JP2015076210A - 電極、並びに、固体酸化物形燃料電池及び電解装置 - Google Patents

電極、並びに、固体酸化物形燃料電池及び電解装置 Download PDF

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圭司 八代
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Abstract

【課題】固体酸化物形燃料電池や電解装置などのエネルギー変換装置に使用することができ、かつ、炭素の析出に起因する特性劣化の少ない電極、並びに、これを用いた固体酸化物形燃料電池及び電解装置を提供すること。【解決手段】電極は、電子伝導体材料と酸化物イオン伝導体材料とを有する反応活性層を備えた電極基材と、前記電極基材に形成された凝集体とを備えている。前記凝集体は、核となる金属粒子と、前記金属粒子の周囲を覆っている金属酸化物微粒子とを備えた複合材料からなり、前記金属粒子は、Ａｇを含み、前記金属酸化物微粒子は、Ｃｅを含む。固体酸化物形燃料電池は、燃料極がこのような電極からなる。電解装置は、燃料発生極がこのような電極からなる。【選択図】図１

Description

本発明は、電極、並びに、これを用いた固体酸化物形燃料電池及び電解装置に関する。
燃料電池は、環境問題・エネルギー問題を解決するための有力な手段の一つである。特に、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、（１）発電効率が高い、（２）多様な燃料に対応可能である、（３）小型分散電源から大規模火力代替システムまで幅広い適応性を持つ、（４）Ｐｔ触媒を必要としない、等の利点がある。
ＳＯＦＣの燃料極としては、従来、Ｎｉ金属とジルコニアなどの金属酸化物との混合焼結体（Ｎｉ系サーメット）が用いられてきた。Ｎｉ系サーメットとしては、ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）、ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などが知られている。
一方、ＳＯＦＣは、燃料として、水素だけでなく、一酸化炭素や炭化水素（例えば、メタン）などの含炭素燃料を用いることができる。しかしながら、含炭素燃料を使用した場合には、燃料極に炭素が析出しやすい。燃料極に炭素が析出すると、燃料極が膨張し、セルが破壊される。また、燃料極内の細孔が閉塞するなどして燃料極が劣化し、発電効率が低下する。そのため、含炭素燃料を使用する場合には、炭素の析出を抑制するために、含炭素燃料に水蒸気や二酸化炭素を混合し、燃料電池内において含炭素燃料を改質することが行われている。
しかしながら、水蒸気等の供給量が不足すると、含炭素燃料が十分に改質されず、燃料極表面に炭素が析出する。特に、燃料極としてＮｉ系サーメットを用いた場合には、炭素の析出及びＮｉの浸炭により、やがて燃料極が破損する。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）アノードに接して設けられた集電体を備え、
（ｂ）集電体は、炭化水素から水素を生成する反応の改質触媒と電子導電性物質とを含有する被膜が基材の表面に形成された触媒集電要素を含む
内部改質式固体酸化物型燃料電池が開示されている。
同文献には、
（１）被膜に含有される改質触媒および電子導電性物質として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕなどの金属単体、これらの混合物、あるいは、これらの合金などを用いることができる点、及び、
（２）ガドリニアドープトセリア（ＧＤＣ）やサマリアドープトセリア（ＳＤＣ）のようなセリア系電解質材料で基材を形成すると、炭素析出を抑制できる点、
が記載されている。
また、特許文献２には、チューブ型の燃料極の表面に、燃料改質用の触媒層を形成したチューブ型電気化学セルが開示されている。
同文献には、改質触媒としてＣｅＯ2を燃料極チューブの内壁にコートした電気化学セルに炭化水素燃料を供給すると、水素燃料を使用した場合と同等の性能を示し、安定した燃料電池性能を示す点が記載されている。
非特許文献１には、チューブ型の燃料極材料としてＮｉ−ＧＤＣを用いると、６１０℃以下においては炭化水素を直接導入しても安定的な発電性能を示すことが記載されている。
特許文献１、２に記載されているように、セリア系材料は、改質触媒として機能するだけでなく、改質反応時における炭素の析出を抑制する効果があると言われている。しかしながら、燃料極の材料としてセリア系材料を使用しても、燃料極表面への炭素析出の抑制効果は十分ではない。また、セリア系材料が炭素析出抑制効果を示すのは６５０℃以下の領域である。
非特許文献２には、Ｃｕとセリア系材料からなる燃料極により炭化水素燃料を直接酸化できると記載されている。このような構成によって燃料極の破損は抑制できる。しかし、Ｃｕは燃料の改質性能が十分でないため、安定して実用的な出力が得られない。
一方、特許文献１には、ＧＤＣ等からなる基材の表面にＡｇ等からなる被膜を形成する点が記載されている。しかしながら、Ａｇは、セリア系材料に比べて融点が低い。そのため、Ａｇの凝集（マイグレーション）によりセリア系材料（改質触媒）の細孔閉塞や被覆が生じ、セリア系材料の活性が低下しやすい。
さらに、燃料極支持型のＳＯＦＣにおいて、炭素析出によって燃料極が破損すると、発電不能となる。しかしながら、燃料極支持型のＳＯＦＣに適用することができ、出力密度が高く、かつ、炭素の析出に起因するセルの破損あるいは劣化を抑制することが可能な電極が提案された例は、従来にはない。
特開２０１０−１０３００９号公報 特開２０１１−０９６６１７号公報
Journal of Power Sources, 220(2012)74-78 Nature, 404, p265(2000)
本発明が解決しようとする課題は、固体酸化物形燃料電池や電解装置などのエネルギー変換装置に使用することができ、かつ、炭素の析出に起因する特性劣化の少ない電極を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、固体酸化物形燃料電池において、燃料ガスとして炭化水素などの含炭素燃料を用いた場合、あるいは、意図せずに含炭素燃料が混入した場合であっても、燃料極への炭素の析出、及び、これに起因する燃料極の細孔閉塞や破損等を抑制すること、並びに、これによって安定した発電を行うことを可能とし、燃料電池システムの信頼性を確保することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、電解質として固体酸化物電解質を用いた電解装置において、燃料発生極への炭素の析出、及び、これに起因する燃料発生極の細孔閉塞や破損等を抑制することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る電極は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極は、
電子伝導体材料と酸化物イオン伝導体材料とを有する反応活性層を備えた電極基材と、
前記電極基材に形成された凝集体と
を備えている。
（２）前記凝集体は、
核となる金属粒子と、
前記金属粒子の周囲を覆っている金属酸化物微粒子と
を備えた複合材料からなり、
前記金属粒子は、Ａｇを含み、
前記金属酸化物微粒子は、Ｃｅを含む。
前記凝集体は、
（ａ）Ｃｅ以外の希土類元素、及び／又は、
（ｂ）Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素
をさらに含んでいても良い。
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、以下の構成を備えている。
（１）前記固体酸化物形燃料電池は、
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、
前記固体電解質の一方の面に形成された燃料極と、
前記固体電解質の他方の面に形成された空気極と
を備えている。
（２）前記燃料極は、本発明に係る電極からなる。
さらに、本発明に係る電解装置は、以下の構成を備えている。
（１）前記電解装置は、
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、
前記固体電解質の一方の面に形成された燃料発生極と、
前記固体電解質の他方の面に形成された酸素発生極と
を備えている。
（２）前記燃料発生極は、本発明に係る電極からなる。
電極基材に、Ａｇを含む金属粒子（Ａｇ含有粒子）とＣｅを含む金属酸化物微粒子（セリウム酸化物微粒子）との凝集体を含有させる。このようにして得られた電極を、例えばＳＯＦＣの燃料極に用い、燃料極に燃料ガスとして含炭素燃料を供給して電極反応させると、炭素の析出に起因する燃料極の破損あるいは劣化が抑制される。
詳細なメカニズムは不明であるが、これは、
（１）Ａｇ含有粒子とセリウム酸化物微粒子との界面において高活性酸素種が生成し、
（２）生成した高活性酸素種がセリウム酸化物微粒子を介して凝集体表面に輸送され、
（３）高活性酸素種が凝集体に吸着した炭素析出前駆体を除去し、燃料極表面への炭素析出を未然に防止する
ためと考えられる。
また、このような電極をＳＯＦＣの燃料極に用いると、安定的な発電が可能となり、ＳＯＦＣ運転時の信頼性が向上する。これは、上記のとおり炭素析出に起因する劣化や破損が抑制されるほか、セリウム酸化物微粒子がＡｇ含有粒子の凝集を抑制し、凝集体の微構造及び機能が長期間にわたって維持されるためと考えられる。
特に、凝集体がＡｌ、Ｔｉ及び／又はＳｉをさらに含む場合には、凝集体の耐久性がさらに向上する。これは、Ａｌ等がセリウム酸化物微粒子の凝集を抑制するためと考えられる。
実施例１及び比較例１で得られたセルのＩ−Ｖ特性（燃料ガス：Ｈ2−Ｈ2Ｏ系ガス）を示す図である。 実施例１で得られたセルの耐久評価試験（燃料ガス：低加湿メタン）の結果を示す図である。 比較例１で得られたセルの耐久評価試験（燃料ガス：低加湿メタン）後の外観写真である。 実施例１で得られたセルの耐久評価試験（燃料ガス：低加湿メタン）後の断面のＳＥＭ像（図４（ａ）：中央部、図４（ｂ）：周辺部）である。
図５（ａ）は、実施例２で得られた試料を低加湿メタンで処理した後の外観写真、及び、凝集体の断面模式図である。図５（ｂ）は、比較例２で得られた試料を低加湿メタンで処理した後の外観写真である。 実施例３、比較例３及び比較例４で得られた試料の耐久評価試験前の外観写真（図６（ａ））及び耐久評価試験（燃料ガス：低加湿メタン）後の外観写真（図６（ｂ））である。 Ａｇ／Ｎｉ−ＹＳＺサーメット（比較例５、左側）及びＮｉ−ＹＳＺサーメット（右側）の熱処理（燃料ガス：低加湿メタン）後の外観写真である。 実施例４（上図）及び比較例６（下図）で得られた試料の高温メタン処理前（左側）、及び、高温メタン処理後（右側）の外観写真である。
Ｎｉ−ＧＤＣサーメット（比較例７）の高温メタン処理前後の外観写真（図９（ａ））、並びに、Ｎｉ−ＧＤＣサーメットの高温メタン処理後の二次電子像（図９（ｂ））及び反射電子像（図９（ｃ））である。 Ｉ−Ｖ特性に及ぼす凝集体の含有量の影響を示す図である。 ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)凝集体を塗布したＮｉ−ＹＳＺサーメットを燃料極に用いた電解質支持型ＳＯＦＣのメタン試験結果を示す図である。 Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを燃料極に用いた電解質支持型ＳＯＦＣのメタン試験結果を示す図である。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電極］
本発明に係る電極は、以下の構成を備えている。
（１）前記電極は、
電子伝導体材料と酸化物イオン伝導体材料とを有する反応活性層を備えた電極基材と、
前記電極基材に形成された凝集体と
を備えている。
（２）前記凝集体は、
核となる金属粒子と、
前記金属粒子の周囲を覆っている金属酸化物微粒子と
を備えた複合材料からなり、
前記金属粒子は、Ａｇを含み、
前記金属酸化物粒子は、Ｃｅを含む。
［１．１． 電極基材］
電極基材は、電子伝導体材料と酸化物イオン伝導体材料とを有する反応活性層を備えている。電子伝導体材料は、酸化物イオン伝導性を示しても良い。また、酸化物イオン伝導体材料は、電子伝導性を有していても良い。反応活性層を構成する材料は、このような特性を有する限りにおいて特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
「反応活性層」とは、いわゆる三相界面を形成する層をいう。ここでは、気相、電子伝導体材料、酸化物イオン伝導体材料による界面を形成している。
反応活性層を構成する材料としては、例えば、
（１）Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＳＤＣなどのＮｉ金属と酸化物イオン伝導性セラミックスとの複合体（Ｎｉ系サーメット）、
（２）Ｃｕ−ＹＳＺ、Ｃｕ−ＧＤＣ、Ｃｕ−ＳＤＣなどのＣｕと酸化物イオン伝導性セラミックスとの複合体（Ｃｕ系サーメット）、
（３）Ｒｕ−ＹＳＺ、Ｒｕ−ＧＤＣ、Ｒｕ−ＳＤＣなどのＲｕと酸化物イオン伝導性セラミックスとの複合体（Ｒｕ系サーメット）、
などがある。
高温で運転されるＳＯＦＣでは、燃料を電極上で改質する内部改質型の運転が可能である。この場合、燃料極材料には、電極触媒、集電材料としての性能とともに、燃料の改質能も要求される。このような観点からＲｈ、Ｐｔ系サーメットを使用することもできる。
これらの中でも、Ｎｉ系サーメットは、ＳＯＦＣの燃料極としての高い特性（高出力密度）を有しているが、炭素の析出及びこれに起因する破損が生じやすいという欠点がある。Ｎｉ系サーメットを燃料極に用いたＳＯＦＣに燃料ガスとして炭化水素を供給すると、燃料極の表面に炭素が析出するとともに、Ｎｉに浸炭などの変化を引き起こす。その結果、Ｎｉ系サーメットが著しく体積膨張し、亀裂の発生及び破損に至る。これに対し、Ｎｉ系サーメットに対して本発明を適用すると、燃料極としての高い特性を維持したまま、炭素の析出及びこれに起因する燃料極の破損を抑制することができる。
本発明において、「燃料極」とは、セルスタック中で燃料が通過する部分をいう。従って、電子伝導性や酸化物イオン伝導性を有さない部分も含むものとする。
本発明において、電極基材は、それ自身で自立可能な厚さを有するものでも良く、あるいは、自立可能な厚さを有しないものでも良い。但し、本発明の凝集体を含有する場合において、凝集体を支持することから、基材という用語を用いることとする。すなわち、本発明に係る電極は、燃料極支持型のＳＯＦＣ及び電解質支持型のＳＯＦＣのいずれにも用いることができる。燃料極支持型のＳＯＦＣにおいて燃料極が破損すると、セルそのものの破損に至り、発電不能となる。これに対し、燃料極支持型のＳＯＦＣに本発明を適用すると、高い発電性能を維持したまま、セルの破損を抑制することができる。
電極基材は、反応活性層のみからなるものでも良く、あるいは、反応活性層と他の層との積層体からなるものでも良い。
他の層としては、例えば、
（１）自立不能な厚さを有する反応活性層を支持し、電極基材を自立可能にするための多孔質の絶縁体層、
（２）自立不能な厚さを有する反応活性層を支持し、電極基材を自立可能にするための多孔質の導電体層（例えば、Ｎｉと酸化物の複合体からなる多孔体）、
などがある。
燃料極の電極基材とは、燃料が通過する他の層を含む。
［１．２． 凝集体］
電極基材は、炭素の析出を抑制するための触媒として機能する凝集体を含有している。本発明において、凝集体は、核となる金属粒子と、前記金属粒子の周囲を覆っている金属酸化物粒子とを備えた複合材料からなる。前記金属粒子は、Ａｇを含む。以下、このような金属粒子を「Ａｇ含有粒子」ともいう。また、前記金属酸化物微粒子は、Ｃｅを含む。以下、このような金属酸化物微粒子を「セリウム酸化物微粒子」ともいう。
［１．２．１． Ａｇ含有粒子の組成］
Ａｇ含有粒子は、実質的にＡｇのみからなるものでも良く、Ａｇに加えて他の金属元素を含むものでも良い。
他の金属元素は、Ｚｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するものが好ましい。このような金属元素としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｚｎなどがある。
他の金属元素は、Ｈのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するものが好ましい。このような金属元素としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｏｓなどがある。
さらに、他の金属元素は、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するものが好ましい。このような金属元素としては、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓなどがある。
Ａｇ含有粒子は、Ａｇに加えて、これらのいずれか１種の他の金属元素をさらに含むものでも良く、あるいは、２種以上の他の金属元素をさらに含むものでも良い。
［１．２．２． 平均一次粒径］
Ａｇ含有粒子及びセリウム酸化物微粒子そのものは、一次粒子である。前者が後者により覆われている二次粒子を「凝集体（又は、一次凝集体）」と称する。さらに、そのような凝集体（一次凝集体）が集合している三次粒子を「集合体（又は、二次凝集体）」と称する。
Ａｇ含有粒子の粒径は、特に制限はないが、大気中、５００℃で５時間焼成した後の平均一次粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜６０ｎｍ）であることが好ましい。
Ａｇ含有粒子の平均一次粒径が前記下限値未満の凝集体を備えた電極をＳＯＦＣの燃料極として使用すると、Ａｇ含有粒子を介した酸素の供給が阻害され、炭素析出抑制能力が低下する傾向にある。また、このような電極を電解装置の燃料発生極において使用すると、Ａｇ含有粒子の触媒作用による水蒸気や二酸化炭素からの酸素の引き抜きが阻害され、炭素析出抑制能力が低下する傾向にある。
他方、Ａｇ含有粒子の平均一次粒径が前記上限を超えると、Ａｇ含有粒子がセリウム酸化物微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。
本発明の電極をＳＯＦＣの燃料極として使用する場合には、セリウム酸化物微粒子は、Ａｇ含有粒子を介した三相界面への酸素供給を可能にする。また、本発明の電極を電解装置の燃料発生極として使用した場合には、セリウム酸化物微粒子は、Ａｇ含有粒子の触媒作用により引き抜かれた酸化物イオンの輸送を可能にする。さらに、セリウム酸化物微粒子は、還元性雰囲気下において電子伝導性を示す。
セリウム酸化物微粒子の粒径は、特に制限はないが、大気中、５００℃で５時間焼成した後の平均一次粒径が１〜７５ｎｍ（より好ましくは８〜２０ｎｍ、特に好ましくは８〜１５ｎｍ）であることが好ましい。
セリウム酸化物微粒子の平均一次粒径が前記下限未満になると、粒界抵抗が大きくなる傾向にある。
他方、セリウム酸化物微粒子の平均一次粒径が前記上限値を超えると、Ａｇ含有粒子を覆うのが困難となる傾向にある。
本発明に係る凝集体においては、大気中、５００℃で５時間焼成した後のＡｇ含有粒子の平均一次粒径がセリウム酸化物微粒子の平均一次粒径の１．３倍以上（より好ましくは２．０倍以上）であることが好ましい。Ａｇ含有粒子とセリウム酸化物微粒子の平均一次粒径が前記条件を満たさない場合、Ａｇ含有粒子の周囲がセリウム酸化物微粒子によって十分に覆われない。このような凝集体を備えた電極を燃料極として使用すると、燃料ガスを酸化する能力が低下したり、炭素析出抑制能力が低下する傾向にある。また、このような電極を燃料発生極として使用すると、Ａｇ含有粒子の触媒作用が低下し、炭素析出抑制能力が低下する傾向にある。
［１．２．３． Ａｇ含有率］
本発明に係る凝集体において、Ａｇ含有粒子とセリウム酸化物微粒子との比率は、特に制限はないが、ＡｇとＣｅの合計量に対して、Ａｇの含有率が１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ａｇの含有率は、３０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
Ａｇの含有率が前記下限未満の凝集体を備えた電極を燃料極として使用すると、Ａｇ含有粒子を介した酸素供給が阻害される。その結果、燃料ガスを酸化する能力が低下したり、炭素析出抑制能力が低下する傾向にある。
また、Ａｇの含有率が前記下限未満の凝集体を備えた電極を燃料発生極として使用すると、Ａｇ含有粒子の触媒作用が低下する。その結果、酸化物イオン供給ガスからの酸化物イオン生成量が減少し、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質に移動できる酸化物イオンの量が減少する傾向にある。
他方、Ａｇの含有率が前記上限を超える凝集体を備えた電極を燃料極として使用すると、燃料ガスや炭素前駆体に移動できる酸化物イオンが減少する。その結果、燃料ガスを酸化する能力や炭素析出抑制能力が低下する傾向にある。
また、Ａｇの含有率が前記上限を超える凝集体を備えた電極を燃料発生極として使用すると、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質に移動できる酸化物イオンの量が減少する傾向にある。
そして、Ａｇ含有粒子の周囲をセリウム酸化物微粒子が覆いやすく、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が少なくなることから、Ａｇの含有率は、３５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
［１．２．４． 希土類元素及び添加元素］
本発明に係る凝集体は、Ｃｅ以外の希土類元素がさらに含まれていることが好ましい。このような希土類元素は、セリウム酸化物微粒子中に含まれていることがより好ましく、セリウム酸化物微粒子中に固溶していることが特に好ましい。これにより、酸化物イオン伝導度が向上する。
このような希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。これらの中でも、酸化物イオン伝導度が確実に向上するという観点から、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが好ましい。
Ｃｅ以外の希土類元素の含有率は、特に限定されないが、ＣｅとＣｅ以外の希土類元素の合計量に対して、１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
本発明に係る凝集体は、Ｃｅ以外の希土類元素に代えて又はこれに加えて、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素が含まれていることが好ましい。このような添加元素は、セリウム系酸化物微粒子に含まれていることがより好ましく、セリウム酸化物微粒子の周囲を覆っていることが特に好ましい。これにより、セリウム酸化物微粒子の酸化還元耐性が向上するため、還元雰囲気下において酸素欠損が起こりにくくなり、機械的強度が向上する。その結果、このようなセリウム酸化物微粒子に周囲を覆われているＡｇ含有粒子は、凝集しにくくなる傾向にある。
添加元素の含有率は、特に限定されないが、Ｃｅと添加元素の合計量に対して、１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
［１．２．５． 平均二次粒径］
本発明に係る凝集体の平均粒径（平均二次粒径）は、特に制限はないが、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０７〜０．２μｍがより好ましい。
凝集体の平均粒径が前記下限未満になると、Ａｇ含有粒子の酸素バッファーとしての能力が低下する傾向にある。
他方、平均粒径が前記上限を超える凝集体を備えた電極を燃料極として使用すると、Ａｇ含有粒子とセリウム酸化物微粒子との界面が減少し、触媒活性が阻害される傾向にある。
本発明に係る凝集体の形状は、特に制限はないが、球状であることが好ましい。
［１．３． 凝集体の含有量］
凝集体の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
直接メタンを導入する場合において、一般に、凝集体の含有量が少ないと、十分な炭素析出抑制効果が得られない。従って、凝集体の含有量は、０．１ｇ／ｍ2以上が好ましい。凝集体の含有量は、さらに好ましくは、１．０ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは、２．０ｇ／ｍ2以上である。
一方、凝集体の含有量が過剰になると、電極基材を構成する反応活性層の表面に反応ガスが拡散しにくくなり、出力が低下する。従って、凝集体の含有量は、１０．０ｇ／ｍ2以下が好ましい。
十分に改質した燃料ガスを導入する場合においては、凝集体を含有しなくても長期にわたる使用に耐えられる。しかし、改質器の故障等により、炭素析出するなどの不測の事態に備える信頼性向上のために凝集体を含有することもできる。この場合には、検知可能なレベルで含有していても良い。
電極基材における凝集体の配置位置について特に制限はないが、炭素析出しやすい位置に配置することが好ましい。
燃料極として使用する場合には、燃料が電極基材を通過する際に電極基材において燃料が最初に反応する部分が好ましい。例えば、電極基材がＮｉを含有する場合においては、Ｎｉと燃料が最初に接する位置に配置することが好ましい。
燃料発生極として使用する場合においては、原料となる二酸化炭素が通過する際に酸化物イオン伝導体と最初に接する位置が好ましい。
［２． 固体酸化物形燃料電池］
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、以下の構成を備えている。
（１）前記固体酸化物形燃料電池は、
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、
前記固体電解質の一方の面に形成された燃料極と、
前記固体電解質の他方の面に形成された空気極と
を備えている。
（２）前記燃料極は、本発明に係る電極からなる。
［２．１． 構造］
一般に、ＳＯＦＣは、
（１）固体電解質が支持体となっている電解質支持型、
（２）燃料極が支持体となっている燃料極支持型、
（３）多孔質の絶縁体基体管上に多数のセルを横並びに作製し、それらの間をセラミックインターコネクトで繋いだ基体管支持型、
などが知られている。
本発明に係る電極は、何れのタイプのＳＯＦＣにも適用することができる。
電解質支持型のＳＯＦＣにおいて、燃料極表面に炭素が析出すると、出力は低下するが、セルそのものが破損するとは限らない。一方、燃料極支持型のＳＯＦＣにおいて、燃料極表面に炭素が析出すると、出力が低下するだけでなく、燃料極が著しく膨張し、セルそのものが破損する場合がある。そのため、燃料極支持型のＳＯＦＣに対して本発明を適用すると、このようなセルの破損を抑制することができる。
［２．２． 固体電解質］
固体電解質は、酸化物系の酸化物イオン伝導体からなる。本発明において、固体電解質の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
固体電解質の材料としては、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）、ランタン・ストロンチウム・マグネシウム・ガレート（ＬＳＧＭ）などがある。
電解質支持型のＳＯＦＣにおいて、固体電解質は、自立可能な厚さを有する。一方、燃料極支持型のＳＯＦＣにおいて、固体電解質は、通常、燃料極の一方の面に膜状に形成される。本発明において固体電解質の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
［２．３． 燃料極］
燃料極には、本発明に係る電極が用いられる。電極の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［２．４． 空気極］
空気極は、固体電解質の他方の面（燃料極が形成された面とは反対側の面）に形成される。空気極の材料は、酸素還元活性の高い材料であればよい。
空気極の材料としては、例えば、ランタン・ストロンチウム・マンガネート（ＬＳＭ）、ランタン・ストロンチウム・コバルト・フェライト（ＬＳＣＦ）、ランタン・ストロンチウム・コバルタイト（ＬＳＣ）、サマリウム・ストロンチウム・コバルタイト（ＳＳＣ）などがある。
空気極として使用可能な材料の中には、固体電解質と反応しやすいものがある。そのような場合には、空気極と固体電解質との間に、固相反応を抑制するための中間層を介在させるのが好ましい。例えば、ＬＳＣＦは、ＹＳＺからなる固体電解質と反応しやすい。この場合、ＬＳＣＦとＹＳＺとの間に、ＧＤＣなどのセリア系材料を介在させるのが好ましい。
空気極は、通常、電解質の表面に膜状に形成される。本発明において空気極の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
［３． 電解装置］
本発明に係る電解装置は、以下の構成を備えている。
（１）前記電解装置は、
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、
前記固体電解質の一方の面に形成された燃料発生極と、
前記固体電解質の他方の面に形成された酸素発生極と、
を備えている。
（２）前記燃料発生極は、本発明に係る電極からなる。
本発明に係る電解装置は、本発明に係るＳＯＦＣと同一の構造を有している。ＳＯＦＣの構造の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
ＳＯＦＣにおいては、燃料極側に水素や炭化水素などの燃料ガスを流し、空気極側に空気などの酸化剤ガスを流すと、酸化物イオンが空気極側から固体電解質を通って燃料極側に移動する。燃料極においては、酸化物イオンと燃料ガスが反応し、水や二酸化炭素が生成する。さらに、空気極と燃料極の間に負荷を接続すると、燃料極から負荷を通って空気極に電子が流れる。
一方、電解装置においては、燃料発生極と酸素発生極との間に電圧を印加し、ＳＯＦＣとは逆の反応を起こさせる。すなわち、燃料発生極側に水や二酸化炭素を流しながら、空気発生極と燃料発生極に電圧を印加すると、燃料発生極において、水や二酸化炭素と電子が反応する。その結果、燃料発生極において、水素や炭化水素などの燃料ガスと、酸化物イオンとが発生する。発生した酸化物イオンは、固体電解質を通って酸素発生極に移動し、そこで酸素となる。
［４． 電極の製造方法］
本発明に係る電極の製造方法は、
（１）第１の金属塩と第２の金属塩とを含有する溶液から、第１の金属塩に由来する金属粒子が第２の金属塩に由来する金属酸化物微粒子の前駆体により覆われている凝集体前駆体を生成させる工程（前駆体製造工程）と、
（２）得られた凝集体前駆体を焼成し、核となる金属粒子と、金属粒子の周囲を覆っている金属酸化物微粒子とからなる凝集体を得る工程（熱処理工程）と、
（３）電極基材に凝集体を含有させる工程（凝集体含有工程）と
を備えている。
［４．１． 前駆体製造工程］
第１の金属塩は、
（１）Ａｇを含む塩、又は、
（２）Ａｇ及び他の金属元素を含む塩
からなる。
他の金属元素の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。第１の金属塩は、Ａｇに加えて、いずれか１種の他の金属元素をさらに含むものでも良く、あるいは、２種以上の他の金属元素をさらに含むものでも良い。
第１の金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられる。中でも、硝酸塩（例えば、硝酸銀）が好ましい。
第２の金属塩は、
（１）Ｃｅを含む塩、又は、
（２）Ｃｅ、並びに、Ｃｅ以外の希土類元素及び／又は添加元素を含む塩
からなる。
Ｃｅ以外の希土類元素及び添加元素の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。第２の金属塩は、Ｃｅに加えて、いずれか１種のＣｅ以外の希土類元素又は添加元素をさらに含むものでも良く、あるいは、２種以上のＣｅ以外の希土類元素又は添加元素をさらに含むものでも良い。
第２の金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられる。中でも、硝酸塩（例えば、硝酸セリウム）が好ましい。
第２の金属塩として、Ｃｅ以外の希土類元素及び／又は添加元素をさらに含む塩を用いると、その理由は必ずしも定かでないが、凝集体の粒径を制御することが可能となる。
凝集体の粒径の制御は、凝集体前駆体を生成させる工程における溶液濃度、攪拌条件等を適宜調製することによっても可能である。溶液濃度が希薄であり、均一に攪拌されているほど、凝集体の粒径が小さくなる傾向にある。
第１の金属塩と第２の金属塩とを含有する溶液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられる。溶媒は、水が特に好ましい。
第１の金属塩と第２の金属塩の配合量（仕込み量）は、目的とする金属粒子と金属酸化物微粒子との比率と完全に一致させる必要はない。配合量は、目的とする金属粒子と金属酸化物粒子との組み合わせや比率に応じて、適宜設定される。また、第２の金属塩に対して第１の金属塩が過剰となるように配合すると、溶液中に生成する金属酸化物微粒子の前駆体のすべてが凝集体前駆体の一部となり、凝集体前駆体以外の成分が溶液中に生成しにくくなるので好ましい。
前記凝集体前駆体を生成させる工程において、ｐＨ調整剤の存在下で金属酸化物微粒子の前駆体を生成させ、金属酸化物微粒子の前駆体の還元作用によって金属粒子を析出させ、これによって凝集体前駆体を生成させるのが好ましい。
酸化還元反応が起きるための要件は、第１の金属塩に含まれる金属元素と、第２の金属塩に含まれる金属元素の電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど、電位は低下する。従って、本発明に係る電極の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。
このようなｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。
なお、Ａｇは、酸性側では電位が高いため、反応が早く進行しすぎる。そのため、粗大なＡｇが析出しやすくなる傾向がある。従って、凝集体前駆体の生成は、塩基の存在下で行うのが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると、沈殿が生じてしまう。そのため、ｐＨ調整剤として、アンモニアを用いるのが好ましい。この場合、アンモニアは、後述する錯化剤としても機能している。
このような塩基の濃度は、特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には、一般的には、１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合における金属酸化物微粒子の前駆体は、水酸化物であると考えられる。
また、前記凝集体前駆体を生成させる工程において、錯化剤の存在下で前記第１の金属塩に由来する金属化合物を生成させ、金属酸化物微粒子の前駆体の還元作用によって金属化合物を還元し、金属粒子を析出させることがより好ましい。
酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましい。その場合、特に金属塩は、ｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。
例えば、ＣｅＯ2−Ａｇ系の場合には、Ａｇを[Ａｇ(ＮＨ3)2]+とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化合物が例示される。
前記凝集体前駆体を生成させる工程において、温度調節することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で、溶液の温度を適宜調節することが好ましい。
例えば、ＣｅＯ2-Ａｇ系の場合、溶液の温度は、３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは、６０℃以上である。また、後述する実施例のように、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度で加熱する処理（凝集処理）を行っても良い。凝集処理を行うと、確実に反応が起きると同時に、反応時間を短縮することができる。
前記凝集体前駆体を生成させる工程は、
（１）第１の金属塩及び第２の金属塩を含有する溶液に、ｐＨ調整剤を含有する溶液（例えば、塩基性溶液）を添加・混合する方法（いわゆる「沈殿法」）、又は、
（２）ｐＨ調整剤を含有する溶液に、第１の金属塩及び第２の金属塩を含有する溶液を添加・混合する方法（いわゆる「逆沈殿法」）
の何れであっても良い。
（２）の場合において、第１の金属塩及び第２の金属塩の順序で逐次添加・混合しても良く、あるいは、これとは逆の順序で逐次添加・混合しても良い。
反応時間は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度である。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行っても良い。
前記凝集体前駆体を生成させる工程における反応溶液中の固形分濃度は、特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。
固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にある。他方、固形分濃度が上記上限を超えると、金属粒子を核とした凝集体前駆体を得ることが困難となる傾向にある。
沈殿法又は逆沈殿法のみでも、凝集体前駆体を得ることができる。しかし、凝集処理を行うことで、金属粒子が金属酸化物微粒子の前駆体により覆われている凝集体前駆体を効率よく、かつ、確実に得ることができる。
本発明において、凝集体前駆体の平均粒径は、特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。
凝集体前駆体は、分散性が高いことが好ましい。全凝集体前駆体の内、６０質量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の分散性がこのように高いと、得られる凝集体の分散性も高くなる。
［４．２． 熱処理工程］
次に、得られた凝集体前駆体を回収し、必要に応じて洗浄した後、凝集体前駆体を焼成する。これにより、Ａｇ含有粒子の表面がセリウム酸化物微粒子で被覆された凝集体が得られる。
焼成の条件は、特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において、３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。
［４．３． 凝集体含有工程］
次に、電極基材に、凝集体を含有させる（凝集体含有工程）。凝集体の含有方法は、特に限定されるものではなく、電極基材に凝集体を含有させることができる方法であればよい。
凝集体は、電極基材に物理的に付着しているだけでも良く、あるいは、焼き付けられていても良い。
［５． 固体酸化物形燃料電池及び電解装置の製造方法］
固体酸化物形燃料電池は、固体電解質の一方の面に燃料極（反応活性層）が形成され、他方の面に空気極が形成された構造を備えている。この場合、燃料極（反応活性層）の外側に、上述した他の層が形成されていても良い。
このような構造を備えたセルを製造した後、又は、製造する途中において、電極基材にに、上述した凝集体を含有させる。凝集体を含有させた後、凝集体の焼き付けを行っても良い。これにより、本発明に係る固体酸化物形燃料電池が得られる。
本発明に係る電解装置もまた、これと同様の方法により製造することができる。
［６． 作用］
次の（１）式に、凝集体前駆体の生成反応の一例を示す。
Ｃｅ(ＯＨ)3＋[Ａｇ(ＮＨ3)2]+＋ＯＨ-→Ｃｅ(ＯＨ)4＋Ａｇ＋ＮＨ3↑ ・・・（１）
Ｃｅ塩及びＡｇ塩を含む塩溶液と塩基性水溶液とを混合すると、初期沈殿としてＣｅ(ＯＨ)3、Ａｇ2Ｏ、及び、[Ａｇ(ＮＨ3)2]+が生成する。これらの内、Ａｇ2Ｏについては、塩基性水溶液中に錯化剤（例えば、ＮＨ3）が含まれている場合には、錯イオン（[Ａｇ(ＮＨ3)2]+）となって反応液に再分散する。
Ｃｅ(ＯＨ)3と[Ａｇ(ＮＨ3)2]+とを塩基性条件下において反応させると、（１）式に示すように、Ｃｅ(ＯＨ)3が酸化されてＣｅ(ＯＨ)4となると同時に、[Ａｇ(ＮＨ3)2]+が還元されてＡｇ粒子となる。酸化還元反応は、Ｃｅ(ＯＨ)3粒子表面で起こるため、Ａｇ粒子の表面がＣｅ(ＯＨ)4で被覆された凝集体前駆体が得られる。このとき、水温を室温以上に加熱すると、凝集体前駆体の生成反応が促進される。
得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって本発明に係る凝集体が得られる。原料中にＣｅ以外の希土類元素や添加元素を含む場合、熱処理によってこれらの元素又はその化合物がＣｅＯ2に固溶し、あるいは、ＣｅＯ2の周囲に析出する。
電極基材に、Ａｇを含む金属粒子（Ａｇ含有粒子）とＣｅを含む金属酸化物微粒子（セリウム酸化物微粒子）との凝集体を含有させる。このようにして得られた電極を、例えばＳＯＦＣの燃料極に用い、燃料極に燃料ガスとして含炭素燃料を供給して電極反応させると、炭素の析出に起因する燃料極の破損が抑制される。
詳細なメカニズムは不明であるが、これは、
（１）Ａｇ含有粒子とセリウム酸化物微粒子との界面において高活性酸素種が生成し、
（２）生成した高活性酸素種がセリウム酸化物微粒子を介して凝集体表面に輸送され、
（３）高活性酸素種が凝集体に吸着した炭素析出前駆体を除去し、燃料極表面への炭素析出を未然に防止する
ためと考えられる。
また、このような電極をＳＯＦＣの燃料極に用いると、安定的な発電が可能となり、ＳＯＦＣ運転時の信頼性が向上する。これは、上記のとおり炭素析出に起因する劣化や破損が抑制されるほか、セリウム酸化物微粒子がＡｇ含有粒子の凝集を抑制し、凝集体の微構造及び機能が長期間にわたって維持されるためと考えられる。
特に、凝集体がＡｌ、Ｔｉ及び／又はＳｉをさらに含む場合には、凝集体の耐久性がさらに向上する。これは、Ａｌ等がセリウム酸化物微粒子の凝集を抑制するためと考えられる。
（実施例１、比較例１）
［１． ＳＯＦＣの作製］
［１．１． 実施例１］
［１．１．１． 凝集体の作製］
Ａｇ含有量（＝ＭAg×１００／(ＭAg＋ＭCe)）が６０ｍｏｌ％、
Ｌａ含有量（＝ＭLa×１００／(ＭLa＋ＭCe)）が１０ｍｏｌ％、
Ａｌ含有量（＝ＭAl×１００／(ＭAl＋ＭCe)）が１０ｍｏｌ％
となるように、Ｃｅ、Ａｇ、Ｌａ及びＡｌを含有する硝酸塩溶液を調製した。なお、「Ｍx」は、金属塩に含まれる金属元素Ｘのモル数を表す。
すなわち、５０．４９ｇのＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏと、２９．６３ｇのＡｇＮＯ3と、５．５９ｇのＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏと、４．８４ｇのＡｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏとを１２０ｍＬの水に溶解させて硝酸塩水溶液を調製した。
また、２５％のアンモニア水：４０．８５ｇを水：１００ｇで希釈したアンモニア水を調製した。このアンモニア水に、硝酸塩水溶液を攪拌しながら混合した（逆沈殿処理）。さらに、１０分間攪拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系、２気圧、１２０℃、２時間の条件下で加熱した（凝集処理）。
得られた沈殿物（凝集体前駆体）を大気中、５００℃で５時間焼成し、凝集体を得た。以下、この凝集体を「ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０）」と表記する。
［１．１．２． セルの作製］
市販のアノードサポートセル（ＡＳＣ２．０、Nextech社製）のアノード側全面に、ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)を含むスラリーを塗布した。このときの重量増加は、０．００３０ｇであった。
次に、裏面のカソードに対応するように、φ１２．５の円形の部分のＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)の大部分を綿棒にて取り除いた。このときの重量減少は、０．００１１ｇであった。これにより、アノードの周辺部には９．５５ｇ／ｍ2のＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)が塗布され、アノードの中心部（カソードの裏面に対応する部分）には０．５９ｇ／ｍ2のＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)が塗布されたアノードサポートセルを得た。周辺部の凝集体層の厚さは、約５μｍであった。
［１．２． 比較例１］
市販のアノードサポートセル（ＡＳＣ２．０、Nextech社製）をそのまま試験に供した。
［２． 試験方法］
アノードサポートセルを固体酸化物形燃料電池評価用セルホルダ（チノー製）に取り付けて評価した。取り付ける際には、セルの側面にもＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)をペースト化して塗布した。測定条件は、以下の通りである。
温度： ８００℃
ガス： ９８．３％Ｈ2−１．６％Ｈ2Ｏ（Ｈ2−Ｈ2Ｏ系ガス）、又は、
１０％ＣＨ4−１．６％Ｈ2Ｏ−Ａｒ（低加湿メタン）
［３． 結果］
［３．１． Ｉ−Ｖ特性］
Ｈ2−Ｈ2Ｏ系ガスを燃料に用いて、発電試験を実施した。図１に、実施例１及び比較例１で得られたセルのＩ−Ｖ特性（燃料ガス：Ｈ2−Ｈ2Ｏ系ガス）を示す。アノード表面にＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)を塗布することによりＩ−Ｖ特性の低下は見られず、むしろ特性は向上した。
［３．２． 耐久性］
低加湿メタンを燃料に用いて、長時間発電試験を実施した。図２に、実施例１で得られたセルの耐久評価試験（燃料ガス：低加湿メタン）の結果を示す。図３に、比較例１で得られたセルの耐久評価試験（燃料ガス：低加湿メタン）後の外観写真を示す。
実施例１のセルを用いた場合には、図２に示すように、１２０ｈｒ以上にわたり、セルを破損させることなく発電を継続することができた。なお、１００時間付近において、一度、電流が低下しているのは、自然電位を確認するため、ごく短時間、運転を停止し、再開したためである。
一方、比較例１のセルを用いた場合には、１２時間経過後に発電不能となった。セルを取り出したところ、図３に示すように、全体が破壊していた。
図４に、実施例１で得られたセルの耐久評価試験（燃料ガス：低加湿メタン）後の断面のＳＥＭ像（図４（ａ）：中央部（カソード裏面に対応する部分）、図４（ｂ）：周辺部）を示す。図４より、中央部及び周辺部とも、炭素析出による劣化が見られないことがわかる。
（実施例２、比較例２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例２］
ＳＯＦＣは実用化されているが、セルはアノードサポート型が用いられることが多い。加湿器の故障等で低加湿の炭化水素が混入しアノードが破壊することは、アノードサポート型では直ちにセルの破壊となる。そこで、Ｎｉ−サーメットを低加湿メタン雰囲気中で処理することにより、凝集体によるＮｉ−サーメットでの炭素析出抑制効果を検証した。
Ｎｉ−サーメットには、Nextech社製ＮｉＹＳＺ−Ｐをペレット成形し、１４００℃で５時間焼成したもの（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）を用いた。
得られたＮｉ−ＹＳＺサーメットの表面に、実施例１で作製したＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)を塗布した。凝集体のＮｉ−ＹＳＺサーメット表面積あたりの塗布密度は、０．９４ｇ／ｍ2とした。
［１．２． 比較例２］
実施例２で作製したＮｉ−ＹＳＺサーメットをそのまま試験に供した。
［２． 試験方法］
得られた試料を低加湿メタン雰囲気下において熱処理した。熱処理条件は、以下の通りである。
温度及び時間： ８００℃×１２時間
ガス： １０％ＣＨ4−１．６％Ｈ2Ｏ−Ａｒ
［３． 結果］
図５（ａ）に、実施例２で得られた試料を低加湿メタンで処理した後の外観写真、及び、凝集体の断面模式図を示す。図５（ｂ）に、比較例２で得られた試料を低加湿メタンで処理した後の外観写真を示す。図５より、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットは、１２ｈｒの熱処理で破損しているのに対し、凝集体を塗布したＮｉ−ＹＳＺサーメットは、１２ｈｒの熱処理後も破損していないことがわかる。また、ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)を塗布した場合には、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットのサイズがほとんど変化しなかった。
（実施例３、比較例３〜４）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例３］
Ａｌ硝酸塩を用いなかった以外は、実施例１と同様にして凝集体を作製した。以下、この凝集体を「ＣｅＯ2(Ｌａ)−Ａｇ」と表記する。
以下、実施例２と同様にして、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットの表面に凝集体を塗布した。
［１．２． 比較例３］
Ａｌ硝酸塩及びＡｇ硝酸塩を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてセリウム酸化物微粒子を作製した。以下、このセリウム酸化物微粒子を「ＣｅＯ2(Ｌａ)」と表記する。
以下、実施例２と同様にして、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットの表面にセリウム酸化物微粒子を塗布した。
［１．３． 比較例４］
実施例２と同様にしてＮｉ−ＹＳＺサーメットを作製した。これをそのまま試験に供した。
［２． 試験方法］
得られた試料を低加湿メタン雰囲気下において熱処理した。熱処理条件は、以下の通りである。
温度及び時間： ８００℃×１２時間
ガス： １０％ＣＨ4−１．６％Ｈ2Ｏ−Ａｒ
［３． 結果］
図６に、実施例３、及び、比較例３〜４で得られた試料の耐久評価試験前の外観写真（図６（ａ））及び耐久評価試験（燃料ガス：低加湿メタン）後の外観写真（図６（ｂ））を示す。図６より、ＣｅＯ2(Ｌａ)−Ａｇを塗布したＮｉ−ＹＳＺサーメットのみ破壊していないことがわかる。また、低加湿メタン雰囲気下において、ＣｅＯ2(Ｌａ)には、炭素析出抑制効果がないことがわかる。
（比較例５）
［１． 試料の作製］
実施例２と同様にしてＮｉ−ＹＳＺサーメットを作製した。得られたＮｉ−ＹＳＺサーメットにＡｇペーストを塗布した（比較例５）。また、得られたＮｉ−ＹＳＺサーメットをそのまま試験に供した。
［２． 試験方法］
得られた試料を低加湿メタン雰囲気下において熱処理した。熱処理条件は、以下の通りである。
温度及び時間： ８００℃×２時間
ガス： ９８．４％ＣＨ4−１．６％Ｈ2Ｏ
図７に、Ａｇ／Ｎｉ−ＹＳＺサーメット（比較例５、左側）及びＮｉ−ＹＳＺサーメット（右側）の熱処理（燃料ガス：低加湿メタン）後の外観写真を示す。図７より、Ａｇ／Ｎｉ−ＹＳＺサーメットは、大きなヒビが生じており、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットと同様に劣化を生じていることがわかる。また、低加湿メタン雰囲気下において、Ａｇ粒子には、炭素析出抑制効果がないことがわかる。
（実施例４、比較例６）
［１． 試料の作製］
実施例１と同様にして、凝集体を作製した。これを、市販のＮｉ−ＧＤＣサーメットの表面に塗布した（実施例４）。
また、市販のＮｉ−ＧＤＣサーメットをそのまま試験に供した（比較例６）。
［２． 試験方法］
得られた試料を低加湿メタン雰囲気下において熱処理した。熱処理条件は、以下の通りである。
温度及び時間： ８００℃×２４時間
ガス： ９８．４％ＣＨ4−１．６％Ｈ2Ｏ
［３． 結果］
図８に、実施例４（上図）及び比較例６（下図）で得られた試料の高温メタン処理前（左側）、及び、高温メタン処理後（右側）の外観写真を示す。Ｎｉ−ＧＤＣサーメットは、ＣｅＯ2で局部電池機構を形成するため、炭素析出耐性があると言われている。しかしながら、Ｎｉ−ＧＤＣサーメットのみでは、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットと同様に大きく破壊した。これは、ＣｅＯ2のみでは炭素析出抑制効果がないことを示している。一方、ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)を塗布したＮｉ−ＧＤＣサーメットは、高温メタン処理後も破壊しなかった。
（比較例７）
［１． 試験方法］
Ｎｉ−ＧＤＣサーメットを低加湿メタン雰囲気下において熱処理した。熱処理条件は、以下の通りである。
温度及び時間： ８００℃×１２時間
ガス： １０％ＣＨ4−１．６％Ｈ2Ｏ−Ａｒ
［２． 結果］
図９に、Ｎｉ−ＧＤＣサーメット（比較例７）の高温メタン処理前後の外観写真（図９（ａ））、並びに、Ｎｉ−ＧＤＣサーメットの高温メタン処理後の二次電子像（図９（ｂ））及び反射電子像（図９（ｃ））を示す。図９より、高温メタン処理によりＮｉ−ＧＤＣサーメットの表面に炭素（黒色部分）が析出し、Ｎｉ−ＧＤＣサーメットが劣化することがわかる。
（実施例５）
［１． セルの作製］
実施例１と同様にして、凝集体（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)）を作製した。
次に、実施例１と同様にして、アノードサポートセルのアノード表面に凝集体を塗布した。但し、凝集体は、アノード表面の全面に均一に塗布した。また、塗布量は、０ｇ／ｍ2、１．２５ｇ／ｍ2、２．８２ｇ／ｍ2、又は、１０．３７ｇ／ｍ2とした。
［２． 試験方法及び結果］
燃料ガスとしてＨ2−Ｈ2Ｏ系ガスを用いた以外は、実施例１と同様にして、セルのＩ−Ｖ特性を評価した。図１０に、Ｉ−Ｖ特性に及ぼす凝集体の塗布量の影響を示す。図１０より、塗布量１０ｇ／ｍ2（約５μｍの厚さ）までは、性能を犠牲にせずに炭素析出耐性を高めることができることがわかる。
（実施例６、比較例８）
［１． 試料の作製］
［１．１． 電解質支持型のＳＯＦＣの作製］
厚さ０．５ｍｍのＹＳＺ電解質（日本ファインセラミックス製）の一方の面に、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット（Nextech社製、ＮｉＹＳＺ−Ｐ）をスクリーンプリントし、他方の面に、ＧＤＣ２０（レアメタリック社製）をスクリーンプリントした。これを、１４００℃で５時間焼成した。さらに、ＧＤＣ上にＬＳＣＦ（Nextech社製）をスクリーンプリントし、１０００℃にて１時間焼成した。各層の厚さは、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット：３０μｍ、ＧＤＣ：１０μｍ、ＬＳＣＦ：１０μｍであった。電解質直径は２０ｍｍ、電極直径は６ｍｍであった。
［１．２． 凝集体の塗布］
実施例１と同様にして、ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)を作製した。この凝集体をＮｉ−ＹＳＺサーメット（反応活性層）の表面に塗布した（実施例６）。また、ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)を塗布しない電解質支持型のＳＯＦＣ（比較例８）も試験に供した。
［２． 試験方法］
実施例１と同様にして、耐久試験を行った。試験条件は、以下の通りである。
温度： ８００℃
ガス： １０％ＣＨ4−１．６％Ｈ2Ｏ−Ａｒ
電流： −７００ｍＶ（ａｉｒ基準）での電流
［３． 結果］
図１１に、ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)凝集体を塗布したＮｉ−ＹＳＺサーメットを燃料極に用いた電解質支持型ＳＯＦＣ（実施例６）のメタン試験結果を示す。図１２に、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを燃料極に用いた電解質支持型ＳＯＦＣ（比較例８）のメタン試験結果を示す。
Ｎｉ−ＹＳＺサーメットにＣｅＬａＡｇ−Ａｌ(１０)凝集体を塗布しなかった場合、炭素析出により急激に活性が低下した。一方、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットにＣｅＬａＡｇ-Ａｌ(１０)を塗布した場合、長時間にわたり活性を維持することができた。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る電極は、含炭素燃料を燃料ガスとして用いる固体酸化物形燃料電池の燃料極、及び電解装置の燃料発生極に使用することができる。

Claims (8)

  1. 以下の構成を備えた電極。
    （１）前記電極は、
    電子伝導体材料と酸化物イオン伝導体材料とを有する反応活性層を備えた電極基材と、
    前記電極基材に形成された凝集体と
    を備えている。
    （２）前記凝集体は、
    核となる金属粒子と、
    前記金属粒子の周囲を覆っている金属酸化物微粒子と
    を備えた複合材料からなり、
    前記金属粒子は、Ａｇを含み、
    前記金属酸化物微粒子は、Ｃｅを含む。
  2. 前記凝集体は、
    （ａ）Ｃｅ以外の希土類元素、及び／又は、
    （ｂ）Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素
    をさらに含む請求項１に記載の電極。
  3. 前記反応活性層は、Ｎｉ系サーメットからなる請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記凝集体が前記電極基材の表面に形成されている請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極。
  5. 前記凝集体の含有量は、０．１ｇ／ｍ2以上１０．０ｇ／ｍ2以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極。
  6. 以下の構成を備えた固体酸化物形燃料電池。
    （１）前記固体酸化物形燃料電池は、
    酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、
    前記固体電解質の一方の面に形成された燃料極と、
    前記固体電解質の他方の面に形成された空気極と
    を備えている。
    （２）前記燃料極は、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極からなる。
  7. 以下の構成をさらに備えた請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
    （３）前記固体酸化物形燃料電池は、前記燃料極が支持体となっている。
  8. 以下の構成を備えた電解装置。
    （１）前記電解装置は、
    酸化物イオン伝導体からなる固体電解質と、
    前記固体電解質の一方の面に形成された燃料発生極と、
    前記固体電解質の他方の面に形成された酸素発生極と、
    を備えている。
    （２）前記燃料発生極は、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極からなる。
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