CN104950028A - 一种锆基安培型三电极片式no气敏传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于低浓度ppb级NO气体浓度测量的基于In₂O₃敏感电极的锆基安培型三电极片式NO气敏传感器及其制备方法。该传感器包括固体电解质、敏感电极、参考电极和对电极，所述参考电极和对电极，敏感电极印制在固体电解质的两侧，所述敏感电极、参考电极和对电极上均点涂有Pt金浆层，所述敏感电极、参考电极和对电极上均引出电极引线，所述敏感电极为In₂O₃采用厚膜丝网印刷技术印制成型，敏感电极的厚度为10-20μm，面积为20-25mm²。并具体公开了该传感器的制备方法。该传感器的结构简单、体积小、制备工艺简单，且稳定性高，能在中低温下实现对低浓度即0-900ppb级NO气体浓度的实时检测。

Description

一种锆基安培型三电极片式NO气敏传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于低浓度ppb级NO气体浓度测量的基于In₂O₃敏感电极的锆基安培型三电极片式NO气敏传感器及其制备方法。

背景技术

氮氧化物气体NOx(NO₂+NO)由于会引起光化学烟雾和酸雨等一些环境问题，已对城市环境和人们的身体健康构成了严重威胁。一氧化氮(NO)不仅在许多化工行业作为重要的中间体参与化学反应，同时也作为非常重要的信使分子参与许多生理的和病理的反应过程。研究发现，哮喘病人之间、哮喘病人与健康人之间，呼出气中NO浓度(PPB级)都具有明显差异。在哮喘早期，病人气道黏膜上皮细胞产生大量NO分子，呼出气中NO明显高于健康人，而且其含量和病情的严重程度呈正相关。而当病情严重时，NO含量快速升高，当病情缓解或治疗有效时，NO含量也快速下降甚至降到正常水平。因此，研发能够识别PPB级NO气体从而达到快速、准确、高效地检测哮喘病情的传感器正逐渐成为研究的热点。

目前，关于呼出气低浓度NO的探测方法，广泛研究的主要是气相质谱-色谱联用、化学发光法、紫外可见光谱法等，这些方法测试准确性高，但上述诊断技术在实施的过程中都存在医疗费用较高、耗时较多、检测设备昂贵而无法做到在众多医疗机构中推广以及用于疾病的初期筛选。为了解决上述问题，人们迫切需要研发一种高效、廉价、便携的新型NO传感器。与此同时，钇稳定氧化锆(Yttria-Stablilzed Zirconia,YSZ)固体电解质式电位/安培型气敏传感器由于其独特的高选择性、高灵敏度响应和高检测限(可扩展到ppb级)被广泛应用于室内室外环境、汽车尾气以及工业生产等气氛检测领域。这就为制备YSZ基安培型传感器提供了良好的基础与前提。

发明内容

本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种成本低，能够在中低温下实现对低浓度即ppb级NO气体浓度的实时检测的基于In₂O₃敏感电极的锆基安培型三电极片式NO气敏传感器。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种锆基安培型三电极片式NO气敏传感器，包括固体电解质、敏感电极、参考电极和对电极，所述参考电极和对电极，敏感电极印制在固体电解质的两侧，所述敏感电极、参考电极和对电极上均点涂有Pt金浆层，所述敏感电极、参考电极和对电极上均引出电极引线(6)，所述敏感电极为In₂O₃采用厚膜丝网印刷技术印制成型，敏感电极的厚度为10-20μm，面积为20-25mm²。

本发明的传感器采用的是三电极片式，将敏感电极与参考电极及对电极分隔在固体电解质的两侧。三电极片式的传感器在敏感电极和参考电极侧施加偏置电压，相当于给参考电极侧提供恒定的电势，在固体电解质两侧分别对应不同的电势，而一般认为电化学反应只在敏感电极侧发生即只改变敏感电极侧的电势。这样将对电极和参考电极印制在同一侧，使其具有相同的参考电势。通过导线将其电流引出，这样就能感知当气体浓度不同的时候，输出的电流不同，从而达到测量气体浓度的目的。施加的偏置电压的参考电极与对电极分离，能够抑制电化学反应发生时产生的电势漂移，因此，本发明三电极结构安培型传感器相比于两电极结构更加稳定。同时，本发明传感器敏感电极In₂O₃采用厚膜丝网印刷技术印制成型，通过适当的面积及厚度保证低浓度NO在三相界面处接触足够的反应位点，并使得在外加极化电压情况下，传感器基片不易被击穿，而且还保证了NO气体电化学反应的正常进行。

在上述锆基安培型三电极片式NO气敏传感器中，作为优选，所述固体电解质为固体氧离子导体材料制成的YSZ基层。

在上述锆基安培型三电极片式NO气敏传感器中，作为优选，所述参考电极和对电极均为Pt电极，参考电极和对电极的面积均为20-25mm²，参考电极和对电极的距离为3-5mm。在同侧的对电极和参考电极相对电势相同，两电极间的间距越大，相对电势差别越大。若相距太近，则容易导致电子的爬边效应，容易导致两电极融合成为一个电极，因此，本发明将参考电极和对电极之间的间距控制在3mm-5mm。

本发明的另一个目的在于提供一种上述锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

A、采用流延成型技术制成片式YSZ固体电解质，在空气中500-900℃下排胶2-4小时后，放入烧结炉中烧结成型；

B、所述的YSZ固体电解质一侧印制有In₂O₃的敏感电极浆料，敏感电极浆料的制备方法为将In₂O₃粉末与松油醇浆料(由80-95％松油醇+5-20％乙基纤维素配制)在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，所述敏感电极厚度10-20μm；

C、将B中所得样品在干燥箱干燥后，在敏感电极上表面点涂Pt浆层，并引出电极引线；

D、在所述YSZ固体电解质另一侧印制Pt参考电极和Pt对电极，并引出电极引线，形成三电极结构安培型传感器；

E、将D所得样品干燥后在烧结炉中在1100-1300℃下保持2-3个小时烧结成型，即制得锆基安培型三电极片式NO气敏传感器。

上述锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的制备方法中，作为优选，步骤A中所述烧结成型的温度为1300-1550℃，烧结成型的时间为2-4小时。

上述锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的制备方法中，作为优选，步骤B中所述敏感电极的厚度为10-20μm，面积为20-25mm²，是由In₂O₃采用厚膜丝网印刷技术印制成型。

上述锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的制备方法中，作为优选，步骤E具体为，将D所得样品干燥后在烧结炉中在1050-1200℃下保持2个小时烧结成型，检验合格，质地均匀、与固体电解质表面粘结良好、无裂纹空隙，是为成品，此时敏感电极、参考电极及对电极的烧结温度适当，避免电极应烧结温度过低而出现活性过低、关联能力不强、强度过低而影响传感器响应时间和检测质量，同时又避免因为温度过高出现材料过烧失活的情况。

与现有技术中传统的两电极结构的传感器相比，本发明采用In₂O₃作为敏感电极，敏感电极，参考电极和对电极分别印制在固体电解质的两侧，实现了与参考电极及对电极的分离，提高了传感器的稳定性。本发明三电极结构的安培型传感器结构简单、体积小、制备工艺简单，敏感电极，参考电极及对电极全部暴露于被测气体中，在中低温下实现对低浓度即0-900ppb级NO气体浓度的实时检测。

附图说明

图1是本发明锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的结构示意图。

图2是本发明锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的工作原理图。

图3是本发明锆基安培型三电极片式NO气敏传感器在400℃时的I-V工作特性曲线图。

图4是本发明锆基安培型三电极片式NO气敏传感器在400℃输出电流与不同NO浓度的的关系曲线。

图5是本发明锆基安培型三电极片式NO气敏传感器在不同温度下电流输出响应图。

图6是本发明锆基安培型三电极片式NO气敏传感器在不同温度下的电流输出特性拟合曲线。

附图标记说明：

1、固体电解质；2、敏感电极；3、参考电极；4、对电极；5、Pt金浆层；6、电极引线。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

本发明公开的基于In₂O₃敏感电极的锆基安培型三电极片式NO气敏传感器，包括固体电解质1、敏感电极2、参考电极3和对电极4，所述参考电极3和对电极4，敏感电极2印制在固体电解质1的两侧，所述敏感电极2、参考电极3和对电极4上均点涂有Pt金浆层5，所述敏感电极2、参考电极3和对电极4上均引出电极引线6，所述敏感电极2为In₂O₃采用厚膜丝网印刷技术印制成型，敏感电极2的厚度为10-20μm，面积为20-25mm²。

作为优选，所述固体电解质1为固体氧离子导体材料制成的YSZ基层。

作为优选，所述参考电极3和对电极4均为Pt电极，参考电极3和对电极4的面积均为20-25mm²，参考电极3和对电极4的距离为3-5mm。

本发明还公开了上述基于In₂O₃敏感电极的锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

A、采用流延成型技术制成片式YSZ，在空气中500-900℃下排胶2-4小时后，放入烧结炉中烧结成型；

B、所述的YSZ固体电解质一侧印制有In₂O₃的敏感电极浆料，敏感电极浆料的制备方法为将In₂O₃粉末与松油醇浆料(由80-95％松油醇+5-20％乙基纤维素配制)在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，所述敏感电极厚度10-20μm；

C、将B中所得样品在干燥箱干燥后，在敏感电极上表面点涂Pt浆层，并引出电极引线；

D、在所述YSZ固体电解质另一侧印制Pt参考电极和对电极，并引出电极引线，形成三电极结构安培型传感器；

E、将D所得样品干燥后在烧结炉中在1100-1300℃下保持2-3个小时烧结成型，即制得锆基安培型三电极片式NO气敏传感器。

作为优选，步骤A中所述烧结成型的温度为1300-1550℃，烧结成型的时间为2-4小时。

作为优选，步骤B中所述敏感电极的厚度为10-20μm，面积为20-25mm²，是由In₂O₃采用厚膜丝网印刷技术印制成型。

作为优选，步骤E具体为，将D所得样品干燥后在烧结炉中在1050-1200℃下保持2个小时烧结成型，检验合格，质地均匀、与固体电解质表面粘结良好、无裂纹空隙，是为成品，此时敏感电极、参考电极及对电极的烧结温度适当，避免电极应烧结温度过低而出现活性过低、关联能力不强、强度过低而影响传感器响应时间和检测质量，同时又避免因为温度过高出现材料过烧失活的情况。

表1：实施例1-5的参数设置表

实施例1-5敏感电极浆料的制备方法中松油醇浆料由94％松油醇+6％乙基纤维素配制。

实施例6-10与实施例1-5的区别仅在于，实施例6-10中松油醇浆料由95％松油醇+5％乙基纤维素配制。

实施例11-15与实施例1-5的区别仅在于，实施例11-15中松油醇浆料由90％松油醇+10％乙基纤维素配制。

实施例16-20与实施例1-5的区别仅在于，实施例16-20中松油醇浆料由80％松油醇+20％乙基纤维素配制。

实施例21-25与实施例1-5的区别仅在于，实施例21-25中松油醇浆料由85％松油醇+25％乙基纤维素配制。

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适于于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1作为代表说明本发明优异之处。

如在实施例1中使用本发明的方法制造出的锆基安培型三电极片式NO气敏传感器，其中固体电解质(YSZ基板以过筛500目的YSZ粉体，经与浆料调制成YSZ含量20-25％(wt％)的浆料，在纳米聚四氟乙烯模具表面流延成型)，在空气中700℃下排胶3小时后，放入烧结炉中在1400℃烧结3小时成型，得YSZ固体电解质；将In₂O₃粉末与松油醇浆料(由94％松油醇+6％乙基纤维素配制)在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，印制在YSZ固体电解质一侧，敏感电极厚度15μm，面积为22mm²；在干燥箱干燥后，在敏感电极上表面点涂Pt浆层，并引出电极引线；采用厚膜丝网印刷技术在YSZ固体电解质另一侧印制Pt参考电极和Pt对电极，参考电极的面积为22mm²，对电极的面积为21mm²，参考电极和对电极的距离为4mm，从参考电极和对电极上引出电极引线，形成三电极结构安培型传感器；最后干燥后在烧结炉中在1200℃下保持2.5个小时烧结成型，即制得锆基安培型三电极片式NO气敏传感器。本发明传感器的结构示意图如图1所示。

图2为本发明锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的反应机理：电源通过电极引线在多孔正集电极层即敏感电极2和多孔负集电极层即参考电极间施加变化的工作电压，在敏感电极和对电极侧连接电流表，测量在施加外部工作电压下，电流值随气体浓度的变化情况。在此工作电压下，敏感电极侧将产生如下电化学反应：

敏感电极：NO+2O^2-→2NO₂+4e^-

O₂+4e^-→2O^2-

参考电极及对电极：O₂+4e^-→2O^2-

敏感电极侧的的电化学反应所产生的氧离子在外加电压的作用下，在固体电解质上不断移动产生电荷的变化，该反应在电路上的表现为电流I的产生，通过测试装置采集输出电流来感知转移电荷的多少。

图3为本发明锆基安培型三电极片式NO气敏传感器在400℃下的I-V工作特性曲线。从图中可以看出：传感器的输出电流I随工作的电压的增大而增大，在不同的工作电压下，传感器对不同NO浓度的分辨能力不同。在工作电压为-60mV时，本发明锆基安培型三电极片式NO气敏传感器对于不同的NO浓度分辨能力最好。

图4为本发明传感器在400℃、-60mV的工作电压、5vol.％O₂的条件下，不同输出电流I对0-900ppb浓度范围的NO的响应能力。从图中可以看出，传感器的输出电流I随着NO浓度的增加而增大，当浓度改变的时候，传感器的输出电流I与浓度之间的存在良好的阶梯性，并且传感器稳定性较好。

图5为本发明传感器在5vol.％O₂下，不同温度、不同输出电流下对ppb级NO的响应能力。从图中可以看出，传感器在400℃时对NO的响应值最大。

图6为本发明传感器在不同温度下的电流输出特性拟合曲线。从图中可以看出，输出电流ΔI和气体浓度之间存在较好的线性关系。各曲线的线性相关系数为0.943-0.991，其中当温度为400℃时，传感器的灵敏度最高为-0.00936nA/ppb。因此可以测量回路中电流值的变化量来测得对应的NO的浓度值。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (6)

1.一种锆基安培型三电极片式NO气敏传感器，其特征在于，包括固体电解质(1)、敏感电极(2)、参考电极(3)和对电极(4)，所述参考电极(3)和对电极(4)，敏感电极(2)印制在固体电解质(1)的两侧，所述敏感电极(2)、参考电极(3)和对电极(4)上均点涂有Pt金浆层(5)，所述敏感电极(2)、参考电极(3)和对电极(4)上均引出电极引线(6)，所述敏感电极(2)为In₂O₃采用厚膜丝网印刷技术印制成型，敏感电极(2)的厚度为10-20μm，面积为20-25mm²。

2.根据权利要求1所述的锆基安培型三电极片式NO气敏传感器，其特征在于，所述固体电解质(1)为固体氧离子导体材料制成的YSZ基层。

3.根据权利要求1所述的锆基安培型三电极片式NO气敏传感器，其特征在于，所述参考电极(3)和对电极(4)的面积均为20-25mm²，参考电极(3)和对电极(4)的距离为3-5mm。

4.一种如权利要求1所述的锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、采用流延成型技术制成片式YSZ固体电解质，在空气中500-900℃下排胶2-4小时后，放入烧结炉中烧结成型；

B、所述的YSZ固体电解质一侧印制有In₂O₃的敏感电极浆料，敏感电极浆料的制备方法为将In₂O₃粉末与松油醇浆料(由80-95％松油醇+5-20％乙基纤维素配制)在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，所述敏感电极厚度10-20μm；

C、将B中所得样品在干燥箱干燥后，在敏感电极上表面点涂Pt浆层，并引出电极引线；

D、在所述YSZ固体电解质另一侧印制Pt参考电极和对电极，并引出电极引线，形成三电极结构安培型传感器；

E、将D所得样品干燥后在烧结炉中在1100-1300℃下保持2-3个小时烧结成型，即制得锆基安培型三电极片式NO气敏传感器。

5.根据权利要求4所述锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤A中所述烧结成型的温度为1300-1550℃，烧结成型的时间为2-4小时。

6.根据权利要求4所述锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的制备方法，其特征在于，锆基安培型三电极片式NO气敏传感器的检测浓度范围为0-900ppb的NO气体。