DE102014014703A1

DE102014014703A1 - Elektrode, Festoxid-Brennstoffzelle und Elektrolysevorrichtung

Info

Publication number: DE102014014703A1
Application number: DE201410014703
Authority: DE
Inventors: c/o KABUSHIKI KAISHA TOYOTA CH Kayama Tomoyuki; c/o TOHOKU UNIVERSITY Amezawa Koji; c/o TOHOKU UNIVERSITY Yashiro Keiji; c/o TOHOKU UNIVERSITY Nakamura Takashi
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2013-10-07
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2015-04-09
Anticipated expiration: 2034-10-03
Also published as: DE102014014703B4; JP2015076210A

Abstract

Eine Elektrode umfasst ein Trägerelektrodenmaterial, das eine reaktionsaktivierende Schicht umfasst, die ein Elektronen-leitendes Material und ein Oxidionen-leitendes Material aufweist, und ein Aggregat, das an dem Trägerelektrodenmaterial ausgebildet ist. Das Aggregat ist aus einem Verbundmaterial ausgebildet, das ein Metallteilchen, das einen Kern bildet, und feine Metalloxidteilchen, die das Metallteilchen bedecken, umfasst, wobei das Metallteilchen Ag umfasst und die feinen Metalloxidteilchen Ce umfassen. In einer Festoxid-Brennstoffzelle ist eine Brennstoffelektrode aus einer solchen Elektrode ausgebildet. In einer Elektrolysevorrichtung ist eine Brennstoff-erzeugende Elektrode aus einer solchen Elektrode ausgebildet.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode sowie eine Festoxid-Brennstoffzelle und eine Elektrolysevorrichtung, bei denen diese verwendet wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Brennstoffzelle ist eines von bedeutenden Mitteln zum Lösen von Umweltproblemen und Energieproblemen. Insbesondere weist eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) als Vorteile (1) eine hohe Energieerzeugungseffizienz auf, (2) kann mit verschiedenen Brennstoffen betrieben werden, (3) weist eine umfangreiche Anpassungsfähigkeit auf, die von einer kleinen dezentralen Energiequelle bis zu einem großen System reicht, das Wärmekraftanlagen ersetzt, und (4) erfordert keinen Pt-Katalysator.
Bisher wurde ein Sinterkörper aus einem Gemisch von Ni-Metall und einem Metalloxid, wie z. B. Zirkoniumoxid (Cermet auf Ni-Basis) als Brennstoffelektrode einer SOFC verwendet. Als Cermet auf Ni-Basis sind Nickel-Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (Ni-YSZ), Nickel-Scandiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (Ni-ScSZ) und dergleichen bekannt.
Als Brennstoff einer SOFC kann nicht nur Wasserstoff, sondern auch ein Kohlenstoff-enthaltender Brennstoff, wie z. B. Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Methan) verwendet werden. In dem Fall der Verwendung des Kohlenstoff-enthaltenden Brennstoffs neigt Kohlenstoff jedoch dazu, an der Brennstoffelektrode abgeschieden zu werden. Wenn Kohlenstoff an der Brennstoffelektrode abgeschieden wird, vergrößert sich die Brennstoffelektrode und die Zelle wird zerstört. Ferner verschlechtert sich die Brennstoffzelle durch Verschließen von Poren in der Brennstoffelektrode, so dass dadurch die Energieerzeugungseffizienz vermindert wird. Daher wird in dem Fall der Verwendung des Kohlenstoff-enthaltenden Brennstoffs der Kohlenstoff-enthaltende Brennstoff in der Brennstoffzelle durch Mischen des Kohlenstoff-enthaltenden Brennstoffs mit Dampf oder Kohlendioxid zum Hemmen der Abscheidung von Kohlenstoff reformiert.
Wenn jedoch das Ausmaß der Zuführung von Dampf und dergleichen gering ist, wird der Kohlenstoff-enthaltende Brennstoff nicht ausreichend reformiert und Kohlenstoff wird auf der Oberfläche der Brennstoffelektrode abgeschieden. Insbesondere in dem Fall, bei dem das Cermet auf Ni-Basis für die Brennstoffelektrode verwendet wird, wird die Brennstoffelektrode durch das Abscheiden von Kohlenstoff und die Karburierung („carburization”) von Ni innerhalb eines kurzen Zeitraums zerstört.
Bisher wurden zur Lösung des Problems verschiedene Vorschläge gemacht.
Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 eine Festoxid-Brennstoffzelle mit innerer Reformierung,

(a) die einen Stromkollektor umfasst, der mit einer Anode in Kontakt ist, und
(b) in welcher der Stromkollektor einen Reformierungskatalysator, der eine Reaktion zur Bildung von Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoff katalysiert, und eine elektronenleitende Substanz umfasst, die auf einer Oberfläche eines Trägermaterials als Film aufgebracht sind.

Das Dokument beschreibt,

(1) dass als Reformierungskatalysator und die elektronenleitende Substanz, die in dem Film enthalten sind, Metallelemente wie z. B. Ni, Fe, Co, Mg, Ti, Cu, Al, Pt, Au, Ag, Pd und Ru, Gemische davon oder Legierungen davon verwendet werden können, und
(2) dass dann, wenn das Trägermaterial aus einem elektrolytischen Material auf Ceroxidbasis ausgebildet ist, wie z. B. Gadoliniumoxid-dotiertem Ceroxid (GDC) und Samariumoxid-dotiertem Ceroxid (SDC), die Kohlenstoffabscheidung gehemmt wird.

Ferner beschreibt das Patentdokument 2 eine elektrochemische Zelle des Röhrentyps, in der eine Katalysatorschicht zum Reformieren eines Brennstoffs auf einer Oberfläche einer Brennstoffelektrode des Röhrentyps ausgebildet ist.
Das Dokument beschreibt, dass dann, wenn ein Kohlenwasserstoffbrennstoff einer elektrochemischen Zelle zugeführt wird, in der CeO₂ als ein Reformierungskatalysator auf einer Innenwand eines Brennstoffelektrodenrohrs aufgebracht ist, eine Leistung erhalten wird, die zu derjenigen äquivalent ist, wenn Wasserstoffbrennstoff verwendet wird, und dass eine stabile Brennstoffzellenleistung erreicht wird.
Das Nicht-Patentdokument 1 beschreibt, dass in dem Fall der Verwendung von Ni-GDC als Brennstoffelektrodenmaterial einer Zelle des Röhrentyps selbst dann, wenn ein Kohlenwasserstoff direkt bei einer Temperatur von 610°C oder niedriger eingeführt wird, ein stabileres Leistungserzeugungsvermögen erreicht wird.
Wie es in den Patentdokumenten 1 und 2 beschrieben ist, ist angegeben, dass das Material auf Ceroxidbasis nicht nur als Reformierungskatalysator wirkt, sondern auch einen Effekt des Hemmen der Abscheidung von Kohlenstoff in der Reformierungsreaktion erreicht. Wenn jedoch das Material auf Ceroxidbasis als Material der Brennstoffelektrode verwendet wird, ist ein Effekt des Hemmens der Abscheidung von Kohlenstoff auf der Oberfläche der Brennstoffelektrode nicht ausreichend. Ferner erreicht das Material auf Ceroxidbasis den Effekt des Hemmens der Kohlenstoffabscheidung in einem Bereich von 650°C oder niedriger.
Das Nicht-Patentdokument 2 beschreibt, dass ein Kohlenwasserstoffbrennstoff durch eine Brennstoffelektrode, die aus Cu und einem Material auf Ceroxidbasis besteht, direkt oxidiert werden kann. Die Zerstörung der Brennstoffzelle kann durch einen solchen Aufbau gehemmt werden. Eine ausreichende Leistung bei der Reformierung eines Brennstoffs wird jedoch durch Cu nicht erreicht und daher kann in der Praxis keine stabile Ausgangsleistung erhalten werden.
Andererseits beschreibt das Patentdokument 1, dass der Film, der aus Ag und dergleichen besteht, auf der Oberfläche des Basismaterials ausgebildet ist, das aus GDC und dergleichen besteht. Der Schmelzpunkt von Ag ist jedoch niedriger als derjenige des Materials auf Ceroxidbasis. Daher werden Poren des Materials auf Ceroxidbasis (Reformierungskatalysator) durch die Aggregation (Wanderung) von Ag verschlossen oder beschichtet, und die Aktivität des Materials auf Ceroxidbasis neigt dazu, sich zu vermindern.
Ferner kann dann, wenn die Brennstoffelektrode durch Abscheidung von Kohlenstoff in einer SOFC des Brennstoffelektrodenträgertyps zerstört wird, eine Leistungserzeugung nicht durchgeführt werden. Bisher wurde jedoch keine Elektrode vorgeschlagen, die auf eine SOFC des Brennstoffelektrodenträgertyps anwendbar wäre, eine hohe Ausgangsleistungsdichte aufweist und eine Zerstörung oder Verschlechterung einer Zelle aufgrund der Abscheidung von Kohlenstoff hemmen kann.
[Dokumentenliste]
[Patentdokumente]

Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2010-103009
Patentdokument 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2011-096617

[Nicht-Patentdokumente]

Nicht-Patentdokument 1: Journal of Power Sources, 220 (2012), 74–78
Nicht-Patentdokument 2: Nature, 404, Seite 265 (2000)

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll, ist die Bereitstellung einer Elektrode, die in einer Energieumwandlungsvorrichtung, wie z. B. einer Festoxid-Brennstoffzelle und einer Elektrolysevorrichtung, verwendet werden kann, und in der eine Verschlechterung von Eigenschaften aufgrund einer Abscheidung von Kohlenstoff kaum stattfindet.
Ferner besteht ein weiteres Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll, darin, die Abscheidung von Kohlenstoff auf einer Brennstoffelektrode sowie das Verschließen von Poren oder die dadurch verursachte Zerstörung der Brennstoffelektrode in einer Festoxid-Brennstoffzelle selbst in dem Fall zu hemmen, bei dem ein Kohlenstoff-enthaltender Brennstoff, wie z. B. ein Kohlenwasserstoff, als Brennstoffgas verwendet wird, oder in dem Fall, bei dem der Kohlenstoff-enthaltende Brennstoff unabsichtlich einem Brennstoffgas zugemischt wird, und dadurch fähig zu sein, eine stabile Energieerzeugung durchzuführen und die Zuverlässigkeit eines Brennstoffzellensystems sicherzustellen.
Ferner besteht ein weiteres Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll, darin, eine Abscheidung von Kohlenstoff auf einer Brennstoff-erzeugenden Elektrode sowie das Verschließen von Poren oder die dadurch verursachte Zerstörung der Brennstoff-erzeugenden Elektrode in einer Elektrolysevorrichtung, bei der ein Festoxidelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, zu verhindern.
Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme umfasst eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung den folgenden Aufbau.

(1) Die Elektrode umfasst: ein Trägerelektrodenmaterial, das eine reaktionsaktivierende Schicht umfasst, die ein Elektronen-leitendes Material und ein Oxidionen-leitendes Material aufweist, und ein Aggregat, das an dem Trägerelektrodenmaterial ausgebildet ist.
(2) Das Aggregat ist aus einem Verbundmaterial ausgebildet, umfassend: ein Metallteilchen, das einen Kern bildet, und feine Metalloxidteilchen, die das Metallteilchen bedecken, wobei das Metallteilchen Ag umfasst und die feinen Metalloxidteilchen Ce umfassen.

Das Aggregat kann ferner umfassen:

(a) ein von Ce verschiedenes Seltenerdelement und/oder
(b) ein oder mehrere Element(e), das oder die aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ti und Si, ausgewählt ist oder sind.

Ferner umfasst eine Festoxid-Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung den folgenden Aufbau.

(1) Die Festoxid-Brennstoffzelle umfasst: einen Festelektrolyten, der aus einem Oxidionenleiter ausgebildet ist, eine Brennstoffelektrode, die an einer Fläche des Festelektrolyten ausgebildet ist, und eine Luftelektrode, die an der anderen Fläche des Festelektrolyten ausgebildet ist.
(2) Die Brennstoffelektrode ist aus der Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet.

Ferner umfasst eine Elektrolysevorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung den folgenden Aufbau.

(1) Die Elektrolysevorrichtung umfasst: einen Festelektrolyten, der aus einem Oxidionenleiter ausgebildet ist, eine Brennstoff-erzeugende Elektrode, die an einer Fläche des Festelektrolyten ausgebildet ist, und eine Sauerstoff-erzeugende Elektrode, die an der anderen Fläche des Festelektrolyten ausgebildet ist.
(2) Die Brennstoff-erzeugende Elektrode ist durch die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet.

Das Aggregat aus dem Metallteilchen, das Ag (Ag-umfassendes Teilchen) und feine Metalloxidteilchen, die Ce umfassen (feine Ceroxidteilchen) umfasst, ist so ausgebildet, dass es in das Trägerelektrodenmaterial einbezogen ist. Wenn die Elektrode, die auf diese Weise ausgebildet worden ist, z. B. in der Brennstoffelektrode einer SOFC verwendet wird, und eine Elektrodenreaktion durch Zuführen eines Kohlenstoff-enthaltenden Brennstoffs zu der Brennstoffelektrode als Brennstoffgas durchgeführt wird, wird eine Zerstörung oder Verschlechterung der Brennstoffelektrode, die durch Abscheiden von Kohlenstoff verursacht wird, gehemmt.
Obwohl ein detaillierter Mechanismus nicht bekannt ist, scheint dies darauf zurückzuführen sein, dass

(1) an einer Grenzfläche des Ag-umfassenden Teilchens und der feinen Ceroxidteilchen eine hochaktive Sauerstoffspezies gebildet wird,
(2) die gebildete hochaktive Sauerstoffspezies über die feinen Ceroxidteilchen zu einer Oberfläche des Aggregats transportiert wird und
(3) die hochaktive Sauerstoffspezies Vorstufen von Kohlenstoffabscheidungen entfernt, die an dem Aggregat adsorbiert sind und die Abscheidung von Kohlenstoff an einer Oberfläche der Brennstoffelektrode im Vorhinein verhindert wird.

Ferner kann, wenn eine solche Elektrode für die Kraftstoffelektrode einer SOFC verwendet wird, eine stabile Energieerzeugung durchgeführt werden und die Zuverlässigkeit des Betriebs der SOFC wird verbessert. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass die Verschlechterung oder Zerstörung, die durch das Abscheiden von Kohlenstoff verursacht wird, gehemmt wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist, dass ferner die feinen Ceroxidteilchen die Aggregation des Ag-umfassenden Teilchens hemmen und dass die Feinstruktur und die Funktion des Aggregats über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
Insbesondere in dem Fall, bei dem das Aggregat ferner Al, Ti und/oder Si umfasst, wird die Dauerbeständigkeit des Aggregats weiter verbessert. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass Al und dergleichen die Aggregation der feinen Ceroxidteilchen hemmen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das I-V-Eigenschaften (Brennstoffgas: Gas auf H₂-H₂O-Basis) von Zellen zeigt, die im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 bereitgestellt worden sind,
2 ist ein Diagramm, welches das Ergebnis eines Dauerbeständigkeitsbewertungstests (Brennstoffgas: geringfügig angefeuchtetes Methan) der im Beispiel 1 bereitgestellten Zelle zeigt,
3 ist eine Photographie des Aussehens nach dem Dauerbeständigkeitsbewertungstest (Brennstoffgas: geringfügig angefeuchtetes Methan) der im Vergleichsbeispiel 1 bereitgestellten Zelle,
4A und 4B zeigen Rasterelektronenmikroskopbilder (SEM-Bilder) von Schnitten (4A: zentraler Abschnitt, 4B: äußerer Abschnitt) nach dem Dauerbeständigkeitsbewertungstest (Brennstoffgas: geringfügig angefeuchtetes Methan) der im Beispiel 1 bereitgestellten Zelle,
5A zeigt eine Photographie des Aussehens nach dem Behandeln einer Probe, die im Beispiel 2 bereitgestellt worden ist, durch geringfügig angefeuchtetes Methan und eine schematische Ansicht eines Schnitts eines Aggregats,
5B ist eine Photographie des Aussehens nach dem Behandeln einer Probe, die im Vergleichsbeispiel 2 bereitgestellt worden ist, durch geringfügig angefeuchtetes Methan,
6A und 6B zeigen eine Photographie des Aussehens von Proben, die im Beispiel 3, im Vergleichsbeispiel 3 und im Vergleichsbeispiel 4 bereitgestellt worden sind, vor einem Dauerbeständigkeitsbewertungstest (6A) und nach dem Dauerbeständigkeitsbewertungstest (Brennstoffgas: geringfügig angefeuchtetes Methan) (6B),
7 ist eine Photographie des Aussehens von Ag/Ni-YSZ-Cermet (Vergleichsbeispiel 5, linke Seite) und von Ni-YSZ-Cermet (rechte Seite) nach einer Wärmebehandlung (Brennstoffgas: geringfügig angefeuchtetes Methan),
8 zeigt Photographien des Aussehens von Proben, die im Beispiel 4 (obere Ansicht) und im Vergleichsbeispiel 6 (untere Ansicht) vor einer Hochtemperaturmethanbehandlung (linke Seite) und nach der Hochtemperaturmethanbehandlung (rechte Seite) bereitgestellt worden sind,
9A, 9B und 9C zeigen eine Photographie des Aussehens von Ni-GDC-Cermet (Vergleichsbeispiel 7) vor und nach einer Hochtemperaturmethanbehandlung (9A) sowie ein Sekundärelektronenbild (9B) und ein Rückstreuelektronenbild (9C) von Ni-GDC-Cermet nach der Hochtemperaturmethanbehandlung,
10 ist ein Diagramm, das den Einfluss des Gehalts des Aggregats auf die I-V-Eigenschaften zeigt,
11 zeigt ein Diagramm, das ein Methantestergebnis einer SOFC des Elektrolytträgertyps unter Verwendung von Ni-YSZ-Cermet, der mit einem Aggregat von CeLaAg-Al (10) beschichtet ist, für eine Brennstoffelektrode zeigt, und
12 zeigt ein Diagramm, das ein Methantestergebnis einer SOFC des Elektrolytträgertyps unter Verwendung von Ni-YSZ-Cermet für eine Brennstoffelektrode zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
[1. Elektrode]
Eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der folgenden Weise ausgebildet.

[1.1. Trägerelektrodenmaterial]
Das Trägerelektrodenmaterial umfasst die reaktionsaktivierende Schicht, die das Elektronenleitende Material und das Oxidionen-leitende Material aufweist. Das Elektronen-leitende Material kann eine Oxidionenleitfähigkeit aufweisen. Ferner kann das Oxidionen-leitende Material eine Elektronenleitfähigkeit aufweisen. Die Materialien, welche die reaktionsaktivierende Schicht bilden, sind nicht speziell beschränkt, solange die Materialien solche Eigenschaften aufweisen, und es können verschiedene Materialien verwendet werden.
„Reaktionsaktivierende Schicht” bezeichnet eine Schicht, die eine sogenannte Dreiphasengrenzfläche bildet. Hier ist die Grenzfläche durch eine Gasphase, das Elektronen-leitende Material und das Oxidionen-leitende Material ausgebildet.
Die Materialien, welche die reaktionsaktivierende Schicht bilden, sind z. B.

(1) ein Verbund aus Ni-Metall und einer Oxidionen-leitenden Keramik (Cermet auf Ni-Basis) wie z. B. Ni-YSZ, Ni-GDC und Ni-SDC,
(2) ein Verbund aus Cu und einer Oxidionen-leitenden Keramik (Cermet auf Cu-Basis) wie z. B. Cu-YSZ, Cu-GDC und Cu-SDC, und
(3) ein Verbund aus Ru und einer Oxidionen-leitenden Keramik (Cermet auf Ru-Basis) wie z. B. Ru-YSZ, Ru-GDC und Ru-SDC.

In einer SOFC, die bei einer hohen Temperatur betrieben wird, kann ein Betrieb eines inneren Reformierungstyps zum Reformieren eines Brennstoffs auf einer Elektrode durchgeführt werden. In diesem Fall sind für das Trägerelektrodenmaterial Funktionen wie z. B. als Elektrodenkatalysator und als ein Stromkollektormaterial sowie eine Funktion des Reformierens eines Brennstoffs erforderlich. Diesbezüglich kann auch ein Cermet auf Rh- oder Pt-Basis verwendet werden.
Von diesen hat ein Cermet auf Ni-Basis den Nachteil, dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Abscheidung von Kohlenstoff und eine dadurch verursachte Zerstörung bewirkt werden, obwohl das Cermet auf Ni-Basis sehr gute Eigenschaften als Brennstoffelektrode einer SOFC aufweist (hohe Ausgangsleistungsdichte). Wenn ein Kohlenwasserstoff als Brennstoffgas der SOFC unter Verwendung des Cermets auf Ni-Basis für die Brennstoffelektrode zugeführt wird, wird Kohlenstoff auf einer Oberfläche der Brennstoffelektrode abgeschieden und bezüglich des Ni wird eine Veränderung, wie z. B. eine Karburierung, hervorgerufen. Als Ergebnis wird das Volumen des Cermets auf Ni-Basis signifikant vergrößert und es treten Risse und eine Zerstörung der Elektrode auf. Im Gegensatz dazu kann dann, wenn die vorliegende Erfindung auf das Cermet auf Ni-Basis angewandt wird, die Abscheidung von Kohlenstoff und die dadurch verursachte Zerstörung der Brennstoffelektrode gehemmt werden, während die sehr guten Eigenschaften der Brennstoffelektrode aufrechterhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Brennstoffelektrode” auf einen Abschnitt eines Zellenstapels, durch den der Brennstoff hindurchtritt. Daher umfasst die Brennstoffelektrode auch einen Abschnitt, der keine Elektronenleitfähigkeit oder Oxidionenleitfähigkeit aufweist.
In der vorliegenden Erfindung kann das Trägerelektrodenmaterial eine Dicke aufweisen, durch die das Trägerelektrodenmaterial als solches selbsttragend ist, oder es kann keine selbsttragende Dicke aufweisen. In dem Fall des Einbeziehens des Aggregats der vorliegenden Erfindung wird das Aggregat durch das Trägerelektrodenmaterial getragen und daher wird der Begriff „Trägerelektrodenmaterial” verwendet. D. h., eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl für eine SOFC des Brennstoffelektrodenträgertyps (eines Anodenträgertyps) als auch für eine SOFC des Elektrolytträgertyps verwendet werden. Wenn die Brennstoffelektrode in der SOFC des Brennstoffelektrodenträgertyps zerstört wird, führt dies zur Zerstörung der Zelle als solche und eine Energieerzeugung kann nicht durchgeführt werden. Im Gegensatz dazu wird dann, wenn die vorliegende Erfindung auf die SOFC des Brennstoffelektrodenträgertyps angewandt wird, die Zerstörung der Zelle gehemmt, während ein hohes Energieerzeugungsvermögen aufrechterhalten wird.
Das Trägerelektrodenmaterial kann nur durch die reaktionsaktivierende Schicht ausgebildet sein oder es kann durch ein Laminat aus der reaktionsaktivierenden Schicht und einer anderen Schicht ausgebildet sein. Als andere Schichten gibt es z. B.:
(1) eine poröse Isolatorschicht, so dass das Trägerelektrodenmaterial durch Tragen der reaktionsaktivierenden Schicht, die keine selbsttragende Dicke aufweist, selbsttragend gemacht wird, und (2) eine poröse Leiterschicht (z. B. einen porösen Körper, der durch einen Verbund aus Ni und einem Oxid ausgebildet ist), so dass das Trägerelektrodenmaterial durch Tragen der reaktionsaktivierenden Schicht, die keine selbsttragende Dicke aufweist, selbsttragend gemacht wird, und dergleichen.
Das Trägerelektrodenmaterial der Brennstoffelektrode umfasst andere Schichten, durch die ein Brennstoff hindurchtritt.
[1.2. Aggregat]
Das Trägerelektrodenmaterial umfasst ein Aggregat, das als Katalysator zum Hemmen der Abscheidung von Kohlenstoff dient. In der vorliegenden Erfindung ist das Aggregat aus einem Verbundmaterial ausgebildet, das ein Metallteilchen, das einen Kern bildet, und Metalloxidteilchen umfasst, die das Metallteilchen bedecken. Das Metallteilchen umfasst Ag. Nachstehend wird ein solches Metallteilchen auch als „Ag-umfassendes Teilchen” bezeichnet. Ferner umfassen die feinen Metalloxidteilchen Ce. Nachstehend werden solche feinen Metalloxidteilchen auch als „feine Ceroxid-Teilchen” bezeichnet.
[1.2.1. Zusammensetzung des Ag-umfassenden Teilchens]
Das Ag-umfassende Teilchen kann im Wesentlichen nur aus Ag ausgebildet sein oder es kann zusätzlich zu Ag andere Metallelemente umfassen.
Es ist bevorzugt, dass die anderen Metallelemente eine Ionisationsneigung aufweisen, die gleich oder kleiner ist als die Ionisationsneigung von Zn. Derartige Metallelemente sind z. B. Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Hg, Cu, Bi, Sb, Ir, Os, Fe, Co, Ni, Pb, Sn, Cd, Cr, Zn und dergleichen.
Es ist bevorzugt, dass die anderen Metallelemente eine Ionisationsneigung aufweisen, die kleiner ist als die Ionisationsneigung von H. Derartige Metallelemente sind z. B. Au, Pt, Pd, Ru, Hg, Cu, Bi, Sb, Ir, Os und dergleichen.
Ferner ist es bevorzugt, dass die anderen Metallelemente eine Ionisationsneigung aufweisen, die gleich oder kleiner ist als die Ionisationsneigung von Ag. Derartige Metallelemente sind z. B. Au, Cu, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os und dergleichen.
Das Ag-umfassende Teilchen kann zusätzlich zu Ag ferner jedwede Art der anderen Metallelemente umfassen oder zwei Arten oder mehr der anderen Metallelemente umfassen.
[1.2.2. Durchschnittliche Primärteilchengröße]
Das Ag-umfassende Teilchen und die feinen Ceroxidteilchen als solche sind Primärteilchen. Ein Sekundärteilchen, bei dem das erstgenannte mit den letztgenannten bedeckt ist, wird als „Aggregat (oder Primäraggregat)” bezeichnet. Ferner wird ein Tertiärteilchen, in dem solche Aggregate (Primäraggregate) in einer Ansammlung vorliegen, als „Ansammlung (oder Sekundäraggregat)” bezeichnet.
Obwohl die Teilchengröße des Ag-umfassenden Teilchens nicht speziell beschränkt ist, ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Primärteilchengröße des Ag-umfassenden Teilchens nach einem Brennen für 5 Stunden bei 500°C an der Luft 10 bis 100 nm (mehr bevorzugt 10 bis 60 nm) beträgt.
Wenn eine Elektrode, die ein Aggregat umfasst, bei dem die durchschnittliche Primärteilchengröße des Ag-umfassenden Teilchens kleiner ist als die Untergrenze, als Brennstoffelektrode einer SOFC verwendet wird, ist die Zuführung von Sauerstoff durch das Ag-umfassende Teilchen erschwert und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Vermögen zur Hemmung einer Kohlenstoffabscheidung vermindert wird. Wenn eine solche Elektrode in einer Brennstoff-erzeugenden Elektrode einer Elektrolysevorrichtung verwendet wird, wird die Entnahme von Sauerstoff aus Dampf oder Kohlendioxid durch eine katalytische Funktion des Ag-umfassenden Teilchens erschwert und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Vermögen zur Hemmung einer Kohlenstoffabscheidung vermindert wird.
Wenn andererseits die durchschnittliche Primärteilchengröße des Ag-umfassenden Teilchens die Obergrenze übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Ag-umfassende Teilchen nur schwer mit den feinen Ceroxidteilchen bedeckt werden kann.
Wenn die Elektrode der vorliegenden Erfindung als Brennstoffelektrode einer SOFC verwendet wird, ermöglichen die feinen Ceroxidteilchen mittels des Ag-umfassenden Teilchens eine Zuführung von Sauerstoff zu einer Dreiphasengrenzfläche. Ferner ermöglichen die feinen Ceroxidteilchen in dem Fall, bei dem die Elektrode der vorliegenden Erfindung als Brennstoff-erzeugende Elektrode einer Elektrolysevorrichtung verwendet wird, den Transport von Oxidionen, die durch die katalytische Funktion des Ag-umfassenden Teilchens entnommen worden sind. Ferner zeigen die feinen Ceroxidteilchen eine Elektronenleitfähigkeit in einer reduzierenden Atmosphäre.
Obwohl die Teilchengröße der feinen Ceroxidteilchen nicht speziell beschränkt ist, beträgt die durchschnittliche Primärteilchengröße der feinen Ceroxidteilchen nach dem Brennen für 5 Stunden bei 500°C an der Luft vorzugsweise 1 bis 75 nm (mehr bevorzugt 8 bis 20 nm, insbesondere 8 bis 15 nm).
Wenn die durchschnittliche Primärteilchengröße der feinen Ceroxidteilchen unterhalb der Untergrenze liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Korngrenzenwiderstand erhöht wird.
Andererseits besteht dann, wenn die durchschnittliche Primärteilchengröße der feinen Ceroxidteilchen den oberen Grenzwert übersteigt, eine Tendenz dahingehend, dass es für die feinen Ceroxidteilchen schwierig ist, das Ag-umfassende Teilchen zu bedecken.
In dem Aggregat gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die durchschnittliche Primärteilchengröße des Ag-umfassenden Teilchens nach dem Brennen für 5 Stunden bei 500°C an der Luft vorzugsweise das 1,3-fache oder mehr der durchschnittlichen Primärteilchengröße der feinen Ceroxidteilchen (mehr bevorzugt das 2,0-fache oder mehr der durchschnittlichen Teilchengröße der feinen Ceroxidteilchen). In dem Fall, bei dem die durchschnittlichen Primärteilchengrößen des Ag-umfassenden Teilchens und der feinen Ceroxidteilchen die vorstehend beschriebene Bedingung nicht erfüllen, ist das Ag-umfassende Teilchen nicht ausreichend mit den feinen Ceroxidteilchen bedeckt. Wenn die Elektrode, die ein solches Aggregat aufweist, als Brennstoffelektrode verwendet wird, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Funktion des Oxidierens eines Brennstoffgases vermindert wird, oder eine Tendenz dahingehend, dass das Vermögen zur Hemmung der Kohlenstoffabscheidung vermindert wird. Ferner besteht dann, wenn eine solche Elektrode als eine Brennstoff-erzeugende Elektrode verwendet wird, eine Tendenz dahingehend, dass die katalytische Funktion des Ag-umfassenden Teilchens vermindert wird, und eine Tendenz dahingehend, dass das Vermögen zur Hemmung der Kohlenstoffabscheidung vermindert wird.
[1.2.3. Ag-Gehalt]
Obwohl in dem Aggregat gemäß der vorliegenden Erfindung das Verhältnis des Ag-umfassenden Teilchens zu den feinen Ceroxidteilchen nicht speziell beschränkt ist, beträgt der Gehalt von Ag vorzugsweise 10 bis 80 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge von Ag und Ce. Der Gehalt von Ag beträgt mehr bevorzugt 30 bis 60 mol-% und besonders bevorzugt 35 bis 60 mol-%.
Wenn eine Elektrode, die ein Aggregat umfasst, in dem der Gehalt von Ag unterhalb der Untergrenze liegt, als Brennstoffelektrode verwendet wird, wird die Zufuhr von Sauerstoff durch das Ag-umfassende Teilchen erschwert. Als Ergebnis besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Vermögen zur Oxidation des Brennstoffgases vermindert wird, oder es besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Vermögen zur Hemmung der Kohlenstoffabscheidung vermindert wird.
Wenn eine Elektrode, die ein Aggregat umfasst, in dem der Gehalt von Ag unterhalb der Untergrenze liegt, als Brennstoff-erzeugende Elektrode verwendet wird, wird die katalytische Funktion des Ag-umfassenden Teilchens verschlechtert. Als Ergebnis besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Oxidionenbildungsmenge aus einem Oxidionenzuführungsgas vermindert wird, und eine Tendenz dahingehend, dass die Menge von Oxidionen, die zu einem Festelektrolyten bewegt werden können, der aus einem Oxidionenleiter ausgebildet ist, vermindert wird.
Andererseits werden dann, wenn eine Elektrode, die ein Aggregat umfasst, bei dem der Gehalt von Ag die Obergrenze übersteigt, als Brennstoffelektrode verwendet wird, Oxidionen, die zu einem Brennstoffgas oder einer Kohlenstoffvorstufe bewegt werden können, vermindert. Als Ergebnis besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Funktion zur Oxidation des Brennstoffgases oder das Vermögen zur Hemmung der Kohlenstoffabscheidung vermindert wird.
Wenn eine Elektrode, die ein Aggregat umfasst, bei dem der Gehalt von Ag die Obergrenze übersteigt, als Brennstoff-erzeugende Elektrode verwendet wird, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Menge von Oxidionen, die zu einem Festelektrolyten bewegt werden können, der aus einem Oxidionenleiter ausgebildet ist, vermindert wird.
Da ferner die feinen Ceroxidteilchen einfach das Ag-umfassende Teilchen bedecken können und die Anteile der beiden Komponenten, die keine Aggregate bilden, vermindert sind, ist es besonders bevorzugt, dass der Gehalt von Ag 35 bis 60 mol-% beträgt.
[1.2.4. Seltenerdelement und zusätzliches Element]
Es ist bevorzugt, dass ferner ein von Ce verschiedenes Seltenerdelement in das Aggregat gemäß der vorliegenden Erfindung einbezogen ist. Es ist ferner bevorzugt, dass ein solches Seltenerdelement in die feinen Ceroxidteilchen einbezogen ist und es ist besonders bevorzugt, dass das Seltenerdelement in den feinen Ceroxidteilchen in einer festen Lösung vorliegt. Dadurch wird die Oxidionenleitfähigkeit verbessert.
Als ein solches Seltenerdelement werden Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu einbezogen. Von diesen sind Gd, Sm, Y, La, Pr und Nd im Hinblick darauf bevorzugt, dass die Oxidionenleitfähigkeit stark verbessert wird.
Obwohl der Gehalt eines von Ce verschiedenen Seltenerdelements nicht speziell beschränkt ist, beträgt der Gehalt vorzugsweise 1 bis 30 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge von Ce und eines von Ce verschiedenen Seltenerdelements, und mehr bevorzugt 5 bis 20 mol-%.
In dem Aggregat gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens eine Art von zusätzlichen Elementen, die aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ti und Si, ausgewählt sind, anstelle eines von Ce verschiedenen Seltenerdelements oder zusätzlich dazu einbezogen ist. Es ist ferner bevorzugt, dass ein solches zusätzliches Element in die feinen Ceroxidteilchen einbezogen ist und es ist besonders bevorzugt, dass das zusätzliche Element die feinen Ceroxidteilchen bedeckt. Dadurch wird die Oxidations-Reduktions-Beständigkeit der feinen Ceroxidteilchen verbessert und daher ist es unwahrscheinlich, dass in einer reduzierenden Atmosphäre ein Sauerstoffmangel auftritt, und die mechanische Festigkeit wird verbessert. Als Ergebnis besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Ag-umfassende Teilchen, das mit solchen feinen Ceroxidteilchen bedeckt ist, nicht aggregiert wird.
Obwohl der Gehalt des zusätzlichen Elements nicht speziell beschränkt ist, beträgt der Gehalt vorzugsweise 1 bis 30 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge von Ce und des zusätzlichen Elements und mehr bevorzugt 5 bis 20 mol-%.
[1.2.5. Durchschnittliche Sekundärteilchengröße]
Obwohl die durchschnittliche Teilchengröße (durchschnittliche Sekundärteilchengröße) des Aggregats gemäß der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt ist, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm und mehr bevorzugt 0,07 bis 0,2 μm.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Aggregats unterhalb der Untergrenze liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Funktion des Ag-umfassenden Teilchens als Sauerstoffpuffer vermindert wird.
Wenn andererseits eine Elektrode, die das Aggregat umfasst, in dem die durchschnittliche Teilchengröße die Obergrenze übersteigt, als Brennstoffelektrode verwendet wird, wird die Grenzfläche des Ag-umfassenden Teilchens und der feinen Ceroxidteilchen vermindert und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass die katalytische Aktivität beeinträchtigt wird.
Obwohl die Form des Aggregats gemäß der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt ist, ist es bevorzugt, dass die Form kugelförmig ist.
[1.3. Gehalt des Aggregats]
Der Gehalt des Aggregats ist nicht speziell beschränkt und für den Gehalt kann gemäß einer Aufgabe bzw. eines Ziels ein optimaler Wert ausgewählt werden.
Wenn Methan direkt eingeführt wird, wird dann, wenn der Gehalt des Aggregats gering ist, im Allgemeinen kein ausreichender Effekt zur Hemmung der Kohlenstoffabscheidung erreicht. Daher beträgt der Gehalt des Aggregats vorzugsweise 0,1 g/m² oder mehr. Der Gehalt des Aggregats beträgt mehr bevorzugt 1,0 g/m² oder mehr und noch mehr bevorzugt 2,0 g/m² oder mehr.
Wenn andererseits der Gehalt des Aggregats übermäßig wird, kann ein Reaktionsgas nur schwer zu einer Oberfläche der reaktionsaktivierenden Schicht diffundieren, die das Trägerelektrodenmaterial bildet, und die Ausgangsleistung wird vermindert. Daher beträgt der Gehalt des Aggregats vorzugsweise 10,0 g/m² oder weniger.
Wenn ein ausreichend reformiertes Brennstoffgas eingeführt wird, kann die Elektrode einer Verwendung über einen langen Zeitraum widerstehen, selbst wenn das Aggregat nicht einbezogen ist. Das Aggregat kann jedoch auch einbezogen werden, um für eine unerwartete Situation vorbereitet zu sein, wie z. B. eine Abscheidung von Kohlenstoff, die durch ein Versagen des Reformers verursacht wird, wodurch die Zuverlässigkeit verbessert wird. In diesem Fall kann das Aggregat in einer nachweisbaren Konzentration einbezogen werden.
Obwohl die Anordnungsposition des Aggregats in dem Trägerelektrodenmaterial nicht speziell beschränkt ist, ist es bevorzugt, das Aggregat an einer Position des Trägerelektrodenmaterials anzuordnen, bei der Kohlenstoff leicht abgeschieden werden kann.
Wenn die Elektrode als Brennstoffelektrode verwendet wird, ist es bevorzugt, das Aggregat an einer Position des Trägerelektrodenmaterials anzuordnen, an der ein Brennstoff zuerst umgesetzt wird, wenn der Brennstoff an dem Trägerelektrodenmaterial entlangströmt. Beispielsweise ist es in dem Fall, bei dem das Trägerelektrodenmaterial Ni umfasst, bevorzugt, das Aggregat an einer Position des Trägerelektrodenmaterials anzuordnen, bei der Ni und der Brennstoff zuerst miteinander in Kontakt gebracht werden.
Wenn die Elektrode als Brennstoff-erzeugende Elektrode verwendet wird, ist es bevorzugt, das Aggregat an einer Position des Trägerelektrodenmaterials anzuordnen, bei der Kohlendioxid zuerst mit einem Oxidionenleiter in Kontakt gebracht wird, wenn Kohlendioxid als Ausgangsmaterial durch diesen hindurchtritt.
[2. Festoxid-Brennstoffzelle]
Eine Festoxid-Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung weist den folgenden Aufbau auf.

[2.1. Struktur]
Im Allgemeinen sind als SOFC bekannt:

(1) Ein Elektrolytträgertyp, bei dem ein Festelektrolyt ein Trägermedium ist,
(2) ein Brennstoffelektrodenträgertyp (ein Anodenträgertyp), bei dem eine Brennstoffelektrode ein Trägermedium ist, und
(3) ein Basisrohrträgertyp, bei dem eine Anzahl von Zellen so hergestellt ist, dass sie horizontal über einem Basisrohr ausgerichtet sind, das aus einem porösen Isolator zusammengesetzt ist, und die Zellen durch keramische Verbindungselemente miteinander verbunden sind.

Die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf jedweden Typ von SOFC angewandt werden.
Wenn Kohlenstoff auf einer Oberfläche einer Brennstoffelektrode in der SOFC des Elektrolytträgertyps abgeschieden ist, wird die Ausgangsleistung vermindert, jedoch wird die Zelle an sich nicht zwangsläufig zerstört. Wenn andererseits Kohlenstoff auf der Oberfläche der Brennstoffelektrode in der SOFC des Elektrolytträgertyps abgeschieden ist, besteht die Möglichkeit, dass nicht nur die Ausgangsleistung vermindert wird, sondern dass sich auch die Brennstoffelektrode signifikant vergrößert und die Zelle als solche zerstört wird. Daher kann eine solche Zerstörung der Zelle gehemmt werden, wenn die vorliegende Erfindung auf die SOFC des Brennstoffelektrodenträgertyps angewandt wird.
[2.2. Festelektrolyt]
Ein Festelektrolyt ist aus einem Oxidionenleiter auf Oxidbasis ausgebildet. In der vorliegenden Erfindung ist das Material des Festelektrolyten nicht speziell beschränkt und verschiedene Materialien können verwendet werden.
Als Materialien des Festelektrolyten gibt es z. B. YSZ, ScSZ, GDC, GDC, SDC, Lanthangallat (LaGaO₃), Lanthan-Strontium-Magnesium-Gallat (LSGM) und dergleichen.
In der SOFC des Elektrolytträgertyps weist der Festelektrolyt eine selbsttragende Dicke auf. Andererseits ist der Festelektrolyt in der SOFC des Brennstoffelektrodentyps gewöhnlich in einer filmartigen Form auf einer Fläche der Brennstoffelektrode ausgebildet. In der vorliegenden Erfindung ist die Dicke des Festelektrolyten nicht speziell beschränkt und die optimale Dicke kann gemäß einer Aufgabe oder eines Ziels ausgewählt werden.
[2.3. Brennstoffelektrode]
Die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung wird für eine Brennstoffelektrode verwendet. Details der Elektrode sind derart, wie es vorstehend beschrieben ist, und daher wird eine entsprechende Beschreibung weggelassen.
[2.4. Luftelektrode]
Eine Luftelektrode ist auf der anderen Fläche des Festelektrolyten ausgebildet (einer Fläche des Festelektrolyten auf einer Seite, die der Fläche, die mit der Brennstoffelektrode ausgebildet ist, gegenüber liegt). Das Material der Luftelektrode kann ein Material mit einer hohen Oxidations-Reduktions-Aktivität sein.
Materialien der Luftelektrode umfassen z. B. Lanthan-Strontium-Manganat (LSM), Lanthan-Strontium-Kobalt-Ferrit (LSCF), Lanthan-Strontium-Kobaltit (LSC), Samarium-Strontium-Kobaltit (SSC) und dergleichen.
Von den Materialien, die als Luftelektrode verwendet werden können, gibt es ein Material, das einfach mit einem Festelektrolyten umgesetzt werden kann. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, eine Zwischenschicht zum Hemmen einer Festphasenreaktion zwischen der Luftelektrode und dem Festelektrolyten anzuordnen. Beispielsweise reagiert LSCF leicht mit einem aus YSZ ausgebildeten Festelektrolyten. In diesem Fall ist es bevorzugt, ein Material auf Ceroxidbasis, wie z. B. GDC, zwischen LSCF und YSZ anzuordnen.
Die Luftelektrode ist üblicherweise in einer filmartigen Form auf einer Oberfläche eines Elektrolyten ausgebildet. In der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der Luftelektrode nicht speziell beschränkt und die optimale Dicke der Luftelektrode kann gemäß einer Aufgabe oder eines Ziels ausgewählt werden.
[3. Elektrolysevorrichtung]
Die Elektrolysevorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weist den folgenden Aufbau auf.

Die Elektrolysevorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Struktur auf, die mit derjenigen einer SOFC gemäß der vorliegenden Erfindung identisch ist. Details der Struktur der SOFC sind derart, wie es vorstehend beschrieben ist, und daher wird eine entsprechende Beschreibung weggelassen.
Wenn ein Brennstoffgas, wie z. B. Wasserstoff und ein Kohlenwasserstoff, in einer SOFC zu einer Seite der Brennstoffelektrode strömen gelassen wird, und ein Oxidationsgas, wie z. B. Luft, zu einer Seite der Luftelektrode strömen gelassen wird, werden Oxidionen von der Seite der Luftelektrode zu der Seite der Brennstoffelektrode bewegt, wobei sie durch den Festelektrolyten hindurchtreten. An der Brennstoffelektrode werden die Oxidionen und das Brennstoffgas umgesetzt und Wasser oder Kohlendioxid wird gebildet. Ferner werden, wenn eine Last zwischen der Luftelektrode und der Brennstoffelektrode angeschlossen wird, Elektronen von der Brennstoffelektrode zu der Luftelektrode bewegt, wobei sie durch die Last hindurchtreten.
Andererseits läuft in der Elektrolysevorrichtung durch Anlegen einer Spannung zwischen der Brennstoff-erzeugenden Elektrode und der Sauerstoff-erzeugenden Elektrode eine Reaktion ab, die bezüglich der SOFC umgekehrt ist. D. h., wenn die Spannung zwischen der Sauerstoff-erzeugenden Elektrode und der Brennstoff-erzeugenden Elektrode angelegt wird, während Wasser oder Kohlendioxid auf der Seite der Brennstoff-erzeugenden Elektrode strömen gelassen wird, werden Wasser oder Kohlendioxid und Elektronen an der Brennstoff-erzeugenden Elektrode umgesetzt. Als Ergebnis werden das Brennstoffgas, wie z. B. Wasserstoff und ein Kohlenwasserstoff, und die Oxidionen an der Brennstoff-erzeugenden Elektrode erzeugt. Die erzeugten Oxidionen werden zu der Sauerstoff-erzeugenden Elektrode durch Hindurchtreten durch den Festelektrolyten bewegt und bilden an der Sauerstoff-erzeugenden Elektrode Sauerstoff.
[4. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode]
Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:

(1) Einen Schritt des Bildens einer Aggregatvorstufe, in der ein Metallteilchen, das von einem ersten Metallsalz stammt, mit einer Vorstufe von feinen Metalloxidteilchen, die von einem zweiten Metallsalz stammt, bedeckt ist, aus einer Lösung, die das erste Metallsalz und das zweite Metallsalz umfasst (Schritt des Herstellens der Vorstufe),
(2) einen Schritt des Erhalten eines Aggregats, das aus einem Metallteilchen, das einen Kern bildet, und feinen Metalloxidteilchen, die das Metallteilchen bedecken, ausgebildet ist, durch Brennen der erhaltenen Aggregatvorstufe (Wärmebehandlungsschritt) und
(3) einen Schritt des Herstellens eines Trägerelektrodenmaterials, welches das Aggregat umfasst (Schritt des Einbeziehen des Aggregats).

[4.1. Schritt des Herstellens der Vorstufe]
Das erste Metallsalz ist aus

(1) einem Salz, das Ag umfasst, oder
(2) einem Salz, das Ag und weitere Metallelemente umfasst, ausgebildet.

Details der anderen Metallelemente sind derart, wie es vorstehend beschrieben ist, und daher wird die entsprechende Beschreibung weggelassen. Das erste Metallsalz kann ferner jedwede Art von anderen Metallelementen zusätzlich zu Ag umfassen oder es kann zwei Arten oder mehr von anderen Metallelementen umfassen.
Als das erste Metallsalz wird ein wasserlösliches Salz, wie z. B. ein Nitrat, Acetat, Chlorid, Sulfat, Sulfat und ein anorganisches Komplexsalz des vorstehend beschriebenen Metalls einbezogen. Von diesen ist ein Nitrat (beispielsweise Silbernitrat) bevorzugt.
Das zweite Metallsalz ist aus

(1) einem Salz, das Ce umfasst, oder
(2) einem Salz, das Ce und ein von Ce verschiedenes Seltenerdelement und/oder ein zusätzliches Element umfasst, ausgebildet.

Details des von Ce verschiedenen Seltenerdelements und des zusätzlichen Elements sind derart, wie es vorstehend beschrieben ist, und daher wird die entsprechende Beschreibung weggelassen. Das zweite Metallsalz kann ferner jedwede Art von Seltenerdelementen, die von Ce verschieden sind, oder zusätzliche Elemente umfassen oder es kann ferner zwei Arten oder mehr von Seltenerdelementen, die von Ce verschieden sind, oder zusätzliche Elemente zusätzlich zu Ce umfassen.
Als das zweite Metallsalz wird ein wasserlösliches Salz, wie z. B. ein Nitrat, Acetat, Chlorid, Sulfat, Sulfit und ein anorganisches Komplexsalz des vorstehend beschriebenen Metalls einbezogen. Von diesen ist ein Nitrat (beispielsweise Cernitrat) bevorzugt.
Wenn das Salz, das ferner das von Ce verschiedene Seltenerdelement und/oder das zusätzliche Element umfasst, als das zweite Metallsalz verwendet wird, kann die Teilchengröße des Aggregats eingestellt werden, obwohl der Grund dafür nicht notwendigerweise klar ist.
Die Teilchengröße des Aggregats kann auch durch geeignetes Einstellen einer Lösungskonzentration, von Rührbedingungen oder dergleichen in dem Schritt des Bildens der Aggregatvorstufe eingestellt werden. Je geringer die Lösungskonzentration ist und je einheitlicher die Lösung gerührt wird, desto kleiner wird die Teilchengröße des Aggregats.
Obwohl das Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung, die das erste Metallsalz und das zweite Metallsalz umfasst, nicht speziell beschränkt ist, sind verschiedene Arten von Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser und Alkohol (z. B. ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Mischlösungsmittel aus Methanol, Ethanol, Ethylenglykol oder dergleichen), umfasst. Wasser ist als Lösungsmittel besonders bevorzugt.
Es ist nicht erforderlich, dass die Mischmengen (Nennmengen) des ersten Metallsalzes und des zweiten Metallsalzes mit dem vorgesehenen Verhältnis des Metallteilchens und der feinen Metalloxidteilchen vollständig übereinstimmen. Die Mischmengen werden in geeigneter Weise gemäß der vorgesehenen Kombination oder dem vorgesehenen Verhältnis des Metallteilchens und der feinen Metalloxidteilchen eingestellt. Ferner wird, wenn das erste Metallsalz im Überschuss bezogen auf das zweite Metallsalz zugemischt wird, die gesamte Vorstufe der feinen Metalloxidteilchen, die in der Lösung gebildet worden ist, zu einem Teil der Aggregatvorstufe, und eine Komponente, die von der Aggregatvorstufe verschieden ist, wird nur schwer gebildet, und daher ist dies bevorzugt.
In dem Schritt des Bildens der Aggregatvorstufe ist es bevorzugt, dass die Vorstufe der feinen Metalloxidteilchen in der Gegenwart eines pH-Einstellmittels gebildet wird, das Metallteilchen durch eine reduzierende Funktion der Vorstufe der feinen Metalloxidteilchen ausgefällt wird und dadurch die Aggregatvorstufe gebildet wird.
Obwohl die erforderlichen Bedingungen zum Bewirken einer Oxidations-Reduktions-Reaktion durch die elektrischen Potenziale des Metallelements, das in dem ersten Metallsalz vorliegt, und des Metallelements, das in dem zweiten Metallsalz vorliegt, erklärt werden können, weisen die elektrischen Potenziale eine pH-Abhängigkeit auf. Im Allgemeinen ist das elektrische Potenzial umso niedriger, je höher der pH-Wert ist. Daher ist es in dem Verfahren zur Herstellung der Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Oxidations-Reduktions-Reaktion durch geeignetes Zusetzen des pH-Einstellmittels einzustellen. Ferner wird durch das Zusetzen des pH-Einstellmittels auch die Aktivierungsenergie verändert und daher kann die Oxidations-Reduktions-Reaktion bei optimalen Bedingungen durchgeführt werden.
Obwohl als Beispiel für solche pH-Einstellmittel NaOH, KOH, NH₃, HNO₃ und H₂SO₄ genannt werden können, kann jedwede Säure oder jedwedes Alkali verwendet werden.
Das elektrische Potenzial von Ag ist auf der sauren Seite hoch und daher läuft die Reaktion übermäßig schnell ab. Als Ergebnis besteht eine Tendenz dahingehend, dass grobes Ag abgeschieden wird. Daher ist es bevorzugt, die Aggregatvorstufe in der Gegenwart einer Base zu bilden. Wenn NaOH als pH-Einstellmittel verwendet wird, wird eine Ausfällung verursacht. Daher ist es bevorzugt, Ammoniak als pH-Einstellmittel zu verwenden. In diesem Fall wirkt Ammoniak auch als Komplexierungsmittel, wie es später beschrieben ist.
Obwohl die Konzentration einer solchen Base nicht speziell beschränkt ist, wird in dem Fall der Verwendung von Ammoniak als Base im Allgemeinen eine Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 1 bis 50% bevorzugt verwendet. Ferner scheint es, dass die Vorstufe der feinen Metalloxidteilchen in diesem Fall ein Hydroxid ist.
In dem Schritt des Bildens der Aggregatvorstufe ist es ferner bevorzugt, dass eine Metallverbindung, die aus dem ersten Metallsalz stammt, in der Gegenwart eines Komplexierungsmittels gebildet wird, die Metallverbindung durch eine reduzierende Funktion der Vorstufe der feinen Metalloxidteilchen reduziert wird und das Metallteilchen ausgefällt wird.
Es ist bevorzugt, das pH-Einstellmittel, das vorstehend beschrieben worden ist, zum Einstellen der optimalen Bedingungen für die Oxidations-Reduktions-Reaktion zuzusetzen. In diesem Fall besteht die Möglichkeit, dass insbesondere das Metallsalz abhängig vom pH-Wert eine Ausfällung bewirkt. Somit kann selbst dann, wenn zur Bildung des Niederschlags kein Komplexierungsmittel verwendet wird, der Zustand eines Metallsalzes durch Zusetzen des Komplexierungsmittels aufrechterhalten werden. Dadurch wird auch das elektrische Potenzial oder die Aktivierungsenergie verändert und daher können die Bedingungen in geeigneter Weise eingestellt werden.
Beispielsweise ist es in dem Fall eines CeO₂-Ag-Systems bevorzugt, Ag in [Ag(NH₃)₂]⁺ umzuwandeln. Beispiele für ein derartiges Komplexierungsmittel sind Ammoniak, ein Alkalisalz einer organischen Säure (Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder dergleichen), Thioglykolsäure, Hydrazin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Glycin, Pyridin und Cyanidverbindungen.
Es ist bevorzugt, die Temperatur in dem Schritt der Bildung der Aggregatvorstufe einzustellen. Die Temperaturbedingungen der Reaktionslösung sind ein wichtiger Faktor, der für die Oxidations-Reduktions-Reaktion maßgeblich ist. Es ist bevorzugt, die Temperatur einer Lösung zweckmäßig innerhalb eines Bereichs einzustellen, in dem das Lösungsmittel als Flüssigkeit vorliegt.
Beispielsweise beträgt in dem Fall eines CeO₂-Ag-Systems die Temperatur einer Lösung vorzugsweise 30°C oder mehr, mehr bevorzugt 60°C oder mehr. Ferner kann eine Behandlung (Aggregationsbehandlung) des Erwärmens einer Lösung bei einem Druck von 1 bis 3 Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150°C durchgeführt werden, wie es in einem Beispiel später beschrieben ist. Wenn die Aggregationsbehandlung durchgeführt wird, kann eine Reaktion sehr gut durchgeführt werden und gleichzeitig kann die Reaktionszeit verkürzt werden.
Der Schritt des Bilden der Aggregatvorstufe kann einer von

(1) einem Verfahren des Zusetzen und Mischens einer Lösung, die ein pH-Einstellmittel (z. B. eine basische Lösung) umfasst, zu bzw. mit einer Lösung, die das erste Metallsalz und das zweite Metallsalz umfasst (sogenanntes „Fällungsverfahren”) und
(2) einem Verfahren des Zusetzen und Mischens der Lösung, die das erste Metallsalz und das zweite Metallsalz umfasst, zu der Lösung, die das pH-Einstellmittel umfasst (sogenanntes „inverses Fällungsverfahren”) sein.

In dem Fall von (2) können das erste Metallsalz und das zweite Metallsalz aufeinander folgend in einer beliebigen Reihenfolge des ersten Metallsalzes und des zweiten Metallsalzes zugesetzt und gemischt werden, oder sie können in einer umgekehrten Reihenfolge zugesetzt und gemischt werden.
Obwohl die Reaktionszeit nicht speziell beschränkt ist, beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise etwa 0,1 bis 24 Stunden, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis 3 Stunden. Ferner kann in dem Fall der Verwendung eines Komplexierungsmittels der vorstehend beschriebene Vorgang nach dem Bilden von Metallsalzen im Vorhinein durch das Komplexierungsmittel durchgeführt werden.
Obwohl die Konzentration eines festen Materials in einer Reaktionslösung in dem Schritt des Bilden der Aggregatvorstufe nicht speziell beschränkt ist, beträgt die Konzentration vorzugsweise 1 Massen-% bis 50 Massen-%, mehr bevorzugt 10 Massen-% bis 40 Massen-% und noch mehr bevorzugt 15 Massen-% bis 30 Massen-%.
Wenn die Konzentration des festen Materials unterhalb der Untergrenze liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein Beschleunigungseffekt der Aggregationsbehandlung vermindert ist. Andererseits besteht dann, wenn die Konzentration des festen Materials die Obergrenze übersteigt, eine Tendenz dahingehend, dass es schwierig ist, die Aggregatvorstufe zu erhalten, die ein Metallteilchen als Kern umfasst.
Die Aggregatvorstufe kann nur durch das Fällungsverfahren oder das inverse Fällungsverfahren erhalten werden. Die Aggregatvorstufe, in der das Metallteilchen mit der Vorstufe der feinen Metallteilchen bedeckt ist, kann jedoch durch Durchführen der Aggregationsbehandlung effizient und sehr gut erhalten werden.
Obwohl die durchschnittliche Teilchengröße der Aggregatvorstufe in der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt ist, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm, mehr bevorzugt 0,07 bis 0,2 μm.
Es ist bevorzugt, dass die Aggregatvorstufe eine hohe Dispergierbarkeit aufweist. Es ist bevorzugt, dass 60 Massen-% oder mehr der Aggregatvorstufen von allen Aggregatvorstufen eine Teilchengröße innerhalb eines Bereichs einer durchschnittlichen Teilchengröße von ±50% aufweisen. Wenn die Aggregatvorstufe eine derartig hohe Dispergierbarkeit aufweist, weist auch das erhaltene Aggregat eine hohe Dispergierbarkeit auf.
[4.2. Wärmebehandlungsschritt]
Als nächstes wird die erhaltene Aggregatvorstufe isoliert und gegebenenfalls gereinigt, worauf die Aggregatvorstufe gebrannt wird. Dadurch wird ein Aggregat erhalten, bei dem die Oberfläche des Ag-umfassenden Teilchens mit den feinen Ceroxidteilchen bedeckt ist.
Obwohl die Bedingungen des Brennens nicht speziell beschränkt sind, ist es im Allgemeinen bevorzugt, die Aggregatvorstufe 1 bis 5 Stunden bei 300 bis 600°C in einer oxidierenden Atmosphäre (wie z. B. Luft) zu brennen.
[4.3. Schritt des Einbeziehens des Aggregats]
Als nächstes wird das Aggregat in das Trägerelektrodenmaterial einbezogen (Schritt des Einbeziehens des Aggregats). Das Verfahren des Einbeziehens des Aggregats ist nicht speziell beschränkt und jedwedes Verfahren, das zum Einbeziehen des Aggregats in das Trägerelektrodenmaterial fähig ist, kann verwendet werden.
Das Aggregat kann lediglich physikalisch an dem Trägerelektrodenmaterial anhaften oder es kann durch Brennen daran gebunden werden.
[5. Verfahren zur Herstellung einer Festoxid-Brennstoffzelle und einer Elektrolysevorrichtung]
Es wird eine Festoxid-Brennstoffzelle mit einer Struktur bereitgestellt, bei der eine Brennstoffelektrode (reaktionsaktivierende Schicht) auf einer Fläche eines Festelektrolyten ausgebildet ist und eine Luftelektrode auf der anderen Fläche ausgebildet ist. In diesem Fall kann die andere Schicht, die vorstehend beschrieben worden ist, auf einer Außenseite der Brennstoffelektrode (reaktionsaktivierende Schicht) ausgebildet sein.
Das vorstehend beschriebene Aggregat wird in ein Trägerelektrodenmaterial nach der Herstellung der Zelle, die mit einer solchen Struktur versehen ist, oder in der Mitte der Herstellung einbezogen. Das Aggregat kann gebrannt werden, nachdem das Aggregat in das Trägerelektrodenmaterial einbezogen worden ist. Dadurch wird die Festoxidbrennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.
Eine Elektrolysevorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls durch ein entsprechendes Verfahren hergestellt werden.
[6. Effekt]
Ein Beispiel einer Reaktion zur Bildung einer Aggregatvorstufe ist in der nachstehenden Formel (1) gezeigt. Ce(OH)₃ + [Ag(NH₃)₂]⁺ + OH^– → Ce(OH)₄ + Ag + NH₃↑ (1)
Wenn eine Salzlösung, die ein Ce-Salz und ein Ag-Salz umfasst, und eine basische wässrige Lösung gemischt werden, werden Ce(OH)₃ und Ag₂O als anfänglicher Niederschlag und [Ag(HN₃)₂]⁺ gebildet. Von diesen wird im Hinblick auf Ag₂O in dem Fall, bei dem ein Komplexierungsmittel (z. B. NH₃) in eine basische wässrige Lösung einbezogen wird, ein Komplexion ([Ag(HN₃)₂]⁺) gebildet und in einer Reaktionslösung redispergiert.
Wenn Ce(OH)₃ und [Ag(NH₃)₂]⁺ unter basischen Bedingungen umgesetzt werden, wie es in der Formel (1) gezeigt ist, wird Ce(OH)₃ zu Ce(OH)₄ oxidiert und gleichzeitig wird [Ag(NH₃)₂]⁺ zu einem Ag-Teilchen reduziert. Die Oxidations-Reduktions-Reaktion findet auf der Oberfläche eines Ce(OH)₃-Teilchens statt und daher wird eine Aggregatvorstufe erhalten, bei der die Oberfläche des Ag-Teilchens mit Ce(OH)₄ bedeckt ist. Wenn die Wassertemperatur durch Erwärmen auf Raumtemperatur oder höher erhöht wird, wird die Reaktion zur Bildung der Aggregatvorstufe beschleunigt.
Das Aggregat gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Brennen der erhaltenen Aggregatvorstufe nach dem optionalen Reinigen erhalten. In dem Fall, bei dem ein von Ce verschiedenes Seltenerdelement oder ein zusätzliches Element in ein Ausgangsmaterial einbezogen ist, wird oder werden ein Element oder Elemente davon oder eine Verbindung oder Verbindungen davon in CeO₂ in eine feste Lösung gebracht oder durch eine Wärmebehandlung auf CeO₂ abgeschieden.
Ein Aggregat aus einem Metallteilchen, das Ag umfasst (Ag-umfassendes Teilchen) und feinen Metalloxidteilchen, die Ce umfassen (feine Ceroxidteilchen), wird in ein Trägerelektrodenmaterial einbezogen. Wenn die auf diese Weise bereitgestellte Elektrode z. B. in der Brennstoffelektrode einer SOFC verwendet wird, und die Elektrodenreaktion durch Zuführen eines Kohlenstoff-enthaltenden Brennstoffs zu der Brennstoffelektrode als Brennstoffgas durchgeführt wird, wird die Zerstörung der Brennstoffelektrode, die durch das Abscheiden von Kohlenstoff verursacht wird, gehemmt.
Obwohl ein genauer Mechanismus nicht bekannt ist, scheint dies darauf zurückzuführen zu sein, dass

(1) an einer Grenzfläche des Ag-umfassenden Teilchens und der feinen Ceroxidteilchen eine hochaktive Sauerstoffspezies gebildet wird,
(2) die gebildete hochaktive Sauerstoffspezies mittels der feinen Ceroxidteilchen zur Oberfläche des Aggregats transportiert wird und
(3) die hochaktive Sauerstoffspezies Vorstufen von Kohlenstoffabscheidungen entfernt, die an dem Aggregat adsorbiert sind, und die Kohlenstoffabscheidung auf der Oberfläche der Brennstoffelektrode im Vorhinein verhindert wird.

Ferner kann dann, wenn eine solche Elektrode in der Brennstoffelektrode einer SOFC verwendet wird, eine stabile Energieerzeugung durchgeführt werden und die Zuverlässigkeit beim Betrieb der SOFC wird verbessert. Es scheint, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Verschlechterung oder Zerstörung, die durch die Abscheidung von Kohlenstoff verursacht wird, in der vorstehend beschriebenen Weise gehemmt wird und dass die feinen Ceroxidteilchen die Aggregation des Ag-umfassenden Teilchens hemmen, und die feine Struktur und die Funktion des Aggregats werden über einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
Insbesondere in dem Fall, bei dem das Aggregat ferner Al, Ti und/oder Si umfasst, wird die Dauerbeständigkeit des Aggregats weiter verbessert. Es scheint, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass Al und dergleichen die Aggregation der feinen Ceroxidteilchen hemmt.
[Beispiele]
(Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1)
[1. Herstellung einer SOFC]
[1.1. Beispiel 1]
[1.1.1. Herstellung eines Aggregats]
Eine Nitratlösung, die Ce, Ag, La und Al umfasst, wurde derart hergestellt, dass
der Ag-Gehalt (= M_Ag × 100/(M_Ag + M_Ce)) 60 mol-% betrug,
der La-Gehalt (= M_La × 100/(M_La + M_Ce)) 10 mol-% betrug und
der Al-Gehalt (= M_Al × 100/(M_Al + M_Ce)) 10 mol-% betrug.
Die Bezeichnung „M_x” gibt die Molanzahl eines Metallelements X an, das in einem Metallsalz enthalten ist.
D. h., es wurde eine wässrige Nitratlösung durch Lösen von 50,49 g Ce(NO₃)₃·6H₂O, 29,63 g AgNO₃, 5,59 g La(NO₃)₃·6H₂O und 4,84 g Al(NO₃)₃·9H₂O in 120 ml Wasser hergestellt.
Ferner wurde Ammoniakwasser hergestellt, bei dem 40,85 g 25%iges Ammoniakwasser mit 100 g Wasser verdünnt worden sind. Die wässrige Nitratlösung wurde unter Rühren mit dem Ammoniakwasser gemischt (inverse Fällungsbehandlung). Ferner wurde nach weiteren 10 min Rühren das Gemisch in der Gegenwart von Wasser in einem geschlossenen System bei einem Druck von 2 Atmosphären und 120°C für 2 Stunden erwärmt (Aggregationsbehandlung).
Der erhaltene Niederschlag (Aggregatvorstufe) wurde an der Luft bei 500°C für 5 Stunden gebrannt, wodurch ein Aggregat bereitgestellt wurde. Im Folgenden wird das Aggregat als „CeLaAg-Al(10)” bezeichnet.
[1.1.2. Herstellung einer Zelle]
Eine Aufschlämmung, die CeLaAg-Al(10) enthielt, wurde auf die gesamte Fläche einer Anodenseite einer handelsüblichen Anodenträgerzelle (ASC 2.0, von NexTech Materials, Ltd. hergestellt) aufgebracht. Dabei betrug die Gewichtszunahme 0,0030 g.
Als nächstes wurde der größte Teil des CeLaAg-Al(10) in einem kreisförmigen Abschnitt mit einem Durchmesser von 12,5 mm entsprechend einer Kathode auf einer Rückfläche mit einem Tupfer entfernt. Dabei betrug die Gewichtsverminderung 0,0011 g. Dadurch wurde die Anodenträgerzelle bereitgestellt, die mit 9,55 g/m² CeLaAg-Al(10) an einem äußeren Abschnitt der Anode beschichtet war, und die mit 0,59 g/m² CeLaAg-Al(10) in einem zentralen Abschnitt der Anode beschichtet war (Abschnitt, welcher der Rückfläche der Kathode entsprach). Die Dicke der Aggregatschicht des äußeren Abschnitts betrug etwa 5 μm.
[1.2. Vergleichsbeispiel 1]
Die handelsübliche Anodenträgerzelle (ASC 2.0, von NexTech Materials, Ltd. hergestellt) wurde, so wie sie war, einem Test unterzogen.
[2. Testverfahren]
Die Anodenträgerzelle wurde an einem Zellenhalter zur Bewertung einer Festoxid-Brennstoffzelle (von Chino Corporation hergestellt) angebracht und bewertet. Beim Anbringen der Anodenträgerzelle an dem Zellenhalter wurde eine Paste aus CeLaAg-Al(10) auch auf eine Seitenfläche der Zelle aufgebracht. Die Messbedingungen waren wie folgt.

Temperatur: 800°C
Gas: 98,3% H₂-1,6% H₂O (Gas auf H₂-H₂O-Basis) oder
10% CH₄-1,6% H₂O-Ar (geringfügig angefeuchtetes Methan)
[3. Ergebnis]
[3.1. I-V-Eigenschaften]
Unter Verwendung des Gases auf H₂-H₂O-Basis als Brennstoff wurde ein Energieerzeugungstest durchgeführt. Die 1 zeigt die I-V-Eigenschaften (Brennstoffgas: Gas auf H₂-H₂O-Basis) des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1. Durch das Aufbringen von CeLaAg-Al(10) auf die Oberfläche der Anode wurde keine Verschlechterung der I-V-Eigenschaften festgestellt. Vielmehr wurden die Eigenschaften verbessert.
[3.2. Dauerbeständigkeit]
Ein Energieerzeugungstest wurde für einen langen Zeitraum unter Verwendung von geringfügig angefeuchtetem Methan als Brennstoff durchgeführt. Die 2 zeigt das Ergebnis eines Dauerbeständigkeitsbewertungstests (Brennstoffgas: geringfügig angefeuchtetes Methan) der Zelle, die durch das Beispiel 1 bereitgestellt worden ist. Die 3 zeigt eine Photographie des Aussehens, nachdem die Zelle, die durch das Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden ist, dem Dauerbeständigkeitsbewertungstest (Brennstoffgas: geringfügig angefeuchtetes Methan) unterzogen worden ist.
In dem Fall der Verwendung der Zelle von Beispiel 1 konnte die Energieerzeugung ohne Zerstören der Zelle über 120 Stunden oder länger durchgeführt werden, wie es in der 2 gezeigt ist. In der Nähe von 100 Stunden sank der Strom einmal, da der Betrieb für einen extrem kurzen Zeitraum gestoppt und erneut gestartet wurde, um ein natürliches elektrisches Potenzial zu bestätigen.
Andererseits war es unter Verwendung der Zelle von Vergleichsbeispiel 1 nicht möglich, nach 12 Stunden eine Energieerzeugung durchzuführen. Als die Zelle entnommen wurde war die gesamte Zelle zerstört, wie es in der 3 gezeigt ist.
Die 4A und 4B zeigen Rasterelektronenmikroskopbilder (SEM-Bilder) eines Schnitts der Zelle, die im Beispiel 1 erhalten worden ist, nach dem Dauerbeständigkeitsbewertungstest (Brennstoffgas: geringfügig angefeuchtetes Methan) (4A: zentraler Abschnitt (Abschnitt, der einer Rückfläche einer Kathode entspricht), 4B: äußerer Abschnitt). Aus den 4A und 4B ist ersichtlich, dass am zentralen Abschnitt oder am äußeren Abschnitt keine Verschlechterung durch eine Kohlenstoffabscheidung vorliegt.
(Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 2)
[1. Herstellung einer Probe]
[1.1. Beispiel 2]
Eine SOFC wurde in der Praxis realisiert und eine Zelle des Anodenträgertyps wurde häufig verwendet. Wenn ein geringfügig angefeuchteter Kohlenwasserstoff aufgrund eines Versagens eines Befeuchters und dergleichen in das Brennstoffgas gemischt wird, findet eine Zerstörung der Anode statt. Dies führt zur sofortigen Zerstörung der Zelle in dem Anodenträgertyp. Somit wurde ein Effekt des Hemmens der Kohlenstoffabscheidung des Ni-Cermets durch das Aggregat durch Behandeln des Ni-Cermets in einer geringfügig angefeuchteten Methanatmosphäre verifiziert.
Es wurde ein Ni-Cermet verwendet, das durch Formen von NiYSZ-P, das von NexTech Materials, Ltd. hergestellt worden ist, zu einem Pellet und Sintern des Pellets für 5 Stunden bei 1400°C (Ni-YSZ-Cermet) erhalten worden ist.
CeLaAg-Al(10), das im Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde auf eine Oberfläche des erhaltenen Ni-YSZ-Cermets aufgebracht. Die Beschichtungsdichte des Aggregats pro Oberfläche des Ni-YSZ-Cermets wurde auf 0,94 g/m² eingestellt.
[1.2. Vergleichsbeispiel 2]
Das Ni-YSZ-Cermet, das im Beispiel 2 hergestellt worden ist, wurde so wie es war einem Test unterzogen.
[2. Testverfahren]
Die erhaltene Probe wurde einer Wärmebehandlung in einer geringfügig angefeuchteten Methanatmosphäre unterzogen. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren wie folgt.

Temperatur und Zeit: 800°C × 12 Stunden
Gas: 10% CH₄-1,6% H₂O-Ar
[3. Ergebnis]
Die 5A zeigt eine Photographie des Aussehens nach der Behandlung der im Beispiel 2 erhaltenen Probe mit geringfügig angefeuchtetem Methan und eine schematische Ansicht eines Schnitts eines Aggregats. Die 5B zeigt eine Photographie des Aussehens nach einer Behandlung der im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Probe durch geringfügig angefeuchtetes Methan. Aus den 5A und 5B ist ersichtlich, dass das Ni-YSZ-Cermet, das mit dem Aggregat beschichtet war, selbst nach 12 Stunden Wärmebehandlung nicht zerstört worden ist, während das Ni-YSZ-Cermet durch die 12 Stunden Wärmebehandlung zerstört worden ist. Ferner änderte sich die Größe des Ni-YSZ-Cermets in dem Fall des Aufbringens von CeLaAg-Al(10) kaum.
(Beispiel 3, Vergleichsbeispiele 3 und 4)
[1. Herstellung einer Probe]
[1.1. Beispiel 3]
Ein Aggregat wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde Al-Nitrat nicht verwendet. Im Folgenden wird das Aggregat als „CeO₂(La)-Ag” bezeichnet.
Das Aggregat wurde wie im Beispiel 2 auf die Oberfläche des Ni-YSZ-Cermets aufgebracht.
[1.2. Vergleichsbeispiel 3]
Feine Ceroxidteilchen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden Al-Nitrat und Ag-Nitrat nicht verwendet. Im Folgenden werden die feinen Ceroxidteilchen als „CeO₂(La)” bezeichnet.
Die feinen Ceroxidteilchen wurden wie im Beispiel 2 auf die Oberfläche des Ni-YSZ-Cermets aufgebracht.
[1.3. Vergleichsbeispiel 4]
Das Ni-YSZ-Cermet wurde wie im Beispiel 2 hergestellt. Das Cermet wurde so wie es war einem Test unterzogen.
[2. Testverfahren]
Die erhaltene Probe wurde einer Wärmebehandlung in einer geringfügig angefeuchteten Methanatmosphäre unterzogen. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren wie folgt.

Temperatur und Zeit: 800°C × 12 Stunden
Gas: 10% CH₄-1,6% H₂O-Ar
[3. Ergebnis]
Die 6A und 6B zeigen Photographien des Aussehens der im Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 bereitgestellten Proben vor dem Dauerbeständigkeitsbewertungstest (6A) und nach dem Dauerbeständigkeitsbewertungstest (Brennstoffgas: geringfügig angefeuchtetes Methan) (6B). Aus den 6A und 6B ist ersichtlich, dass nur das Ni-YSZ-Cermet, das mit CeO₂(La)-Ag beschichtet war, nicht zerstört worden ist. Ferner wird gefunden, dass CeO₂(La) keinen Effekt des Hemmen der Kohlenstoffabscheidung in der geringfügig angefeuchteten Methanatmosphäre aufweist.
(Vergleichsbeispiel 5)
[1. Herstellung einer Probe]
Das Ni-YSZ-Cermet wurde wie im Beispiel 2 hergestellt. Eine Ag-Paste wurde auf das erhaltene Ni-YSZ-Cermet aufgebracht (Vergleichsbeispiel 5). Ferner wurde das erhaltene Ni-YSZ-Cermet so wie es war einem Test unterzogen.
[2. Testverfahren]
Die erhaltene Probe wurde einer Wärmebehandlung in einer geringfügig angefeuchteten Methanatmosphäre unterzogen. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren wie folgt.

Temperatur und Zeit: 800°C × 2 Stunden
Gas: 98,4% CH₄-1,6%H₂O
Die 7 zeigt Photographien des Aussehens, nachdem das Ag/Ni-YSZ-Cermet (Vergleichsbeispiel 5, linke Seite) und das Ni-YSZ-Cermet (rechte Seite) einer Wärmebehandlung unterzogen worden sind (Brennstoffgas: geringfügig angefeuchtetes Methan). Aus der 7 ist ersichtlich, dass in dem Ag/Ni-YSZ-Cermet ein großer Riss verursacht worden ist und dass wie bei dem Ni-YSZ-Cermet eine Verschlechterung bewirkt wurde. Ferner wurde gefunden, dass das Ag-Teilchen keinen Effekt des Hemmens der Kohlenstoffabscheidung in der geringfügig angefeuchteten Methanatmosphäre aufweist.
(Beispiel 4, Vergleichsbeispiel 6)
[1. Herstellung einer Probe]
Ein Aggregat wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Das Aggregat wurde auf eine Oberfläche eines handelsüblichen Ni-GDC-Cermets aufgebracht (Beispiel 4).
Ferner wurde ein handelsübliches Ni-GDC-Cermet so wie es war einem Test unterzogen.
[2. Testverfahren]
Die erhaltenen Proben wurden einer Wärmebehandlung in der geringfügig angefeuchteten Methanatmosphäre unterzogen. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren wie folgt.

Temperatur und Zeit: 800°C × 24 Stunden
Gas: 98,4% CH₄-1,6% H₂O
[3. Ergebnis]
Die 8 zeigt Photographien des Aussehens von Proben, die im Beispiel 4 (obere Ansicht) und Vergleichsbeispiel 6 (untere Ansicht) vor einer Hochtemperaturmethanbehandlung (linke Seite) und nach der Hochtemperaturmethanbehandlung (rechte Seite) erhalten worden sind. Es wird davon ausgegangen, dass das Ni-GDC-Cermet einen lokalen Zellenmechanismus durch CeO₂ bildet und daher das Ni-GDC-Cermet eine Beständigkeit gegen eine Kohlenstoffabscheidung aufweist. Das Ni-GDC-Cermet als solches wurde jedoch wie das Ni-YSZ-Cermet signifikant zerstört. Dies zeigt, dass CeO₂ als solches keinen Effekt zur Hemmung der Kohlenstoffabscheidung aufweist. Andererseits wurde das Ni-GDC-Cermet, das mit CeLaAG-Al(10) beschichtet war, selbst nach der Hochtemperaturmethanbehandlung nicht zerstört.
(Vergleichsbeispiel 7)
[1. Testverfahren]
Das Ni-GDC-Cermet wurde einer Wärmebehandlung in der geringfügig angefeuchteten Methanatmosphäre unterzogen. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren wie folgt.

Temperatur und Zeit: 800°C × 12 Stunden
Gas: 10% CH₄-1,6% H₂O-Ar
[2. Ergebnis]
Die 9A, 9B und 9C zeigen Photographien des Aussehens vor und nach der Hochtemperaturmethanbehandlung des Ni-GDC-Cermets (Vergleichsbeispiel 7) (9A) sowie ein Sekundärelektronenbild (9B) und ein Rückstreuelektronenbild (9C), nachdem das Ni-GDC-Cermet der Hochtemperaturmethanbehandlung unterzogen worden ist. Aus den 9A, 9B und 9C ist ersichtlich, dass durch die Hochtemperaturmethanbehandlung Kohlenstoff (schwarzer Abschnitt) auf der Oberfläche des Ni-GDC-Cermets abgeschieden worden ist und das Ni-GDC-Cermet verschlechtert wurde.
(Beispiel 5)
[1. Herstellung einer Zelle]
Ein Aggregat (CeLaAg-Al(10)) wurde wie im Beispiel 1 hergestellt.
Als nächstes wurde das Aggregat auf eine Oberfläche einer Anode einer Anodenträgerzelle wie im Beispiel 1 aufgebracht. Das Aggregat wurde jedoch einheitlich auf die gesamte Oberfläche der Anode aufgebracht. Ferner wurden die Beschichtungsmengen auf 0 g/m², 1,25 g/m², 2,82 g/m² oder 10,37 g/m² eingestellt.
[2. Testverfahren und Ergebnis]
Die I-V-Eigenschaften der Zelle wurden wie im Beispiel 1 bewertet, jedoch wurde als Brennstoffgas ein Gas auf H₂-H₂O-Basis verwendet. Die 10 zeigt einen Einfluss der Beschichtungsmenge des Aggregats auf die I-V-Eigenschaften. Aus der 10 ist ersichtlich, dass die Beständigkeit gegen eine Kohlenstoffabscheidung bis zu einer Beschichtungsmenge von 10 g/m² (einer Dicke von etwa 5 μm) verbessert werden kann, ohne dass sich das Leistungsvermögen verschlechtert.
(Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 8)
[1. Herstellung einer Probe]
[1.1. Herstellung einer SOFC des Elektrolytträgertyps]
Ein Ni-YSZ-Cermet (von NexTech Materials, Ltd. hergestellt, NiYSZ-P) wurde mittels Siebdruck auf eine Fläche eines YSZ-Elektrolyten (von JAPAN FINE CERAMICS CO., LTD. hergestellt), der eine Dicke von 0,5 mm aufweist, aufgebracht, und GDC 20 (von RARE METALLIC Co., Ltd. hergestellt) wurde mittels Siebdruck auf die andere Fläche aufgebracht. Das siebbedruckte Halbfertigerzeugnis wurde für 5 Stunden bei 1400°C gebrannt. Ferner wurde LSCF (von NexTech Materials, Ltd. hergestellt) mittels Siebdruck auf GDC aufgebracht und das siebbedruckte Halbfertigerzeugnis wurde für 1 Stunde bei 1000°C gebrannt. Die Dicken der jeweiligen Schichten waren Ni-YSZ-Cermet: 30 μm, GDC: 10 μm, LSCF: 10 μm. Der Durchmesser des Elektrolyten betrug 20 mm und der Durchmesser der Elektrode betrug 6 mm.
[1.2. Aufbringen des Aggregats]
CeLaAg-Al(10) wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Das Aggregat wurde auf eine Oberfläche eines Ni-YSZ-Cermets aufgebracht (reaktionsaktivierende Schicht) (Beispiel 6). Ferner wurde eine SOFC des Elektrolytträgertyps (Vergleichsbeispiel 8), die nicht mit CeLaAg-Al(10) beschichtet war, ebenfalls einem Test unterzogen.
[2. Testverfahren]
Ein Dauerbeständigkeitstest wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Testbedingungen waren wie folgt.

Temperatur: 800°C
Gas: 10% CH₄-1,6% H₂O-Ar
Strom: Strom bei –700 mV (Luft als Bezug)
[3. Ergebnis]
Die 11 zeigt ein Methantestergebnis der SOFC des Elektrolytträgertyps (Beispiel 6), bei der ein Ni-YSZ-Cermet, das mit dem CeLaAg-Al(10)-Aggregat beschichtet ist, für eine Brennstoffelektrode verwendet wurde. Die 12 zeigt ein Methantestergebnis der SOFC des Elektrolytträgertyps (Vergleichsbeispiel 8), bei der ein Ni-YSZ-Cermet für eine Brennstoffelektrode verwendet wurde.
In dem Fall, bei dem das CeLaAg-Al(10)-Aggregat nicht auf das Ni-YSZ-Cermet aufgebracht worden ist, wurde die Aktivität durch Abscheiden von Kohlenstoff rasch vermindert. Andererseits konnte in dem Fall, bei dem CeLaAg-Al(10) auf das Ni-YSZ-Cermet aufgebracht worden ist, die Aktivität über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
Obwohl vorstehend Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert erläutert worden sind, ist die vorliegende Erfindung keinesfalls durch die Ausführungsformen beschränkt, sondern kann vielmehr innerhalb eines Bereichs, der innerhalb der vorliegenden Erfindung liegt, verschiedenartig modifiziert oder verändert werden.
Die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Brennstoffelektrode einer Festoxid-Brennstoffzelle und die Brennstoff-erzeugende Elektrode einer Elektrolysevorrichtung verwendet werden, in denen ein Kohlenstoff-umfassender Brennstoff als Brennstoffgas verwendet wird.
Es wird explizit betont, dass alle in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen offenbarten Merkmale als getrennt und unabhängig voneinander zum Zweck der ursprünglichen Offenbarung ebenso wie zum Zweck des Einschränkens der beanspruchten Erfindung unabhängig von den Merkmalskombinationen in den Ausführungsformen und/oder den Ansprüchen angesehen werden sollen. Es wird explizit festgehalten, dass alle Bereichsangaben oder Angaben von Gruppen von Einheiten jeden möglichen Zwischenwert oder Untergruppe von Einheiten zum Zweck der ursprünglichen Offenbarung ebenso wie zum Zweck des Einschränkens der beanspruchten Erfindung offenbaren, insbesondere auch als Grenze einer Bereichsangabe.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2010-103009 [0016]
JP 2011-096617 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Journal of Power Sources, 220 (2012), 74–78 [0017]
Nature, 404, Seite 265 (2000) [0017]

Claims

Elektrode, umfassend: ein Trägerelektrodenmaterial, das eine reaktionsaktivierende Schicht umfasst, die ein Elektronen-leitendes Material und ein Oxidionen-leitendes Material aufweist, und ein Aggregat, das an dem Trägerelektrodenmaterial ausgebildet ist, wobei das Aggregat ein Verbundmaterial enthält, wobei das Verbundmaterial umfasst: ein Metallteilchen, das einen Kern bildet, und feine Metalloxidteilchen, die das Metallteilchen bedecken, und wobei das Metallteilchen Ag umfasst und die feinen Metalloxidteilchen Ce umfassen.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Aggregat ferner (a) ein von Ce verschiedenes Seltenerdelement und/oder (b) ein oder mehrere Element(e), das oder die aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ti und Si, ausgewählt ist oder sind, umfasst.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die reaktionsaktivierende Schicht ein Cermet auf Ni-Basis umfasst.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Aggregat auf einer Oberfläche des Trägerelektrodenmaterials ausgebildet ist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt des Aggregats 0,1 g/m² oder mehr und 10,0 g/m² oder weniger beträgt.
Festoxid-Brennstoffzelle, umfassend: einen Festelektrolyten, der einen Oxidionenleiter umfasst, eine Brennstoffelektrode, die auf einer Fläche des Festelektrolyten ausgebildet ist, und eine Luftelektrode, die auf der anderen Fläche des Festelektrolyten ausgebildet ist, wobei die Brennstoffelektrode aus der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ausgebildet ist.
Festoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 6, wobei die Brennstoffelektrode ein Trägermedium in der Festoxid-Brennstoffzelle bildet.
Elektrolysevorrichtung, umfassend: einen Festelektrolyten, der einen Oxidionenleiter umfasst, eine Brennstoff-erzeugende Elektrode, die auf einer Fläche des Festelektrolyten ausgebildet ist, und eine Sauerstoff-erzeugende Elektrode, die auf der anderen Fläche des Festelektrolyten ausgebildet ist, wobei die Brennstoff-erzeugende Elektrode aus der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ausgebildet ist.