浸電極を伴うセルは、400℃を下回って、最低誤差を有した。セル3−5を実施例として挙げると、これらは、SDC20によって含浸された少なくとも1つの電極を有し、温度が400℃を下回ると、セル2より低い誤差を与えた。
応答時間
セルの応答時間は、セル電圧(Vcell)を記録しながら、ガスを切り替えることによって検証された。以下のグラフ図4は、それぞれ、521℃、568℃、616℃、および663℃における、pO2循環中のセル電圧変動を示す。試験は、より小さい石英設定において実施された。循環の間、pO2は、0.025〜0.2atmに変動した。示されるように、セルは、pO2変動に迅速に応答した。以下が見出された。すなわち、1)応答時間は、pO2変化の方向に依存する。高から低へのpO2変化は、逆プロセスより長い時間がかかる。例えば、0.2から0.025atmにpO2が変化すると、安定セル電圧に到達するために、663℃で較正値30秒がかかる一方、pO2が0.025から0.2atmに変化すると、セル電圧は、15秒以内に安定化した。2)応答時間は、温度に依存する。より高い温度は、応答時間をより短くする。例えば、0.2から0.025atmにpO2が変化すると、安定電圧に到達するために、521℃で較正値45秒がかかる一方、663℃では較正値30秒がかかった。理論的セル応答が、与えられ、測定されたセル電圧は、特に、低pO2条件下、理論的値をわずかに上回った。前述のように、応答時間試験のために使用された小さい石英設定は、漏出がわずかであって、したがって、本設定における0.025atmでの相対的誤差は、0.2atmにおいてより大きくなった。セル電圧のさらなる低下が、酸素質量流量コントローラの流速調節のプロセスによって生じ得る、0.2atm pO2へのガスの逆切替時に見られた。IROSが、高温では、pO2変動により高速で応答したため、低下は、高温、すなわち、663℃および616℃では、より明白であった。
セルの応答時間は、セル電圧(Vcell)を記録しながら、ガスを切り替えることによって検証された。以下のグラフ図4は、それぞれ、521℃、568℃、616℃、および663℃における、pO2循環中のセル電圧変動を示す。試験は、より小さい石英設定において実施された。循環の間、pO2は、0.025〜0.2atmに変動した。示されるように、セルは、pO2変動に迅速に応答した。以下が見出された。すなわち、1)応答時間は、pO2変化の方向に依存する。高から低へのpO2変化は、逆プロセスより長い時間がかかる。例えば、0.2から0.025atmにpO2が変化すると、安定セル電圧に到達するために、663℃で較正値30秒がかかる一方、pO2が0.025から0.2atmに変化すると、セル電圧は、15秒以内に安定化した。2)応答時間は、温度に依存する。より高い温度は、応答時間をより短くする。例えば、0.2から0.025atmにpO2が変化すると、安定電圧に到達するために、521℃で較正値45秒がかかる一方、663℃では較正値30秒がかかった。理論的セル応答が、与えられ、測定されたセル電圧は、特に、低pO2条件下、理論的値をわずかに上回った。前述のように、応答時間試験のために使用された小さい石英設定は、漏出がわずかであって、したがって、本設定における0.025atmでの相対的誤差は、0.2atmにおいてより大きくなった。セル電圧のさらなる低下が、酸素質量流量コントローラの流速調節のプロセスによって生じ得る、0.2atm pO2へのガスの逆切替時に見られた。IROSが、高温では、pO2変動により高速で応答したため、低下は、高温、すなわち、663℃および616℃では、より明白であった。
安定性、復元可能性、および温度循環
漏出と、電解質の非常に低いが有限の電子伝導性のため、試料ガス中の酸素分圧が、内部基準電極内よりはるかに高い場合、二元混合物の金属成分は、最終的に、酸化し、長期にわたって、消耗されるであろう。しかしながら、本発明による内部基準電極では、内部基準電極の消耗した金属成分は、復元され得る。故に、IRE内のNi粒子は、試料pO2がNi/NiOの平衡pO2を上回るとき、最終的に、長期にわたって酸化されるであろう。これは、セル電圧をゼロに近づけさせるであろう。異なる初期IRE還元度を伴う2つのIROSが、以下のグラフ図5に示されるように、経時的に比較された。両セルは、(Au)IRE/8YSZ/Ptの構造を有し、1.1Vで還元された。セル構造表記内の「IRE」の左の「(Au)」は、IREがAuコーティングを有することを意味する。一方のIRE(黒色正方形)は、67%のNiOが還元された一方、他方(黒色円形)は、11%のNiOが還元された。前者のセルの電圧は、90時間の試験後、いかなる電圧低下も示さなかった一方、後者のセルの電圧は、15時間後、低下し始めた。1.1Vで3時間の復元(「再充電」)によって、後者のセルの電圧は、復旧した。これは、セル電圧が、Ni枯渇によるセル電圧降下が、復元可能であることを意味する。
漏出と、電解質の非常に低いが有限の電子伝導性のため、試料ガス中の酸素分圧が、内部基準電極内よりはるかに高い場合、二元混合物の金属成分は、最終的に、酸化し、長期にわたって、消耗されるであろう。しかしながら、本発明による内部基準電極では、内部基準電極の消耗した金属成分は、復元され得る。故に、IRE内のNi粒子は、試料pO2がNi/NiOの平衡pO2を上回るとき、最終的に、長期にわたって酸化されるであろう。これは、セル電圧をゼロに近づけさせるであろう。異なる初期IRE還元度を伴う2つのIROSが、以下のグラフ図5に示されるように、経時的に比較された。両セルは、(Au)IRE/8YSZ/Ptの構造を有し、1.1Vで還元された。セル構造表記内の「IRE」の左の「(Au)」は、IREがAuコーティングを有することを意味する。一方のIRE(黒色正方形)は、67%のNiOが還元された一方、他方(黒色円形)は、11%のNiOが還元された。前者のセルの電圧は、90時間の試験後、いかなる電圧低下も示さなかった一方、後者のセルの電圧は、15時間後、低下し始めた。1.1Vで3時間の復元(「再充電」)によって、後者のセルの電圧は、復旧した。これは、セル電圧が、Ni枯渇によるセル電圧降下が、復元可能であることを意味する。
以下のグラフ図6は、構造IRE(SDC20)/ScYSZ/CSE(SDC20)を伴うセルの安定性試験を示す。試験は、12時間毎に0.025〜0.2atmの酸素分圧循環を含み、2つのレベルにおけるセル電圧を与えた。IRE内で43%のNiOが還元されたセルは、試験の間、いかなる復元動作もなかった。図から分かるように、セル電圧は、5100時間後も、依然として、安定していた。インピーダンス分光法からの外乱ならびに湿度および温度変動等のわずかな動作条件変動のため、セル電圧に数mVのわずかな変動が見られた。
温度循環に対するセルの公差が、図7によって以下に示されるように、温度循環667℃〜29℃によって検証された。セル電圧は、SEに空気を伴た状態で、温度循環後、667℃で762mVと同一に保った。インピーダンススペクトルもまた、良好に維持され、セル電気化学特性が温度循環によって有意に影響を受けないことを示した。試験は、セル成分間の温度膨張整合が大幅に実現されたことを立証した。
これらの実施例は、故に、本発明の側面と関連付けられた驚くべき利点、すなわち、本発明によって提供される新規IRE、新規SE、ならびに新規IROSを実証する。
Claims (16)
- 複合内部基準電極と、感知電極と、固体電解質とを備える、内部基準酸素センサ(IROS)であって、前記複合内部基準電極は、二元混合金属/金属酸化物と、電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物とを含み、
前記複合内部基準電極材料の構造は、3次元網構造であり、前記二元金属/金属酸化物の粒子と、前記電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子は、前記電極全体内に微細に分散され、前記二元混合金属/金属酸化物の粒子および/または前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、内部基準酸素センサ(IROS)。 - 前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、請求項1に記載のIROS。
- 前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、請求項1または2に記載のIROS。 - 前記二元混合金属/金属酸化物は、ニッケル/酸化ニッケル、パラジウム/酸化パラジウム、鉄/酸化鉄、コバルト/酸化コバルト、銅/酸化銅、タングステン/酸化タングステン、チタン/酸化チタン、バナジウム/酸化バナジウム、クロム/酸化クロム、マンガン/酸化マンガン、亜鉛/酸化亜鉛、ニオブ/酸化ニオブ、モリブデン/酸化モリブデン、ルテニウム/酸化ルテニウム、ロジウム/酸化ロジウム、銀/酸化銀、カドミウム/酸化カドミウム、インジウム/酸化インジウム、スズ/酸化スズ、アンチモン/酸化アンチモン、テルル/酸化テルル、タンタル/酸化タンタル、レニウム/酸化レニウム、オスミウム/酸化オスミウム、イリジウム/酸化イリジウム、白金/酸化白金、タリウム/酸化タリウム、鉛/酸化鉛の中から選択される、請求項1から3のいずれかに記載のIROS。
- 前記複合内部基準電極は、前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物と前記二元混合金属/金属酸化物の金属酸化物と混合することによって得られ、前記二元混合金属/金属酸化物の金属は、前記金属酸化物の電気化学還元による原理内部基準電極構造の形成後、調製される、請求項1から4のいずれかに記載のIROS。
- 前記感知電極は、イオン伝導性および電子伝導性を提供する材料または材料混合物を含む、複合感知電極である、請求項1から5のいずれかに記載のIROS。
- 前記複合感知電極材料の構造は、3次元網構造であり、イオン伝導性を提供する材料の粒子および電子伝導性を提供する材料の粒子は、前記電極全体内に微細に分散される、請求項6に記載のIROS。
- 前記イオン伝導性を提供する材料の粒子および/または前記電子伝導性を提供する材料の粒子のサイズは、200μm未満の範囲内にある、請求項7に記載のIROS。
- 前記イオン伝導性を提供する材料の粒子および/または前記電子伝導性を提供する材料の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、請求項8に記載のIROS。
- 前記イオン伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、請求項8から9のいずれかに記載のIROS。
- イオン伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、請求項6または10のいずれかに記載のIROS。 - 前記複合感知電極の電子伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、請求項6から11のいずれかに記載のIROS。
- 前記複合感知電極の電子伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0<y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、請求項10または12に記載のIROS。 - 前記電解質は、
1)ジルコニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
2)ハフニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
3)セリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
4)トリア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
5)ウラニア系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
6)ビスマス酸化物系固溶体:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、請求項1から13のいずれかに記載のIROS。 - 複合内部基準電極であって、前記複合内部基準電極は、二元混合金属/金属酸化物と、電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物とを含み、
前記複合内部基準電極材料の構造は、3次元網構造であり、前記二元金属/金属酸化物の粒子と、前記電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子とは、前記電極全体内に微細に分散され、前記二元混合金属/金属酸化物の粒子および/または前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、複合内部基準電極。 - 前記複合感知電極は、イットリア安定化ジルコニアと(La,Sr)MnO3の混合物をさらに含む、請求項6から14のいずれかに記載のIROS。
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