CN106979967B - 利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用电化学方法测试氧浓度的技术领域，尤其涉及一种利用浓差型氧传感器获得放电电压‑时间曲线的方法。其中，先将浓差型氧传感器置于炉中并加热至设定温度，然后向炉中充入已知氧浓度检测气体，之后在浓差型氧传感器的第一电极和第二电极之间施加脉冲电压以进行脉冲充电，并且记录每个脉冲间歇期期间的放电电压，绘制每个脉冲间歇期所对应的放电电压‑时间曲线。在取得用于获得氧浓度的放电电压‑时间曲线的过程中，采用浓差型氧传感器在高温下且无需参比气体的情况下通过外加电压的方式，保持了浓差型氧传感器各方面性能稳定、成本低的优点，摒弃了参比气体的使用，并且具有反应灵敏的优点。

Description

利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法

技术领域

本发明涉及采用电化学方法测试氧浓度的技术领域，尤其涉及一种利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法。

背景技术

冶金、能源和汽车等工业需要消耗大量的能源。空燃比是优化燃烧的一个非常重要的参数，只有空燃比合理，才能使燃料充分燃烧，从而达到节能减排的目的。利用浓差型氧传感器在线、实时监测废气中的氧浓度是一种优化空燃比的有效方法。

电化学氧传感器分为浓差型和极限电流型两种。图1为现有的浓差型氧传感器的结构示意图。浓差型氧传感器是基于固体电解质在高温时以氧离子导电为主而忽略电子导电这一特性。当固体电解质置于不同氧分压之间、连接金属电极时，在固体电解质与金属电极界面将发生电极反应，并建立起不同的平衡电极电位。由此构成的传感器，其浓差电势E的大小与固体电解质两侧的氧分压直接相关。浓差型氧传感器价格低，各方面性能可靠，但浓差型氧传感器仅适于测低浓度的氧，当测氧浓度增加时，需采用极限电流型氧传感器来测定。并且，当检测气体的氧浓度高于空气的氧浓度(20.6％)时，除需使用浓度更高的气体作为参比气体以保证浓差电势为正外，还需对浓差型氧传感器进行改造，从而使得仪器造价大大提高。

而极限电流型氧传感器是基于极限电流原理设计的。当固体电解质两端施加一电压时，其阴极附近表面的氧分子得到电子形成氧离子，其通过氧空位迁移到阳极表面附近后，再失去电子以氧分子释放出来，因此电极电路中有电流通过。随着外电压的增加，流经回路的电流随之而增加，当电压超过某一特定值时，电流达到一个极限，即极限电流。极限电流氧传感器主要有三种：小孔扩散型、多孔扩散型和致密扩散障碍层型氧传感器，如图2、图3和图4所示。极限电流型氧传感器，其小孔和多孔扩散型氧传感器存在孔隙率难以控制、小孔容易堵塞等缺点，因此在实际应用中受到一定限制。虽然致密扩散障碍层型氧传感器克服了小孔和多孔型氧传感器的缺点，在使用过程中不会出现孔隙堵塞的问题，工作性能更加稳定，使用寿命更长，但是其关键部件混合导体材料的机械性能和导电性能还不尽如人意。

综上，现有的浓差型和极限电流型氧传感器在测氧浓度的应用中应用的原理不同，总体而言，浓差型氧传感器自身即可产生电势差，不采用外部加压的方式，同时需要参比气体的参与；而极限电流型氧传感器需要通过外部加压的方式，同时无需参比气体的参与。两种氧传感器各有利弊。实际上，采用浓差型氧传感器测氧浓度早于极限电流型氧传感器，在多采用极限电流型氧传感器的今日，研究人员明显感觉到极限电流型氧传感器相比于浓差型氧传感器的劣势，试图进一步对浓差型氧传感器进行研究，既能够保证浓差型氧传感器固有的优点不丧失，又能至少部分地克服其具有的缺点，获得新的优点。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，以用于测定氧浓度，既保证浓差型氧传感器固有的各方面性能稳定、成本低的优点不丧失，又无需参比气体的参与，并且反应灵敏。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，包括如下步骤：S1、将浓差型氧传感器置于炉中并加热至设定温度，其中，该浓差型氧传感器包括固体电解质和连接在固体电解质两端的第一电极和第二电极；S2、向炉中充入已知氧浓度检测气体；S3、在第一电极和第二电极之间施加脉冲电压，以进行脉冲充电，并且记录每个脉冲间歇期期间的放电电压；S4、绘制每个脉冲间歇期所对应的放电电压-时间曲线。

根据本发明，在步骤S3中，脉冲电压为多个间隔固定时间施加的正电压。

根据本发明，在步骤S3中，脉冲电压为多个间隔固定时间施加的正电压和负电压，正电压和负电压交替施加，并且正电压和负电压的电压值相同。

根据本发明，分别以多组不同的设定温度重复进行步骤S1-S4，针对每组设定温度从其所对应的步骤S4获得的多个放电电压-时间曲线中选定一个放电电压-时间曲线作为标准曲线，然后将所有设定温度所对应的标准曲线集合绘制成一张标准曲线对比图。

根据本发明，多组不同的设定温度均位于650℃-800℃的范围内。

根据本发明，分别以多组具有不同氧浓度的检测气体重复进行步骤S1-S4，针对每组检测气体从其所对应的步骤S4获得的多个放电电压-时间曲线中选定一个放电电压-时间曲线作为标准曲线，然后将所有检测气体所对应的标准曲线集合绘制成一张标准曲线对比图。

根据本发明，多组检测气体的氧浓度大于0且小于等于20％。

根据本发明，脉冲电压的电压值为3V，每次充电时间为3s，每次间隔时间为120s。

根据本发明，固体电解质为YSZ固体电解质，在第一电极上连接有第一铂丝，在第二电极上连接有第二铂丝，在第一铂丝和第二铂丝之间连接脉冲电源。

根据本发明，浓差型氧传感器的制作过程为：利用共沉淀法合成YSZ粉末；将YSZ粉末进行压样、烧结、成型，形成YSZ固体电解质；在YSZ固体电解质的两侧涂覆电极材料以用于形成第一电极和第二电极，在两侧电极材料上分别连接铂丝，800℃热处理1小时，形成浓差型氧传感器。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明中的利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法中，先将浓差型氧传感器置于炉中并加热至设定温度，然后向炉中充入已知氧浓度检测气体，之后在浓差型氧传感器的第一电极和第二电极之间施加脉冲电压以进行脉冲充电，并且记录每个脉冲间歇期期间的放电电压，绘制每个脉冲间歇期所对应的放电电压-时间曲线。在取得用于获得氧浓度的放电电压-时间曲线的过程中，采用浓差型氧传感器在高温下且无需参比气体的情况下通过外加电压的方式，保持了浓差型氧传感器各方面性能稳定、成本低的优点，摒弃了参比气体的使用，并且具有反应灵敏的优点。

附图说明

图1是现有技术中的浓差型氧传感器的结构示意图；

图2是现有技术中的小孔扩散型氧传感器的结构示意图；

图3是现有技术中的多孔扩散型氧传感器的结构示意图；

图4是现有技术中的致密扩散障碍层型氧传感器的结构示意图；

图5是如下具体实施方式中实施例一所提供的方法所采用的浓差型的结构示意图；

图6是如下具体实施方式中实施例一所提供的方法中所施加的脉冲电压的示意图；

图7是如下具体实施方式中实施例一所提供的方法所获得的放电电压-时间曲线；

图8是如下具体实施方式中实施例二所提供的方法中所施加的脉冲电压的示意图；

图9是如下具体实施方式中实施例二所提供的方法所获得的放电电压-时间曲线；

图10是如下具体实施方式中实施例二所提供的方法所获得的标准曲线对比图；

图11是如下具体实施方式中实施例三所提供的方法所获得的标准曲线对比图。

【附图标记】

1：固体电解质；2：第一电极；3：第二电极；4：第一铂丝；5：第二铂丝；6：脉冲电源；d1:固体电解质的直径；d2:第一电极、第二电极的直径。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例一

参照图5至图7，在本实施例中提供一种利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，该方法包括如下步骤：

S1、将浓差型氧传感器置于炉中并加热至设定温度，其中，该浓差型氧传感器包括固体电解质1和连接在固体电解质1两端的第一电极2和第二电极3；

S2、向炉中充入已知氧浓度的检测气体；

S3、在第一电极2和第二电极3之间施加脉冲电压，以进行脉冲充电，并且记录每个脉冲间歇期期间浓差型氧传感器自放电形成的放电电压；

S4、绘制每个脉冲间歇期所对应的放电电压-时间曲线。

上述过程中，固体电解质1、设定温度、脉冲电压(包括脉冲电压的电压值、充电时间和间歇时间)确定后，放电电压-时间曲线与检测气体的氧浓度的关系是确定的，也就是说，在固体电解质1、设定温度、脉冲电压固定的情况下，一种氧浓度的检测气体基本对应于一条固定的放电电压-时间曲线。这样，在上述条件均相等的情况下，可测量不同氧浓度的检测气体的放电电压-时间曲线，从测量结果中会观察到(例如图11中示出的)，多种不同的氧浓度的检测气体在一个放电时间段中的放电电压相差很大，这样，在此放电时间段中选定一个时间点作为采样时间点，可得到不同氧浓度的检测气体和在采样时间点的放电电压(称为采样电压)之间的对应关系，之后将多组氧浓度和对应的采样电压绘制成采样点图并将各采样点连接形成一条线(例如以横坐标为氧浓度、纵坐标为放电电压)，如此便得到了氧浓度与放电电压这两个变量之间的关系，以后只要得到未知氧浓度的气体在上述采样时间点的放电电压，即可根据上述采样点图知道该气体的氧浓度。其中，在取得用于获得氧浓度的放电电压-时间曲线的过程中，采用浓差型氧传感器在高温下且无需参比气体的情况下通过外加电压的方式，保持了浓差型氧传感器各方面性能稳定、成本低的优点，摒弃了参比气体的使用，并且具有反应灵敏的优点。

具体地，本实施例中，在步骤S1中，固体电解质1为YSZ(Y₂O₃-stabilized-ZrO₂)固体电解质1，固体电解质1的直径为10mm，厚度为2mm，第一电极2和第二电极3分别连接在固体电解质1的两个圆形的端面上，第一电极2和第二电极3均为圆形的电极，二者的直径均为9mm。在第一电极2上连接有第一铂丝4，在第二电极3上连接有第二铂丝5，在第一铂丝4和第二铂丝5之间连接有脉冲电源6，以在第一电极2和第二电极3之间施加脉冲电压。优选地，浓差型氧传感器的制作过程为：第一步，利用共沉淀法合成9mol％YSZ粉末；将YSZ粉末进行压样、烧结、成型，形成YSZ固体电解质，YSZ固体电解质的直径为10mm，厚度为2mm；第二步，在YSZ固体电解质的两侧涂覆电极材料(直径为10mm)以用于形成第一电极2和第二电极3，在两侧电极材料上分别连接铂丝，800℃热处理1小时，形成浓差型氧传感器。其中，上述电极材料可为铂、金、银等贵金属或者金属氧化物LSM等常用的电极材料；第一铂丝4和第二铂丝5也可以替换为其他材料的导线。此外，在步骤S1中，设定温度为650℃，即固体电解质1加热至650℃。

具体地，本实施例中，在步骤S2中，充入氧浓度为2％的检测气体，本文所提及的氧浓度为体积浓度。

具体地，本实施例中，在步骤S3中，脉冲电压为4个间隔固定时间施加的正电压(参见图6)，脉冲电压的电压值为3V，每次充电时间为3s，每次间隔时间(即放电时间)为120s。当然，脉冲电压包括正电压的个数不局限于本实施例，可根据实验目的调整。

具体地，本实施例中，在步骤S4中，由于正电压充电4次，所以具有4个脉冲间歇期，能够绘制出4个分别对应于4个脉冲间歇期的放电电压-时间曲线(参见图7)。

一方面，由该放电电压-时间曲线可看出，浓差型氧传感器在高温下，即使没有参比气体，也能产生电化学反应，并且放电速度很快，即表示此测氧方法灵敏。并且从图5中可看出，该浓差型氧传感器的结构更加简单，当然，采用由上述方法获得的多个放电电压-时间曲线还可进一步用于对这种新型的测氧方法的其他研究。另一方面，取得多个放电电压-时间曲线的目的是为了避免操作误差，4个放电电压-时间曲线是基本相同的，可以选出一条作为标准曲线，标准曲线的选取可以放电电压变化最为规律为标准。这样，氧浓度为2％的检测气体便与该标准曲线相对应了。

当然，本发明不局限于此，固体电解质1的直径也可为例如9.8mm的其他值，厚度也可为例如2.3mm的其他值。第一电极2和第二电极3的直径也可为例如8.9mm的其他值。并且，上述设定温度也不局限于650℃，优选在650℃-800℃的范围内选取；充入的检测气体的氧浓度也不局限于2％，优选在大于0且小于等于20％的范围内选取。

实施例二

参照图8和图9，本实施例与实施例一的不同之处在于，在步骤S3中，脉冲电压为多个间隔固定时间施加的正电压和负电压，正电压和负电压交替施加，即，至少由2个正电压和2个负电压交替形成脉冲电压。并且，正电压和负电压的电压值相同，在本实施例中为3V。

在本实施例中，放电电压跟随充电电压的正负交替也是交替正负的。而无论放电电压的正负，从放电电压-时间曲线均可看出，浓差型氧传感器在高温下，即使没有参比气体，也能产生电化学反应，并且放电速度很快，即表示此测氧方法灵敏。

实施例三

在本实施例中，基于实施例一，分别以4组不同的设定温度重复进行步骤S1-S4(换言之，重复4次步骤S1至步骤S4，每次中仅设定温度有变化)，针对每组设定温度从其所对应的步骤S4获得的4个放电电压-时间曲线中选定一个放电电压-时间曲线作为标准曲线，然后将所有设定温度所对应的标准曲线集合绘制成一张标准曲线对比图(参见图10)。其中，4组不同的设定温度包括650℃、700℃、750℃、800℃，标准曲线的选取可以放电电压变化最为规律为标准。

根据不同设定温度、相同检测气体氧浓度(2％)所对应的标准曲线对比图，可分析出，加热温度越高，放电电压前期下降的速度越快，浓差型氧传感器越灵敏。并且，加热温度越高，最终达到的稳定的浓差电压越小。

进一步，绘制本实施例中的标准曲线对比图后，可选择曲线线形有利于区分各个不同浓度气体的温度作为之后检测气体检测时所使用的温度。

当然，在其他实施例中，设定温度不局限于4组，每个设定温度的值也不局限于上述4个值。

实施例四

在本实施例中，基于实施例一，分别以4组具有不同氧浓度的检测气体重复进行步骤S1-S4(换言之，重复4次步骤S1至步骤S4，每次中仅检测气体的氧浓度有变化)，针对每组检测气体从其所对应的步骤S4获得的4个放电电压-时间曲线中选定一个放电电压-时间曲线作为标准曲线，然后将所有检测气体所对应的标准曲线集合绘制成一张标准曲线对比图(参见图11)。其中，4组检测气体的氧浓度分别为2％、8％、13％、19％，标准曲线的选取可以放电电压变化最为规律为标准。

根据相同设定温度(650℃)、不同检测气体氧浓度所对应的标准曲线对比图，可分析出，检测气体氧浓度越高，放电电压前期下降的速度越快，浓差型氧传感器越灵敏。并且，氧浓度越高，最终达到的稳定的浓差电压越小。

进一步，在图11中可看出，在曲线拐弯处各气体对应的放电电压相差很大，因此在曲线拐弯处所对应的时间段内选择采样点。

当然，在其他实施例中，氧浓度不局限于4组，为了最后拟合形成的气体氧浓度和放电电压的线形能够具有普遍适用性，可尽可能多地选择多种氧浓度。此外，每个氧浓度的值也不局限于上述4个值，还可选取例如18.6％、19.2％等。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将浓差型氧传感器置于炉中并加热至设定温度，其中，该浓差型氧传感器包括固体电解质和连接在所述固体电解质两端的第一电极和第二电极；

S2、向所述炉中充入氧浓度已知的检测气体；

S3、在所述第一电极和所述第二电极之间施加脉冲电压，以进行脉冲充电，并且记录每个脉冲间歇期期间的放电电压；

S4、绘制每个脉冲间歇期所对应的放电电压-时间曲线。

2.根据权利要求1所述的利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，其特征在于，

在步骤S3中，脉冲电压为多个间隔固定时间施加的正电压。

3.根据权利要求1所述的利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，其特征在于，

在步骤S3中，脉冲电压为多个间隔固定时间施加的正电压和负电压，正电压和负电压交替施加，并且正电压和负电压的电压值相同。

4.根据权利要求1所述的利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，其特征在于，

分别以多组不同的设定温度重复进行步骤S1-S4，针对每组设定温度从其所对应的步骤S4获得的多个放电电压-时间曲线中选定一个放电电压-时间曲线作为标准曲线，然后将所有设定温度所对应的标准曲线集合绘制成一张标准曲线对比图。

5.根据权利要求4所述的利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，其特征在于，

多组不同的设定温度均位于650℃-800℃的范围内。

6.根据权利要求1所述的利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，其特征在于，

分别以多组具有不同氧浓度的检测气体重复进行步骤S1-S4，针对每组检测气体从其所对应的步骤S4获得的多个放电电压-时间曲线中选定一个放电电压-时间曲线作为标准曲线，然后将所有检测气体所对应的标准曲线集合绘制成一张标准曲线对比图。

7.根据权利要求6所述的利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，其特征在于，

多组检测气体的氧浓度大于0且小于等于20％，所述氧浓度为体积浓度。

8.根据权利要求1所述的利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，其特征在于，

脉冲电压的电压值为3V，每次充电时间为3s，每次间隔时间为120s。

9.根据权利要求1所述的利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，其特征在于，

所述固体电解质为YSZ固体电解质，在所述第一电极上连接有第一铂丝，在所述第二电极上连接有第二铂丝，在所述第一铂丝和所述第二铂丝之间连接脉冲电源。

10.根据权利要求9所述的利用浓差型氧传感器获得放电电压-时间曲线的方法，其特征在于，

所述浓差型氧传感器的制作过程为：

利用共沉淀法合成YSZ粉末；

将YSZ粉末进行压样、烧结、成型，形成所述YSZ固体电解质；

在所述YSZ固体电解质的两侧涂覆电极材料以用于形成第一电极和第二电极，在两侧电极材料上分别连接铂丝，800℃热处理1小时，形成所述浓差型氧传感器。