JP2015514988A - 内部基準電極を採用するセンサ - Google Patents
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Abstract
Description
酸素センサは、食品産業、溶接用途において使用される不活性ガスの酸素含有量の制御だけではなく、また、燃焼プロセスの制御のため等、種々の用途において採用されている。加えて、酸素センサはまた、窒素酸化物センサおよび広範囲空気対燃料酸素センサ等の他の電気化学デバイスのための成分としても使用される。
本発明の目的は、酸素センサ内で使用される改良された内部基準電極を提供することである。さらなる目的は、特に、電極材料として、白金または銀の使用を回避する、酸素センサ内で使用される改良された感知電極を提供することである。最後に、本発明は、新規内部基準電極と、随意に、新規感知電極とを備える、新規および改良された酸素センサを提供することを狙いとする。以下から、本発明による内部基準酸素センサが、正確、高速、かつ安定した応答によって示されるような優れた性能を有することが分かる。一方、セル性能および加工は両方とも、高度に再現性である。
これらの目的は、特許請求項において定義されるような主題によって解決された。さらに好ましい実施形態は、以下に説明される。一方の用語「複合感知電極」、「感知電極」、および「SE」と、他方の「複合内部基準電極」、「内部基準電極」、および「IRE」は、本明細書では同じ意味で使用され、これらは、同一の主題を指す。
内部基準酸素センサ(IROS)は、基準電極と、感知電極と、基準電極を感知電極から分離する固体電解質とを備える。前述のように、酸素センサは、以下のネルンストの式によって作用する。
二元混合物の平衡酸素分圧が、十分に高いとき、実酸素分子が、存在し得る。例えば、二元混合物の平衡酸素分圧は、一般に、温度の上昇に伴って増加し、実酸素分子は、十分に高温で存在し得る。そのような場合、一般的電極プロセスは、以下のように表されることができる。
IROSに好適に使用され得る、本発明による新規内部基準電極は、外部空気またはガス供給も、電極材料として、白金または銀等の貴金属の使用も要求しない。
金属/金属酸化物の二元混合物の実施例は、以下を含む。
イオンおよび電子伝導性を提供する材料または材料混合物としても本明細書で指定される、(無機酸化物材料)を提供するためのイオン導体/電子導体として作用する、さらなる材料の実施例は、以下を含む。
二元混合物以外のさらなる材料の好適な実施例は、以下を含む。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物。
感知電極において生じる全体的電極プロセスを向上させるために、本発明の感知電極は、好ましくは、酸化物材料から作製される、少なくとも2つの成分を含む。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物。
本発明のIREならびにSEは、付加的材料を含んでもよい。例えば、IREおよび/またはSEをさらなる酸化物材料の前駆体等のさらなる成分で含浸することが可能である(含浸が、焼結等の当業者に公知の方法によって、対応する酸化物に変換され得る、硝酸塩等の可溶性塩を使用して実施され得るように)。例えば、IREおよび/またはSEは、個別の変換後、ドープ(例えば、Sm2O2で)または非ドープセリア(CeO2)等の蛍石構造材料に基づく酸化物等の付加的酸化物を含有するように、含浸されてもよい。そのような付加的材料は、IREおよび/またはSEの特性をさらに調整するために使用されてもよい。好ましくは、随意の付加的含浸は、電極材料のための材料または前駆体材料(可溶性塩、例えば、硝酸塩等)を使用して実施される。例えば、SE構造は、ドープされたセリア等、SEの特性に関連する成分(または、その前駆体)で含浸されてもよい。含浸を使用することによって、本成分の量および分布(図11参照)は、含浸方法が、特に、ナノサイズの成分の容易かつ再現性のある調製を可能にするため、調整されてもよい。それによって、全体的特性(Sm2O3ドープCeO2のための前駆体で含浸されたSEに関連して、特に、分極抵抗)が、改良され得る。
図または具体的側面に関連して説明された全実施形態はまた、他の実施形態、例えば、別の図に関連して説明されたものに対して採用されてもよい。
1)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
2)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
3)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
4)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
5)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
6)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択される、項目1または2に記載の複合内部基準電極。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択され、好ましくは、イオン伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目6または7に記載の複合感知電極。
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択され、好ましくは、電子伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目6および/または9に記載の複合感知電極。
1)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
2)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
3)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
4)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
5)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
6)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
の中から選択される、電解質をさらに含む、項目12に記載の内部基準酸素センサ。
図1Aおよび図1Bは、それぞれ、試験されたセルの研磨断面のIROSおよびSEM画像のサイズおよび外観を示す。(B)のセルの構造は、IRE/ScYSZ/CSEであった。IRE外側のPtペーストおよび封止層は、全セルにおいて使用されたため、便宜上、セル構造表記内では省略される。封止層内の気泡は、相互に接続せず、封止が気密であったことを意味する。
NiO還元のための適切な電圧を見出すために、電位掃引試験が、非還元IREを伴うセルで行われた。図2は、構造IRE/ScYSZ/CSEを伴うIROSでの電圧掃引の結果を示す。空気中での本タイプのLSM25−8YSZ電極の分極抵抗は、同じ条件下における、IROS全体の典型的面積固有抵抗(ASR)約35Ω・cm2と比較して、比較的に低く、650℃で約0.8Ω・cm2であることが分かっている。これは、SE電位が、ほぼ一定であると考えられ得ることを意味し、電圧掃引は、したがって、疑似基準電極としてSE/空気とともに電解質を含むIREの電位掃引と見なされ得る。5mV・s−1の率を伴う電位掃引は、4時間、0〜−2.0Vの間で周期的に行われたが、1回目および2回目の掃引の0〜−1.15Vの区画のみ、明確にするために、ここに提示され、−1.15V対空気を下回って生じる事象は、本文脈に限っては、より多くのNiOを還元する、すなわち、より多くかつより大きいNi金属粒子を形成する効果を有する。掃引曲線は、1回目の掃引後、ほぼ同じとなった。小ピークが、1回目の掃引の間、較正値−100mVで生じたが、2回目の掃引では再現しなかった。小ピーク後、電流密度は、較正値−850mVから数値的に増加を開始し、増加は、較正値−1.0Vから有意に高くなった。1回目の掃引後、IREは、較正値−770mV対空気の電位を有し、2回目の掃引が0V対空気から開始したとき、電流をアノードにした。2回目の掃引では、電流は、較正値−770mVにおいてアノードからカソードに変化し、次いで、−1050mVを下回ると、1回目の掃引におけるものとほぼ同一の傾きを伴って、有意な増加を示した。
電位差測定酸素センサの理論的セル電圧Vtheoは、以下のネルンストの式によって計算されることができる。
セルの応答時間は、セル電圧(Vcell)を記録しながら、ガスを切り替えることによって検証された。以下のグラフ図4は、それぞれ、521℃、568℃、616℃、および663℃における、pO2循環中のセル電圧変動を示す。試験は、より小さい石英設定において実施された。循環の間、pO2は、0.025〜0.2atmに変動した。示されるように、セルは、pO2変動に迅速に応答した。以下が見出された。すなわち、1)応答時間は、pO2変化の方向に依存する。高から低へのpO2変化は、逆プロセスより長い時間がかかる。例えば、0.2から0.025atmにpO2が変化すると、安定セル電圧に到達するために、663℃で較正値30秒がかかる一方、pO2が0.025から0.2atmに変化すると、セル電圧は、15秒以内に安定化した。2)応答時間は、温度に依存する。より高い温度は、応答時間をより短くする。例えば、0.2から0.025atmにpO2が変化すると、安定電圧に到達するために、521℃で較正値45秒がかかる一方、663℃では較正値30秒がかかった。理論的セル応答が、与えられ、測定されたセル電圧は、特に、低pO2条件下、理論的値をわずかに上回った。前述のように、応答時間試験のために使用された小さい石英設定は、漏出がわずかであって、したがって、本設定における0.025atmでの相対的誤差は、0.2atmにおいてより大きくなった。セル電圧のさらなる低下が、酸素質量流量コントローラの流速調節のプロセスによって生じ得る、0.2atm pO2へのガスの逆切替時に見られた。IROSが、高温では、pO2変動により高速で応答したため、低下は、高温、すなわち、663℃および616℃では、より明白であった。
漏出と、電解質の非常に低いが有限の電子伝導性のため、試料ガス中の酸素分圧が、内部基準電極内よりはるかに高い場合、二元混合物の金属成分は、最終的に、酸化し、長期にわたって、消耗されるであろう。しかしながら、本発明による内部基準電極では、内部基準電極の消耗した金属成分は、復元され得る。故に、IRE内のNi粒子は、試料pO2がNi/NiOの平衡pO2を上回るとき、最終的に、長期にわたって酸化されるであろう。これは、セル電圧をゼロに近づけさせるであろう。異なる初期IRE還元度を伴う2つのIROSが、以下のグラフ図5に示されるように、経時的に比較された。両セルは、(Au)IRE/8YSZ/Ptの構造を有し、1.1Vで還元された。セル構造表記内の「IRE」の左の「(Au)」は、IREがAuコーティングを有することを意味する。一方のIRE(黒色正方形)は、67%のNiOが還元された一方、他方(黒色円形)は、11%のNiOが還元された。前者のセルの電圧は、90時間の試験後、いかなる電圧低下も示さなかった一方、後者のセルの電圧は、15時間後、低下し始めた。1.1Vで3時間の復元(「再充電」)によって、後者のセルの電圧は、復旧した。これは、セル電圧が、Ni枯渇によるセル電圧降下が、復元可能であることを意味する。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
(項目1)
複合内部基準電極と、感知電極と、固体電解質とを備える、内部基準酸素センサ(IROS)であって、前記複合内部基準電極は、二元混合金属/金属酸化物と、電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物とを含む、内部基準酸素センサ(IROS)。
(項目2)
前記複合内部基準電極材料の構造は、3次元網構造であって、前記二元金属/金属酸化物の粒子と、前記電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子は、前記電極全体内に微細に分散される、項目1に記載のIROS。
(項目3)
前記二元混合金属/金属酸化物の粒子および/または前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子のサイズは、200μm未満の範囲内にある、項目2に記載のIROS。
(項目4)
前記二元混合金属/金属酸化物の粒子および/または前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、項目3に記載のIROS。
(項目5)
前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目1から4のいずれかに記載のIROS。
(項目6)
前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO 3 の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P 2 MO 4 の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P 1−x Q x ) y MO 3 のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P 1−x Q x )M 1−y N y O 3 のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO 2 −M 2 O 3 と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO 2 −Bi 2 O 3 −M 2 O 3 と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO 2 −M 2 O 3 と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO 2 −M 2 O 3 と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO 2 −M 2 O 3 と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO 2 −M 2 O 3 と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi 2 O 3 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi 2 O 3 −M 2 O 3 と、
Bi 2 O 3 −WO 3 と、
Bi 2 O 3 ・(PbO) 1−x ・(CaO) x (0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF 2 −CaOと、
BaF 2 −BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、項目1から5のいずれかに記載のIROS。
(項目7)
前記二元混合金属/金属酸化物は、ニッケル/酸化ニッケル、パラジウム/酸化パラジウム、鉄/酸化鉄、コバルト/酸化コバルト、銅/酸化銅、タングステン/酸化タングステン、チタン/酸化チタン、バナジウム/酸化バナジウム、クロム/酸化クロム、マンガン/酸化マンガン、亜鉛/酸化亜鉛、ニオブ/酸化ニオブ、モリブデン/酸化モリブデン、ルテニウム/酸化ルテニウム、ロジウム/酸化ロジウム、銀/酸化銀、カドミウム/酸化カドミウム、インジウム/酸化インジウム、スズ/酸化スズ、アンチモン/酸化アンチモン、テルル/酸化テルル、タンタル/酸化タンタル、レニウム/酸化レニウム、オスミウム/酸化オスミウム、イリジウム/酸化イリジウム、白金/酸化白金、タリウム/酸化タリウム、鉛/酸化鉛の中から、好ましくは、ニッケルおよび酸化ニッケル、コバルトおよび酸化コバルト、鉄および酸化鉄、ならびにロジウムおよび酸化ロジウムの中から選択される、項目1から6のいずれかに記載のIROS。
(項目8)
前記複合内部基準電極は、前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物と前記二元混合金属/金属酸化物の金属酸化物と混合することによって得られ、前記二元混合金属/金属酸化物の金属は、前記金属酸化物の電気化学還元による原理内部基準電極構造の形成後、調製される、項目1から7のいずれかに記載のIROS。
(項目9)
前記感知電極は、イオン伝導性および電子伝導性を提供する材料または材料混合物を含む、複合感知電極である、項目1から8のいずれかに記載のIROS。
(項目10)
前記複合感知電極材料の構造は、3次元網構造であって、イオン伝導性を提供する材料の粒子および電子伝導性を提供する材料の粒子は、前記電極全体内に微細に分散される、項目9に記載のIROS。
(項目11)
前記イオン伝導性を提供する材料の粒子および/または前記電子伝導性を提供する材料の粒子のサイズは、200μm未満の範囲内にある、項目10に記載のIROS。
(項目12)
前記イオン伝導性を提供する材料の粒子および/または前記電子伝導性を提供する材料の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、項目11に記載のIROS。
(項目13)
イオン伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目9から12のいずれかに記載のIROS。
(項目14)
イオン伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO 3 の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P 2 MO 4 の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P 1−x Q x ) y MO 3 のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P 1−x Q x )M 1−y N y O 3 のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO 2 −M 2 O 3 と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO 2 −Bi 2 O 3 −M 2 O 3 と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO 2 −M 2 O 3 と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO 2 −M 2 O 3 と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO 2 −M 2 O 3 と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO 2 −M 2 O 3 と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi 2 O 3 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi 2 O 3 −M 2 O 3 と、
Bi 2 O 3 −WO 3 と、
Bi 2 O 3 ・(PbO) 1−x ・(CaO) x (0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF 2 −CaOと、
BaF 2 −BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択され、
好ましくは、イオン伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO 3 、LaCoO 3 、(La,Sr)MnO 3 、ZrO 2 、およびCeO 2 、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、前記ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目9または13のいずれかに記載のIROS。
(項目15)
前記複合感知電極の電子伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、項目9から14のいずれかに記載のIROS。
(項目16)
前記複合感知電極の電子伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO 3 の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P 2 MO 4 の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P 1−x Q x ) y MO 3 のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P 1−x Q x )M 1−y N y O 3 のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO 2 −M 2 O 3 と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO 2 −Bi 2 O 3 −M 2 O 3 と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO 2 −M 2 O 3 と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO 2 −M 2 O 3 と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO 2 −M 2 O 3 と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO 2 −M 2 O 3 と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi 2 O 3 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi 2 O 3 −M 2 O 3 と、
Bi 2 O 3 −WO 3 と、
Bi 2 O 3 ・(PbO) 1−x ・(CaO) x (0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF 2 −CaOと、
BaF 2 −BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択され、
好ましくは、電子伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO 3 、LaCoO 3 、(La,Sr)MnO 3 、ZrO 2 、およびCeO 2 、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、前記ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、項目13および/または15に記載のIROS。
(項目17)
前記電解質は、
1)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO 2 −M 2 O 3 と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO 2 −Bi 2 O 3 −M 2 O 3 と、
2)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO 2 −M 2 O 3 と、
3)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO 2 −M 2 O 3 と、
4)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO 2 −M 2 O 3 と、
5)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO 2 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO 2 −M 2 O 3 と、
6)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi 2 O 3 −MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi 2 O 3 −M 2 O 3 と、
Bi 2 O3−WO 3 と、
Bi 2 O 3 ・(PbO) 1−x ・(CaO) x (0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF 2 −CaOと、
BaF 2 −BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、項目1から16のいずれかに記載のIROS。
(項目18)
項目1から8のいずれかに記載の複合内部基準電極。
(項目19)
特に、イットリア安定化ジルコニアと(La,Sr)MnO 3 の混合物を含む、項目9から16のいずれかに記載の複合感知電極。
Claims (19)
- 複合内部基準電極と、感知電極と、固体電解質とを備える、内部基準酸素センサ(IROS)であって、前記複合内部基準電極は、二元混合金属/金属酸化物と、電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物とを含む、内部基準酸素センサ(IROS)。
- 前記複合内部基準電極材料の構造は、3次元網構造であって、前記二元金属/金属酸化物の粒子と、前記電極材料としてイオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子は、前記電極全体内に微細に分散される、請求項1に記載のIROS。
- 前記二元混合金属/金属酸化物の粒子および/または前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子のサイズは、200μm未満の範囲内にある、請求項2に記載のIROS。
- 前記二元混合金属/金属酸化物の粒子および/または前記イオン伝導性および電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、請求項3に記載のIROS。
- 前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、請求項1から4のいずれかに記載のIROS。
- 前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、請求項1から5のいずれかに記載のIROS。 - 前記二元混合金属/金属酸化物は、ニッケル/酸化ニッケル、パラジウム/酸化パラジウム、鉄/酸化鉄、コバルト/酸化コバルト、銅/酸化銅、タングステン/酸化タングステン、チタン/酸化チタン、バナジウム/酸化バナジウム、クロム/酸化クロム、マンガン/酸化マンガン、亜鉛/酸化亜鉛、ニオブ/酸化ニオブ、モリブデン/酸化モリブデン、ルテニウム/酸化ルテニウム、ロジウム/酸化ロジウム、銀/酸化銀、カドミウム/酸化カドミウム、インジウム/酸化インジウム、スズ/酸化スズ、アンチモン/酸化アンチモン、テルル/酸化テルル、タンタル/酸化タンタル、レニウム/酸化レニウム、オスミウム/酸化オスミウム、イリジウム/酸化イリジウム、白金/酸化白金、タリウム/酸化タリウム、鉛/酸化鉛の中から、好ましくは、ニッケルおよび酸化ニッケル、コバルトおよび酸化コバルト、鉄および酸化鉄、ならびにロジウムおよび酸化ロジウムの中から選択される、請求項1から6のいずれかに記載のIROS。
- 前記複合内部基準電極は、前記イオンおよび電子伝導性を提供するさらなる材料または材料混合物と前記二元混合金属/金属酸化物の金属酸化物と混合することによって得られ、前記二元混合金属/金属酸化物の金属は、前記金属酸化物の電気化学還元による原理内部基準電極構造の形成後、調製される、請求項1から7のいずれかに記載のIROS。
- 前記感知電極は、イオン伝導性および電子伝導性を提供する材料または材料混合物を含む、複合感知電極である、請求項1から8のいずれかに記載のIROS。
- 前記複合感知電極材料の構造は、3次元網構造であって、イオン伝導性を提供する材料の粒子および電子伝導性を提供する材料の粒子は、前記電極全体内に微細に分散される、請求項9に記載のIROS。
- 前記イオン伝導性を提供する材料の粒子および/または前記電子伝導性を提供する材料の粒子のサイズは、200μm未満の範囲内にある、請求項10に記載のIROS。
- 前記イオン伝導性を提供する材料の粒子および/または前記電子伝導性を提供する材料の粒子のサイズは、100nm未満の範囲内にある、請求項11に記載のIROS。
- イオン伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、請求項9から12のいずれかに記載のIROS。
- イオン伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択され、
好ましくは、イオン伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、前記ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、請求項9または13のいずれかに記載のIROS。 - 前記複合感知電極の電子伝導性を提供する材料は、セラミック材料および耐火性酸化物の中から選択される、請求項9から14のいずれかに記載のIROS。
- 前記複合感知電極の電子伝導性を提供する材料は、
1)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:PMO3の非ドープペロブスカイトと、
2)式中、P=La、Sr、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Alである、一般式:P2MO4の非ドープペロブスカイト型構造を伴う層状酸化物と、
3)式中、P=La、Y、Pr、Tb、Q=Ca、Sr、Ba、およびM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0 y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.95≦y≦1)である、一般式:(P1−xQx)yMO3のAサイトドープペロブスカイトと、
4)式中、PおよびQのために選定される元素が相互に異なるように、P=Y、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Q=Y、Ca、Sr、Ba、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、MおよびNのために選定される元素が相互に異なるように、M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、およびN=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al(0≦x≦1および0≦y≦1、好ましくは、0.25≦x≦0.55および0.25≦y≦0.55)である、一般式:(P1−xQx)M1−yNyO3のAサイトおよびBサイトドープペロブスカイトと、
5)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
6)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Caである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
7)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Srである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
8)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
9)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
10)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
11)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択され、
好ましくは、電子伝導性を提供する材料は、随意に、ドープされたLaMnO3、LaCoO3、(La,Sr)MnO3、ZrO2、およびCeO2、より好ましくは、イットリア安定化ジルコニアおよびランタニド系酸化物の中から選択され、前記ランタニドは、好ましくは、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの中から選択される、請求項13および/または15に記載のIROS。 - 前記電解質は、
1)ジルコニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Baである、ZrO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−M2O3と、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ZrO2−Bi2O3−M2O3と、
2)ハフニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、HfO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、HfO2−M2O3と、
3)セリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、CeO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、CeO2−M2O3と、
4)トリア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、ThO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、ThO2−M2O3と、
5)ウラニア系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Baである、UO2−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luである、UO2−M2O3と、
6)ビスマス酸化物系固体溶液:
式中、M=Mg、Ca、Sr、Ba、Pbである、Bi2O3−MOと、
式中、M=Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybである、Bi2O3−M2O3と、
Bi2O3−WO3と、
Bi2O3・(PbO)1−x・(CaO)x(0≦x≦1、好ましくは、0.4≦x≦0.8)と、
7)酸素飽和蛍石:
CaF2−CaOと、
BaF2−BaOと、
任意のそれらの混合物と、
の中から選択される、請求項1から16のいずれかに記載のIROS。 - 請求項1から8のいずれかに記載の複合内部基準電極。
- 特に、イットリア安定化ジルコニアと(La,Sr)MnO3の混合物を含む、請求項9から16のいずれかに記載の複合感知電極。
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