CN102866192B - 一种固体电解质的电流型no2传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体电解质的电流型NO₂传感器及其制备方法，该传感器包括由La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-δ材料烧结制成的致密陶瓷片体结构LSGM固体电解质基层以及分别设置在该LSGM固体电解质基层上表面和下表面的多孔正集电极层和多孔负集电极层，多孔正集电极层的上表面中心处涂有适量用于收集电荷的铂浆层，多孔正集电极层经铂浆层以及多孔负集电极层分别引出有用于连接电源正负极的正负电极引线。本发明采用流延成型技术制备LSGM固体电解质，采用厚膜丝网印刷技术印制成型NiO敏感电极和Pt参考电极并采用烧结方式形成一固定整体。本发明的优点是：结构简单、体积小、性能稳定、测量精度高且反应灵敏，同时还能达到降低传感器操作温度的目的。

Description

一种固体电解质的电流型NO2传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种NO₂传感器，特别是用于NO₂浓度测量控制的一种电流型NO₂传感器，具体地说是一种固体电解质的电流型NO₂传感器及其制备方法。

背景技术

当前固体电解质的化学类NO_x传感器由于容易与发动机电子控制燃油喷射系统的其它部件相配合，能完成对汽车尾气中NO_x含量简便、快速、实时的检测，所以该类NO_x传感器已成为车用NO_x传感器的首选。

近年来，基于氧化锆基NO_x传感器的各种电极材料的开发研究十分活跃，多种器件原型已被制备出来，显示出了很多可取的优点。但传统的YSZ材料要在非常高的温度下才具有较大的氧离子电导率，并且随着温度的降低，电阻急剧增大，因此决定了此类传感器必须在高温下运行，其工作温度一般在1000℃或更高。而高温环境运行会带来如电极-电解质界面间的有害反应、电极的老化、传感器各部件的热膨胀系数难以匹配、密封难、功耗高等问题。因此人们迫切需要开发一种在中、低温范围内就具有较高氧离子电导率的电解质材料来取代传统YSZ材料，以保证NO₂传感器具有较高的性能，满足人们生产建设的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，而提供在中低温环境中即能实现对NO₂气体浓度检测，且灵敏度高，使用方便的一种固体电解质的电流型NO₂传感器及其制备方法。该传感器制备工艺简单、功耗低具有性能稳定和使用寿命长的特点，并能达到降低传感器操作温度的目的。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种固体电解质的电流型NO₂传感器，该传感器包括由La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}材料烧结制成的致密陶瓷片体结构的LSGM固体电解质基层以及分别设置在该LSGM固体电解质基层上表面和下表面的多孔正集电极层和多孔负集电极层，多孔正集电极层的上表面中心处涂有适量用于收集电荷的铂浆层，多孔正集电极层经铂浆层以及多孔负集电极层分别引出有用于连接电源正负极的正、负电极引线。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：

上述的多孔正集电极层为含有松油醇和乙基纤维素的NiO电极浆料制作而成。

上述的多孔负集电极层的材料为铂。

上述的La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}材料中，所述x和y的取值范围分别为：0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.2。

上述的LSGM固体电解质基层的厚度为0.6mm。

上述的多孔正集电极层为敏感电极，多孔负集电极层为参考电极。

本发明还提供了一种固体电解质的电流型NO₂传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、采用公知的流延成型技术将La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}制成LSGM生瓷片；

B、将上述的LSGM生瓷片在一定温度下经排胶后，放入高温烧结炉中烧结制得致密陶瓷片体的LSGM固体电解质基层；

C、采用厚膜丝网印刷技术将自制的添加了一定的松油醇和乙基纤维素的NiO电极浆料印制在上述的LSGM固体电解质基层的上表面，印制出多孔正集电极层；

D、将上述印制有多孔正集电极层的LSGM固体电解质基层放入干燥箱干燥一段时间后，再送入高温炉中烧结成型，制得传感器半成品坯件；

E、采用厚膜丝网印刷技术将铂浆材料在上述传感器半成品坯件的LSGM固体电解质基层下表面印制出多孔负集电极层，并同时从多孔负集电极层引出负电极引线；

F、在上述印刷有多孔负集电极层的传感器半成品坯件的多孔正集电极层上表面中心部位点涂少许Pt浆，并同时引出正电极引线，制有传感器成品坯件；

G、将上述的传感器成品坯件再次送入高温炉中烧结后，制得本产品。

上述的步骤B中的LSGM生瓷片在360℃的温度下排胶22h后，放入1400℃的高温烧结炉中烧结2h。

上述的步骤D中干燥箱的温度为80℃经4h烘干后送入1400℃高温炉中烧结2h。

上述的步骤G中高温炉的烧结温度为1000℃，时间为1h。

与现有技术相比，本发明的传感器采用了新型的中温固体氧离子导体材料La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}作为NO₂传感器的固体电解质，取代了传统的氧化锆材料，从而降低了NO₂传感器的工作温度，保证了传感器能在较低的温度下工作，大大延长了产品的使用寿命。并且本发明的产品在工作时外加0.6V～1.2V工作电压，采用测量回路电流信号的大小可检测范围为0～600ppm NO₂气体浓度。本发明的优点是：结构简单、体积小、性能稳定、测量精度高且反应灵敏，同时还能达到降低传感器操作温度的目的。

附图说明

图1是本发明的剖面结构示意图；

图2是本发明的工作原理图；

图3是本发明在450℃时的I-V工作特性曲线图；

图4是本发明在450℃时输出电流I和NO₂浓度的关系曲线图；

图5是本发明的时间响应曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。

其中的附图标记为：LSGM固体电解质基层1、多孔正集电极层2、多孔负集电极层3、铂浆层4、电极引线5、电源6、导线7。

图1至图5为本发明的结构及工作原理特性、曲线示意图。

图1所示，本发明的一种固体电解质的电流型NO₂传感器，该传感器包括由La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}材料烧结制成的致密陶瓷片体结构的LSGM固体电解质基层1以及分别设置在该LSGM固体电解质基层1上表面和下表面的多孔正集电极层2和多孔负集电极层3，多孔正集电极层2的上表面中心处涂有适量用于收集电荷的铂浆层4，多孔正集电极层2经铂浆层4以及多孔负集电极层3分别引出有用于连接电源6正负极的正、负电极引线5。与传统技术相比，本发明的固体电解质采用La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}材料制作，La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}的简写为LSGM，La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}材料在中低温600℃～800℃条件下具有很高的纯氧离子导电性，离子导电率约为YSZ固体电解质的4倍，并且在很宽的氧分压范围(10^-20~1atm)内为纯的氧离子导体，另外其和许多混合导体材料不仅有很好的化学相容性，而且还有很好的热膨胀匹配性能，因此是作为中低温固体氧离子导体材料中最理想的材料。La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}材料保证了本发明的传感器能在较低的工作温度中操作，从而避免了传统传感器在高温环境下运行带来的缺陷，大大提高了本产品的使用寿命。本产品在工作时外加0.6V～1.2V工作电压，采用测量回路电流信号的大小可检测范围为0～600ppm NO₂气体浓度。本发明的优点是：采用了La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}材料作为NO₂传感器的固体电解质，取代了传统的氧化锆材料，降低了NO₂传感器的工作温度，其结构简单、体积小、灵敏度高、并且操作使用方便，适于批量生产。

为优化产品性能，提高产品市场竞争力，本发明的多孔正集电极层2为含有松油醇和乙基纤维素的NiO电极浆料制作而成。

实施例中，多孔负集电极层3的材料为铂。

实施例中，La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}材料中，所述x和y的取值范围分别为：0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.2。

实施例中，本发明的LSGM固体电解质基层1的厚度为0.6mm。

实施例中，多孔正集电极层2为敏感电极，多孔负集电极层3为参考电极。

从图1可以看不出，本发明的多孔正集电极层2的电极引线5为正电极引线，用于和电源8的正极相连接，相应地，多孔负集电极层3的电极引线5为负电极引线，用于和电源8的负极相连接。

本发明还提供了一种固体电解质的电流型NO₂传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：

A、采用公知的流延成型技术将La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}制成LSGM生瓷片；

B、将上述的LSGM生瓷片在一定温度下经排胶后，放入高温烧结炉中烧结制得致密陶瓷片体的LSGM固体电解质基层；

C、采用厚膜丝网印刷技术将自制的添加了一定的松油醇和乙基纤维素的NiO电极浆料印制在上述的LSGM固体电解质基层的上表面，印制出多孔正集电极层；

D、将上述印制有多孔正集电极层的LSGM固体电解质基层放入干燥箱干燥一段时间后，再送入高温炉中烧结成型，制得传感器半成品坯件；

E、采用厚膜丝网印刷技术将铂浆材料在上述传感器半成品坯件的LSGM固体电解质基层下表面印制出多孔负集电极层，并同时从多孔负集电极层引出负电极引线；

F、在上述印刷有多孔负集电极层的传感器半成品坯件的多孔正集电极层上表面中心部位点涂少许Pt浆，并同时引出正电极引线，制有传感器成品坯件；

G、将上述的传感器成品坯件再次送入高温炉中烧结后，制得本产品。

上述的步骤B中的LSGM生瓷片在360℃的温度下排胶22h后，放入1400℃的高温烧结炉中烧结2h。

上述的步骤D中干燥箱的温度为80℃经4h烘干后送入1400℃高温炉中烧结2h。

上述的步骤G中高温炉的烧结温度为1000℃，时间为1h。

本发明的工作原理如图2所示，电源6通过导线7在多孔正集电极层2即敏感电极和多孔负集电极层3即参考电极间施加变化的工作电压，敏感电极接电源6的正极，参考电极接电源6的负极。在此工作电压的作用下，敏感电极和参考电极上将产生如下电化学反应：

敏感电极：

参考电极：

由敏感电极附近的NO₂的电化学反应所产生的氧离子，通过LSGM固体电解质基层，不断地被泵到参考电极侧，并在参考电极附近失去电子形成氧气扩散到外界空气中。该反应在电路上表现为电流I的产生，该电流随着施加工作电压V的增加而增大。

图3所示为450℃时本发明NO₂传感器的I-V工作特性曲线。图中可以看到：传感器的输出电流I随工作电压的增大而增大，且当工作电压大于600mV后，输出电流I呈现出随NO₂浓度的增加而增大。图4为450℃时本发明NO₂传感器在工作电压为900mV下，输出电流I和NO₂浓度的关系曲线，可以明显看到：传感器的输出电流I随NO₂浓度的增加而增大。图5为本发明NO₂传感器的时间响应曲线，可见该传感器表现出较好的重复性，且响应恢复时间也较短，分别为50s左右和90s左右。

Claims (1)

1.一种固体电解质的电流型NO₂传感器的制备方法，其特征是：该传感器包括由La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}材料烧结制成的致密陶瓷片体结构的LSGM固体电解质基层(1)以及分别设置在该LSGM固体电解质基层(1)上表面和下表面的多孔正集电极层(2)和多孔负集电极层(3)，所述多孔正集电极层(2)的上表面中心处涂有适量用于收集电荷的铂浆层(4)，所述的多孔正集电极层(2)经铂浆层(4)以及多孔负集电极层(3)分别引出有用于连接电源(6)正负极的正、负电极引线(5)；所述的多孔正集电极层(2)为含有松油醇和乙基纤维素的NiO电极浆料制作而成，所述的多孔负集电极层(3)的材料为铂，所述的La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}材料中，x的取值为0.2，y的取值为0.1；所述的LSGM固体电解质基层(1)的厚度为0.6mm；所述的多孔正集电极层(2)为敏感电极，所述的多孔负集电极层(3)为参考电极；固体电解质的电流型NO₂传感器在工作时外加0.6V～1.2V工作电压，采用测量回路电流信号的大小可检测范围为0～600ppm NO₂气体浓度；固体电解质的电流型NO₂传感器在450℃时，当工作电压大于600mV后，输出电流I呈现出随NO₂浓度的增加而增大，固体电解质的电流型NO₂传感器的响应恢复时间为50s；

其制备方法，包括以下步骤：

A、采用公知的流延成型技术将La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_{3- δ}制成LSGM生瓷片；

B、将上述的LSGM生瓷片在360℃的温度下排胶22h后，放入1400℃的高温烧结炉中烧结制2h得致密陶瓷片体的LSGM固体电解质基层；

C、采用厚膜丝网印刷技术将自制的添加了一定的松油醇和乙基纤维素的NiO电极浆料印制在上述的LSGM固体电解质基层的上表面，印制出多孔正集电极层；

D、将上述印制有多孔正集电极层的LSGM固体电解质基层放入80℃的干燥箱烘干4h后，再送入1400℃的高温炉中烧结成型2h，制得传感器半成品坯件；

E、采用厚膜丝网印刷技术将铂浆材料在上述传感器半成品坯件的LSGM固体电解质基层下表面印制出多孔负集电极层，并同时从多孔负集电极层引出负电极引线；

F、在上述印刷有多孔负集电极层的传感器半成品坯件的多孔正集电极层上表面中心部位点涂少许Pt浆，并同时引出正电极引线，制有传感器成品坯件；

G、将上述的传感器成品坯件再次送入1000℃的高温炉中烧结1h后，制得本产品。