JP7135419B2 - 多孔質焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質焼結体に関する。

従来、例えば、固体酸化物形燃料電池のカソードやアノードなどには、触媒粒子を含む多孔質焼結体が用いられている。この種の多孔質焼結体において、触媒活性を向上させるため、触媒自体の性能向上や微細化による触媒表面積の向上を図る手法が一般的に採用されている。しかし、いずれの手法も、触媒表面の活性向上の影響により、多孔質焼結体の使用時に触媒粒子の焼結が生じ、触媒安定性が低下する。そこで、特許文献１に記載される、触媒粒子の結晶構造分布を均一化させる手法や、特許文献２に記載される、触媒粒子の組成分布を均一化させる手法などが提案されている。

具体的には、特許文献１には、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物を含み、リートベルト解析に基づき算出される結晶構造の格子歪が２．５％以下である、固体酸化物形燃料電池のカソードに用いられる多孔質焼結体が開示されている。また、特許文献２には、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物によって構成され、１つの視野内の１０スポットにおいてエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定されたＡサイト内の各元素の原子濃度の標準偏差値が１０．３以下である、固体酸化物形燃料電池のカソードに用いられる多孔質焼結体が開示されている。

特開２０１５－１１１５３４号公報 特許第５１４０７８７号公報

しかしながら、従来技術には次の課題がある。結晶構造や組成を均一化させることによって触媒粒子の安定性を向上させようとした場合には、材料物性による限界値がある。また、触媒粒子の結晶構造や組成を均一化させるためには、高精度のプロセス技術が必要となり、触媒粒子の合成コストが増加する。そのため、触媒粒子の結晶構造や組成の均一化によらずに、触媒粒子の焼結を抑制することが望まれている。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、触媒粒子の焼結を抑制可能な多孔質焼結体を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、複数の触媒粒子（２１）（但し、貴金属粒子を除く。）が連なった状態で結合して構成されており、焼結の起点となる焼結起点部（２２）を表面に備える粒子連続体（２）と、
上記焼結起点部に接して配置されたピン止め粒子（３）（但し、中央部とその周囲に形成された表面層とを具備しかつ表面層が４価より小さい価数のＣｅと希土類元素との複合酸化物からなる粒子を除く。）と、
を有する、多孔質焼結体（１）にある。

上記多孔質焼結体は、複数の触媒粒子が連なった状態で結合して構成された粒子連続体を有している。この粒子連続体は、その表面に焼結の起点となる焼結起点部を有している。しかし、この粒子連続体における焼結起点部には、焼結起点部に接するようにピン止め粒子が配置されている。そのため、ピン止め粒子により、粒子連続体を構成する触媒粒子の焼結進行が阻害される。それ故、上記多孔質焼結体によれば、触媒粒子の焼結を抑制することが可能となり、高い触媒安定性を発揮することができる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１の多孔質焼結体の厚み方向に沿う断面を模式的に示した説明図である。 多孔質焼結体における粒子連続体およびピン止め粒子を模式的に示した説明図である。 触媒粒子とピン止め粒子とを含む混合物を焼成することによって多孔質焼結体を得る過程を模式的に示した説明図である。 粒子連続体の表面の曲率の測定方法を説明するための説明図である。 多孔質焼結体におけるＬ_ｐ／Ｌの測定方法を説明するための説明図である。 実験例１で作製した多孔質焼結体としてのカソードの厚み方向に沿うＳＥＭ断面像である。

（実施形態１）
実施形態１の多孔質焼結体１について、図１～図５を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の多孔質焼結体１は、粒子連続体２と、ピン止め粒子３と、を有している。

多孔質焼結体１は、例えば、固体酸化物形燃料電池５のカソード５１またはアノード５２に適用することができる。多孔質焼結体１が固体酸化物形燃料電池５のカソード５１に適用される場合には、カソード５１に含まれる粒子連続体２を構成する触媒粒子２１の焼結を抑制することができ、高いカソード触媒安定性を発揮することができる。一方、多孔質焼結体１が固体酸化物形燃料電池５のアノード５２に適用される場合には、アノード５２に含まれる粒子連続体２を構成する触媒粒子２１の焼結を抑制することができ、高いアノード触媒安定性を発揮することができる。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）５は、固体電解質層５０を構成する固体電解質として、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池である。図１には、アノード５２と固体電解質層５０とカソード５１とを有する固体酸化物形燃料電池５としての単セルにおけるカソード５１に対して、多孔質焼結体１を適用した例が示されている。なお、固体酸化物形燃料電池５としての単セルは、図１に例示されるように、固体電解質層５０とカソード５１との間に中間層５３をさらに備えることができる。中間層５３は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。また、図１では、固体酸化物形燃料電池５が平板形の電池構造を有する例が示されているが、固体酸化物形燃料電池５は円筒形の電池構造を有していてもよい。

粒子連続体２は、複数の触媒粒子２１が連なった状態で結合して構成されている。触媒粒子２１の構成材料としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、および、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも２種を含む酸化物などを例示することができる。この構成によれば、固体酸化物形燃料電池５のカソード５１に用いて良好な発電性能を発揮可能な多孔質焼結体１が得られる。上記酸化物としては、具体的には、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、Ｌａ（Ｍｎ，Ｆｅ）Ｏ_３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３などの遷移金属ペロブスカイト型酸化物等を例示することができる。また、触媒粒子２１の構成材料としては、他にも例えば、Ｎｉ、ＮｉＯなどを例示することができる。この構成によれば、固体酸化物形燃料電池５のアノード５２に用いて良好な発電性能を発揮可能な多孔質焼結体１が得られる。なお、粒子連続体２を構成する触媒粒子２１は、１種の触媒粒子２１より構成されていてもよし、２種以上の触媒粒子２１より構成されていてもよい。

粒子連続体２は、焼結の起点となる焼結起点部２２を表面に備えている。焼結起点部２２としては、具体的には、図２に例示されるように、粒子連続体２における、触媒粒子２１同士の結合部分に形成されたくびれ部２２１、触媒粒子２１の表面に形成された凸部２２２、触媒粒子２１の表面に形成された凹部２２３、これらの組み合わせなどを例示することができる。これらの部位は、焼結の起点となりやすい部位であり、上記構成によれば、これらの部位からの触媒粒子２１の焼結進行を抑制することが可能になる。

ピン止め粒子３は、焼結起点部２２に接して配置されている。ピン止め粒子３は、焼結起点部２２からの焼結の進行を阻害する。図２では、具体的には、粒子連続体２のくびれ部２２１、粒子連続体２を構成する触媒粒子２１の表面にある凸部２２２、粒子連続体２を構成する触媒粒子２１の表面にある凹部２２３にピン止め粒子３が配置されている例が示されている。なお、ピン止め粒子３は、焼結起点部２２の全てに配置されていてもよいし、焼結起点部２２の一部に配置されていてもよい。ピン止め粒子３は、好ましくは、少なくともくびれ部２２１に配置されているとよい。くびれ部２２１は、粒子連続体２を構成する触媒粒子２１同士が隣接しているため、隣接する触媒粒子２１同士が一つになろうとしてより焼結が進行しやすいからである。

ピン止め粒子３の構成材料としては、例えば、触媒粒子２１の構成材料よりも高い焼結温度を有する金属または酸化物などを例示することができる。この構成によれば、触媒粒子２１とピン止め粒子３とを含む混合物（図３（ａ））を焼成することにより、触媒粒子２１表面の凸部２２２や凹部２２３等から部分的に溶解し、周囲のピン止め粒子３を取り込みつつ隣り合う触媒粒子２１同士が結合し、くびれ部２２１が形成される（図３（ｂ））。そして、冷却時には、粒子連続体２のくびれ部２２１や触媒粒子２１の凸部２２２、凹部２２３等にピン止め粒子３が析出する（図３（ｃ））。そのため、上記構成によれば、多孔質焼結体１の焼成時にピン止め粒子３が触媒粒子２１よりも先に溶解することがない。それ故、上記構成によれば、触媒粒子２１とピン止め粒子３との焼結温度差を利用して、粒子連続体２のくびれ部２２１や触媒粒子２１の凸部２２２、凹部２２３等にピン止め粒子３が選択的に配置された構造を得やすい利点がある。

ピン止め粒子３は、多孔質焼結体１の焼成時における焼成温度にて触媒粒子２１の構成材料と化合物を形成しない金属または酸化物より構成されているとよい。この構成によれば、多孔質焼結体１の焼成時に、触媒粒子２１とピン止め粒子３とが化学反応しないので、触媒粒子２１に取り込まれたピン止め粒子３がくびれ部２２１、凸部２２２、凹部２２３等に析出しやすくなる。それ故、この構成によれば、粒子連続体２における焼結起点部２２へのピン止め粒子３の配置を確実なものとすることが可能になる。なお、上記化合物を形成しないとは、多孔質焼結体１の焼成時に、触媒粒子２１とピン止め粒子３とが化学反応してしまって触媒粒子２１にピン止め粒子３が取り込まれたままとならないことを意味する。したがって、上記析出が生じる範囲内であれば、ピン止め粒子３は、触媒粒子２１の構成材料とわずかに化合物を形成してもよい。

ピン止め粒子３の構成材料としては、例えば、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、および、Ｃｅからなる群より選択される少なくとも２種を含む酸化物などを例示することができる。この構成によれば、焼結温度が高いので、焼結起点部２２へのピン止め粒子３の配置を確実なものとすることが可能になる。また、上記酸化物は、酸素イオン伝導性と電子導電性の両方を備えるため、触媒粒子２１、ピン止め粒子３、気孔４の三相界面での反応が促進され、固体酸化物形燃料電池５のカソード５１に用いて良好な発電性能を発揮可能な多孔質焼結体１が得られる。上記酸化物としては、好ましくは、Ｃｅと、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｎｄ、および、Ｌａからなる群より選択される少なくとも１種と、を含む酸化物であるとよい。この構成によれば、上述した作用効果が得られやすい。上記酸化物としては、具体的には、例えば、ＣｅＯ_２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｎｄ、および、Ｌａからなる群より選択される少なくとも１種の元素等がドープされたセリア系固溶体などを例示することができる。また、ピン止め粒子３の構成材料としては、他にも例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２にＹ、Ｃａ、および、Ｓｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素がドープされたジルコニア系固溶体などを例示することができる。この構成によれば、固体酸化物形燃料電池５のアノード５２に用いて良好な発電性能を発揮可能な多孔質焼結体１が得られる。なお、ピン止め粒子３は、１種のピン止め粒子３より構成されていてもよし、２種以上のピン止め粒子３より構成されていてもよい。

触媒粒子２１およびピン止め粒子３は、いずれも酸素イオン伝導性を有しており、ピン止め粒子３の酸素イオン伝導度は、触媒粒子２１の酸素イオン伝導度よりも高い構成とすることができる。この構成によれば、多孔質焼結体１をカソード５１に適用した場合に、触媒粒子２１と気孔４との二相界面だけではなく、触媒粒子２１とピン止め粒子３と気孔４との三相界面でのカソード反応を促すことができる。そのため、この構成によれば、ピン止め粒子３の存在による発電性能の低下を抑制することができる。なお、上述した遷移金属ペロブスカイト型酸化物、セリア系固溶体は、いずれも酸素イオン伝導性を有している。また、上述した酸素イオン伝導度の高低は、７００℃における酸素イオン伝導度を比較することで判断することができる。

触媒粒子２１の平均径をＤ_ａ、ピン止め粒子３の平均径をＤ_ｐとしたとき、多孔質焼結体１は、Ｄ_ｐ≦Ｄ_ａ、好ましくは、Ｄ_ｐ＜Ｄ_ａを満たす構成とすることができる。この構成によれば、粒子連続体２における焼結起点部２２へのピン止め粒子３の配置を確実なものとすることが可能になる。

上記Ｄ_ｐ、Ｄ_ａの測定方法について説明する。多孔質焼結体１の厚み方向に沿う断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、一視野に少なくとも２０個以上の触媒粒子２１が観察されるＳＥＭ像を取得する。得られたＳＥＭ像の水平方向（上記厚み方向と垂直な方向）にほぼ等間隔で２０本の横線を引き、それぞれの横線が、粒子連続体２を構成する触媒粒子２１を横切る距離ｄ_ａを測定する。また、粒子連続体２に接触する全てのピン止め粒子３に対し、ピン止め粒子３の中央部（重心）を横切るよう横線（上記厚み方向と垂直な方向に沿う線）を引き、それぞれの横線がピン止め粒子３を横切る距離ｄ_ｐを測定する。上記の操作を１０視野分実施する。そして、測定された各ｄ_ａの値の平均値を、触媒粒子２１の平均径Ｄ_ａとする。また、測定された各ｄ_ｐの値の平均値を、ピン止め粒子３の平均径Ｄ_ｐとする。なお、後述する図６の下半分では、粒子連続体２の表面に、複数のピン止め粒子３がネッキングした状態で接しているが、このような場合には、複数のピン止め粒子３がネッキングした状態の粒子を１つの粒子と見て、その粒子の中央部（重心）を横切る横線にて測長すれば、統計的にはほぼ正確な平均径Ｄ_ｐを求めることができる。

触媒粒子２１の平均径Ｄ_ａは、焼結抑制、比表面積を向上させて反応活性を向上させるなどの観点から、好ましくは、０．４μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは、０．８μｍ以上１．５μｍ以下とすることができる。また、ピン止め粒子３の平均径Ｄ_ｐは、焼結抑制、触媒粒子２１の反応活性低下を抑制するなどの観点から、好ましくは、０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは、０．０８μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以上１μｍ以下とすることができる。

多孔質焼結体１が固体酸化物形燃料電池５のカソード５１またはアノード５２に用いられる場合、図１に例示されるように、多孔質焼結体１をその厚み方向に沿う断面で見て、多孔質焼結体１の厚み方向の中央部を基準ＢＬとし、当該基準ＢＬよりも固体酸化物形燃料電池５が備える固体電解質層５０側に配置される領域を電解質側領域５１ｅ、上記基準ＢＬよりも固体電解質層５０側とは反対側の表面側に配置される領域を表面側領域５１ｓとする。このとき、多孔質焼結体１は、Ｄ_ｐｓ≦Ｄ_ｐｅ、好ましくは、Ｄ_ｐｓ＜Ｄ_ｐｅを満たす構成とすることができる。但し、Ｄ_ｐｅは、電解質側領域５１ｅに含まれるピン止め粒子３の平均径であり、Ｄ_ｐｓは、表面側領域５１ｓに含まれるピン止め粒子３の平均径である。電解質側領域５１ｅは、電極反応による負荷が高いため、従来、触媒粒子２１の焼結が進行しやすい領域であった。これに対して、上記構成によれば、電極反応による負荷が高い電解質側領域５１ｅにおいて、粒子連続体２の焼結起点部２２に対するピン止め粒子３の接触面積を増加させることができる。そのため、上記構成によれば、電解質側領域５１ｅに含まれる粒子連続体２を構成する触媒粒子２１の焼結を抑制しやすくなる。また、上記構成によれば、表面側領域５１ｓに含まれるピン止め粒子３によってガス拡散性が阻害され難くなる。

上記Ｄ_ｐｅ、Ｄ_ｐｓの測定方法について説明する。多孔質焼結体１の厚み方向に沿う断面を、ＳＥＭにて観察し、電解質側領域５１ｅおよび表面側領域５１ｓについて、一視野に少なくとも２０個以上の触媒粒子２１が観察されるＳＥＭ像を取得する。得られた電解質側領域５１ｅのＳＥＭ像について、粒子連続体２に接触する全てのピン止め粒子３に対し、ピン止め粒子３の中央部（重心）を横切るよう横線（上記厚み方向と垂直な方向に沿う線）を引き、それぞれの横線がピン止め粒子３を横切る距離ｄ_ｐｅを測定する。上記の操作を１０視野分実施する。そして、測定された各ｄ_ｐｅの値の平均値を、電解質側領域５１ｅに含まれるピン止め粒子３の平均径Ｄ_ｐｅとする。同様にして、得られた表面側領域５１ｓのＳＥＭ像について、粒子連続体２に接触する全てのピン止め粒子３に対し、ピン止め粒子３の中央部（重心）を横切るよう横線（上記厚み方向と垂直な方向に沿う線）を引き、それぞれの横線がピン止め粒子３を横切る距離ｄ_ｐｓを測定する。上記の操作を１０視野分実施する。そして、測定された各ｄ_ｐｓの値の平均値を、表面側領域５１ｓに含まれるピン止め粒子３の平均径Ｄ_ｐｓとする。複数のピン止め粒子３がネッキングした状態となっている場合については、Ｄ_ｐの説明にて上述した通りである。なお、実験例３にて測定する電解質側領域５１ｅに含まれる触媒粒子２１の平均径Ｄ_ａｅ、表面側領域５１ｓに含まれる触媒粒子２１の平均径Ｄ_ａｓについては、電解質側領域５１ｅおよび表面側領域５１ｓについて、上記Ｄ_ｐ、Ｄ_ａの測定方法と同様に測定することで得ることができる。

電解質側領域５１ｅに含まれるピン止め粒子３の平均径Ｄ_ｐｅは、焼結による触媒粒子２１の粒成長の抑制などの観点から、好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以上４μｍ以下、さらに好ましくは、１．５μｍ以上３μｍ以下とすることができる。また、表面側領域５１ｓに含まれるピン止め粒子３の平均径Ｄ_ｐｓは、焼結による触媒粒子２１の粒成長の抑制、ガス拡散性の確保などの観点から、好ましくは、０．０５μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは、０．０８μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以０．５μｍ以下とすることができる。

図４に例示されるように、多孔質焼結体１をその厚み方向に沿う断面で見て、粒子連続体２の表面に対応して現われる表面曲線ＳＬについて求めた粒子連続体２の表面の曲率の平均値をｒ_ａｖｅとする。このとき、多孔質焼結体１は、曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１以上である部分に配置されたピン止め粒子３の数が、曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１未満である部分に配置されたピン止め粒子３の数以上である構成とすることができる。この構成によれば、粒子連続体２における焼結起点部２２に選択的にピン止め粒子３が配置されることで、触媒粒子２１の焼結抑制効果をより確実なものとすることができる。

上記ｒ_ａｖｅの測定方法について説明する。多孔質焼結体１の厚み方向に沿う断面を、ＳＥＭにて観察し、一視野に少なくとも１０個以上の触媒粒子２１が観察されるＳＥＭ像を取得する。図４に例示されるように、得られたＳＥＭ像の水平方向（上記厚み方向と垂直な方向）にほぼ等間隔で１０本の横線を引き、それぞれの横線が、粒子連続体２の表面に対応する表面曲線ＳＬを横切る箇所（図４で丸印をつけた箇所）における曲率ｒ_ｉを測定する。そして、測定された各ｒ_ｉの値の平均値を、粒子連続体の表面の曲率ｒ_ａｖｅとする。ここで、ＳＥＭ視野内で観察されるピン止め粒子３の全数Ｎのうち、曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１以上である部分に配置されたピン止め粒子の数Ｎ_１の比率を、Ｎ_１／Ｎとする。このＮ_１／Ｎが０．５以上である場合に、曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１以上である部分に配置されたピン止め粒子３の数が、曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１未満である部分に配置されたピン止め粒子３の数以上であるということができる。

なお、上記Ｎ_１／Ｎは、触媒粒子２１の焼結反応の起点にピン止め粒子３を配置しやすくするとともに、反応に有効な触媒粒子２１の表面は極力確保するなどの観点から、好ましくは、０．６以上、より好ましくは、０．７以上、さらに好ましくは、０．７５以上とすることができる。

上述したように多孔質焼結体１を電解質側領域５１ｅと表面側領域５１ｓとに二分するとともに、図５に例示されるように、粒子連続体２の外周部２３の全長をＬ、ピン止め粒子３が粒子連続体２に接する部分２４の全長をＬ_ｐとする。このとき、多孔質焼結体１は、（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｓ≦（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｅ、好ましくは、（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｓ＜（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｅを満たす構成とすることができる。但し、（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｅは、電解質側領域５１ｅにおけるＬ_ｐ／Ｌ値であり、（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｓは、表面側領域５１ｓにおけるＬ_ｐ／Ｌ値である。この構成によれば、電極反応による負荷が高い電解質側領域５１ｅにおいて、粒子連続体２の焼結起点部２２に対するピン止め粒子３の接触面積を増加させることができる。そのため、この構成によれば、電解質側領域５１ｅに含まれる粒子連続体２を構成する触媒粒子２１の焼結を抑制しやすくなる。また、この構成によれば、表面側領域５１ｓに含まれるピン止め粒子３によってガス拡散性が阻害され難くなる。

上記（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｓ≦（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｅの測定方法について説明する。多孔質焼結体１の厚み方向に沿う断面を、ＳＥＭにて観察し、電解質側領域５１ｅおよび表面側領域５１ｓについて、それぞれ、一視野に少なくとも１０個以上の触媒粒子２１が観察されるＳＥＭ像を取得する。電解質側領域５１ｅのＳＥＭ像にて粒子連続体２の外周部の全長ｌ_ｅ、ピン止め粒子３が粒子連続体２に接する部分の全長ｌ_ｐｅをそれぞれ測定する。上記の操作を１０視野分実施する。そして、測定された各ｌ_ｅの値の平均値を、電解質側領域５１ｅにおける粒子連続体２の外周部の全長Ｌ_ｅとし、測定された各ｌ_ｐｅの値の平均値を、ピン止め粒子３が粒子連続体２に接する部分の全長Ｌ_ｐｅとする。（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｅは、電解質側領域５１ｅにおけるＬ_ｐ／Ｌを意味するＬ_ｐｅ／Ｌ_ｅを計算することにより算出される。同様にして、表面側領域５１ｓのＳＥＭ像にて粒子連続体２の外周部の全長ｌ_ｓ、ピン止め粒子３が粒子連続体２に接する部分の全長ｌ_ｐｓをそれぞれ測定する。上記の操作を１０視野分実施する。そして、測定された各ｌ_ｓの値の平均値を、表面側領域５１ｓにおける粒子連続体２の外周部の全長Ｌ_ｓとし、測定された各ｌ_ｐｓの値の平均値を、ピン止め粒子３が粒子連続体２に接する部分の全長Ｌ_ｐｓとする。（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｓは、表面側領域５１ｓにおけるＬ_ｐ／Ｌを意味するＬ_ｐｓ／Ｌ_ｓを計算することにより算出される。なお、上述したＬ_ｐ／Ｌは、ピン止め粒子３による粒子連続体２の被覆率を意味している。

電解質側領域５１ｅにおける（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｅは、触媒粒子２１の焼結反応の抑制効果をより確実なものにするなどの観点から、好ましくは、０．４５以上、より好ましくは、０．５０以上、さらに好ましくは、０．５３以上とすることができる。また、表面側領域５１ｓにおける（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｓは、燃料ガスの拡散を妨げない範囲で、触媒粒子２１の焼結反応の抑制効果をさらに確実なものにするなどの観点から、好ましくは、０．０８以上、より好ましくは、０．１０以上、さらに好ましくは、０．１３以上とすることができる。

本実施形態の多孔質焼結体１は、複数の触媒粒子２１が連なった状態で結合して構成された粒子連続体２を有している。この粒子連続体２は、その表面に焼結の起点となる焼結起点部２２を有している。しかし、この粒子連続体２における焼結起点部２２には、焼結起点部２２に接するようにピン止め粒子３が配置されている。そのため、ピン止め粒子３により、粒子連続体２を構成する触媒粒子２１の焼結進行が阻害される。それ故、本実施形態の多孔質焼結体１によれば、触媒の焼結を抑制することが可能となり、高い触媒安定性を発揮することができる。

以下、上記多孔質焼結体を固体酸化物形燃料電池のカソードに適用した実験例を示す。

（実験例１）
＜材料準備＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、アノードの拡散層形成用シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボンと、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、アノードの活性層形成用シートを準備した。なお、拡散層形成用シートにおけるカーボン（造孔剤）量は、活性層形成用シートにおけるカーボン量と比較して多量とされている。

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、固体電解質層形成用シートを準備した。

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２（以下、ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、中間層形成用シートを準備した。

触媒粒子として、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（以下、ＬＳＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）、ピン止め粒子として、ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）を準備した。そして、ＬＳＣ粉末とＧＤＣ粉末とを、体積比で８：２となるように秤量し、これにカーボンと、エチルセルロースと、テルピネオールとを加え、ボールミルにて混合することにより、カソード形成用ペーストを準備した。

＜カソード、単セルの作製＞
複数枚の拡散層形成用シート、活性層形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、圧着体を得た。圧着体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。

次いで、圧着体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、拡散層（５００μｍ）および活性層（５０μｍ）より構成される層状のアノード、固体電解質層（１０μｍ）、および、中間層（１０μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。

次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布し、８０℃で乾燥させた後、電気炉にて、大気中、１０５０℃で３０分間焼成（焼付）することにより、層状のカソードを形成した。なお、カソードは、中間層の外形よりも小さく形成した。以上により、本例のカソード、および、単セルを得た。

なお、上記において、焼成温度は、触媒粒子であるＬＳＣ粒子の粒成長が促進される温度以上、かつ、ピン止め粒子であるＧＤＣ粒子の粒成長が生じない温度以下となるように選択したものである。また、ＧＤＣは、ＬＳＣよりも高い焼結温度を有する酸化物であり、上記焼成温度では、ＬＳＣと化合物を形成しない。また、ＬＳＣおよびＧＤＣは、いずれも酸素イオン伝導性を有しており、ＧＤＣの酸素イオン伝導度は、ＬＳＣの酸素イオン伝導度よりも高い。

実験例１にて得られたカソードの厚み方向に沿う断面のＳＥＭ像を、図６に示す。図６に示されるように、本例における多孔質焼結体としてのカソードは、複数のＬＳＣ粒子が連なった状態で結合して構成された粒子連続体を有していることがわかる。また、粒子連続体は、ＬＳＣ粒子同士の結合部分に形成されたくびれ部、ＬＳＣ粒子の表面に形成された凸部、ＬＳＣ粒子の表面に形成された凹部等より構成される焼結起点部を表面に備えていることがわかる。また、カソードは、粒子連続体における焼結起点部に接して配置されたピン止め粒子を有していることがわかる。また、上述した方法により求めたＬＳＣ粒子の平均径Ｄ_ａ、ＧＤＣ粒子の平均径Ｄ_ｐは、Ｄ_ｐ＜Ｄ_ａを満たしていることが確認された。

（実験例２）
ピン止め粒子の配置のされ方が異なるカソード、単セルを作製し、その電極構造の安定性を評価した。具体的には、実験例１と同様にして、カソード、単セルを作製した。但し、ピン止め粒子の配置は、カソードの焼成温度および時間を変化させることによって異ならせた。ここでは、焼成条件は、焼成温度９５０℃×焼成時間１２０分（この条件による試料を水準１とする。）、焼成温度１０００℃×焼成時間９０分（この条件による試料を水準２とする。）、焼成温度１０５０℃×焼成時間３０分（この条件による試料を水準３とする。）の３水準とした。焼成温度を低くすることにより、触媒粒子の液相化、および、それに伴うピン止め粒子の固溶が抑制され、粒子連続体の焼結起点部に優先的にピン止め粒子が配置されなくなる。その結果、焼成温度を低くした場合、その焼成後には、粒子連続体の表面におけるランダムな位置にピン止め粒子が析出した状態が得られやすくなる。なお、焼成時間は、異なる焼成温度による試料間での、触媒粒子の焼結状態（平均径）を、ほぼ一致させるように調整した。また、比較のため、実験例１において、ピン止め粒子であるＧＤＣ粒子を配合しなかった点は同様にして、カソード、単セルを作製した。この条件による試料を水準４とする。

各水準のカソードについて、カソードの厚み方向に沿う断面をＳＥＭにて観察した。そして、上述した測定方法により、粒子連続体を構成する触媒粒子の平均径Ｄ_ａを測定した。また、粒子連続体の表面の曲率の平均値ｒ_ａｖｅを測定し、ＳＥＭ視野内で観察されるピン止め粒子の全数Ｎのうち、曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１以上である部分に配置されたピン止め粒子の数Ｎ_１の比率であるＮ_１／Ｎを算出した。

さらに、各水準の単セルを電気炉内にて９００℃で１０００時間保持することにより、触媒粒子の焼結抑制効果を加速的に評価した。具体的には、上記と同様にして、９００℃で１０００時間保持した後（耐久後）の各単セルのカソードについて触媒粒子の平均径Ｄ_ａを測定した。そして、１００×（耐久後の触媒粒子の平均径－耐久前の触媒粒子の平均径）／（耐久前の触媒粒子の平均径）の計算式により、焼結進行による触媒粒子の粒径増加率を求めた。以上の結果をまとめて表１に示す。

表１によれば、以下のことがわかる。水準４は、ピン止め粒子を添加しなかったため、粒子連続体を構成する触媒粒子の焼結が進行し、触媒粒子の粒径が増加した。水準１、水準２は、粒子連続体の焼結起点部に選択的にピン止め粒子が配置されていないので、水準４と同様に、粒子連続体を構成する触媒粒子の焼結が進行し、触媒粒子の粒径が増加した。

これらに対し、水準３は、粒子連続体の焼結起点部に選択的にピン止め粒子が配置されているので、粒子連続体を構成する触媒粒子の焼結進行を抑制することができ、触媒粒子の粒径増加を抑制することができた。また、水準１～水準３を比較すると、水準３のように、Ｎ_１／Ｎが０．５以上である、すなわち、曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１以上である部分に配置されたピン止め粒子の数が、曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１未満である部分に配置されたピン止め粒子の数以上である場合には、粒子連続体における焼結起点部に選択的にピン止め粒子が配置されることで、触媒粒子の焼結抑制効果をより確実なものとすることができた。これは、焼結起点部に、触媒粒子と反応せず、熱的にも安定なピン止め粒子が配置されたことで、触媒粒子の構成材料の元素表面拡散による粒成長が抑制されたためであると考えられる。

（実験例３）
＜材料準備＞
触媒粒子として、ＬＳＣ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）、ピン止め粒子として、ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）とを準備した。そして、ＬＳＣ粉末とＧＤＣ粉末とを、体積比で８：２となるように秤量し、これにカーボンと、エチルセルロースと、テルピネオールとを加え、ボールミルにて混合することにより、カソード形成用ペーストＡを準備した。

ＬＳＣ粉末とＧＤＣ粉末とを、体積比で６：４となるように秤量した点以外は、上記と同様にして、カソード形成用ペーストＢを準備した。

実験例１と同様にして、拡散層および活性層より構成される層状のアノード、固体電解質層、および、中間層がこの順に積層された焼結体を準備した。次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストＡをスクリーン印刷法により均一に塗布し、８０℃で乾燥させた後、電気炉にて、大気中、１１５０℃で１０分間焼成（焼付）することにより、カソードの電解質側領域を形成した。次いで、この電解質側領域の表面に、カソード形成用ペーストＢをスクリーン印刷法により均一に塗布し、８０℃で乾燥させた後、電気炉にて、大気中、１０５０℃で３０分間焼成（焼付）することにより、カソードの表面側領域を形成した。これにより、電解質側領域および表面側領域の二層より構成される本例のカソード、および、単セルを得た。なお、この試料を水準５とする。

上記水準５の試料の作製において、カソードの表面側領域の形成時に、カソード形成用ペーストＢに代えてカソード形成用ペーストＡを用い、１１５０℃で１０分間焼成した点以外は同様にして、水準６のカソード、および、単セルを得た。

上記水準５の試料の作製において、カソードの電解質側領域の形成時に、カソード形成用ペーストＡに代えてカソード形成用ペーストＢを用い、１０５０℃で３０分間焼成した点以外は同様にして、水準７のカソード、および、単セルを得た。なお、水準５～７のカソードの平均膜厚は５６μｍとした。

各水準のカソードについて、厚み方向に沿う断面をＳＥＭにて観察した。そして、電解質側領域および表面側領域について、上述した測定方法により、粒子連続体を構成する触媒粒子の平均径Ｄ_ａｅ、Ｄ_ａｓ、ピン止め粒子の平均径Ｄ_ｐｅ、Ｄ_ｐｓを測定した。また、粒子連続体の表面の曲率の平均値ｒ_ａｖｅを測定し、ＳＥＭ視野内で観察されるピン止め粒子の全数Ｎに対する、曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１以上である部分に配置されたピン止め粒子の数Ｎ_１の比率であるＮ_１／Ｎを算出した。また、電解質側領域における（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｅ、表面側領域における（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｓを測定した。

また、各水準の単セルを、ボタンセル評価装置にセットし、アノード側を８００℃で還元処理した後、７００℃まで降温させ、単セルの発電試験を行った。この際、カソード側には、空気を０．５Ｌ／分、アノード側には、５％加湿水素を０．２Ｌ／分供給した。そして、インピーダンスアナライザーにて、単セルの電流－電圧測定を行い、０．８Ｖにおける電流値を発電電流として読み取った。

さらに、上記ボタンセル評価装置にセットされた単セルを、０．６Ｖでの定電圧発電条件にて５００時間保持した。そして、５００時間経過後（耐久後）の単セルのカソードについて触媒粒子の平均径を測定した。そして、１００×（耐久後の触媒粒子の平均径－耐久前の触媒粒子の平均径）／（耐久前の触媒粒子の平均径）の計算式により、焼結進行による触媒粒子の粒径増加率を求めた。以上の結果をまとめて表２に示す。

表２によれば、以下のことがわかる。水準７の電解質側領域では、発電試験前後で触媒粒子の粒成長が見られた。これは、カソードにおける発電反応点は、固体電解質層寄りの部分に集中しており、局所的な発熱が生じていること、また、これによって固体電解質層付近は発電時の酸素消費量が多くなり、触媒粒子（ＬＳＣ粒子）の部分還元が生じやすくなり、焼結活性が高くなることなどの理由によるものと考えられる。但し、水準７は、上述した実験例２における水準４に比べて、電解質側領域および表面側領域ともに粒径増加率の値が小さく、焼結抑制の効果は見られた。

一方、電解質側領域に含まれるピン止め粒子の平均径を、表面側領域に含まれるピン止め粒子の平均径以上（つまり、Ｄ_ｐｓ≦Ｄ_ｐｅ）とし、また、電解質側領域におけるＬ_ｐ／Ｌ値を、表面側領域におけるＬ_ｐ／Ｌ値以上（つまり、（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｓ≦（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｅ）とした水準５、水準６では、電解質側領域における触媒粒子の焼結による粒成長が抑制された。

また、水準６は、水準５、水準７と比較して、発電電流の値が小さかった。これは、水準６では、表面側領域におけるピン止め粒子の平均径が、他に比べて大きかったことにより、空気拡散のための連通気孔径が小さくなり、表面側領域におけるガス拡散性が低下したためであると考えられる。

また、ＳＯＦＣにおいて、ＬＳＣ粒子を触媒粒子に用いたカソードでは、ＬＳＣ粒子と空気との接触界面で発電反応が生じる。そのため、ピン止め粒子による粒子触媒体の被覆率が高くなると、触媒粒子と空気との接触面積が低下する。これにもかからず、水準５において発電性能が高く保たれた理由としては、ピン止め粒子を構成するＧＤＣが、酸素イオン伝導性と電子導電性の両方を備えていたため、触媒粒子、ピン止め粒子、気孔（空気）の三相界面での発電反応が促進されたためであると考えられる。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、多孔質焼結体１は、固体酸化物形燃料電池５のカソード５１またはアノード５２以外にも、水の電気分解で用いられる酸素発生電極や、リチウムイオン電池等の２次電池の電極材料などに適用することもできる。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
以下、参考形態の例を付記する。
項１．複数の触媒粒子（２１）が連なった状態で結合して構成されており、焼結の起点となる焼結起点部（２２）を表面に備える粒子連続体（２）と、
上記焼結起点部に接して配置されたピン止め粒子（３）と、
を有する、多孔質焼結体（１）。

１ 多孔質焼結体
２ 粒子連続体
２１ 触媒粒子
２２ 焼結起点部
３ ピン止め粒子
４ 気孔

Claims (12)

1. 複数の触媒粒子（２１）（但し、貴金属粒子を除く。）が連なった状態で結合して構成されており、焼結の起点となる焼結起点部（２２）を表面に備える粒子連続体（２）と、
   上記焼結起点部に接して配置されたピン止め粒子（３）（但し、中央部とその周囲に形成された表面層とを具備しかつ表面層が４価より小さい価数のＣｅと希土類元素との複合酸化物からなる粒子を除く。）と、
   を有する、多孔質焼結体（１）。
2. 上記ピン止め粒子は、上記触媒粒子の構成材料よりも高い焼結温度を有する金属または酸化物より構成されている、請求項１に記載の多孔質焼結体。
3. 上記ピン止め粒子は、上記多孔質焼結体の焼成時における焼成温度にて上記触媒粒子の構成材料と化合物を形成しない金属または酸化物より構成されている、請求項１または２に記載の多孔質焼結体。
4. 上記触媒粒子の平均径をＤ_ａ、上記ピン止め粒子の平均径をＤ_ｐとしたとき、
   Ｄ_ｐ≦Ｄ_ａを満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。
5. 上記焼結起点部は、上記触媒粒子同士の結合部分に形成されたくびれ部（２２１）、上記触媒粒子の表面に形成された凸部（２２２）、上記触媒粒子の表面に形成された凹部（２２３）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。
6. 上記多孔質焼結体を厚み方向に沿う断面で見て、
   上記粒子連続体の表面に対応して現われる表面曲線（ＳＬ）について求めた上記粒子連続体の表面の曲率の平均値をｒ_ａｖｅとしたとき、
   上記曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１以上である部分に配置された上記ピン止め粒子の数が、上記曲率がｒ_ａｖｅμｍ^－１未満である部分に配置された上記ピン止め粒子の数以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。
7. 上記多孔質焼結体は、固体酸化物形燃料電池（５）のカソード（５１）またはアノード（５２）に用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。
8. 上記多孔質焼結体を厚み方向に沿う断面で見て、
   上記多孔質焼結体の厚み方向の中央部を基準（ＢＬ）とし、当該基準よりも上記固体酸化物形燃料電池が備える固体電解質層（５０）側に配置される領域を電解質側領域（５１ｅ）、上記基準よりも上記固体電解質層側とは反対側の表面側に配置される領域を表面側領域（５１ｓ）としたとき、
   Ｄ_ｐｓ≦Ｄ_ｐｅを満たす、請求項７に記載の多孔質焼結体。
   但し、
   上記Ｄ_ｐｅ：上記電解質側領域に含まれる上記ピン止め粒子の平均径
   上記Ｄ_ｐｓ：上記表面側領域に含まれる上記ピン止め粒子の平均径
9. 上記多孔質焼結体を厚み方向に沿う断面で見て、
   上記多孔質焼結体の厚み方向の中央部を基準（ＢＬ）とし、当該基準よりも上記固体酸化物形燃料電池が備える固体電解質層（５０）側に配置される領域を電解質側領域（５１ｅ）、上記基準よりも上記固体電解質層側とは反対側の表面側に配置される領域を表面側領域（５１ｓ）とするとともに、
   上記粒子連続体の外周部の全長をＬ、上記ピン止め粒子が上記粒子連続体に接する部分の全長をＬ_ｐとしたとき、
   （Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｓ≦（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｅを満たす、請求項７または８に記載の多孔質焼結体。
   但し、
   上記（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｅ：上記電解質側領域におけるＬ_ｐ／Ｌ値
   上記（Ｌ_ｐ／Ｌ）_ｓ：上記表面側領域におけるＬ_ｐ／Ｌ値
10. 上記触媒粒子および上記ピン止め粒子は、いずれも酸素イオン伝導性を有しており、
    上記ピン止め粒子の酸素イオン伝導度は、上記触媒粒子の酸素イオン伝導度よりも高い、請求項７～９のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。
11. 上記触媒粒子は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、および、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも２種を含む酸化物より構成される、請求項７～１０のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。
12. 上記ピン止め粒子は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ、および、Ｃｅからなる群より選択される少なくとも２種を含む酸化物より構成される、請求項７～１１のいずれか１項に記載の多孔質焼結体。

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