CN109841844A - 一种锰酸镧基阴极支撑固体氧化物燃料电池及其应用 - Google Patents

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涂宝峰
赵哲
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Abstract

一种锰酸镧基阴极支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法，其特征在于采用钙和/或锶对锰酸镧基阴极材料进行掺杂提高阴极材料的电化学活性及其与电解质材料的化学相容性，从而获得适合的阴极材料，降低钙钛矿型阴极材料与电解质材料的反应；采用水热合成法制备纳米级掺杂的氧化锆基电解质材料，降低电解质膜的烧结温度，制备高分散的纳米级掺杂的氧化锆基电解质浆料，采用浆料涂膜法制备电解质膜，在1100‑1300℃之间将电解质膜烧结致密，再采用丝网印刷或涂膜法制备复合阳极，成功制备阴极支撑型固体氧化物燃料电池。本方法具有成本低，简单易于放大，制备的阴极支撑电池具有性能高、稳定性好等特点。

Description

一种锰酸镧基阴极支撑固体氧化物燃料电池及其应用
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池及其制备方法，具体的说是一种锰酸镧基阴极支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法。其特征在于采用低成本的浆料涂膜法制备锰酸镧基阴极支撑固体氧化物燃料电池，本方法具有成本低，简单易于放大，制备的阴极支撑电池具有性能高、稳定性好等特点，本发明对于实现阴极支撑固体氧化物燃料电池的实用化和商业化具有重要的意义。
背景技术
固体氧化物燃料电池是将化学能直接转化为电能的能量转换装置，采用全固态结构，具有发电效率高、可直接采用天然气等碳氢化合物为燃料、应用范围广等特点，是理想的分散发电和集中电站技术，也可应用于车辆辅助电源、便携式电源等。
固体氧化物燃料电池主要是由阴极、电解质膜、阳极三部分组成。目前阳极主要采用的是Ni-YSZ多孔金属陶瓷，实现阳极的气体传质、电子传导、离子传导、催化重整和电催化反应等功能。电解质通常采用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，也可以是掺杂的氧化铈、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、掺杂的镓酸镧(LSGM)等。阴极电催化剂一般采用钙钛矿氧化物与电解质材料构成复合阴极，如广泛使用的锰酸镧基复合阴极，也可以是钴酸镧、钴酸锶钐等钙钛矿。
阴极支撑型固体氧化物燃料电池机械强度好,热循环性能高,技术要求高,易于移动、组装、管理,但因为阴极材料在高温下容易与电解质材料发生反应，电池通常采用化学气相沉积(CVD，Chemical vapor deposition)、电化学气相沉积(EVD，Electrical vapordeposition)、等离子喷涂(Plasma Spray Coatings)等昂贵的方法制备致密的电解质膜，导致阴极支撑固体氧化物燃料电池的制造成本很高。为降低电池制造成本，各大公司都在不断的改进电池制备工艺，西门子西屋公司由传统的EVD技术制备电解质膜和阳极而改为阳极采用浆料涂膜方法制备，而日本TOTO公司则在不断地改进电解质薄膜的制备工艺，由昂贵的气相沉积CVD、EVD制备电解质膜，改为等离子喷涂，进一步降低成本采用浆料法制备电解质膜。但制造成本仍然很高，因此采用低成本的湿化学法制备阴极支撑固体氧化物燃料电池具有重要的现实意义。本发明在于提供一种低成本的浆料涂膜制备技术，成功制备了阴极支撑固体氧化物燃料电池，其对于实现阴极支撑固体氧化物燃料电池的实用化和商业化具有重要的意义。
发明内容
一种锰酸镧基阴极支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法，其特征在于采用钙和/或锶对锰酸镧基阴极材料进行掺杂，提高阴极材料的电化学活性及其与电解质材料的化学相容性，从而获得适合的阴极材料，降低钙钛矿型阴极材料与电解质材料的反应；采用水热合成法制备纳米级掺杂的氧化锆基电解质材料，降低电解质膜的烧结温度，制备高分散的纳米级掺杂的氧化锆基电解质浆料，采用浆料涂膜法制备电解质涂层，在1100-1300℃之间烧结致密电解质膜；采用丝网印刷或涂膜法制备复合阳极，成功制备阴极支撑型固体氧化物燃料电池。
锰酸镧基阴极支撑固体氧化物燃料电池制备方法:
复合阴极的制备：采用钙和/或锶对锰酸镧基阴极材料进行掺杂制备La(1-x)EyMnO3阴极材料，其中E为钙和/或锶,0≦x≦0.4，0≦y≦0.4。将制备La(1-x)EyMnO3阴极材料与掺杂的氧化锆混合球磨，得到复合阴极材料。
高分散纳米级掺杂的氧化锆基电解质浆料的制备：采用水热合成法制备掺杂的氧化锆基电解质材料，采用分散剂、粘结剂等分散纳米晶YSZ电解质材料，制备出高分散的掺杂的氧化锆基电解质材料浆料。采用涂膜法制备电解质膜，在1100℃-1300℃之间对电解质膜进行烧结。
阴极支撑电池的制备：采用挤压制备0.2-2mm厚的复合阴极基底，在1000℃-1200℃烧结2-10h，得到复合阴极基底；在其上涂敷一层含有厚度为2-50μm掺杂的氧化锆浆料。在1100℃-1300℃烧结2-10h，得到阴极/电解质组件；
或，采用挤压制备0.2-2mm厚的复合阴极基底，在其上涂敷一层含有厚度为2-50μm掺杂的氧化锆浆料；在1100℃-1300℃烧结2-10h，得到阴极/电解质组件；
氧化镍电极催化剂和掺杂的氧化锆混合(按重量比50：50)后，采用丝网印刷法制备复合阳极，1000℃-1300℃烧结1-5h。
电池的测试条件：采用氢气(80ml/min)作为阳极燃料气，氧气(40ml/min)或空气(100ml/min)作为阴极气体，在不同温度下测试电池性能。
具体实施方式
下面提供实施例对本发明做进一步说明：
实施例一
采用La0.9Ca0.1MnO3(常规制备方法)作为阴极材料，与8YSZ(商业化产品)(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8％)混合，其中La0.9Ca0.1MnO3占65％(重量比)，8YSZ占35％制备复合阴极，采用挤压制备0.6mm厚的复合阴极基底，在其上涂敷一层含有厚度为10μm的8YSZ电解质浆料；在1200℃烧结3h，得到阴极/电解质组件；氧化镍电极催化剂和8YSZ混合(按重量比60：40)后，采用丝网印刷法制备复合阳极，1200℃烧结2h，得到阴极支撑电池。采用氢气作为阳极燃料气，氧气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到350mW/cm2,空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到200mW/cm2。
实施例二
采用La0.8Sr0.2MnO3作为阴极材料，与1Ce10ScZr(1Ce10ScZr中氧化铈的摩尔含量为1％，氧化钪的摩尔含量为10％)混合，其中La0.8Sr0.2MnO3占65％(重量比)，8YSZ占35％制备复合阴极，采用挤压制备0.3mm厚的复合阴极基底，在其上涂敷一层含有厚度为5μm的1Ce10ScZr电解质浆料；在1200℃烧结3h，得到阴极/电解质组件；氧化镍电极催化剂和1Ce10ScZr混合(按重量比40：60)后，采用丝网印刷法制备复合阳极，1200℃烧结5h，得到阴极支撑电池。采用氢气作为阳极燃料气，氧气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到500mW/cm2,空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到300mW/cm2。
实施例三
采用La0.65Sr0.35MnO3作为阴极材料，与20ScZr(20ScZr中氧化钪的摩尔含量为20％)混合，其中La0.65Sr0.35MnO3占35％(重量比)，20ScZr占65％制备复合阴极，采用挤压制备0.6mm厚的复合阴极基底，在其上涂敷一层含有厚度为50μm的20ScZr电解质浆料；在1200℃烧结3h，得到阴极/电解质组件；氧化镍电极催化剂和20ScZr混合(按重量比50：50)后，采用丝网印刷法制备复合阳极，1100℃烧结5h，得到阴极支撑电池。采用氢气作为阳极燃料气，氧气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到300mW/cm2,空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到150mW/cm2。
实施例四
采用La0.7Ca0.25MnO3作为阴极材料，与8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8％)混合，其中La0.7Ca0.25MnO3占60％(重量比)，8YSZ占40％制备复合阴极，采用挤压制备1mm厚的复合阴极基底，在其上涂敷一层含有厚度为40μm的8YSZ电解质浆料；在1250℃烧结3h，得到阴极/电解质组件；氧化镍电极催化剂和8YSZ混合(按重量比50：50)后，采用丝网印刷法制备复合阳极，1200℃烧结2h，得到阴极支撑电池。采用氢气作为阳极燃料气，氧气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到400mW/cm2,空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到250mW/cm2。
实施例五
采用La0.7Sr0.1Ca0.15MnO3作为阴极材料，与8YSZ(YSZ中氧化钇的摩尔含量为8％)混合，其中La0.7Sr0.1Ca0.15MnO3占50％(重量比)，8YSZ占50％制备复合阴极，采用挤压制备1mm厚的复合阴极基底，在1150℃烧结2h，在其上涂敷一层含有厚度为40μm的8YSZ电解质浆料；在1250℃烧结3h，得到阴极/电解质组件；氧化镍电极催化剂和掺杂的氧化锆混合(按重量比50：50)后，采用丝网印刷法制备复合阳极，1150℃烧结2h，得到阴极支撑电池。采用氢气作为阳极燃料气，氧气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到450mW/cm2,空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到300mW/cm2。
实施例六
采用La0.7Sr0.1Ca0.15MnO3作为阴极材料，与5Ce10ScZr(5Ce10ScZr中氧化铈的摩尔含量为5％，氧化钪的摩尔含量为10％)混合，其中La0.7Sr0.1Ca0.15MnO3占50％(重量比)，5Ce10ScZr占50％制备复合阴极，采用挤压制备1.5mm厚的复合阴极基底，在1150℃烧结5h，在其上涂敷一层含有厚度为40μm的5Ce10ScZr电解质浆料；在1200℃烧结3h，得到阴极/电解质组件；氧化镍电极催化剂和5Ce10ScZr混合(按重量比50：50)后，采用丝网印刷法制备复合阳极，1150℃烧结2h，得到阴极支撑电池。采用氢气作为阳极燃料气，氧气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到400mW/cm2,空气作为阴极气体，在800℃测试电池性能达到250mW/cm2。

Claims (8)

1.一种锰酸镧基阴极支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于：采用锶和/或钙掺杂的锰酸镧La(1-x)EyMnO3与掺杂的氧化锆混合后制备复合阴极，其中E代表锶和/或钙，0≦x≦0.4，0≦y≦0.4；采用纳米级掺杂的氧化锆制备高分散的浆料，采用涂膜法制备电解质膜，在1100-1300℃之间烧结得到致密的电解质膜；采用丝网印刷法或涂膜法制备氧化镍与掺杂的氧化锆混合的复合阳极层。
2.按照权利要求1所述的电池，其特征在于：所述锰酸镧La(1-x)EyMnO3为化学计量比的钙钛矿型锰酸镧基材料或者为缺失的钙钛矿型锰酸镧材料，其中E代表锶和/或钙，0≦x≦0.4，0≦Y≦0.4。
3.按照权利要求1所述的电池，其特征在于：所述的锶和/或钙掺杂锰酸镧，其中锶和/或钙的掺杂摩尔百分含量为0-40％，优选锶和/或钙的摩尔百分含量为5-30％，最佳为15-25％。
4.按照权利要求1所述的电池，其特征在于：所述的复合阴极的重量百分组成为：La(1-x)EyMnO3为30-70％，掺杂的氧化锆占30-70％。
5.按照权利要求1所述的电池，其特征在于：所述的复合阳极的重量百分组成为：镍以氧化镍计为30-70％，掺杂的氧化锆占30-70％。
6.按照权利要求1所述的电池，其特征在于：所述的掺杂的氧化锆为氧化钇掺杂的氧化锆(YSZ)、氧化钪掺杂的氧化锆(ScSZ)、氧化铈或氧化钪掺杂的氧化锆(CeScSZ)中的一种或两种以上,其中氧化铈、氧化钇、氧化钪在掺杂的氧化锆中所占的摩尔百分含量分别为0.1-20％。
7.按照权利要求1所述的电池，其特征在于：所述的纳米级掺杂的氧化锆，其中纳米级掺杂的氧化锆的粒径为1-200纳米，优选粒径为2-100纳米，最佳粒径为5-50纳米。
8.按照权利要求1所述一种锰酸镧基阴极支撑固体氧化物燃料电池的应用，其特征在于：所述电池适用于平板型、管型、扁管型或及其它各种构造方式的阴极支撑固体氧化物燃料电池中一种或两种以上。
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