JPH0692957B2 - 燃焼制御用センサ - Google Patents

燃焼制御用センサ

Info

Publication number
JPH0692957B2
JPH0692957B2 JP62262148A JP26214887A JPH0692957B2 JP H0692957 B2 JPH0692957 B2 JP H0692957B2 JP 62262148 A JP62262148 A JP 62262148A JP 26214887 A JP26214887 A JP 26214887A JP H0692957 B2 JPH0692957 B2 JP H0692957B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
solid electrolyte
combustion control
cathode
sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62262148A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01102354A (ja
Inventor
弘一 立花
康治 山村
繁雄 近藤
Original Assignee
導電性無機化合物技術研究組合
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 導電性無機化合物技術研究組合 filed Critical 導電性無機化合物技術研究組合
Priority to JP62262148A priority Critical patent/JPH0692957B2/ja
Publication of JPH01102354A publication Critical patent/JPH01102354A/ja
Publication of JPH0692957B2 publication Critical patent/JPH0692957B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Regulation And Control Of Combustion (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼排ガスなどの被測定ガス中の残存酸素濃
度により空気と燃料の比を検出し、適正な燃焼状態を維
持するために用いる燃焼制御用センサに関するものであ
る。
従来の技術 従来、この種のセンサとしては、酸素イオン導電性固体
電解質として安定化ジルコニアを用い、陽極および陰極
として白金を用い、さらに陰極上にガス拡散層を設けた
形のものがある。該センサにおいては、両極間に印加さ
れる電圧によって固体電解質中に酸素イオンが移動し、
これを電流として取り出すことができる。この酸素イオ
ンの移動は陰極上に設けたガス拡散層によって結果的に
律速されるため、出力電流は一定値まで増加した後飽和
する。この飽和電流値は雰囲気中の酸素濃度に応じた値
を示すため、電流値を測定することにより排ガス中の酸
素濃度を知ることができ、したがって適正な空燃比にな
るように燃焼を制御することが可能になる。
これに対して発明者らは、電極材料として白金にかえて
Ln1-xAxCo1-yMeyO3−δで表わされるペロブスカイト型
複合酸化物を用いる燃焼制御用センサを提案した。白金
の場合には電極反応速度が小さいために分極が大きく、
該電極自身の電位が不安定になって相手極に一定の電位
が印加されがたい。この点を改善するために表面積を増
加させることが必要になるが、白金は高温で焼結を起こ
しやすいこともあって、均質かつ長期安定性を有する多
孔質電極とすることは極めて困難である。これに対して
前記ペロブスカイト型複合酸化物を電極材料として用い
ると、酸素の酸化還元反応に高い触媒活性を有するた
め、電極反応に際しての分極が極めて小さく、安定した
電極電位を与える。その結果、相手極に絶えず一定の電
位が印加され、ばらつきの極めて小さな優れたセンサ特
性が得られる。
発明が解決しようとする問題点 一般にペロブスカイト型複合酸化物は固体電解質に比べ
て熱膨張係数が大きく、熱的な変動を伴う環境に長期間
置かれると、電極と固体電解質の密着性が低下して界面
抵抗が大きくなる傾向があり、電極特性が変動劣化する
恐れがある。
問題点を解決するための手段 本発明は前記の問題点に着目してなされたもので、電極
をペロブスカイト型複合酸化物と酸素イオン導電性固体
電解質とから構成するものである。
作用 本発明になる燃焼制御用センサにおいては、電極に含ま
れる固体電解質が結合材として機能し、電極と固体電解
質基体との密着性を高める。
実施例 第1図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図である。1は8mol%Y2O3−92mol%ZrO2からな
る酸素イオン導電性固体電解質板(5.6φ×1mmt)、2
は白金ペーストをスクリーン印刷によって付着させて形
成した陽極(3μmt)、3は化学式La0.35Sr0.65Co0.7F
e0.3O3−δで表わされるペロブスカイト型複合酸化物70
wt%8mol%Y2O3−92mol%ZrO230wt%から成る混合物を
フレーム溶射によって付着させて形成した陰極(15μm
t)、4は陽極引出端子、5は陰極引出端子、6は無機
質のガス拡散層(70μmt)、7は気体不透過シールであ
る。比較のため、La0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3−δだけか
らなる陰極を設けたセンサ素子、および白金陰極を設け
たセンサ素子をそれぞれ作製した。以上のようにして作
製したセンサ素子を後に述べる動作特性試験に供した。
一方、電極と固体電解質基板の密着性を評価するため
に、8mol%Y2O3−92mol%ZrO2基板上にLa0.35Sr0.65Co
0.7Fe0.3O3−δ70wt%,8mol%Y2O3−92mol%ZrO230wt%
からなる混合物をフレーム溶射により約15tμmの厚さ
に付着させた試料と、比較のためLa0.35Sr0.65Co0.7Fe
0.3O3−δだけを同じ厚さに付着させた試料をそれぞれ
作製した。
先ず密着性の評価結果について示す。密着性の評価は次
に述べる方法によって行なった。溶射した試料を電気炉
中に設置し、300900℃(1000℃/hの昇降温)のヒート
サイクルを100回くりかえした後、粘着テープを溶射膜
表面に貼り付けてから引き剥がし、その時の溶射膜の剥
離の有無を調べた。表1に、各20個の試料について評価
した結果を示した。
実施例においては溶射膜の剥離は全く生じなかったが、
従来例では25%の率で剥離が生じた。また、ヒートサイ
クルテスト後の溶射膜表面を拡大観察した結果、従来例
では多数のクラックが生じていたが、実施例ではクラッ
クはほとんど存在しなかった。実施例においては溶射膜
中の8mol%Y2O3−92mol%ZrO2が結合材かつ緩衝材とし
て機能し、ヒートサイクルによっても基板との密着性の
低下や膜内の歪みの増大がおさえられるため、クラック
の発生や剥離が生じないと考えられる。
第2図には、センサの出力特性の測定結果を示した。測
定は以下のようにして行なった。電気炉中にセンサ素子
を設置し、所定の素子温度になるように温度制御を行な
い、所定濃度の酸素−窒素混合ガスを約10cm/secの流速
で流通接触させた。このとき、印加する電圧に対する出
力電流を測定し、一定電圧印加時における出力電流を各
酸素濃度に対して求めた。第2図には、例として温度が
700℃、電圧が1Vの場合を示した。なお、実施例、従来
例共に各10個の素子について測定した。この結果、従来
の白金陰極を用いたセンサは出力のばらつきが大きく、
しかも酸素濃度が高いほど顕著であった。これに対して
本発明になるセンサは、従来の白金陰極を用いたセンサ
に比べてばらつきの少ない均一な出力特性を示すだけで
なく、La0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3−δだけからなる陰極
を用いたセンサと同等の特性を示した。ペロブスカイト
型複合酸化物は酸素還元に対する触媒活性が高く、電極
反応における反応速度が大きいために分極が極めて小さ
く、ほぼ一定の電位を示す電極となる。したがって定電
圧駆動に際しては相手極に一定の電位が印加される結
果、流れる電流は酸素濃度に正確に対応するものとな
る。このようなペロブスカイト型複合酸化物の優れた特
性は、実施例に示したように、8mol%Y2O3−92mol%ZrO
2を混合することによって阻害されるものではない。す
なわち、8mol%Y2O3−92mol%ZrO2が混在する陰極は、
基板に対して密着性が良く良好な接合状態を呈するう
え、優れた酸素イオン導電性を示すため、陰極上で還元
された酸素イオンは速やかに固体電解質基体に移動す
る。このように優れた電極特性を有するため、センサ個
々の電極の微細構造の差異は出力特性にほとんど影響を
およぼさず、したがって特性ばらつきが小さく、高精度
で応答性よく酸素濃度検出ができる。これに対して白金
陰極では反応速度が小さいため、電極の多孔度や表面積
などのわずかな違いが特性ばらつきとなって現われる。
微細構造の均一な制御は極めて困難であり、製造歩留、
一定の品質確保に対する大きな障害となるものである。
測定はこのほか、600〜900℃の範囲で温度を変えて行な
ったが、いずれの場合にも700℃の場合と同様の結果を
得た。
次に、センサ特性の経時安定性について示す。評価は以
下のようにして行なった。前記のセンサ素子を空気中で
850℃に500時間保持した後、700℃で前記同様の測定を
行ない、出力特性を比較した。その結果を第3図
(a),(b)および(c)に示した。本発明になるセ
ンサの出力特性(第3図(a))は初期とほとんど同じ
特性を示した。これに対し、La0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3
−δだけからなる陰極を用いたセンサの出力特性(同図
(b))は初期に比べて変化し、ばらつきもやや大きく
なった。また、従来の白金を用いたセンサの出力特性
(同図(c))は初期に比べて大きく変化した。本発明
になるセンサにおいては陰極と基板の密着性が優れてお
り、熱的にも安定で接合状態が変化しない。そのために
電極特性が安定で信頼性が高く、長期にわたり精度よく
酸素濃度を検出することができる。これに対して、La
0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3−δだけからなる陰極を有する
センサにおいては、電極におけるクラックの形成と一部
剥離の発生により、電極特性が変化したと考えられる。
一方、白金陰極の場合には、長時間の高温雰囲気で徐々
に焼結が進行し、電極の微細構造の変化や表面積の減少
に伴って触媒活性が低下し、出力特性が変化したもので
ある。
以上の実施例で明らかのように、本発明になる燃焼制御
用センサは極めて優れたものであることがわかる。実施
例では陰極のみペロブスカイト型複合酸化物と固体電解
質で形成した場合について述べたが陰極、陽極共にペロ
ブスカイト型複合酸化物と固体電解質で形成したセンサ
の場合、電極が優れた酸化還元触媒能を発揮するうえ、
電極と固体電解質基板の密着性が優れるため、陰極のみ
をペロブスカイト型複合酸化物と固体電解質で形成した
場合と比較してより個々のセンサ間の特性のばらつきが
小さく、しかも直線性に優れた出力特性を示す。また実
施例ではLnとしてLa,AとしてSr,MeとしてFeを用い、x
=0.65,y=0.3になる場合について示したが、LnがCe,P
r,Ndの場合もしくはLa,Ce,Pr,Ndの内二種以上の元素に
なる場合、AがCa,Baの場合もしくはSr,Ca,Baの内二種
以上の元素になる場合、MeがNi,Mn,Cr,Vの場合もしくは
Ni,Fe,Mn,Cr,Vの内二種以上の元素になる場合、あるい
は他の組成比になる場合にも同様の結果が得られた。さ
らに、SrMe′O3(Me′はTi,Zr,Hfから選ぶ少なくとも一
種の元素)を混合した場合、さらには白金族元素を添加
した場合には、電極特性の均一性を損なう事なく酸素の
酸化還元の触媒活性を高める効果を示す。また、電極材
料として混合使用する固体電解質も8mol%Y2O3−92mol
%ZrO2に限らず、同様の機能を有するものであればよ
い。一方、基体として用いる固体電解質にも8mol%Y2O3
−92mol%ZrO2を用いたが、同様の機能を有するもので
あればこれに限定するものではない。また、ガス拡散層
も多孔質体に限らず、拡散孔を設けた形のものでもよ
く、拡散層材料も電極材料、リード材料などと非反応性
のものであればよい。一方、センサの形態も層状平板型
に限定するものではなく、発明の主旨に反しない限り任
意の形態をとり得るものである。また、電極、ガス拡散
層その他の作製法も実施例に限定するものではなく焼
結、スパッタ、印刷、塗布熱分解その他の方法およびそ
れらを組み合わせた方法を用いることができるものであ
る。
発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサは極めて
安定した特性を示すため、長期間にわたって精度よく燃
焼排ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃焼状態に制
御することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の燃焼制御用センサの模式的
断面図、第2図は同センサ素子の出力特性図、第3図a,
bおよびcはそれぞれ前記実施例および従来例のセンサ
出力特性の経時安定性を示す図である。 1……酸素イオン導電性固体電解質、2……陽極、3…
…陰極、4……陽極引出端子、5……陰極引出端子、6
……多孔質ガス拡散層、7……気体不透過シール。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素イオン導電性固体電解質(以下、固体
    電解質という)からなる基体上に設ける一対の電極の内
    少なくとも陰極となる電極が一般式 Ln1-xAxCo1-yMeyO3−δ(LnはLa,Ce,Pr,Ndから選ぶ少な
    くとも一種の元素、AはSr,Ca,Baから選ぶ少なくとも一
    種の元素、MeはNi,Fe,Mn,Cr,Vから選ぶ少なくとも一種
    の元素、0≦x≦1,0≦y≦1,δは酸素欠損量)で表わ
    されるペロブスカイト型複合酸化物と固体電解質とから
    なり、前記一対の電極に電極引出端子を設け、前記陰極
    上にガス拡散層を設け、さらに前記電極、固体電解質基
    体およびガス拡散層からなる構造体の外周端面を気体不
    透過状態にしたことを特徴とする燃焼制御用センサ。
  2. 【請求項2】電極材料にSrMe′O3(Me′はTi,Zr,Hrから
    選ぶ少なくとも一種の元素)をペローブスカイト型複合
    酸化物に対して0〜80mol%添加したことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の燃焼制御用センサ。
  3. 【請求項3】電極材料に少なくとも一種の白金族元素を
    添加したことを特徴とする特許請求の範囲第1項または
    第2項記載の燃焼制御用センサ。
  4. 【請求項4】拡散層はMgOまたはMgOを主体とする材料か
    らなることを特徴とする特許請求の範囲第1項,第2項
    または第3項記載の燃焼制御用センサ。
JP62262148A 1987-10-16 1987-10-16 燃焼制御用センサ Expired - Lifetime JPH0692957B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62262148A JPH0692957B2 (ja) 1987-10-16 1987-10-16 燃焼制御用センサ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62262148A JPH0692957B2 (ja) 1987-10-16 1987-10-16 燃焼制御用センサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01102354A JPH01102354A (ja) 1989-04-20
JPH0692957B2 true JPH0692957B2 (ja) 1994-11-16

Family

ID=17371726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62262148A Expired - Lifetime JPH0692957B2 (ja) 1987-10-16 1987-10-16 燃焼制御用センサ

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0692957B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02196952A (ja) * 1989-01-26 1990-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃焼制御用センサ
JPH02269947A (ja) * 1989-04-11 1990-11-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃焼制御用センサ

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0652251B2 (ja) * 1987-06-15 1994-07-06 導電性無機化合物技術研究組合 燃焼制御用センサ

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01102354A (ja) 1989-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03130657A (ja) 酸素センサ
JPH01119749A (ja) 広帯域空燃比センサおよび検出装置
JPS61155751A (ja) 空燃比センサおよび装置
JPH0558498B2 (ja)
EP0766085B1 (en) Electrochemical device
JP2805811B2 (ja) 燃焼制御用センサ
JPH0692957B2 (ja) 燃焼制御用センサ
US4514277A (en) Oxygen sensor element
JPH04504170A (ja) ガス混合物のλ値を測定するための限界電流センサ用のセンサ素子
JPH07101212B2 (ja) 燃焼制御用センサ
JPH0244244A (ja) 電気化学的セルの製造方法
JPH0531105B2 (ja)
JPH02167461A (ja) 燃焼制御用センサ
JPS63311161A (ja) 燃焼制御用センサ
JPH0221259A (ja) 燃焼制御用センサ
JPH01102355A (ja) 燃焼制御用センサ
JPS63158452A (ja) 燃焼制御用センサ
JPH0652251B2 (ja) 燃焼制御用センサ
JPH02196952A (ja) 燃焼制御用センサ
JPH08220060A (ja) 酸素センサー
JPH03165253A (ja) 酸素センサ
JPH0197854A (ja) 燃焼制御用センサ
JPH0781983B2 (ja) 燃焼制御用センサ
JP2529547B2 (ja) ガス検出器
JPH02269947A (ja) 燃焼制御用センサ