CN101927146A - 一种In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.5-10物质的量份的In2O3、0～10物质的量份的表面活性剂、35～40体积份的溶剂混合在一起，形成混合物，填充度20～80％，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠，溶剂为无水醇和/或无水有机胺，物质的量份为n毫摩尔，体积份为n毫升，其中n为正数；(2)将所述混合物超声分散10～40分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内，封闭反应釜，将反应釜置于120～200℃温度条件下恒温反应4～72小时，反应完毕后，自然冷却致室温；(3)将反应釜内产物倾出，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后真空、60～120℃下干燥1～7小时，得到In2O3纳米单晶体自组装微球。本发明的方法简单，原料易得，成本低，可大规模工业化生产，无CI-等杂质离子的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法。
背景技术
纳米In2O3由于具有载流子的量子限域效应而表现出许多新奇的电学、光学性质，从而广泛应用于高新技术领域，包括用来制造液晶显示器电极、太阳能设备的热镜、气体传感器、电场致发光显示器、光电转换器等，尤其在传感器方面被视为最具前途的粉体材料之一，在检测某些气体如O3、NOx、CO、三甲胺、氯气时具有很高的灵敏度，反应快的特点。
制备In2O3纳米粉体所采用的方法，主要有：脉冲激光沉积法、气相沉积法、熔化雾化燃烧法等气相法，这些方法虽然能合成形貌各异、性能好的纳米In2O3，但存在设备昂贵投资大，操作要求高，产率低，难以实现工业化生产等缺点。液相法如：沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法等对设备、操作要求较低，利于大规模生产，但是这些方法的初产物一般是In(OH)3和InOOH前躯体，要得到最终产品In2O3，都需要经过较高温度煅烧步骤，得到的样品存在形貌难以控制，颗粒的粒径分布较宽，出现硬团聚等缺点。因此，实现工业化生产仍有一定难度。
Hui Zhu等(J.Phys.Chem.C 2008，112，4486-4491)以InCl3·H2O、甲酰胺和十二烷基硫酸钠表面活性剂(SDS)一步溶剂热法合成纳米晶聚集体，但由于所用原料中含大量氯离子，要除尽产物中的氯离子十分困难，而残留的氯离子会对纳米晶产生团聚作用，此外，残留的氯离子会对纳米In2O3的使用造成到限制，会对使用环境产生严重的腐蚀作用，降低部件的使用寿命。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种操作简单、原料易得、成本低廉、形貌可控、尺寸分布均匀的In2O3纳米单晶体自组装微球的制备方法。
本发明提供的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5-10物质的量份的In2O3、0～10物质的量份的表面活性剂、35～40体积份的溶剂混合在一起，形成混合物，填充度20～80％，较佳为60～80％，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)，所述溶剂为无水醇和/或无水有机胺，所述物质的量份为n毫摩尔，所述体积份为n毫升，其中n为正数；
(2)将所述混合物超声分散10～40分钟，转入反应釜内，封闭反应釜，将反应釜置于120～200℃温度条件下恒温反应4～72小时，反应完毕后，自然冷却致室温；
(3)将反应釜内产物倾出，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后真空、60～120℃下干燥1～7小时，得到In2O3纳米单晶体自组装微球。
所述溶剂的用量较佳为37～38体积份。
所述无水醇可以选自乙醇、丙醇和丁醇等常用醇，所述无水有机胺可以选自乙二胺和甲酰胺等常用无水有机胺。
较佳地，所述溶剂为乙醇和乙二胺混合物。更佳地，乙醇和乙二胺的体积比为7∶3或6∶4或5∶5或4∶6或3∶7。
步骤(2)中，所述反应釜较佳为内衬为聚四氟乙烯的反应釜，所述的恒温反应可以是将反应釜放置于烘箱或者恒温油浴中进行反应。更佳地，所述恒温反应的反应温度为150-200℃，反应时间为20～30小时。
较佳地，步骤(3)中用去离子水和无水乙醇洗涤的方法为先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次。
较佳地，步骤(3)中所述干燥的温度为70～80℃，时间为2～6小时。
本制备方法利用市面上可以购买到的微米级别In2O3粉末为原料，以常见的有机醇和有机胺的混合溶剂为介质，通过水热法简单、成本低廉、形貌可控、尺寸分布均匀、质量保证，与现有技术相比，本发明具有以下明显效果：
(1)本发明使用一步溶剂热法，由微米级In2O3原料直接得到纳米In2O3单晶体，且不需要煅烧前驱物In(OH)3和InOOH就能得到纳米In2O3，制备方法简单，原料易得，成本低，可大规模工业化生产。
(2)本发明使用一步溶剂热法，由微米级In2O3原料直接得到纳米In2O3单晶体自组装微球，不需要煅烧前驱物In(OH)3和InOOH，所得的In2O3纳米单晶体自组装微球形貌可控，均一，无Cl-等杂质离子的污染。
附图说明
图1是本发明中的In2O3纳米单晶的X射线粉末衍射图；
图2是本发明的In2O3纳米单晶体自组装微球的典型SEM(扫面电镜)图；
图3是本发明的In2O3纳米单晶体自组装微球的典型TEM(透视电镜)图；
图4是本发明的单个纳米晶体的电子衍射图。
具体实施方式
实施例1：
(1)溶剂热反应：称取0.5毫摩尔In2O3，加入表面活性剂CTAB 0.5mmol，再加入37.5ml的溶剂(26.3ml乙醇+11.2ml乙二胺)；
(2)超声分散20分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应釜，于200℃恒温24h，室温冷却；
(3)将釜内产物倾出，离心分离、用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，80℃干燥2h。得到In2O3纳米单晶体自组装微球。
实施例2：
(1)溶剂热反应：称取1.5毫摩尔In2O3，加入表面活性剂CTAB 3mmol再加入37.5ml的溶剂(18.8ml乙醇+18.7ml乙二胺)，填充度(溶剂体积占内衬聚四氟乙烯容量体积之比)为80％；
(2)超声分散20分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应釜，于150℃恒温24h.室温冷却。
(3)离心分离、干燥：分离沉淀，分别用水洗醇洗，80℃干燥2h。得到In2O3纳米单晶体自组装微球。
实施例3：
(1)溶剂热反应：称取3毫摩尔In2O3，不加任何表面活性剂，加入37.6ml溶剂(11.2ml无水乙醇和26.3ml乙二胺)，填充度(溶剂体积占内衬聚四氟乙烯容量体积之比)为80％；
(2)超声分散20分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应釜，于200℃恒温24h.室温冷却；
(3)离心分离、干燥：分离沉淀，分别用水洗醇洗，80℃干燥2h。得到In2O3纳米单晶体自组装微球。
实施例4：
(1)溶剂热反应：称取7mmol In2O3，加入表面活性剂CTAB 5mmol，再加入37.6ml的无水乙醇，填充度(溶剂体积占内衬聚四氟乙烯容量体积之比)为80％；
(2)超声分散20分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应釜，于200℃恒温24h。室温冷却；
(3)将釜内产物倾出，离心分离、用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，80℃干燥2h。得到In2O3纳米单晶体自组装微球。
实施例5：
(1)溶剂热反应：称取10毫摩尔In2O3，加入表面活性剂SDS 5mmol，再加入37.6ml溶剂(11.2ml无水乙醇和26.3ml 乙二胺)，填充度(溶剂体积占内衬聚四氟乙烯容量体积之比)为80％；
(2)超声分散20分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应釜，于150℃恒温18h.室温冷却；
(3)将釜内产物倾出，离心分离、用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，80℃干燥2h。得到In2O3纳米单晶体自组装微球。
通过SEM(扫面电镜)和TEM(透视电镜)分析，得知以上各实施例中得到的In2O3纳米单晶体自组装微球都为由20～30nm的纳米单晶体自组装成的2～3μm微球。
下面仅以实施例1的分析结果为例，进行详细说明。
实施例1的产物物相用X射线粉末衍射(XRD)(RigakuD/Max 2500V/PC，日本理学，Cu-Kαradiation(λ＝1.54056
，其中扫描速度为0.02°s-1，衍射角从10°to 80°))进行测试，图1给出了In2O3纳米单晶的X射线粉末衍射图。横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。从图可见所有衍射峰都可以指标为立方晶系的In2O3(标准卡号为：No.65-3170)。
样品的形貌用SEM(Quanta200，FEG，15kV)观察；TEM采用的是日本JEOL公司JEM-3000高分辨透射电子显微镜。从图2的SEM图和图3的TEM图可见，产物由大小为20～30nm的纳米单晶体自组装成2～3μm微球。
图4为单个纳米晶体的电子衍射图，图上出现规律排列的衍射点说明了自组装成微球的小颗粒为In2O3单晶体。
Claims (8)
1.一种In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.5-10物质的量份的In2O3、0～10物质的量份的表面活性剂、35～40体积份的溶剂混合在一起，形成混合物，填充度20～80％，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠，所述溶剂为无水醇和/或无水有机胺，所述物质的量份为n毫摩尔，所述体积份为n毫升，其中n为正数；
(2)将所述混合物超声分散10～40分钟，转入反应釜内，封闭反应釜，将反应釜置于120～200℃温度条件下恒温反应4～72小时，反应完毕后，自然冷却致室温；
(3)将反应釜内产物倾出，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后真空、60～120℃下干燥1～7小时，得到In2O3纳米单晶体自组装微球。
2.根据权利要求1所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于：所述溶剂的用量为37～38体积份，所述无水醇选自乙醇、丙醇和丁醇，所述无水有机胺选自乙二胺和甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇和乙二胺混合物。
4.根据权利要求3所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于：乙醇和乙二胺的体积比为7∶3或6∶4或5∶5或4∶6或3∶7。
5.根据权利要求1所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应釜为内衬为聚四氟乙烯的反应釜，所述的恒温反应是将反应釜放置于烘箱或者恒温油浴中进行反应。
6.根据权利要求5所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于，所述恒温反应的反应温度为120-200℃，反应时间为20～30小时。
7.根据权利要求1所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中用去离子水和无水乙醇洗涤的方法为先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次。
8.根据权利要求1所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为70～80℃，时间为2～6小时。
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