JP2000062077A - ジルコニア薄膜の複合材料及びその製造方法 - Google Patents
ジルコニア薄膜の複合材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 多孔質基材上にＹＳＺ薄膜を効率よく形成さ
せると共に、ピンホールフリーのＹＳＺ薄膜を形成しよ
うとするものである。 【解決手段】 四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、イッ
トリア安定化ジルコニア薄膜を形成する。
せると共に、ピンホールフリーのＹＳＺ薄膜を形成しよ
うとするものである。 【解決手段】 四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、イッ
トリア安定化ジルコニア薄膜を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ジルコニア薄膜
の複合材料に関する。
の複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガスセンサ等には、ジルコニアの
バルク状の焼結体が使用されていた。この焼結体は、機
械的強度が十分でないため、使用時に厚みを厚くする必
要がある。また、耐熱衝撃性を向上させるため、この焼
結体組織の微粒化が必要であり、このため、イットリウ
ムの添加量が制限されていた。
バルク状の焼結体が使用されていた。この焼結体は、機
械的強度が十分でないため、使用時に厚みを厚くする必
要がある。また、耐熱衝撃性を向上させるため、この焼
結体組織の微粒化が必要であり、このため、イットリウ
ムの添加量が制限されていた。
【０００３】また、最近、酸素等のガスのセンサや燃料
電池の固体電解質として、イットリア安定化ジルコニア
薄膜を多孔質基材に成膜したものが検討されている。
電池の固体電解質として、イットリア安定化ジルコニア
薄膜を多孔質基材に成膜したものが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多孔質
基材上にイットリア安定化ジルコニア薄膜を成膜する場
合、ピンホールのない、ピンホールフリー膜を形成する
必要がある。このため、スパッタリング法やＣＶＤ法等
の通常の成膜法では、このピンホールフリー膜を形成す
るのが困難である。
基材上にイットリア安定化ジルコニア薄膜を成膜する場
合、ピンホールのない、ピンホールフリー膜を形成する
必要がある。このため、スパッタリング法やＣＶＤ法等
の通常の成膜法では、このピンホールフリー膜を形成す
るのが困難である。
【０００５】また、電解質層を形成し、この電解質層を
経て酸素イオンを供給して、成長表面で塩化物原料と反
応してイットリア安定化ジルコニアを形成する電気化学
的気相体積法（ＥＶＤ法）があるが、装置コストが高
く、原料ガスの利用率が低く、成膜速度が低いため、高
コストとなる問題点を有する。
経て酸素イオンを供給して、成長表面で塩化物原料と反
応してイットリア安定化ジルコニアを形成する電気化学
的気相体積法（ＥＶＤ法）があるが、装置コストが高
く、原料ガスの利用率が低く、成膜速度が低いため、高
コストとなる問題点を有する。
【０００６】このコスト面の問題を回避する方法とし
て、溶射法が検討されるが、この方法では緻密膜の形成
が困難で、また、１００μｍ以上の膜厚が必要となる。
また、成膜後、ゾルゲル法等による封孔処理が必要とな
る。
て、溶射法が検討されるが、この方法では緻密膜の形成
が困難で、また、１００μｍ以上の膜厚が必要となる。
また、成膜後、ゾルゲル法等による封孔処理が必要とな
る。
【０００７】さらにまた、減圧下で溶射法を行うことに
より、膜の緻密化の検討も行われているが、十分な緻密
膜が得られていない。
より、膜の緻密化の検討も行われているが、十分な緻密
膜が得られていない。
【０００８】そこで、この発明は、多孔質基材上にイッ
トリア安定化ジルコニア薄膜を効率よく形成させると共
に、ピンホールフリーのイットリア安定化ジルコニア薄
膜を形成しようとするものである。
トリア安定化ジルコニア薄膜を効率よく形成させると共
に、ピンホールフリーのイットリア安定化ジルコニア薄
膜を形成しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明は、四窒化三ケ
イ素多孔質焼結体上に、イットリア安定化ジルコニア薄
膜を形成することにより、上記の課題を解決したのであ
る。
イ素多孔質焼結体上に、イットリア安定化ジルコニア薄
膜を形成することにより、上記の課題を解決したのであ
る。
【００１０】柱状結晶からなる四窒化三ケイ素多孔質焼
結体の表面にイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成さ
せるので、イットリア安定化ジルコニア薄膜を効率よく
形成することができ、また、ピンホールフリーのイット
リア安定化ジルコニア薄膜を形成することができる。
結体の表面にイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成さ
せるので、イットリア安定化ジルコニア薄膜を効率よく
形成することができ、また、ピンホールフリーのイット
リア安定化ジルコニア薄膜を形成することができる。
【００１１】上記四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、電
子伝導性薄膜を介して、イットリア安定化ジルコニア薄
膜を形成させる。この電子伝導性薄膜は、電極として使
用することができるので、酸素等のガスセンサや燃料電
池に利用することが可能となる。
子伝導性薄膜を介して、イットリア安定化ジルコニア薄
膜を形成させる。この電子伝導性薄膜は、電極として使
用することができるので、酸素等のガスセンサや燃料電
池に利用することが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。この発明にかかるジルコニア薄膜の複合材料は、
四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、イットリア安定化ジ
ルコニア薄膜を形成してなる。
する。この発明にかかるジルコニア薄膜の複合材料は、
四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、イットリア安定化ジ
ルコニア薄膜を形成してなる。
【００１３】上記四窒化三ケイ素多孔質焼結体は、四窒
化三ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）（以下、「ＳｉＮ」と略す
る。）を焼結し、多孔質化したものである。このＳｉＮ
多孔質焼結体は、図１に示すように、多数のＳｉＮの柱
状結晶が複雑に絡み合った構造を有している。
化三ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）（以下、「ＳｉＮ」と略す
る。）を焼結し、多孔質化したものである。このＳｉＮ
多孔質焼結体は、図１に示すように、多数のＳｉＮの柱
状結晶が複雑に絡み合った構造を有している。
【００１４】このＳｉＮ多孔質焼結体の気孔率は、３０
〜８０％が好ましい。３０％未満ではガス透過性が十分
でない。８０％を越えると機械的強度が不足し、また、
金属（Ｎｉ、Ｐｔ等）の担持量が不足し、所期の性能が
出なくなる場合がある。
〜８０％が好ましい。３０％未満ではガス透過性が十分
でない。８０％を越えると機械的強度が不足し、また、
金属（Ｎｉ、Ｐｔ等）の担持量が不足し、所期の性能が
出なくなる場合がある。
【００１５】上記ＳｉＮ多孔質焼結体の気孔の平均孔径
は、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍ
がより好ましい。０．０１μｍ未満だとガス透過性が十
分でなく、５０μｍを越えると機械的強度が低くなり、
また、ＳｉＮ多孔質焼結体表面に形成されるイットリア
安定化ジルコニア薄膜の緻密性が低下する。
は、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍ
がより好ましい。０．０１μｍ未満だとガス透過性が十
分でなく、５０μｍを越えると機械的強度が低くなり、
また、ＳｉＮ多孔質焼結体表面に形成されるイットリア
安定化ジルコニア薄膜の緻密性が低下する。
【００１６】上記ＳｉＮ多孔質焼結体の柱状結晶のアス
ペクト比は、３〜３０が好ましい。３未満だと機械的強
度が十分でない。また、３０を越えても良いが、製造が
困難となる場合があり、３０で十分である。
ペクト比は、３〜３０が好ましい。３未満だと機械的強
度が十分でない。また、３０を越えても良いが、製造が
困難となる場合があり、３０で十分である。
【００１７】上記ＳｉＮ多孔質焼結体の柱状結晶の短軸
長は、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍ
がより好ましい。０．０５μｍ未満だと柱状結晶の強度
が弱くなり、全体的な機械的強度が低下し、１０μｍを
越えると柱状結晶同士の結合点が減り、全体的な機械的
強度低下が生じる。
長は、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍ
がより好ましい。０．０５μｍ未満だと柱状結晶の強度
が弱くなり、全体的な機械的強度が低下し、１０μｍを
越えると柱状結晶同士の結合点が減り、全体的な機械的
強度低下が生じる。
【００１８】上記ＳｉＮ多孔質焼結体の厚みは、０．１
〜１０ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満だと機械的強度
が低下し、実用に供することができなくなる場合が生じ
る。また、１０ｍｍを越えると気体の拡散量が減少し、
表面にイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成してこれ
を素子として使用する場合、素子としての機能が低下す
る。
〜１０ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満だと機械的強度
が低下し、実用に供することができなくなる場合が生じ
る。また、１０ｍｍを越えると気体の拡散量が減少し、
表面にイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成してこれ
を素子として使用する場合、素子としての機能が低下す
る。
【００１９】上記ＳｉＮ多孔質焼結体を製造するために
は種々の方法があるが、例えば、特許再公表公報６−８
２７９２９号に記載の方法があげられる。この方法は、
窒化ケイ素粉末にイットリウム等の希土類元素を有する
化合物を混合し、成形し、この成形体を窒素含有雰囲気
下で１５００〜２１００℃の温度で熱処理する方法であ
る。これにより、β−Ｓｉ3 Ｎ4 からなる柱状結晶を析
出することができ、気孔率の高い多孔体を製造すること
ができる。
は種々の方法があるが、例えば、特許再公表公報６−８
２７９２９号に記載の方法があげられる。この方法は、
窒化ケイ素粉末にイットリウム等の希土類元素を有する
化合物を混合し、成形し、この成形体を窒素含有雰囲気
下で１５００〜２１００℃の温度で熱処理する方法であ
る。これにより、β−Ｓｉ3 Ｎ4 からなる柱状結晶を析
出することができ、気孔率の高い多孔体を製造すること
ができる。
【００２０】上記のイットリア安定化ジルコニア（以
下、「ＹＳＺ」と略する。）とは、安定化剤としてイッ
トリアを含有するジルコニアをいう。
下、「ＹＳＺ」と略する。）とは、安定化剤としてイッ
トリアを含有するジルコニアをいう。
【００２１】このＹＳＺ中のイットリアの含有量は、７
〜１５ｍｏｌ％が好ましい。７ｍｏｌ％未満だと酸素イ
オンの伝導のもとになる酸素欠陥量が少なくなり、目的
の性能が出にくくなる。また、１５ｍｏｌ％を越える
と、イットリウム原子が酸素イオンを伝導させるサイト
を塞ぎ、酸素イオンの伝導度が低下し、実用に供するこ
とができなくなる。
〜１５ｍｏｌ％が好ましい。７ｍｏｌ％未満だと酸素イ
オンの伝導のもとになる酸素欠陥量が少なくなり、目的
の性能が出にくくなる。また、１５ｍｏｌ％を越える
と、イットリウム原子が酸素イオンを伝導させるサイト
を塞ぎ、酸素イオンの伝導度が低下し、実用に供するこ
とができなくなる。
【００２２】上記ＹＳＺ薄膜の膜厚は、上記ＳｉＮ多孔
質焼結体の気孔の平均孔径の１０〜２００倍が好まし
い。１０倍未満だとピンホールが生じやすくなり、２０
０倍を越えると酸素イオン伝導度が低下し、ＹＳＺ薄膜
素子への印加電圧の上昇、駆動温度の上昇が必要とな
り、出力密度の低下が起き、効率が悪くなる場合があ
る。
質焼結体の気孔の平均孔径の１０〜２００倍が好まし
い。１０倍未満だとピンホールが生じやすくなり、２０
０倍を越えると酸素イオン伝導度が低下し、ＹＳＺ薄膜
素子への印加電圧の上昇、駆動温度の上昇が必要とな
り、出力密度の低下が起き、効率が悪くなる場合があ
る。
【００２３】上記ＳｉＮ多孔質焼結体とＹＳＺ薄膜との
熱膨張係数の差は大きいため、ＳｉＮ多孔質焼結体上に
ＹＳＺ薄膜を成膜させにくい場合がある。このとき、Ｙ
ＳＺ薄膜に内部応力を加えて成膜すると、ＳｉＮ多孔質
焼結体とＹＳＺ薄膜との剥離が生じにくく好ましい。こ
のＹＳＺ薄膜の内部応力は、圧縮応力で、０．１〜１０
ＧＰａが好ましい。０．１ＧＰａ未満だと、室温から７
００℃に昇温する際の熱膨張差による引っ張り応力が吸
収できなくなり好ましくない。また、１０ＧＰａを越え
ると、ＳｉＮ多孔質焼結体とＹＳＺ薄膜との界面の接合
力を越えるため、ＹＳＺ薄膜の剥離が生じる。また、Ｓ
ｉＮ多孔質焼結体の強度を越える値となり、ＳｉＮ多孔
質焼結体に割れ等を生じさせる。上記の内部応力の測定
方法としては、成膜前後のＳｉＮ多孔質焼結体のそりの
量から測定する方法や、Ｘ線回折によるピークのシフト
量から測定する方法等があげられる。また、この圧縮応
力をＹＳＺ被膜に加える方法としては、例えば、後述す
るアークイオンプレーティング法において、基板温度、
パルス状ＤＣバイアス印加電圧、周波数を調整する方法
があげられる。
熱膨張係数の差は大きいため、ＳｉＮ多孔質焼結体上に
ＹＳＺ薄膜を成膜させにくい場合がある。このとき、Ｙ
ＳＺ薄膜に内部応力を加えて成膜すると、ＳｉＮ多孔質
焼結体とＹＳＺ薄膜との剥離が生じにくく好ましい。こ
のＹＳＺ薄膜の内部応力は、圧縮応力で、０．１〜１０
ＧＰａが好ましい。０．１ＧＰａ未満だと、室温から７
００℃に昇温する際の熱膨張差による引っ張り応力が吸
収できなくなり好ましくない。また、１０ＧＰａを越え
ると、ＳｉＮ多孔質焼結体とＹＳＺ薄膜との界面の接合
力を越えるため、ＹＳＺ薄膜の剥離が生じる。また、Ｓ
ｉＮ多孔質焼結体の強度を越える値となり、ＳｉＮ多孔
質焼結体に割れ等を生じさせる。上記の内部応力の測定
方法としては、成膜前後のＳｉＮ多孔質焼結体のそりの
量から測定する方法や、Ｘ線回折によるピークのシフト
量から測定する方法等があげられる。また、この圧縮応
力をＹＳＺ被膜に加える方法としては、例えば、後述す
るアークイオンプレーティング法において、基板温度、
パルス状ＤＣバイアス印加電圧、周波数を調整する方法
があげられる。
【００２４】上記ＹＳＺ薄膜を構成する粒子の粒径は、
０．１〜３μｍが好ましい。０．１μｍ未満だと粒子の
影響により、ＹＳＺ薄膜のイオン伝導性が悪くなり、こ
の複合材料を素子として使用するとき、素子としての機
能が低下する。また、３μｍを越えると、界面における
粒子の面積が減り、全体として薄膜の機械的強度が低下
し、クラックが入りやすくなる。また、気体の気密性が
低下し、この複合材料を素子として使用するとき、素子
の性能が低下する。
０．１〜３μｍが好ましい。０．１μｍ未満だと粒子の
影響により、ＹＳＺ薄膜のイオン伝導性が悪くなり、こ
の複合材料を素子として使用するとき、素子としての機
能が低下する。また、３μｍを越えると、界面における
粒子の面積が減り、全体として薄膜の機械的強度が低下
し、クラックが入りやすくなる。また、気体の気密性が
低下し、この複合材料を素子として使用するとき、素子
の性能が低下する。
【００２５】上記ＹＳＺ薄膜の気体気密性は、１×１０
-9〜１×１０-7ａｔｍ・ｃｃ／秒が好ましい。気体気密
性は高いほうがよく、１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒より
高くても、電気化学素子としての性能を疎外することな
いが、１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒程度あれば十分であ
る。また、１×１０-7ａｔｍ・ｃｃ／秒より低いと、ガ
スが透過しすぎる。
-9〜１×１０-7ａｔｍ・ｃｃ／秒が好ましい。気体気密
性は高いほうがよく、１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒より
高くても、電気化学素子としての性能を疎外することな
いが、１×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒程度あれば十分であ
る。また、１×１０-7ａｔｍ・ｃｃ／秒より低いと、ガ
スが透過しすぎる。
【００２６】上記ＹＳＺ薄膜１は、図１に示すように、
ＳｉＮ多孔質焼結体２の表面の柱状結晶間に浸透しなが
ら形成される。このため、上記ＹＳＺ薄膜１は、ＳｉＮ
多孔質焼結体２に密着性よく形成される。また、このＹ
ＳＺ薄膜１とＳｉＮ多孔質焼結体２との間に、電極とし
て、電子伝導性薄膜を設けてもよい。この場合、電子伝
導性薄膜を構成する金属をスパッタ法等でＳｉＮ多孔質
焼結体２に蒸着させることにより形成される。このよう
な電子伝導性薄膜の例としては、図１に示すようなＮｉ
層３や、図３に示すようなＰｔ層４があげられる。これ
らの層は平滑な平面薄膜を形成するのではなく、図２や
図３に示すように、ＳｉＮ多孔質焼結体２表面の柱状結
晶に沿って形成されるので凹凸が生じ、ＹＳＺ薄膜１は
密着性よく形成される。
ＳｉＮ多孔質焼結体２の表面の柱状結晶間に浸透しなが
ら形成される。このため、上記ＹＳＺ薄膜１は、ＳｉＮ
多孔質焼結体２に密着性よく形成される。また、このＹ
ＳＺ薄膜１とＳｉＮ多孔質焼結体２との間に、電極とし
て、電子伝導性薄膜を設けてもよい。この場合、電子伝
導性薄膜を構成する金属をスパッタ法等でＳｉＮ多孔質
焼結体２に蒸着させることにより形成される。このよう
な電子伝導性薄膜の例としては、図１に示すようなＮｉ
層３や、図３に示すようなＰｔ層４があげられる。これ
らの層は平滑な平面薄膜を形成するのではなく、図２や
図３に示すように、ＳｉＮ多孔質焼結体２表面の柱状結
晶に沿って形成されるので凹凸が生じ、ＹＳＺ薄膜１は
密着性よく形成される。
【００２７】また、上記電子伝導性薄膜をＳｉＮ多孔質
焼結体の外周にスパッタ法等により、形成してもよい。
このようにすれば、ガス透過性を有する電極を得ること
ができる。
焼結体の外周にスパッタ法等により、形成してもよい。
このようにすれば、ガス透過性を有する電極を得ること
ができる。
【００２８】ＹＳＺ薄膜１を、ＳｉＮ多孔質焼結体２表
面上、又は、電子伝導性薄膜上に形成する方法として
は、イオンプレーティング法（以下、「ＩＰ」と略す
る。）があげられる。これは、蒸発粒子の一部をイオン
化し運動エネルギーを大きくしたものであり、形成され
る薄膜の密着性や緻密性等の膜質の改良を行うことがで
きる方法である。イオンプレーティング法としては、多
陰極熱電子照射法、高周波励起法、中空陰極法、クラス
ターイオンビーム法、活性化反応蒸着法、アークイオン
プレーティング法（以下、「ＡＩＰ」と略する。）があ
げられる。ＡＩＰとは、図４の概念図に示すように、陰
極に蒸発源１１を用い、アーク放電によってプラズマ１
６中にイオン１２、１３を発生させ、これを陽極に設け
た基材１４に蒸着させる方法である。この蒸発源１１と
しては、ＹＳＺ薄膜１の原料となるイットリウムを含有
するジルコニウム合金が用いられる。また、基材１４と
しては、ＳｉＮ多孔質焼結体２、又は、表面に電子伝導
性薄膜を設けたＳｉＮ多孔質焼結体２が用いられる。
面上、又は、電子伝導性薄膜上に形成する方法として
は、イオンプレーティング法（以下、「ＩＰ」と略す
る。）があげられる。これは、蒸発粒子の一部をイオン
化し運動エネルギーを大きくしたものであり、形成され
る薄膜の密着性や緻密性等の膜質の改良を行うことがで
きる方法である。イオンプレーティング法としては、多
陰極熱電子照射法、高周波励起法、中空陰極法、クラス
ターイオンビーム法、活性化反応蒸着法、アークイオン
プレーティング法（以下、「ＡＩＰ」と略する。）があ
げられる。ＡＩＰとは、図４の概念図に示すように、陰
極に蒸発源１１を用い、アーク放電によってプラズマ１
６中にイオン１２、１３を発生させ、これを陽極に設け
た基材１４に蒸着させる方法である。この蒸発源１１と
しては、ＹＳＺ薄膜１の原料となるイットリウムを含有
するジルコニウム合金が用いられる。また、基材１４と
しては、ＳｉＮ多孔質焼結体２、又は、表面に電子伝導
性薄膜を設けたＳｉＮ多孔質焼結体２が用いられる。
【００２９】ＡＩＰにおいて原料を蒸発源１１として蒸
発させる場合、基材１４には酸化被膜ができる。この場
合、一般的には放電が不安定となり、短時間で放電は停
止するが、ＹＳＺ薄膜を形成させる場合は、放電は安定
し、十分な酸化被膜が形成される。
発させる場合、基材１４には酸化被膜ができる。この場
合、一般的には放電が不安定となり、短時間で放電は停
止するが、ＹＳＺ薄膜を形成させる場合は、放電は安定
し、十分な酸化被膜が形成される。
【００３０】上記の基材１４に連結したＤＣ電源１５
は、パルス状の直流電源とするのが好ましい。これによ
り、蒸発源１１と基材１４の間に、パルス状の直流の負
バイアス電圧を印加することが可能となる。印加電圧を
パルス状とすることにより、形成させるＹＳＺ薄膜の組
織が緻密化し、また、ＹＳＺ薄膜を構成する単位粒子の
粒径が微細化する。このため、気体気密性が向上する。
は、パルス状の直流電源とするのが好ましい。これによ
り、蒸発源１１と基材１４の間に、パルス状の直流の負
バイアス電圧を印加することが可能となる。印加電圧を
パルス状とすることにより、形成させるＹＳＺ薄膜の組
織が緻密化し、また、ＹＳＺ薄膜を構成する単位粒子の
粒径が微細化する。このため、気体気密性が向上する。
【００３１】上記パルスの周波数は１０〜４００ｋＨｚ
が好ましく、また、パルス幅は２．５〜１００μｍが好
ましい。パルスの周波数が１０ｋＨｚ未満である場合、
又は、パルス幅が１００μｍを越える場合は、負電圧の
印加される時間が長くなり、絶縁破壊的に薄膜組織が破
壊される場合が生じる。また、パルスの周波数が４００
ｋＨｚを越える場合、又は、パルス幅が５μｍ未満であ
る場合は、負電圧を印加させる時間が短すぎるため、バ
イアスの効果が果たせない場合が生じる。
が好ましく、また、パルス幅は２．５〜１００μｍが好
ましい。パルスの周波数が１０ｋＨｚ未満である場合、
又は、パルス幅が１００μｍを越える場合は、負電圧の
印加される時間が長くなり、絶縁破壊的に薄膜組織が破
壊される場合が生じる。また、パルスの周波数が４００
ｋＨｚを越える場合、又は、パルス幅が５μｍ未満であ
る場合は、負電圧を印加させる時間が短すぎるため、バ
イアスの効果が果たせない場合が生じる。
【００３２】上記の負電圧を印加する時間は、１〜５０
μ秒が好ましい。１μ秒未満の場合は、負電圧を印加さ
せる時間が短すぎるため、バイアスの効果が果たせない
場合が生じる。また、５０μ秒より長い場合は、負電圧
の印加される時間が長くなり、絶縁破壊的に薄膜組織が
破壊される場合が生じる。
μ秒が好ましい。１μ秒未満の場合は、負電圧を印加さ
せる時間が短すぎるため、バイアスの効果が果たせない
場合が生じる。また、５０μ秒より長い場合は、負電圧
の印加される時間が長くなり、絶縁破壊的に薄膜組織が
破壊される場合が生じる。
【００３３】上記の負電圧は、その尖頭値で−１０〜−
２０００Ｖが好ましく、−１００〜−１０００Ｖがより
好ましい。−１０Ｖ未満だと、負電圧が低すぎて、バイ
アスの効果が果たせない場合が生じる。−２０００Ｖを
越えると、負電圧が高すぎ、絶縁破壊的に薄膜組織が破
壊される場合が生じる。
２０００Ｖが好ましく、−１００〜−１０００Ｖがより
好ましい。−１０Ｖ未満だと、負電圧が低すぎて、バイ
アスの効果が果たせない場合が生じる。−２０００Ｖを
越えると、負電圧が高すぎ、絶縁破壊的に薄膜組織が破
壊される場合が生じる。
【００３４】上記方法で得られたジルコニア薄膜の複合
材料は、酸素センサや燃料電池等に応用することができ
る。酸素センサとして用いる場合は、図３に示すよう
に、電極たる電子伝導性薄膜としてＰｔ層４を用い、Ｙ
ＳＺ薄膜１の外層に他の電極としてＰｔ層４’をスパッ
タ法等で積層する。そして、図５に示すように、両電極
であるＰｔ層４、４’の間に直流電源２１及び電流計２
２を設けることにより、酸素センサとして使用すること
ができる。
材料は、酸素センサや燃料電池等に応用することができ
る。酸素センサとして用いる場合は、図３に示すよう
に、電極たる電子伝導性薄膜としてＰｔ層４を用い、Ｙ
ＳＺ薄膜１の外層に他の電極としてＰｔ層４’をスパッ
タ法等で積層する。そして、図５に示すように、両電極
であるＰｔ層４、４’の間に直流電源２１及び電流計２
２を設けることにより、酸素センサとして使用すること
ができる。
【００３５】この酸素センサは、従来のアルミナ上にＹ
ＳＺ薄膜を積層したものに比べ、耐熱衝撃性や機械的強
度に優れている。
ＳＺ薄膜を積層したものに比べ、耐熱衝撃性や機械的強
度に優れている。
【００３６】上記方法で得られたジルコニア薄膜の複合
材料を燃料電池として用いる場合は、図２に示すよう
に、電極たる電子伝導性薄膜としてＮｉ層３を用い、Ｙ
ＳＺ薄膜１の外層に他の電極としてＬａＳｒＭｎＯ3 層
５をＡＩＰ等で積層する。また、ＳｉＮ多孔質焼結体２
は、その外周をＮｉ層３で覆う。この積層構造を一単位
として、図６に示すように、セパレータ６を介して何重
にも積層させる。この一方の電極たる各Ｎｉ層とインバ
ータ２３とをリード線で結線し、また、他方の電極たる
各ＬａＳｒＭｎＯ3 層５とインバータ２３とをリード線
で結線する。上記インバータ２３は、得られた電圧を交
流電圧に変換して出力する。
材料を燃料電池として用いる場合は、図２に示すよう
に、電極たる電子伝導性薄膜としてＮｉ層３を用い、Ｙ
ＳＺ薄膜１の外層に他の電極としてＬａＳｒＭｎＯ3 層
５をＡＩＰ等で積層する。また、ＳｉＮ多孔質焼結体２
は、その外周をＮｉ層３で覆う。この積層構造を一単位
として、図６に示すように、セパレータ６を介して何重
にも積層させる。この一方の電極たる各Ｎｉ層とインバ
ータ２３とをリード線で結線し、また、他方の電極たる
各ＬａＳｒＭｎＯ3 層５とインバータ２３とをリード線
で結線する。上記インバータ２３は、得られた電圧を交
流電圧に変換して出力する。
【００３７】上記セパレータ６は、Ｎｉ−Ｃｒ合金等で
形成され、また、一方の表面に水素流動溝７が設けら
れ、さらに、反対側の表面に酸素流動層８が設けられ
る。これらの各流動溝８、９より、原料たる水素及び酸
素が供給される。
形成され、また、一方の表面に水素流動溝７が設けら
れ、さらに、反対側の表面に酸素流動層８が設けられ
る。これらの各流動溝８、９より、原料たる水素及び酸
素が供給される。
【００３８】ＳｉＮ多孔質焼結体２の外周をＮｉ層３で
覆うのは、燃料電池は、上記のように構成単位をセパレ
ータ６を介して直列に積層するため、ＳｉＮ多孔質焼結
体２の外周に電気伝導性のものが必要となるためであ
る。
覆うのは、燃料電池は、上記のように構成単位をセパレ
ータ６を介して直列に積層するため、ＳｉＮ多孔質焼結
体２の外周に電気伝導性のものが必要となるためであ
る。
【００３９】また、上記ＹＳＺ薄膜は、固体電解質とし
ての役割を果たすこととなる。
ての役割を果たすこととなる。
【００４０】さらにまた、上記電極として用いられるＮ
ｉ層３のかわりに、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを使用して
もよい。Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを使用した場合であっ
ても、その表面に積層されるＹＳＺ薄膜は緻密なものが
得られる。ただこの場合は、電極としてＮｉ層を用いた
場合に比べて、機械的強度及び寸法精度に若干劣る場合
がある。
ｉ層３のかわりに、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを使用して
もよい。Ｎｉ−ＹＳＺサーメットを使用した場合であっ
ても、その表面に積層されるＹＳＺ薄膜は緻密なものが
得られる。ただこの場合は、電極としてＮｉ層を用いた
場合に比べて、機械的強度及び寸法精度に若干劣る場合
がある。
【００４１】
【実施例】〔実施例１〕
（ジルコニア薄膜の複合材料の製造）特許再公表公報６
−８２７９２９号に記載の方法にしたがい、直径２１ｍ
ｍ、厚み０．５ｍｍのＳｉＮ多孔質焼結体を作成した。
その気孔の平均孔径は０．１μｍ、気孔率は４０％であ
った。このＳｉＮ焼結体表面には、Ｐｔ金属をスパッタ
法にて、０．１μｍ厚に形成した。この焼結体を基材と
して、図４の概念図に示すＡＩＰ法にて、ＹＳＺ薄膜を
形成した。蒸発源として、イットリウム含有ジルコニウ
ム合金を使用した。アーク電流値は１００Ａ一定とし
た。基材は７００℃に加熱した。パルス状ＤＣバイアス
印加の条件は、３０ｋＨｚで、負電圧が印加している時
間は２０μ秒で、負電圧の尖頭値は−６００Ｖであっ
た。成膜時間は９０分で、その時の膜厚は１０μｍであ
った。得られたＹＳＺ薄膜の気密性を、ヘリウムリーク
ディテクターで測定したところ、空気に対しては、１×
１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒であり、ヘリウムガスに対して
は、５×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒であり、いずれも、気
体気密性を示した。
−８２７９２９号に記載の方法にしたがい、直径２１ｍ
ｍ、厚み０．５ｍｍのＳｉＮ多孔質焼結体を作成した。
その気孔の平均孔径は０．１μｍ、気孔率は４０％であ
った。このＳｉＮ焼結体表面には、Ｐｔ金属をスパッタ
法にて、０．１μｍ厚に形成した。この焼結体を基材と
して、図４の概念図に示すＡＩＰ法にて、ＹＳＺ薄膜を
形成した。蒸発源として、イットリウム含有ジルコニウ
ム合金を使用した。アーク電流値は１００Ａ一定とし
た。基材は７００℃に加熱した。パルス状ＤＣバイアス
印加の条件は、３０ｋＨｚで、負電圧が印加している時
間は２０μ秒で、負電圧の尖頭値は−６００Ｖであっ
た。成膜時間は９０分で、その時の膜厚は１０μｍであ
った。得られたＹＳＺ薄膜の気密性を、ヘリウムリーク
ディテクターで測定したところ、空気に対しては、１×
１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒であり、ヘリウムガスに対して
は、５×１０-9ａｔｍ・ｃｃ／秒であり、いずれも、気
体気密性を示した。
【００４２】（酸素センサ）上記のジルコニア薄膜の複
合材料のＹＳＺ薄膜表面に、スパッタ法で、０．１μｍ
厚みのＰｔ薄膜を形成した。これを図５に示す酸素セン
サとしてその性能を調べた。７００℃で測定したとこ
ろ、１０ｐｐｍ以下の低濃度から９０％以上の高濃度ま
で、極めて高い直線性を有する出力電力が得られた。ま
た、ガス濃度変化に対する応答性試験を行った。方法
は、測定容器の容量に対して十分な流量のガスを流し、
酸素濃度を１０ｍ秒以内の瞬時に切替え、続いて、測定
容器の容量に対して十分な流量のガスを流すようにし
た。その結果、ガス応答性は１００ｍ秒であった。
合材料のＹＳＺ薄膜表面に、スパッタ法で、０．１μｍ
厚みのＰｔ薄膜を形成した。これを図５に示す酸素セン
サとしてその性能を調べた。７００℃で測定したとこ
ろ、１０ｐｐｍ以下の低濃度から９０％以上の高濃度ま
で、極めて高い直線性を有する出力電力が得られた。ま
た、ガス濃度変化に対する応答性試験を行った。方法
は、測定容器の容量に対して十分な流量のガスを流し、
酸素濃度を１０ｍ秒以内の瞬時に切替え、続いて、測定
容器の容量に対して十分な流量のガスを流すようにし
た。その結果、ガス応答性は１００ｍ秒であった。
【００４３】（燃料電池）上記のジルコニア薄膜の複合
材料のＹＳＺ薄膜表面に、ＡＩＰ法でＬａＳｒＭｎＯ3
被膜を形成した。そして、図６に示すように、セパレー
タを介して直線状に積層した。これを図６に示す燃料電
池として組み立て、起電力測定装置にて性能を測定し
た。その結果、７００℃で、出力電圧１Ｖ、電流密度
０．８Ａ／ｃｍ2 の出力が得られ、高い性能を有してい
た。
材料のＹＳＺ薄膜表面に、ＡＩＰ法でＬａＳｒＭｎＯ3
被膜を形成した。そして、図６に示すように、セパレー
タを介して直線状に積層した。これを図６に示す燃料電
池として組み立て、起電力測定装置にて性能を測定し
た。その結果、７００℃で、出力電圧１Ｖ、電流密度
０．８Ａ／ｃｍ2 の出力が得られ、高い性能を有してい
た。
【００４４】（耐熱性試験）上記のジルコニア薄膜の複
合材料の耐熱衝撃性試験を次の方法で実施した。１００
０℃に加熱された電気炉中に、上記のジルコニア薄膜の
複合材料に熱電対を付けて投入し、その昇温温度を測定
した。その結果、７００℃／秒であった。さらに、１０
００℃まで加熱された試料を炉中より取り出し、水中に
投入して急冷却した。このジルコニア薄膜の複合材料に
熱電対の気体気密性を試験したが、空気、ヘリウムに対
して、試験前と変化は見られなかった。また、このジル
コニア薄膜の複合材料を用い、上記のように酸素センサ
及び燃料電池を構成し、性能を測定した。その結果、性
能の変化は見られなかった。さらに、このジルコニア薄
膜の複合材料について、電子顕微鏡及び色素での着色に
よる方法で、クラック及びピンホールの発生状況を観察
した。その結果、クラック及びピンホールは観察されな
かった。
合材料の耐熱衝撃性試験を次の方法で実施した。１００
０℃に加熱された電気炉中に、上記のジルコニア薄膜の
複合材料に熱電対を付けて投入し、その昇温温度を測定
した。その結果、７００℃／秒であった。さらに、１０
００℃まで加熱された試料を炉中より取り出し、水中に
投入して急冷却した。このジルコニア薄膜の複合材料に
熱電対の気体気密性を試験したが、空気、ヘリウムに対
して、試験前と変化は見られなかった。また、このジル
コニア薄膜の複合材料を用い、上記のように酸素センサ
及び燃料電池を構成し、性能を測定した。その結果、性
能の変化は見られなかった。さらに、このジルコニア薄
膜の複合材料について、電子顕微鏡及び色素での着色に
よる方法で、クラック及びピンホールの発生状況を観察
した。その結果、クラック及びピンホールは観察されな
かった。
【００４５】〔実施例２、比較例１〕
（気孔率の異なるＳｉＮ多孔質焼結体を使用した場合）
表１に記載の気孔率を有するＳｉＮ多孔質焼結体を使用
した以外は、実施例１と同様にしてジルコニア薄膜の複
合材料を製造した。また、金属伝導性薄膜としては、実
施例１と同様の方法を用いて、Ｎｉ薄膜又はＰｔ薄膜を
形成した。得られたジルコニア薄膜の複合材料を用い
て、実施例１に記載の酸素センサを作製し、その結果を
表１に示す。なお、表１における符号は下記の意味を示
す。 直線性：○は直線性を有することを示す。また、×は直
線性を有さないことを示す。 ガス応答性：○は２００ｍ秒以下で良好であることを示
す。△は２００ｍ秒を越え、３５０ｍ秒未満でやや良好
であることを示す。×は４００ｍ秒で不良であることを
示す。 機械強度：曲げ強度をいい、○印は１０ＭＰａ以上で良
好であることを示す。×印は１０ＭＰａ未満で不良であ
ることを示す。 総合評価：○は、上記３評価で全てが○のものを示す。
×は、上記３評価のうち１つでも×のあるものを示す。
表１に記載の気孔率を有するＳｉＮ多孔質焼結体を使用
した以外は、実施例１と同様にしてジルコニア薄膜の複
合材料を製造した。また、金属伝導性薄膜としては、実
施例１と同様の方法を用いて、Ｎｉ薄膜又はＰｔ薄膜を
形成した。得られたジルコニア薄膜の複合材料を用い
て、実施例１に記載の酸素センサを作製し、その結果を
表１に示す。なお、表１における符号は下記の意味を示
す。 直線性：○は直線性を有することを示す。また、×は直
線性を有さないことを示す。 ガス応答性：○は２００ｍ秒以下で良好であることを示
す。△は２００ｍ秒を越え、３５０ｍ秒未満でやや良好
であることを示す。×は４００ｍ秒で不良であることを
示す。 機械強度：曲げ強度をいい、○印は１０ＭＰａ以上で良
好であることを示す。×印は１０ＭＰａ未満で不良であ
ることを示す。 総合評価：○は、上記３評価で全てが○のものを示す。
×は、上記３評価のうち１つでも×のあるものを示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】結果
気孔率が３０〜８０％の場合は、酸素センサとしては良
好であったが、気孔率が３０％未満の場合は、酸素分子
の供給量が不足し、所定の性能がでなかった。また、８
０％を越える場合は、機械的強度が不足すると同時に、
金属伝導性薄膜としてのＮｉ薄膜又はＰｔ薄膜の担持量
が不足し、所定の性能が出なかった。
好であったが、気孔率が３０％未満の場合は、酸素分子
の供給量が不足し、所定の性能がでなかった。また、８
０％を越える場合は、機械的強度が不足すると同時に、
金属伝導性薄膜としてのＮｉ薄膜又はＰｔ薄膜の担持量
が不足し、所定の性能が出なかった。
【００４８】〔実施例３、比較例２〕
（平均孔径の異なるＳｉＮ多孔質焼結体を使用した場
合）表２に記載の平均孔径を有するＳｉＮ多孔質焼結体
を使用した以外は、実施例１と同様にしてジルコニア薄
膜の複合材料を製造した。また、金属伝導性薄膜として
は、実施例１と同様の方法を用いて、Ｎｉ薄膜又はＰｔ
薄膜を形成した。得られたジルコニア薄膜の複合材料を
用いて、実施例１に記載の酸素センサを作製し、機械強
度（まげ強度）を測定した。また、実施例１に記載の燃
料電池を作製し、電池出力を測定した。その結果を表２
に示す。なお、表２における符号は下記の意味を示す。 機械強度：曲げ強度をいい、○印は１０ＭＰａ以上で良
好であることを示す。×印は１０ＭＰａ未満で不良であ
ることを示す。 電池出力：○印は０．２Ｗ／ｍ2 以上で良好であること
を示す。×印は０．２Ｗ／ｍ2 未満で不良であることを
示す。 総合評価：○は、上記２評価で全てが○のものを示す。
×は、上記２評価のうち１つでも×のあるものを示す。
合）表２に記載の平均孔径を有するＳｉＮ多孔質焼結体
を使用した以外は、実施例１と同様にしてジルコニア薄
膜の複合材料を製造した。また、金属伝導性薄膜として
は、実施例１と同様の方法を用いて、Ｎｉ薄膜又はＰｔ
薄膜を形成した。得られたジルコニア薄膜の複合材料を
用いて、実施例１に記載の酸素センサを作製し、機械強
度（まげ強度）を測定した。また、実施例１に記載の燃
料電池を作製し、電池出力を測定した。その結果を表２
に示す。なお、表２における符号は下記の意味を示す。 機械強度：曲げ強度をいい、○印は１０ＭＰａ以上で良
好であることを示す。×印は１０ＭＰａ未満で不良であ
ることを示す。 電池出力：○印は０．２Ｗ／ｍ2 以上で良好であること
を示す。×印は０．２Ｗ／ｍ2 未満で不良であることを
示す。 総合評価：○は、上記２評価で全てが○のものを示す。
×は、上記２評価のうち１つでも×のあるものを示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】〔実施例４、比較例３〕
（ＹＳＺ薄膜の厚みを変えた場合）表３に記載の平均孔
径を有するＳｉＮ多孔質焼結体及び表３に示す膜厚を有
するＹＳＺを使用した以外は、実施例１と同様にしてジ
ルコニア薄膜の複合材料を製造した。また、金属伝導性
薄膜としては、実施例１と同様の方法を用いて、Ｎｉ薄
膜又はＰｔ薄膜を形成した。得られたジルコニア薄膜の
複合材料を用いて、実施例１に記載の燃料電池を作製
し、気体気密性、電池出力、及び駆動温度を測定した。
その結果を表３に示す。なお、表３における符号は下記
の意味を示す。 気体気密性：○印は１×１０-9〜１×１０-7で良好であ
ることを示す。×印は上記以外の範囲で不良であること
を示す。 電池出力：○印は０．２Ｗ／ｍ2 以上で良好であること
を示す。×印は０．２Ｗ／ｍ2 未満で不良であることを
示す。 総合評価：○は、上記２評価で全てが○のものを示す。
×は、上記２評価のうち１つでも×のあるものを示す。
径を有するＳｉＮ多孔質焼結体及び表３に示す膜厚を有
するＹＳＺを使用した以外は、実施例１と同様にしてジ
ルコニア薄膜の複合材料を製造した。また、金属伝導性
薄膜としては、実施例１と同様の方法を用いて、Ｎｉ薄
膜又はＰｔ薄膜を形成した。得られたジルコニア薄膜の
複合材料を用いて、実施例１に記載の燃料電池を作製
し、気体気密性、電池出力、及び駆動温度を測定した。
その結果を表３に示す。なお、表３における符号は下記
の意味を示す。 気体気密性：○印は１×１０-9〜１×１０-7で良好であ
ることを示す。×印は上記以外の範囲で不良であること
を示す。 電池出力：○印は０．２Ｗ／ｍ2 以上で良好であること
を示す。×印は０．２Ｗ／ｍ2 未満で不良であることを
示す。 総合評価：○は、上記２評価で全てが○のものを示す。
×は、上記２評価のうち１つでも×のあるものを示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】〔比較例４〕
（厚みの異なるＳｉＮ多孔質焼結体を使用した場合）厚
みの異なるＳｉＮ多孔質焼結体を使用した以外は、実施
例１と同様にしてジルコニア薄膜の複合材料を製造し
た。また、金属伝導性薄膜としては、実施例１と同様の
方法を用いて、Ｎｉ薄膜又はＰｔ薄膜を形成した。得ら
れたジルコニア薄膜の複合材料を用いて、実施例１に記
載の酸素センサを作製し、機械強度（まげ強度）及びガ
ス応答性を測定した。その結果、厚みが０．１ｍｍ未満
の場合は、２ＭＰａの曲げ強度を示し、各用途に供する
事ができないことが明らかとなった。また、１０ｍｍを
越えた場合は、ガス応答性が１０００ｍ秒を示し、酸素
ガスの供給量が不足した。さらに、使用可能となる温度
への昇温に１分以上を有した。これらのため、所期の性
能を引き出せなかった。
みの異なるＳｉＮ多孔質焼結体を使用した以外は、実施
例１と同様にしてジルコニア薄膜の複合材料を製造し
た。また、金属伝導性薄膜としては、実施例１と同様の
方法を用いて、Ｎｉ薄膜又はＰｔ薄膜を形成した。得ら
れたジルコニア薄膜の複合材料を用いて、実施例１に記
載の酸素センサを作製し、機械強度（まげ強度）及びガ
ス応答性を測定した。その結果、厚みが０．１ｍｍ未満
の場合は、２ＭＰａの曲げ強度を示し、各用途に供する
事ができないことが明らかとなった。また、１０ｍｍを
越えた場合は、ガス応答性が１０００ｍ秒を示し、酸素
ガスの供給量が不足した。さらに、使用可能となる温度
への昇温に１分以上を有した。これらのため、所期の性
能を引き出せなかった。
【００５３】〔比較例５〕
（ＹＳＺ被膜の圧縮応力を変えた場合）ＡＩＰ法の基板
温度、パルス状ＤＣバイアス印加電圧、周波数を調整す
ることにより、ＹＳＺ被膜の圧縮応力を調整した以外
は、実施例１に記載の方法にしたがってジルコニア薄膜
の複合材料を製造した。内部応力は、基板の反り量で算
出した。
温度、パルス状ＤＣバイアス印加電圧、周波数を調整す
ることにより、ＹＳＺ被膜の圧縮応力を調整した以外
は、実施例１に記載の方法にしたがってジルコニア薄膜
の複合材料を製造した。内部応力は、基板の反り量で算
出した。
【００５４】その結果、圧縮応力が０．１ＧＰａ未満の
場合、ジルコニア薄膜の複合材料７００℃に加熱した電
気炉に投入すると、ＹＳＺ薄膜にクラックが生じた。ま
た、圧縮応力が１０ＧＰａを越えると、ＹＳＺ薄膜の形
成後、ＳｉＮ焼結体にクラックが生じていることがわか
った。
場合、ジルコニア薄膜の複合材料７００℃に加熱した電
気炉に投入すると、ＹＳＺ薄膜にクラックが生じた。ま
た、圧縮応力が１０ＧＰａを越えると、ＹＳＺ薄膜の形
成後、ＳｉＮ焼結体にクラックが生じていることがわか
った。
【００５５】
【発明の効果】この発明によれば、柱状結晶のＳｉＮ多
孔質焼結体の表面にＹＳＺ薄膜を形成するので、効率よ
くＹＳＺ薄膜が形成されると共に、ピンホールフリーの
ＹＳＺ薄膜が得られる。
孔質焼結体の表面にＹＳＺ薄膜を形成するので、効率よ
くＹＳＺ薄膜が形成されると共に、ピンホールフリーの
ＹＳＺ薄膜が得られる。
【００５６】また、パルス状の直流の負バイアス電圧を
印加して、ＡＩＰによりＹＳＺ薄膜を形成させるので、
形成されるＹＳＺ薄膜は緻密なものとなる。
印加して、ＡＩＰによりＹＳＺ薄膜を形成させるので、
形成されるＹＳＺ薄膜は緻密なものとなる。
【００５７】このジルコニア薄膜の複合材料は、酸素等
のガスセンサや燃料電池に利用することが可能となる。
のガスセンサや燃料電池に利用することが可能となる。
【図１】この発明にかかるジルコニア薄膜の複合材料の
断面図
断面図
【図２】燃料電池を構成する一単位の積層構造の断面図
【図３】酸素センサの積層構造の断面図
【図４】ＡＩＰを示す概念図
【図５】酸素センサの構成を示す一部断面図
【図６】燃料電池の構成を示す一部断面図
１ ＹＳＺ薄膜
２ ＳｉＮ多孔質焼結体
３ Ｎｉ層
４、４’ Ｐｔ層
５ ＬａＳｒＭｎＯ3 層
６ セパレーター
７ 水素流動溝
８ 酸素流動溝
１１ 蒸発源
１２ イオン
１３ イオン
１４ 基材
１５ ＤＣ電源
１６ プラズマ
２１ 電圧計
２２ 電流計
２３ インバータ
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 朴 辰珠
伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友電気工
業株式会社伊丹製作所内
Ｆターム(参考） 4F100 AA12A AA17B AA27B AB16C
AB24C AD03C AD05A AR00C
BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A
BA10B DE03A DJ10A EH66B
EJ48A GB41 GB61 JD02B
JG01C JK01 JM02B JM02C
YY00A YY00B
4G031 AA08 AA12 AA23 AA38 BA07
BA20 CA04 CA08 CA09 GA06
5H026 AA06 BB00 BB01 BB04 CX04
EE02 EE13 HH00 HH03 HH04
HH05 HH06 HH09 HH10
Claims (17)
- 【請求項１】 四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、イッ
トリア安定化ジルコニア薄膜を形成してなるジルコニア
薄膜の複合材料。 - 【請求項２】 四窒化三ケイ素多孔質焼結体上に、電子
伝導性薄膜を介して、イットリア安定化ジルコニア薄膜
を形成してなるジルコニア薄膜の複合材料。 - 【請求項３】 四窒化三ケイ素多孔質焼結体の気孔率が
３０〜８０％である請求項１又は２に記載のジルコニア
薄膜の複合材料。 - 【請求項４】 四窒化三ケイ素多孔質焼結体の気孔の平
均孔径が、０．０１〜５０μｍである請求項１乃至３の
いずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。 - 【請求項５】 四窒化三ケイ素多孔質焼結体は、アスペ
クト比３〜３０の柱状結晶から構成される請求項１乃至
４のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。 - 【請求項６】 四窒化三ケイ素多孔質焼結体の厚みが、
０．１〜１０ｍｍである請求項１乃至５のいずれかに記
載のジルコニア薄膜の複合材料。 - 【請求項７】 イットリア安定化ジルコニア中のイット
リアの含有量が７〜１５ｍｏｌ％である請求項１乃至６
のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。 - 【請求項８】 イットリア安定化ジルコニア薄膜の膜厚
が、上記四窒化三ケイ素多孔質焼結体の気孔の平均孔径
の１０〜２００倍である請求項１乃至７のいずれかに記
載のジルコニア薄膜の複合材料。 - 【請求項９】 イットリア安定化ジルコニア薄膜の内部
応力が、圧縮応力で０．１〜１０ＧＰａである請求項１
乃至８のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。 - 【請求項１０】 イットリア安定化ジルコニア薄膜を構
成する粒子の粒径が、０．１〜３μｍである請求項１乃
至９のいずれかに記載のジルコニア薄膜の複合材料。 - 【請求項１１】 イットリア安定化ジルコニア薄膜が、
１×１０-9〜１×１０-7ａｔｍ・ｃｃ／秒の気体気密性
を有する膜である請求項１乃至１０のいずれかに記載の
ジルコニア薄膜の複合材料。 - 【請求項１２】 上記電子伝導性薄膜がＮｉからなり、
この電子伝導性薄膜が四窒化三ケイ素多孔質焼結体の外
周に形成される請求項１乃至１１のいずれかに記載のジ
ルコニア薄膜の複合材料。 - 【請求項１３】 イットリア安定化ジルコニア薄膜を、
アークイオンプレーティング法又はイオンプレーティン
グ法により、四窒化三ケイ素多孔質焼結体又は電子伝導
性薄膜上に形成するジルコニア薄膜の複合材料の製造方
法。 - 【請求項１４】 パルス状の直流の負バイアス電圧を印
加してイットリア安定化ジルコニア薄膜を形成する請求
項１３に記載のジルコニア薄膜の複合材料の製造方法。 - 【請求項１５】 パルスの周波数が１０〜４００ｋＨ
ｚ、パルス幅が２．５〜１００μｍである請求項１３又
は１４に記載のジルコニア薄膜の複合材料の製造方法。 - 【請求項１６】 負電圧を印加する時間が１〜５０μ秒
である請求項１３乃至１５のいずれかに記載のジルコニ
ア薄膜の複合材料の製造方法。 - 【請求項１７】 負電圧が、その尖頭値で−１０〜−２
０００Ｖである請求項１３乃至１６のいずれかに記載の
ジルコニア薄膜の複合材料の製造方法。
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| JP23085298A JP4013347B2 (ja) | 1998-08-17 | 1998-08-17 | ジルコニア薄膜の複合材料及びその製造方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004288981A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Mitsubishi Materials Corp | 薄膜抵抗材料、これを用いた抵抗器、及び抵抗器の製造方法 |
| JP2006023128A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Denso Corp | ジルコニア構造体およびその製造方法 |
| EP1722219A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-15 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Gas sensor |
| DE112009002480T5 (de) | 2008-10-14 | 2011-09-29 | Korea Institute Of Science And Technology | Verfahren zum Herstellen eines Metalloxid-Sols, Verfahren zum Herstellen einer Metalloxiddünnschicht unter Verwendung des Sols, und Festoxid-Brennstoffzelle umfassend besagte Dünnschicht |
| JPWO2018131600A1 (ja) * | 2017-01-10 | 2019-11-07 | 京セラ株式会社 | 熱処理用載置部材 |
-
1998
- 1998-08-17 JP JP23085298A patent/JP4013347B2/ja not_active Expired - Fee Related
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