KR100754811B1

KR100754811B1 - 장식품, 시계 외장 부품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100754811B1
Application number: KR1020017005650A
Authority: KR
Inventors: 하치로우 쿠시다; 켄지 하나이; 요시투구 안도우; 다케시 이노우에; 가주미 하마노; 유키오 다노쿠라; 아키라 메구로; 신지 이케다
Original assignee: 시티즌 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2007-09-04
Also published as: KR20010085998A; EP1146136A4; HK1040421A1; HK1040421B; EP1146136B1; EP1146136A1; CN1321203A; WO2001018275A1; CN100374613C

Abstract

본 발명에 따른 시계 외장부품 등의 장식품은, 스테인레스강, 티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 기체가 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원자의 고용된 경화층을 가지며, 이 경화층 표면에는 TiC, TiN 등의 경질 피막이 형성되어 이루어지며, 기재가 가지는 내식성을 손상시키는 일없이, 우수한 내긁힘성을 가지며, 더구나 금색 등의 여러 가지 색조를 가지는 장식적 가치가 있다.

Description

장식품, 시계 외장 부품 및 그 제조 방법{ORNAMENT, EXTERNAL ORNAMENTAL PARTS OF A WATCH, AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}

본 발명은 장식품(부품도 포함함) 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 주로, 표면으로부터 임의의 깊이로 고용(固溶) 원자가 고용된 경화층, 예컨대 침탄층이 형성된 기재를 갖는 시계 외장부품 등의 장식품 및 그 제조 방법, 침탄 처리된 스테인레스강으로 제조된 시계 외장부품, 특히 가스 침탄 처리된 오스테나이트계 스테인레스강으로 제조된 손목 시계 밴드, 베젤, 케이싱, 뒤덮개, 문자판 등의 시계 외장부품 및 그 제조 방법 및 소위「울퉁불퉁한 면」이 없는 매끄러운 면 혹은 경면을 갖는 시계 외장부품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

장식품, 예컨대 손목 시계의 밴드, 베젤, 케이스, 뒤덮개, 버클, 문자판 등의 시계 외장부품(부재)에는, 스테인레스강, 티탄, 혹은 티탄 합금이 사용된다. 특히, 스테인레스강으로서는, 내식성과 장식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스강이 많이 사용된다.

예컨대, 오스테나이트계 스테인레스강인 SUS316계 재료, 혹은 SUS304계 재료로 이루어지는 판재에 냉간 단조를 실시한다. 또한, 임의로 절삭 가공이나 천공 가공을 실시하고, 손목 시계 밴드 부품의 형상으로 마무리 가공한다. 그리고, 이렇게 하여 얻어지는 밴드 부품과 부품을 서로 연결하여 손목 시계 밴드를 완성시킨다.

그러나, 오스테나이트계 스테인레스강의 경면은 손상되기 쉽기 때문에, 오스테나이트계 스테인레스강을 그대로 사용한 손목 시계용 밴드, 베젤, 케이싱, 뒤덮개, 문자판 등의 시계 외장부품은 그 미관이 쉽게 손상되어 버리는 결점이 있다.

이러한 결점을 해결하기 위해, 오스테나이트계 스테인레스강 등의 스테인레스강 표면을 침탄 처리에 의해 경질화하는 기술이 검토되고 있지만, 침탄 처리된 스테인레스강 표면은 탄소 원자의 침투에 의해 결정 격자에 왜곡이 발생하여, 거친 면이 되어 버리기 때문에, 다시 그 침탄 처리된 스테인레스강 표면을 연마함으로써 경면을 얻는 기술도 시도되고 있다.

예컨대, 일본 특개소 제54-86441호에는, 오스테나이트계 스테인레스라고 기재되어 있지는 않지만, 저탄소강, 저합금 침탄 담금질강 등을 사용한 기어, 나사, 축류 등의 정밀 미소 부품을 900℃의 온도로 고체 침탄 처리를 실시하고, 그 부품의 표면을 배럴 연마하여 간단히 경면을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 오스테나이트계 스테인레스와 같이 다량의 크롬을 함유하는 금속을 700℃ 이상의 고온으로 침탄 처리하면, 그 스테인레스강 표면에 크롬 탄화물이 석출된다. 그 결과, 스테인레스강 자체의 크롬 함유량이 감소하여, 스테인레스강의 내식성이 현저히 저하된다. 더구나, 이 크롬 탄화물은 조대화되기 때문에, 스테인레스강이 침탄된 영역에는 높은 경도는 얻어지지 않는 문제가 있다.

상기와 같은 크롬 탄화물의 석출을 방지하기 위해, 오스테나이트계 스테인레스강에 700℃ 미만의 저온으로 침탄 처리를 실시하는 방법이 생각되지만, 이러한 저온 침탄 처리를 행하면, 스테인레스강 표면에 탄소 원자의 침투를 방해하는 부동 태 피막을 형성할 수 있기 때문에 스테인레스강 표면을 경질화할 수 없다.

최근, 이러한 오스테나이트계 스테인레스강의 우수한 내식성을 유지한 채로, 그 스테인레스강 표면을 경질화시키는 기술이 시도되고 있다. 예컨대, 일본 특개평 제9-71854호, 일본 특개평 제9-268364호 및 일본 특개평 제9-302456호에 개시된 기술에서는, 오스테나이트계 스테인레스강에 불소계 가스 분위기 하에서 300∼500℃의 저온으로 불화처리를 실시하고, 상기 부동태 피막을 탄소 원자의 침투가 용이한 불화피막으로 변화시킨다. 그 후, 침탄성 가스 분위기 하에서 400∼500℃의 저온으로 오스테나이트계 스테인레스강에 가스 침탄 처리를 실시하고, 또한 산(酸)세척 처리 또는 기계적 연마(예컨대 소프트 블라스팅, 배럴 연마, 버프 연마 등)를 실시한다.

이렇게 하여 얻어진 장식품, 예컨대 손목 시계의 밴드는, 내식성을 유지한 채로, 기재의 오스테나이트계 스테인레스강 표면으로부터 5∼50 ㎛의 깊이로 경질인 경화층, 즉 침탄층을 형성한다. 따라서, 그 기재 표면은 아름다운 경면을 나타냄과 동시에, 그 경면의 표면 경도는 비커즈 경도(HV)로 500∼700이며, 표면 경화 처리가 실시되지 않은 스테인레스강에서는 얻어질 수 없는 높은 경도를 갖는다.

이렇게, 오스테나이트계 스테인레스강 표면이 경질화된 장식품(장신구를 포함함)은 손상되기 어려움으로 인해, 오랜 동안에 걸쳐 미관을 유지할 수 있다는 이점이 있다.

그러나, 상기와 같이 표면이 경질화된 스테인레스강을 기재로 하는 장식품이라도, 예리하고 큰 외력이 인가되면 손상되는 일이 있었다.

따라서, 종래의 장식품보다도 높은 표면 경도, 즉 우수한 내긁힘성을 갖는 스테인레스강을 기재로 하는 장식품 및 그 제조 방법의 필요성이 대두되고 있다.

한편, 손목 시계의 외장부품이나 팔찌 등의 장식품에 있어서는, 장신구로서 다른 장식품과 동일하게 장식적인 가치가 요구된다. 그 때문에, 이러한 장신구의 표면에는 종종 장식적인 피막을 형성한다. 이러한 장식적인 피막으로서는, 습식 도금법에 의해 형성되는 금 합금 피막 등이 널리 사용된다.

그러나, 이들의 금 합금 피막은 연질이며 긁히기 쉽다. 따라서, 경질화된 장신구의 기재 표면을 이러한 연질의 금 합금 피막으로 피복한다고 해도, 금 합금 피막이 긁히기 때문에 장식품으로서의 미관을 해쳐 버린다. 이러한 장신구에서는, 상기와 같은 기재 표면을 경질화한 데 따른 이점을 살리지 못하는 문제가 있다.

따라서, 금 합금 피막 그 자체는 연질이더라도, 금 합금 피막의 표면으로부터 측정한 표면 경도가 큰, 즉 내긁힘성이 우수한 장식품 및 그 제조 방법의 필요성이 대두되고 있다.

또한, 일본 특개평 제9-71854호, 일본 특개평 제9-268364호 및 일본 특개평 제9-302456호에 기재되어 있는 기술에서는, 오스테나이트계 스테인레스강을 저온으로 침탄 처리하기 때문에, 스테인레스강의 크롬 탄화물의 석출·조대화는 발생하지 않지만, 주로 스테인레스강 중의 Fe와 C가 공존하는 층, 필시 Fe₂O₃ 등의 철 산화물을 포함하는 「블랙 스케일」이 침탄된 층의 가장 바깥 표면에 형성된다. 이들의 공보에 기재되어 있는 기술에서는 산세척 처리 또는 기계적 연마에 의해 블랙 스케일을 제거한다.

그러나, 상기의 저온 하에 있어서 가스 침탄 처리된 스테인레스강의 시계 외장부품에 배럴 연마나 버프 연마 등의 기계적 연마를 실시하는 것만으로는, 그 표면에 형성된 블랙 스케일을 완전히 제거하여 시계 외장부품의 표면을 경면 가공할 수는 없다. 왜냐하면, 대부분의 시계 외장부품은 장식적인 미관을 얻기 위해, 복잡한 형상을 이루고 있고, 구멍의 내벽, 혹은 오목부의 내벽이나 저면 등의 연마할 수 없는 부분이 존재하기 때문이다. 또한, 복수 개의 부품을 연결하여 이루어지는 시계 외장부품에 있어서는, 상기 부품과 다른 부품이 마주하는 면의 연마도 곤란하다. 예컨대, 다수의 밴드 부품을 연결 부품으로 연결하여 이루어지는 손목 시계 밴드에 있어서, 서로 인접하는 밴드 부품과 부품 사이의 간격이 적을수록 연마가 곤란하기 때문이다.

또한, 산세척 처리만으로도 시계 외장부품의 표면을 경면 가공할 수는 없다. 상기 공보에 기재되어 있는 산세척 처리는 강산 용액에 의해 블랙 스케일에 함유되는 철을 용해시키고, 시계 외장부품의 표면으로부터 블랙 스케일을 박리시킨다. 그러나, 스테인레스강 자체에도 철이 함유되어 있기 때문에, 상기 강산 용액은 침탄 처리된 층의 표면을 침투한다. 그 결과, 침탄 처리된 층의 산세척 처리 후의 표면은 거칠어지며 경면은 되지 않는다.

또한, 스테인레스강으로 제조된 시계 외장부품의 표면에 필요한 마무리 가공은 경면만이 아니다. 장식적인 미관을 얻기 위해, 여러 가지 기계적인 마무리 가공이 요구된다. 예컨대 다수의 평행한 새김눈을 새겨 넣은 헤어 라인이나, 다수의 미세한 오목부를 새기는 호닝 등의 마무리 가공이 요구된다.

그러나, 침탄 처리된 스테인레스강의 표면은 경질이므로, 상기와 같은 기계적인 마무리 가공이 곤란하다는 문제가 있다.

따라서, 오스테나이트계 스테인레스강 등의 스테인레스강이 원래 가지는 우수한 내식성을 손상시키는 일없이, 내긁힘성이 우수하면서 표면이 경면을 나타내는 스테인레스강으로 제조된 시계 외장부품 및 오스테나이트계 스테인레스 등의 스테인레스강이 원래 가지는 우수한 내식성을 손상시키는 일없이, 내긁힘성이 우수하면서 표면에 헤어 라인 가공, 호닝 가공 등의 기계적인 마무리 가공이 실시된 스테인레스강으로 제조된 시계 외장부품 및 그 제조 방법의 필요성이 대두되고 있다.

또한, 상기와 같이 400∼500℃의 저온으로 가스 침탄 처리된 시계 외장부품, 예컨대 밴드 부품의 표면은, 연마했음에도 불구하고 시계 외장에 필요한 아름다운 경면은 되지 않고, 미세한 요철이 있는 「울퉁불퉁한 면」으로서 관찰된다.

이것은, 가스 침탄 처리에 의해, 스테인레스강의 표면의 금속 결정립 속으로 상기 결정립계 보다도 많은 탄소가 고용되는 것에 원인이 있다. 즉, 탄소가 입자 형태로 형성된 금속 결정립 속으로 침투하면, 금속 결정립이 커져 외부를 향해 팽윤(膨潤)되기 때문에, 결정립과 결정립계의 사이에 단차가 발생한다. 스테인레스강의 표면으로부터 보면 결정립은 결정립계보다 높아진다.

이러한 결정립과 결정립계의 단차는 가스 침탄 처리 후의 일련의 처리, 즉 산세척 처리나 기계적인 연마를 거쳐도 없어지지는 않는다. 그 결과, 결정립이 스테인레스강의 표면으로부터 떠올라 눈에 보이기 쉽고, 떠오른 많은 결정립이 스테인레스강 표면의 미세한 요철, 즉 「울퉁불퉁한 면」으로서 관찰되는 것이다.

이러한「울퉁불퉁한 면」은 스테인레스강에 한하지 않고, 티탄, 티탄 합금 등의 시계 외장에 사용되는 금속을 그 금속의 재결정 온도 근방 미만의 온도로 표면 경화 처리, 예컨대 침탄 처리했을 때에 공통적으로 발생하는 현상이다. 구체적으로는, 재결정 온도를 조금 넘은 온도 미만으로 표면 경화 처리를 했을 때에 발생하는 현상이다.

또한, 이러한「울퉁불퉁한 면」은 탄소를 고용 원자로 한 침탄 처리에 한하지 않고, 질소나 산소를 고용 원자로 하여 사용한 금속의 재결정 온도 근방 미만의 온도로 표면 경화 처리했을 때에도 공통적으로 발생하는 현상이다.

따라서, 시계 외장에 사용되는 금속을 그 금속의 재결정 온도 근방 미만의 온도로 표면 경화 처리해도, 「울퉁불퉁한 면」이 없는 매끄러운 면 혹은 경면을 갖는, 외관이 우수한 시계 외장부품 및 그 제조 방법의 필요성이 대두되고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술에 따르는 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 표면으로부터 임의의 깊이로 경화층, 예컨대 침탄층이 형성된 기재의 표면에, 종래의 장식품보다도 높은 표면 경도를 부여한 장식품, 즉 내긁힘성이 우수한 장식품, 특히 시계 외장부품을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 경화층이 형성된 기재로 이루어지는 장식품의 표면에 표면 경도를 저하시키는 일없이, 즉 내긁힘성을 손상시키는 일없이, 금색 등의 여러 가지 색조를 부가한 장식품, 특히 시계 외장부품을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 장식품의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명 또 다른 목적은 오스테나이트계 스테인레스강 등의 스테인레스강이 원래 가지는 우수한 내식성을 손상시키는 일없이, 내긁힘성이 우수하면서 표면이 경면을 나타내는 스테인레스강으로 제조된 시계 외장부품 및 오스테나이트계 스테인레스강 등의 스테인레스강이 원래 가지는 우수한 내식성을 손상시키는 일없이, 내긁힘성이 우수하면서 표면에 헤어 라인 가공, 호닝 가공 등의 기계적인 마무리 가공이 실시된 스테인레스강으로 제조된 시계 외장부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 시계 외장에 사용되는 금속을 그 금속의 재결정 온도 근방 미만의 온도로 표면 경화 처리해도, 「울퉁불퉁한 면」이 없는 매끄러운 면 혹은 경면을 갖는 외관이 우수한 시계 외장부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

발명의 개시

본 발명에 따른 장식품은,

표면으로부터 임의의 깊이로 고용 원자가 고용된 경화층이 형성된 기재를 갖는 장식품으로서,

기재의 경화층 표면 위에 경질 피막이 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기 고용 원자는 통상, 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원자이다.

상기 기재는 스테인레스강, 티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 경질 피막은 상기 기재 표면의 색조와는 다른 색조를 나타내는 피막이라도 좋다.

상기 경질 피막의 표면 경도는 상기 기재의 표면 경도보다 크다.

상기 경질 피막은 주기율표의 4a, 5a, 6a족 원소의 질화물, 탄화물, 산화물, 질탄화물 혹은 질탄산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 경질 피막으로서는 탄소 경질 피막이 바람직하다.

상기 탄소 경질 피막과 상기 기재의 경화층 표면 사이에 중간층이 형성되어 있어도 좋다.

상기 중간층으로서는, 상기 기재의 경화층 표면에 형성되는 Ti 혹은 Cr로 이루어지는 하층과, 상기 하층의 표면에 형성되는 Si 혹은 Ge로 이루어지는 상층으로 이루어지는 중간층이 바람직하다.

본 발명에 따른 장식품은 적어도 두 가지 종류의 경질 피막이 상기 기재의 경화층 표면에 형성되어 있더라도 좋고, 또한 적어도 두 가지 종류의 경질 피막이 상기 기재의 경화층 표면에 적층되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명에 따른 장식품은 상기 경질 피막이 상기 기재의 경화층 표면의 일부분에 형성되어 있어도 좋다.

본 발명에 따른 장식품은 상기 경질 피막 위에 또한 금 합금 피막이 형성되어 있어도 좋다.

상기 금 합금 피막으로서는, Al, Si, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Ir 및 Pt로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 금의 합금으로 이루어지는 피막이 바람직하다.

상기 장식품으로서는, 예컨대 시계 외장부품을 들 수 있다.

본 발명에 따른 장식품의 제조 방법은,

표면으로부터 임의의 깊이로 고용 원자가 고용된 경화층이 형성된 스테인레스강으로 이루어지는 기재 표면 위에 경질 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 장식품의 제조 방법에 의해 얻어지는 장식품으로서는, 상기와 같은 본 발명에 따른 장식품, 예컨대 손목 시계 밴드 등의 시계 외장부품을 들 수 있다.

본 발명에 따른 시계 외장부품은,

스테인레스강으로 이루어지고, 그 표면에 탄소가 고용된 침탄층이 형성된 시계 외장부품(즉, 표면에 침탄층이 형성되는 스테인레스강을 기재로 하는 시계 외장부품)으로서,

상기 침탄층의 표면에 비커즈 경도(HV)가 500 이상인 연마면이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 연마면은 경면을 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 시계 외장부품은,

스테인레스강으로 이루어지고, 그 표면에 탄소가 고용된 침탄층이 형성된 시계 외장부품으로서,

상기 침탄층의 표면은 기계적 마무리 가공면이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 기계적 마무리 가공면의 비커즈 경도(HV)는 500 이상인 것이 바람직하다. 상기 시계 외장부품은 시계 외장부품의 표면에 기계적 마무리 가공면을 형성하고, 이어서 침탄 처리를 실시하여 얻어진다.

본 발명에 따른 손목 시계 밴드는,

서로 연결된 스테인레스강으로 이루어지는 복수 개의 밴드 부품을 포함하는 손목 시계 밴드로서,

상기 밴드 부품의 표면에 탄소가 고용된 침탄층이 형성되고,

상기 침탄층의 표면은 비커즈 경도(HV)가 500 이상인 연마면이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 연마면은 경면을 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 손목 시계 밴드는,

이들의 손목 시계 밴드는 밴드 부품과 밴드 부품을 서로 연결하는 스테인레스강으로 이루어지는 연결 부품을 포함하고, 상기 연결 부품의 표면의 적어도 일부 에는 탄소가 고용된 침탄층이 형성되어 있어도 좋다.

본 발명에 따른 손목 시계 밴드로서는, 밴드 부품과 밴드 부품을 서로 연결 부품으로 연결한 후, 상기 밴드 부품 및 상기 연결 부품에 침탄 처리를 실시하고, 계속해서 상기 밴드 부품의 표면을 연마하여 얻어지는 손목 시계 밴드가 바람직하다.

본 발명에 따른 손목 시계 밴드는 침탄층이 형성되어 있지 않은 연결 부품을 또한 포함하고 있어도 좋다.

본 발명에 따른 손목 시계 밴드의 제조 방법은,

복수 개의 스테인레스강으로 제조된 밴드 부품을 복수 개의 스테인레스강으로 제조된 연결 부품으로 연결한 후, 상기 밴드 부품 및 상기 연결 부품에 불소계 가스 분위기 하에서 400∼500℃로 불화처리를 실시하고,

이어서, 일산화탄소를 함유하는 침탄성 가스 분위기 하에서 400∼500℃로 가스 침탄 처리를 실시하며,

이어서, 산세척 처리를 실시한 후, 물세척 처리를 실시하고,

이어서, 상기 밴드 부품의 표면을 배럴 연마하는 것을 특징으로 한다.

상기 불화처리 전에 상기 연결 부품으로 연결된 밴드 부품 표면에 기계적 마무리 가공을 실시함으로써, 기계적 마무리 가공 표면을 갖는 손목 시계 밴드를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 손목 시계 밴드의 다른 제조 방법은,

복수 개의 스테인레스강으로 제조된 밴드 부품과 복수 개의 스테인레스강으 로 제조된 연결 부품에, 불소계 가스 분위기 하에서 250∼600℃로 불화처리를 실시하고,

이어서, 산세척 처리를 실시한 후, 물세척 처리를 실시하고,

이어서, 상기 밴드 부품의 표면을 배럴 연마하며,

이어서, 상기 밴드 부품을 상기 연결 부품으로 연결하는 것을 특징으로 한다.

상기 불화처리 전에, 상기의 복수 개의 밴드 부품 표면에 기계적 마무리 가공을 실시함으로써, 기계적 마무리 가공 표면을 갖는 손목 시계 밴드를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장품의 제조 방법은,

복수 개의 스테인레스강으로 제조된 밴드 부품을 복수 개의 스테인레스강으로 제조된 연결 부품에 연결한 손목 시계 밴드 이외의 스테인레스강으로 제조된 시계 외장품의 모재에, 불소계 가스 분위기 하에서 250∼600℃로 불화처리를 실시하고,

이어서, 산세척 처리를 실시한 후, 물세척 처리를 실시하고,

이어서, 상기 모재 표면을 배럴 연마하는 것을 특징으로 한다.

상기 불화처리 전에, 상기 모재에 기계적 마무리 가공을 실시함으로써, 기계적 마무리 가공 표면을 갖는 시계 외장부품을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 손목 시계 밴드로서는, 상기와 같은 본 발명에 따른 손목 시계 밴드의 제조 방법에 의해 제조되는 손목 시계 밴드가 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장부품으로서는, 상기와 같은 본 발명에 따른 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장부품의 제조 방법에 의해 제조되는 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장부품이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 스테인레스강으로서는 오스테나이트계 스테인레스강이 바람직하다.

본 발명에 따른 다른 시계 외장부품은,

금속으로 이루어지는 시계 외장부품으로서,

상기 금속 표면에 금속 결정립이 섬유형으로 변형된 섬유 조직을 포함하는 변형층이 형성되고, 적어도 상기 변형층에 고용 원자를 고용시킨 경화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 변형층은 금속의 적어도 표면에 물리적인 외력이 인가되어 형성된다. 본 발명에 있어서는, 상기 변형층은 금속의 표면을 거의 한 방향으로 연장시키는 물리적인 외력이 인가되어 형성되는 것이 바람직하다.

상기 변형층은 금속의 표면으로부터 2∼100 ㎛의 깊이로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 경화층은 변형층의 표면으로부터 5∼50 ㎛의 깊이로 형성되어 있 는 것이 바람직하다.

상기 고용 원자는 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원자이다.

상기 경화층의 경면의 표면 경도가 비커즈 경도(HV)로 500 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 다른 시계 외장부품의 제조 방법은,

스테인레스강으로 이루어지는 시계 외장부품의 제조 방법으로서,

상기 스테인레스강의 표면에 물리적인 외력을 인가하여 적어도 스테인레스강 표면에 금속 결정립이 섬유형으로 변형된 섬유 조직을 포함하는 변형층을 형성하고,

이어서, 상기 변형층의 표면에 고용 원자를 고용시키는 경화 처리를 실시하여 경화층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 변형층은 스테인레스강의 표면에 스테인레스강의 표면을 거의 한 방향으로 연장시키는 물리적인 외력을 인가하여 형성하는 것이 바람직하다.

상기 변형층은 스테인레스강의 표면에 스테인레스강의 표면을 거의 한 방향으로 연장시키는 물리적인 외력을 인가하는, 연마 가공 또는 연삭 가공의 적어도 하나를 실시함으로써 형성한다.

보다 구체적으로는,

스테인레스강의 표면에 절삭 가공 또는 연삭 가공의 적어도 하나를 실시함으로써 원하는 형상의 면을 형성하고,

이어서, 상기 형상의 면에 연마 가공을 실시함으로써 상기 변형층을 형성하며, 혹은,

스테인레스강의 표면에 연삭 가공을 실시함으로써 원하는 형상의 면을 형성함과 동시에 상기 변형층을 형성한다.

상기 원하는 형상의 면은 거의 평평하게 가공된 면이라도 좋고, 또한 곡면이라도 좋다

상기 변형층은 스테인레스강의 표면으로부터 2∼100 ㎛의 깊이로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 경화층은 상기 변형층의 표면으로부터 5∼50 ㎛의 깊이로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 경화층의 경면의 표면 경도는 비커즈 경도(HV)로 500 이상인 것이 바람직하다.

상기 변형층은 통상, 변형량이 많은 단조 가공에 의해 형성된 시계 외장부품용 모재의 스테인레스강의 표면에 형성된다.

상기 경화 처리는 통상, 스테인레스강의 재결정 온도 근방 미만의 온도로 행해진다. 경화 처리를 재결정 온도 이상의 온도로 행해도 좋지만, 이 온도 조건에서는 울퉁불퉁한 면이 발생하는 일은 없기 때문에, 상기 변형층을 형성하지 않는다.

또한, 본 명세서 중의「시계 외장부품」으로서는, 손목 시계 밴드, 베젤, 케이싱, 뒤덮개, 버클, 문자판 등을 들 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 A1에 있어서의 밴드의 밴드 부품 구조를 도시하는 단면도.

도 2는 본 발명의 실시예 A2에 있어서의 밴드의 밴드 부품 구조를 도시하는 단면도.

도 3은 본 발명의 실시예 A3에 있어서의 밴드의 밴드 부품 구조를 도시하는 단면도.

도 4는 본 발명의 실시예 A3에 있어서의 밴드의 밴드 부품 구조를 도시하는 단면도.

도 5는 본 발명의 실시예 A4에 있어서의 밴드의 밴드 부품의 표면 처리 공정을 도시하는 단면도.

도 6은 본 발명의 실시예 A4에 있어서의 밴드의 밴드 부품의 표면 처리 공정을 도시하는 단면도.

도 7은 본 발명의 실시예 A4에 있어서의 밴드의 밴드 부품 구조를 도시하는 단면도.

도 8은 본 발명의 실시예 A5에 있어서의 밴드의 밴드 부품 구조를 도시하는 단면도.

도 9는 본 발명의 실시예 A6에 있어서의 밴드의 밴드 부품의 표면 처리 공정을 도시하는 단면도.

도 10은 본 발명의 실시예 A6에 있어서의 밴드의 밴드 부품 구조를 도시하는 단면도.

도 11은 본 발명의 실시예 A7에 있어서의 밴드의 밴드 부품의 표면 처리 공정을 도시하는 단면도.

도 12는 본 발명의 실시예 A7에 있어서의 밴드의 밴드 부품의 표면 처리 공정을 도시하는 단면도.

도 13은 본 발명의 실시예 A7에 있어서의 밴드의 밴드 부품 구조를 도시하는 단면도.

도 14는 본 발명의 실시예 A8에 있어서의 밴드의 밴드 부품의 표면 처리 공정을 도시하는 단면도.

도 15는 본 발명의 실시예 A8에 있어서의 밴드의 밴드 부품의 표면 처리 공정을 도시하는 단면도.

도 16은 본 발명의 실시예 A8에 있어서의 밴드의 밴드 부품의 구조를 도시하는 단면도.

우선, 본 발명에 따른 장식품 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 장식품은 고용 원자가 고용된 경화층이 형성된 기재와, 상기 경화층 표면 위에 형성된 경질 피막과, 필요에 따라 또한 경질 피막 위에 형성되는 금 합금 피막으로 이루어진다.

기재

본 발명에 사용되는 장식품용 기재로서는, 구체적으로 스테인레스강, 티탄 금속, 티탄 합금 등을 들 수 있다.

스테인레스강으로서는, 특히 오스테나이트계 스테인레스강이 바람직하게 이용된다.

또한, 티탄 금속이란, 순티타늄을 주체로 하는 금속 재료를 의미하고, JIS 규격에 정의되어 있는 티탄 제1 종, 티탄 제2 종, 티탄 제3 종 등을 말한다.

그리고, 티탄 합금이란, 순티타늄을 주체로 하는 금속에 알루미늄, 바나듐, 철 등을 첨가한 금속 재료를 의미하고, JIS 규격에 정의되어 있는 티탄 60종, 티탄 60E종 등을 말한다. 이밖에도, 각종 티탄 합금 및 각종 티탄기의 금속간 화합물이 티탄 합금 재료에 포함된다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 금속 혹은 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 고용 원자를 고용시켜 경화층이 형성된다.

고용 원자로서는, 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로 선택되는 적어도 한 종류의 원자가 이용된다.

스테인레스강, 예컨대 오스테나이트계 스테인레스강에 탄소 원자를 고용시킨다. 혹은, 스테인레스강에 질소 원자와 산소 원자를 고용시킨다.

티탄 혹은 티탄 합금에 질소 원자와 산소 원자를 고용시켜도 좋다. 또한, 티탄 혹은 티탄 합금에 탄소 원자를 고용시켜도 좋다.

경화층은 기재의 표면으로부터 5∼50 ㎛의 깊이로 형성하는 것이 바람직하다.

경화층의 경면의 표면 경도는 비커즈 경도(HV; 50g 하중)로 500 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 예컨대 티탄 금속을 함유하지 않는 오스테나이트계 스테인레스강으로 이루어지는 기재에, 경화층으로서 침탄층을 형성하는 경우, 후술의 공정을 거치는 것이 바람직하다.

(1) 불화처리

침탄층을 형성하기 전에, 불소계 가스 분위기 하에서 100∼500℃, 바람직하게는 150∼300℃로 기재에 불화처리를 실시하는 것이 바람직하다.

이 오스테나이트계 스테인레스강은, 예컨대 Fe-Cr-Ni-Mo계 스테인레스, Fe-Cr-Mn계 스테인레스 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 오스테나이트계 스테인레스로서는, 침탄 경화층 깊이 및 가격의 면에서는, Ni 함유량이 가능한 한 작은 안정형의 스테인레스가 바람직하다. 내식성의 면에서는, Ni 함유량이 많고, 더구나, 유가 원소인 Mo를 1.5∼4 중량% 정도 함유하는 스테인레스가 바람직하다. 또한, 가장 적합한 오스테나이트계 스테인레스로서는, 크롬 함유량이 15∼25 중량%이고, 상온에서 가공해도 오스테나이트상(相)의 안정한 안정형 스테인레스에 Mo를 1.5∼4 중량% 첨가한 것을 들 수 있다.

상기의 불화처리에 있어서 사용되는 불소계 가스로서는, 구체적으로 NF₃, CF₄, SF₄, C₂F₆, BF₃, CHF₃, HF, SF ₆, WF₆, SiF₄, ClF₃ 등의 불소 화합물 가스를 들 수 있다. 이들의 불소 화합물 가스는 한 종류 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스 이외에, 분자 내에 불소를 포함하는 다른 불소 화합물 가스도 상기 불소계 가스로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 불소 화합물 가스를 열분해 장치로 열분해시켜 생성시킨 F₂ 가스, 혹은 미리 제조한 F₂ 가스도 상기 불소계 가스로서 사용할 수 있다. 이러한 불소 화합물 가스와 F₂ 가스는 임의로 혼합하여 사용된다.

상기 불소 화합물 가스, F₂ 가스 등의 불소계 가스는 각각 한 종류 단독으로 사용할 수도 있지만, 통상은, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스로 희석되어 사용된다. 이러한 희석된 가스에 있어서의 불소계 가스 자체의 농도는, 통상 10,000∼100,000 용량 ppm, 바람직하게는 20,000∼70,000 용량 ppm, 더욱 바람직하게는 30,000∼50,000 용량 ppm이다.

본 발명에서 가장 바람직하게 사용되는 불소계 가스는 NF₃이다. NF₃은 상온에서 가스형이며, 화학적 안정성이 높고 취급이 용이하다. 이 NF₃가스는 통상, 질소 가스와 조합하여 상기의 농도 범위에서 사용된다.

본 발명에 있어서의 불화처리는, 예컨대 소정의 형상으로 가공한 기재를 상기 농도의 불소계 가스 분위기 하에서 100∼500℃의 온도로 행해진다. 불화처리 시간은 처리물의 종류·크기 등에 따라 다르지만, 통상은 수 분 내지 수 시간 이내이 다.

이러한 불화처리를 행함으로써, 기재 표면에 탄소 원자의 침투성이 양호한 불화피막을 형성할 수 있다. 따라서, 다음에 행해지는 경화 처리로서의 가스 침탄 처리에 의해, 스테인레스강 표면으로부터 내부에 탄소 원자가 침투 확산되고, 침탄 경화층을 용이하게 형성할 수 있다.

(2) 가스 침탄 처리

상기 불화처리가 실시된 기재에 일산화탄소를 함유하는 침탄성 가스 분위기 하에서 400∼500℃, 바람직하게는 400∼480℃로 가스 침탄 처리를 실시한다.

이 침탄 처리 시에 사용되는 침탄성 가스로서는, 탄소원 가스로서 일산화탄소를 사용하고, 통상, 이 일산화탄소와 수소, 이산화탄소, 질소의 혼합 가스 형태로 사용된다.

본 발명에서는 가스 침탄 처리를 400∼500℃의 저온 범위에서 행함으로써, 침탄 경화층 중에 Cr₂₃C₆ 등의 결정질의 크롬 탄화물이 석출되지 않고, 오스테나이트계 스테인레스강 중의 크롬 원자가 소비되지 않기 때문에, 침탄 경화층이 우수한 내식성을 유지할 수 있다. 또한, 침탄 처리 온도가 저온이므로, 이 침탄 처리에 의해, Cr₂₃C₆, Cr₇C₃, Cr₃C₂ 등의 결정질의 크롬 탄화물의 조대화도 일어나지 않고, 더구나, 스테인레스강 내부의 연질화에 의한 강도 저하도 적다.

이러한 가스 침탄 처리법에 따르면, 오스테나이트계 스테인레스강으로 이루어지는 기재의 표면에 침탄 경화층(탄소의 확산 침투층)이 균일하게 형성된다. 더 구나, 상기 가스 침탄 처리에 의해 결정질의 크롬 탄화물을 생성하지 않고, 기재(모재 라고도 함) 중의 크롬 원자를 소비하지 않으므로, 침탄 경화층은 오스테나이트계 스테인레스강이 원래 갖고 있는 우수한 내식성과 동일한 정도의 내식성을 유지한다.

가스 침탄 처리 후의 기재의 표면에는 주로 스테인레스강 중의 Fe와 C가 공존하는 층, 필시 Fe₂O₃ 등의 철의 산화물을 포함하는 「블랙 스케일」이 형성된다.

(3) 산세척 처리

이어서, 상기 가스 침탄 처리가 실시된 장식품용 기재, 예컨대 시계 외장부품용 모재에 산세척 처리를 실시한다. 구체적으로는, 시계 외장부품용 모재를 산성 용액에 침지한다.

이 산세척 처리에 사용되는 산성 용액으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 불산, 질산, 염산, 황산, 불화암모늄 등이 사용된다. 이들의 산은 단독으로 사용할 수 있지만, 불화암모늄과 질산의 혼합액, 질산과 불산의 혼합액, 질산과 염산의 혼합액, 황산과 질산의 혼합액으로서 사용할 수도 있다.

이들의 산성 용액의 농도는 적절하게 결정되지만, 예컨대 질산과 염산의 혼합액에서는 질산 농도가 15∼40 중량% 정도, 염산 농도가 5∼20 중량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 질산 용액의 농도는 10∼30 중량% 정도가 바람직하다.

또한, 이러한 산성 용액은 상온에서 사용할 수 있고, 고온에서 사용할 수도 있다.

또한, 산세척 처리로서, 질산, 황산 등의 전해 용액을 사용하여 전해 처리를 행해도 좋다.

산성 용액으로의 침지 시간은 산성 용액의 종류에도 의하지만, 통상은 약 15∼90분 정도이다.

이 산세척 처리에 의해, 시계 외장부품용 모재의 표면에 형성된 침탄 처리에 기인하는 블랙 스케일에 함유되어 있는 철이 산화 용해하고 블랙 스케일이 제거되지만, 이 산세척 처리만으로는 블랙 스케일을 완전히 제거할 수는 없다. 더구나, 가스 침탄 처리에 의해 형성된 침탄 경화층의 표면은 산성 용액으로의 침지에 의해 철이 용해되고 표면이 거칠어진다.

(4) 물세척 처리

이어서, 상기 산세척 처리 후, 장식품용 기재, 예컨대 시계 외장부품용 모재에 물세척 처리를 실시한다.

이 물세척 처리에 의해, 시계 외장부품용 모재로부터 박리되는 블랙 스케일을 세척해 버림과 동시에, 시계 외장부품용 모재에 부착되어 있는 산성 용액을 완전히 세척해 버리고, 산성 용액에 의한 침탄 경화층의 표면 거칠기가 더욱 진행되지 않도록 한다. 상기 산세척 처리 및 물세척 처리에 의해, 시계 외장부품용 모재의 표면에 형성된 블랙 스케일을 완전히 제거할 수는 없다.

(5) 연마 처리

이어서, 물세척 처리된 장식품용 기재, 예컨대 시계 외장부품용 모재의 표면을 배럴 연마한다.

구체적으로는, 시계 외장부품용 모재를 배럴 연마 장치의 배럴조(槽)의 내부 에 설치하고, 연마 매체로서 바람직하게는 월넛 칩(walnut chips)과 알루미나계 연마재를 배럴조 내에 넣는다. 그리고, 약 10시간 동안 배럴 연마를 행하고, 침탄 경화층의 가장 바깥쪽 표면에 형성된 거친 면과, 남아 있는 블랙 스케일을 연마한다.

상기 산세척 처리, 물세척 처리 및 배럴 연마를 병용함으로써, 시계 외장부품용 모재의 표면에 형성된 블랙 스케일을 완전히 제거할 수 있다. 이 시계 외장부품용 모재가 복잡한 형상을 이루고 있어도, 이 블랙 스케일을 완전히 제거할 수 있다. 또한, 이 배럴 연마에 의해, 시계 외장부품용 모재의 표면을 경면 가공할 수 있다.

또한, 배럴 연마 대신에 버프 연마를 행하면, 시계 외장부품용 모재의 표면에 형성된 블랙 스케일을 완전히 제거하는 것은 매우 곤란하다.

이러한 배럴 연마 후의 침탄층의 표면 경도(HV)는 50g 하중으로 500 이상이면, 시계 외장부품 등의 장식품의 경도로서는 충분하다. 바람직하게는 50g 하중으로 600 이상이면 좋다.

본 발명에 있어서는, 배럴 연마한 시계 외장부품용 기재 등의 장식품용 기재의 표면을 다시 버프 연마해도 좋다.

이러한 버프 연마 후의 침탄층의 표면 경도(HV)는 50g 하중으로 500 이상이면, 시계 외장부품 등의 장식품의 경도로서는 충분하다. 바람직하게는 50g 하중으로 600 이상이면 좋다.

경질 피막

본 발명에 따른 장식품을 구성하는 경질 피막으로서는, 주기율표의 4a, 5a, 6a족 원소의 질화물, 탄화물, 산화물, 질탄화물 혹은 질탄산화물로 이루어지는 피막이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 탄소 경질 피막이 바람직하다.

이 탄소 경질 피막과 상기 기재의 경화층 표면 사이에 중간층을 형성할 수 있다.

이러한 중간층으로서는, 기재의 경화층 표면에 형성되는 Ti 혹은 Cr로 이루어지는 하층과, 이 하층의 표면에 형성되는 Si, 혹은 Ge로 이루어지는 상층으로 이루어지고 있는 중간층이 바람직하다.

본 발명에 따른 장식품은, 적어도 두 가지 종류의 경질 피막이 기재의 경화층 표면에 형성되어 있어도 좋고, 또한, 적층되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명에 따른 장식품은, 경질 피막이 기재의 경화층 표면의 일부분에 형성되어 있어도 좋다.

본 발명에 따른 장식품을 구성하는 경질 피막은 상기 기재 표면의 색조와는 다른 색조를 나타내는 피막이라도 좋다.

경질 피막의 표면 경도는, 통상, 상기 기재의 표면 경도보다 크다.

상기와 같은 경질 피막의 구체적인 형성 방법 및 탄소 경질 피막과 기재의 경화층 표면 사이에 설치되는 중간층의 구체적인 형성 방법은 후술의 실시예 A를 참조로 하여 설명한다.

금 합금 피막

본 발명에 따른 장식품은, 상기 경질 피막 위에 또한 금 합금 피막이 형성되어 있어도 좋다.

이러한 금 합금 피막으로서는, 구체적으로 Al, Si, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Ir 및 Pt로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 금의 합금으로 이루어지는 피막이 바람직하다.

상기와 같은 금 합금 피막의 구체적인 형성 방법은 후술의 실시예 A를 참조로 하여 설명한다.

다음에, 본 발명에 따른 시계 외장부품 및 그 제조 방법에 관해 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 시계 외장부품에는 복수 개의 스테인레스강으로 제조된 밴드 부품을 복수 개의 스테인레스강으로 제조된 연결 부품으로 연결하여 이루어지는 손목 시계 밴드와, 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장부품으로 대별된다.

전자의 손목 시계 밴드를 구성하는 밴드 부품 및 연결 부품의 적어도 밴드 부품은, 침탄 처리, 특히 바람직하게는 가스 침탄 처리가 실시되고 표면에 침탄 경화층이 형성되어 있다.

또한, 후자의 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장부품도 침탄 처리, 특히 바람직하게는 가스 침탄 처리가 실시되고 표면에 침탄 경화층이 형성되어 있다.

상기 복수 개의 밴드 부품을 복수 개의 연결 부품으로 연결하여 이루어지는 손목 시계 밴드의 제조 시에, 밴드 부품뿐만 아니라 연결 부품(연결핀, 길이 조정용 핀 등)도 침탄 처리되기 때문에, 연결 부품의 표면으로부터 수십 ㎛의 깊이의 영역에 경질인 침탄층이 형성된다. 그 결과, 연결 부품의 경도가 높아지고, 밴드의 길이 방향을 따라 밴드가 인장되어도 연결핀 또는 길이 조정용 핀이 굽거나, 또는 꺾이는 것이 어려워진다. 따라서, 손목 시계의 밴드에 과대한 외력이 인가되어도, 밴드의 밴드 부품이 부주의하게 떨어지는 위험이 적고 다수의 밴드 부품을 연결한 밴드의 강도가 높다.

또한, 침탄 경화층의 형성에 의해, 길이 조정용 핀의 탄력이 변화되는 경우가 있지만, 이 경우, 길이 조정용 핀이 빠지기 어려워지거나, 반대로 빠지기 쉬워지거나 하는 일이 있다. 이러한 경우, 배럴 연마 처리 공정, 나아가서 버프 연마 처리 공정을 거친 후, 침탄 처리된 길이 조정용 핀을 침탄 처리되어 있지 않은 길이 조정용 핀으로 교환하는 것이 바람직하다.

상기 「전자의 손목 시계 밴드를 구성하는 밴드 부품 및 연결 부품의 적어도 밴드 부품은, 침탄 처리, 특히 바람직하게는 가스 침탄 처리가 실시되고 표면에 침탄 경화층이 형성되어 있다.」라고 하는 상기 「적어도 밴드 부품」은, 배럴 연마 처리 공정, 나아가서 버프 연마 처리를 공정을 거친 후, 침탄 처리된 길이 조정용 핀이, 침탄 처리되어 있지 않은 길이 조정용 핀으로 교환되는 경우도 있음을 지적하고 있다.

본 발명에 따른, 복수 개의 스테인레스강으로 제조된 밴드 부품을 복수 개의 스테인레스강으로 제조된 연결 부품으로 연결하여 이루어지는 손목 시계 밴드는, 복수 개의 밴드 부품을 복수 개의 연결 부품으로 연결한 후 또는 연결 전에, 침탄 처리, 특히 바람직하게는 가스 침탄 처리가 밴드 부품과 연결 부품에 실시되고 있다.

상기 손목 시계 밴드 및 손목 시계 밴드의 구성 물품(밴드 부품, 연결 부품) 의 재료로서 사용되는 스테인레스강으로서는, 특히 오스테나이트계 스테인레스강이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 스테인레스강은 티탄 금속을 함유하지 않는다.

상기 오스테나이트계 스테인레스강은 상온에서의 60 중량% 이상이 오스테나이트상을 가지는 스테인레스이며, 예컨대 Fd-Cr-Ni-Mo계 스테인레스, Fe-Cr-Mn계 스테인레스 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 오스테나이트계 스테인레스로서는, 침탄 경화층 깊이 및 가격의 면에서는 Ni 함유량이 최소 한도로 적은 안정형의 스테인레스가 바람직하지만, 내식성의 면에서는 Ni 함유량이 많고, 더구나, 유가 원소인 Mo를 1.5∼4 중량% 정도 함유하는 스테인레스가 바람직하다. 또한, 가장 적합한 오스테나이트계 스테인레스로서는, 크롬 함유량이 15∼25 중량%이고 상온에서 가공해도 오스테나이트상이 안정한 안정형 스테인레스에 Mo를 1.5∼4 중량% 첨가한 것을 들 수 있다.

기계적 마무리 가공

본 발명에 있어서는, 다수의 평행한 새김 눈을 새겨 넣은 헤어 라인 가공, 다수의 오목부를 새기는 호닝 가공 등의 기계적 마무리 가공 표면을 가지는 시계 외장부품을 얻기 위해, 불화처리 전에 연결 부품으로 연결된 밴드 부품 표면, 연결 전의 밴드 부품, 또는 장신구 모재의 표면에 기계적 마무리 가공을 실시할 수 있다.

가스 침탄 처리에 의해, 연결 부품으로 연결된 밴드 부품 표면, 연결 전의 밴드 부품, 또는 장신구 모재의 표면에 형성된 침탄 경화층은 매우 경질이기 때문에, 기계적인 마무리 가공을 하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 기계적 마무리 가공 은 작업의 편의 상, 불화처리 전에 행하는 것이 좋다. 따라서, 기계적 마무리 가공은 불화처리 전에 행해진다.

이 기계적 마무리 가공에 의해, 밴드 부품, 또는 손목 시계용 밴드 이외의 시계 외장부품용 모재의 표면에 새겨지는 헤어 라인, 호닝의 오목부 등의 깊이는, 당연한 일이지만 후술하는 배럴 연마, 나아가서 버프 연마를 행한 후에도, 헤어 라인, 호닝의 모양이 나타나는 깊이로 한다. 이 기계적 마무리 가공 시에 있어서의 헤어 라인, 호닝의 오목부 등의 깊이는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 약 5∼7 ㎛ 정도이다. 또한, 배럴 연마, 나아가서 버프 연마를 행한 후의 헤어 라인, 호닝의 오목부 등의 깊이는 통상, 1∼2 ㎛ 정도이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 기계적인 가공 마무리를 후술하는 배럴 연마, 나아가서 버프 연마에 의해 연마면에 경면 가공을 할 수도 있다. 침탄층은 그 표면으로부터 내부를 향함에 따라, 고용되는 탄소의 농도가 저하되고 경도도 낮아진다. 그러므로, 배럴 연마, 나아가서 버프 연마에 의해, 매우 경질의 침탄 경화층 표면으로부터 1∼2 ㎛ 정도의 영역을 제거함으로써, 침탄층의 표면 경도가 약간 저하된다. 이러한 연마면에 기계적 마무리 가공을 실시할 수도 있다.

또한, 연결 부품으로 연결된 밴드 부품 표면, 연결 전의 밴드 부품, 또는 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장부품 모재의 표면을 경면 가공하는 경우에는, 이러한 기계적 마무리 가공은 행하지 않는다.

또한, 경면과 기계적 마무리 가공이 실시된 면 쌍방을 공존시키기 위해서는, 종래의 방법에 따르면 좋다. 예컨대, 경면 가공하고 싶은 부분에 미리 마스킹을 실 시하고, 기계적 마무리 가공 후에 마스킹을 제거하면, 마스킹되어 있지 않던 부분에만 기계적 마무리 가공이 실시되고, 마스킹되어 있던 부분은 경면을 나타낸다.

또한, 이러한 기계적 마무리 가공 후의 침탄층의 표면 경도(HV)는 50g 하중으로 500 이상이면, 시계 외장부품의 경도로서는 충분하다. 바람직하게는 50g 하중으로 600 이상이면 좋다.

불화처리

본 발명에 따른 복수 개의 스테인레스강으로 제조된 밴드 부품을 복수 개의 스테인레스강으로 제조된 연결 부품으로 연결하여 이루어지는 손목 시계 밴드는, 복수 개의 스테인레스강으로 제조된 밴드 부품을 복수 개의 스테인레스강으로 제조된 연결 부품으로 연결하기 전 또는 연결한 후에, 상기 밴드 부품 및 상기 연결 부품에 불소계 가스 분위기 하에서 250∼600℃, 바람직하게는 300∼500℃로 불화처리를 실시한다.

또한, 상기와 같은 밴드 부품을 연결 부품으로 연결하여 이루어지는 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장부품은, 이 시계 외장부품의 모재(시계 외장부품용 모재)에 불소계 가스 분위기 하에서 250∼600℃, 바람직하게는 300∼500℃로 불화처리를 실시한다.

이 불화처리에는 불소계 가스가 사용된다.

여기에서 사용되는 불소계 가스의 구체예, 바람직한 불소계 가스의 구체예 및 불소계 가스의 사용 농도 및 사용 방법은, 본 발명에 따른 장식품 및 그 제조 방법에 있어서 상기 불소계 가스의 구체예, 바람직한 불소계 가스의 구체예, 불소 계 가스의 사용 농도 및 사용 방법과 동일하다.

본 발명에 있어서의 불화처리는, 예컨대 소정의 형상으로 가공한, 손목 시계 밴드용 스테인레스강으로 제조된 밴드 부품 및 연결 부품, 또는 손목 시계용 베젤, 케이싱, 뒤덮개, 문자판 등을 불화처리용 노 내에 넣고, 상기 농도의 불소계 가스 분위기 하에서 250∼600℃의 온도로 행해진다. 불화처리 시간은 처리물의 종류·크기 등에 따라 다르지만, 통상은 수 분 내지 수십 분이다.

이러한 불화처리를 행함으로써, 처리물 표면에 형성된 Cr₂O₃을 함유하는 부동태 피막이 불화피막으로 변화된다. 이 불화피막은 탄소 원자의 침투성이 양호하기 때문에, 다음에 행해지는 가스 침탄 처리에 의해 스테인레스강 표면으로부터 내부에 탄소 원자가 침투 확산하여 침탄 경화층을 용이하게 형성할 수 있다.

가스 침탄 처리

상기 불화처리가 실시된 밴드 부품, 연결 부품, 또는 손목 시계 외장부품용 모재에 일산화탄소를 함유하는 침탄성 가스 분위기 하에서 400∼500℃, 바람직하게는 400∼480℃로 가스 침탄 처리를 실시한다.

이 침탄 처리 시에 사용되는 침탄성 가스로서는, 탄소원 가스로서 일산화탄소를 사용하고, 통상, 이 일산화탄소와 수소, 이산화탄소, 질소의 혼합 가스의 형태로 사용된다.

이 침탄성 가스의 침탄 능력(카본 포텐셜: P_C값)은, 통상, 가스 분위기 중의 CO 및 CO₂의 분압값 P_CO, P_CO2를 사용하여 다음 식으로 표시된다.

P_C= (P_CO)²/P_CO2

이 P_C값이 커지면 침탄 능력이 커지고, 스테인레스강, 예컨대 오스테나이트계 스테인레스강의 표면 탄소 농도가 높아져 표면 경도가 높아지지만, 가스 침탄 처리용 노 내의 그을음 발생이 많아진다. 다만, 이 P_C값을 어느 일정 한계점 이상으로 설정해도, 형성되는 침탄 경화층의 표면 경도에는 한계가 있다. 한편, 이 P_C값이 작아지면 침탄 능력이 작아지고, 오스테나이트계 스테인레스강의 표면 탄소 농도가 낮아져 표면 경도가 낮아진다.

본 발명에서는, 가스 침탄 처리를 400∼500℃의 저온 범위에서 행함으로써, 침탄 경화층 중에 Cr₂₃C₆ 등의 결정질의 크롬 탄화물이 석출되지 않고, 오스테나이트계 스테인레스강 중의 크롬 원자가 소비되지 않기 때문에, 침탄 경화층의 우수한 내식성을 유지할 수 있다. 또한, 침탄 처리 온도가 저온이므로, 이 침탄 처리에 의해 크롬 탄화물의 조대화도 발생하지 않고, 더구나, 스테인레스강 내부의 연질화에 의한 강도 저하도 적다.

이러한 가스 침탄 처리법에 따르면, 오스테나이트계 스테인레스강으로 이루어지는 밴드 부품 및 그 연결 부품, 또는 오스테나이트계 스테인레스강으로 이루어지는 시계 외장부품용 모재의 표면에 침탄 경화층(탄소 확산 침투층)이 균일하게 형성된다.

이들의 침탄 경화층에는 Cr₂₃C₆, Cr₇C₃, Cr₃C₂ 등의 결정질의 크롬 탄화물은 생성되어 있지 않고, 투과형 전자 현미경으로의 관찰에 의하면, 입자 지름 0.1 ㎛ 이하의 초미세 금속 탄화물이 인식될 뿐이다. 이 초미세 금속 탄화물은 투과형 전자 현미경의 스펙트럼 분석에 따르면, 모재와 동일한 화학 조성을 가지고 있고 결정질의 크롬 탄화물이 아니다. 이들의 침탄 경화층은 탄소 원자가 모재의 금속 격자 중에 침입 고용 크롬 탄화물을 형성하지 않고, 모재와 마찬가지의 오스테나이트상으로부터 형성되어 있다. 이 다량의 탄소 원자의 침입 고용에 의해, 침탄 경화층은 큰 격자 왜곡을 일으키고 있다. 상기의 초미세 금속 탄화물과 격자 왜곡의 복합 효과에 의해, 침탄 경화층의 경도의 향상을 실현하여 비커즈 경도(HV) 700∼1050의 고경도를 얻을 수 있다. 더구나, 상기 가스 침탄 처리에 의해 결정질의 크롬 탄화물을 생성하지 않고, 모재 중의 크롬 원자를 소비하지 않으므로, 침탄 경화층은 오스테나이트계 스테인레스강이 원래 가지고 있는 우수한 내식성과 같은 정도의 내식성을 유지하고 있다.

가스 침탄 처리 후의 밴드 부품, 그 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재의 표면에는 극히 얇은 블랙 스케일이 형성되어 있다.

산세척 처리

상기 가스 침탄 처리가 실시된 밴드 부품, 그 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재에, 본 발명에 따른 장식품 및 그 제조 방법에 있어서 전술한 산성 처리와 마찬가지의 산세척 처리를 실시한다. 구체적으로는 밴드 부품, 그 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재를 산성 용액에 침지한다.

이 산세척 처리에 의해 밴드 부품, 이 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모 재의 표면에 형성된 침탄 처리에 기인하는 블랙 스케일에 포함되어 있는 철이 산화 용해하고 블랙 스케일이 제거되지만, 이 산세척 처리만으로는 블랙 스케일을 완전히 제거할 수는 없다. 더구나, 밴드 부품 등의 표면, 즉 가스 침탄 처리에 의해 형성된 침탄 경화층의 표면은 산성 용액으로의 침지에 의해 철이 용해하여 표면이 거칠어진다.

물세척 처리

상기 산세척 처리 후, 밴드 부품, 그 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재에 물세척 처리를 실시한다.

이 물세척 처리에 의해, 밴드 부품, 그 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재로부터 박리하는 블랙 스케일을 세척해 버림과 동시에, 밴드 부품, 이 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재에 부착하고 있는 산성 용액을 완전히 세척해 버리고, 산성 용액에 의한 침탄 경화층의 표면 거칠기가 더욱 진행되지 않도록 한다. 상기 산세척 처리 및 물세척 처리에 의해, 밴드 부품, 이 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재의 표면에 형성된 블랙 스케일을 완전히 제거할 수는 없다.

배럴 연마

물세척 처리된 밴드 부품, 이 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재의 표면을 배럴 연마한다.

구체적으로는, 밴드 부품을 연결 부품으로 연결하여 얻어진 손목 시계용 밴드, 연결되어 있지 않은 밴드 부품, 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재를 배럴 연마 장치의 배럴조의 내부에 위치시키고, 연마 매체로서 바람직하게는 월넛 칩과 알루미나계 연마재를 배럴조 내에 넣는다. 그리고, 약 10시간 동안 배럴 연마를 행하고, 밴드 부품의 침탄 경화층의 가장 바깥쪽 표면에 형성된 거친 면과, 남아 있는 블랙 스케일을 연마한다.

상기 산세척 처리, 물세척 처리 및 배럴 연마를 병용함으로써, 연결된 밴드 부품, 연결되어 있지 않은 밴드 부품, 밴드 부품의 연결에 사용이 예정되어 있는 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재의 표면에 형성된 블랙 스케일을 완전히 제거할 수 있다. 이 시계 외장부품용 모재가 복잡한 형상을 이루고 있어도, 이 블랙 스케일을 완전히 제거할 수 있다. 또한, 이 배럴 연마에 의해, 헤어 라인 가공 등의 기계적 마무리 가공이 실시되고 있지 않은, 연결된 밴드 부품, 연결되어 있지 않은 밴드 부품, 밴드 부품의 연결에 사용이 예정되어 있는 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재의 표면을 경면 가공할 수 있다.

또한, 배럴 연마 대신에 버프 연마를 행하면, 연결된 밴드 부품, 연결되어 있지 않은 밴드 부품, 밴드 부품의 연결에 사용이 예정되어 있는 연결 부품, 또는 시계 외장부품용 모재의 표면에 형성된 블랙 스케일을 완전히 제거하는 것은 매우 곤란하다.

또한, 이러한 배럴 연마 후의 침탄층의 표면 경도(HV)는 50g 하중으로 500 이상이면, 시계 외장부품의 경도로서는 충분하다. 바람직하게는 50g 하중으로 600 이상이면 좋다.

버프 연마

배럴 연마한 밴드 부품, 연결되어 있는 밴드 부품, 또는 시계 외장부품용 모 재의 표면을 다시 버프 연마해도 좋다.

또한, 이러한 버프 연마 후의 침탄층의 표면 경도(HV)는 50g 하중으로 500 이상이면, 시계 외장부품의 경도로서는 충분하다. 바람직하게는 50g 하중으로 600 이상이면 좋다.

복수 개의 밴드 부품의 연결

연결되어 있지 않은 밴드 부품은 연결 부품으로 연결하여 손목 시계 밴드를 완성시킨다.

다음에, 본 발명에 따른 다른 시계 외장부품 및 그 제조 방법에 관해 구체적으로 설명한다.

우선, 본 발명에 따른 다른 시계 외장부품에 관해 설명한다.

다른 시계 외장부품

본 발명에 따른 다른 시계 외장부품은, 금속으로 이루어지고, 이 금속 표면에, 금속 결정립이 섬유형으로 변형된 섬유 조직을 포함하는 변형층이 형성되며, 적어도 이 변형층에 고용 원자를 고용시킨 경화층이 형성되어 있다.

시계 외장부품을 형성하는 금속으로서는, 구체적으로 스테인레스강, 티탄 금속, 티탄 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테인레스강, 특히 오스테나이트계 스테인레스강이 바람직하게 사용된다.

상기 변형층은 금속 표면에, 금속 결정립이 섬유형으로 변형된 섬유 조직을 포함하는 층이며, 금속 결정립이 섬유형으로 변형된 섬유 조직을 형성하기 위해서는, 금속의 적어도 표면에 물리적인 외력을 인가해야 한다. 변형층은 금속의 표면 을 거의 한 방향으로 연장시키는 물리적인 외력이 인가되어 형성되는 것이 바람직하다.

금속 표면에 상기와 같은 물리적인 외력을 인가하는 수단으로서는, 연마 가공, 연삭 가공을 들 수 있다.

연마 가공으로서는 구체적으로 종래의 공지된 버프 연마, 바니싱 가공을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 금속 표면에 바니싱 가공을 실시한 후에 버프 연마를 실시할 수 있고, 또한, 버프 연마 혹은 바니싱 가공을 금속 표면에 실시하기 전에 금속 표면에 배럴 연마를 실시할 수 있다. 또한, 버프 연마 혹은 바니싱 가공을 금속 표면에 실시하기 전에 금속 표면에 연삭 가공 혹은 절삭 가공을 실시할 수 있다.

변형층은 금속의 표면으로부터 2∼100 ㎛의 깊이로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 변형층의 표면에 고용 원자를 고용시켜 경화층이 형성되어 있기 때문에, 경화층 형성 후에도 금속 결정립이 섬유형으로 되어 있다. 그 결과, 결정립과 결정립계 사이에 단차가 발생하는 일은 없기 때문에, 울퉁불퉁한 면을 육안으로 관찰할 수는 없다. 따라서, 매끄러운 면 혹은 경면을 가지는 시계 외장부품을 얻을 수 있다. 이 매끄러운 면 혹은 경면은 평면이라도 좋고, 곡면이라도 좋다.

경화층의 경면의 표면 경도는 비커즈 경도(HV)로 500 이상인 것이 바람직하다.

다른 시계 외장부품의 제조 방법

[변형층의 형성]

상기와 같은 본 발명에 따른 다른 시계 외장부품은, 스테인레스강의 표면에 물리적인 외력을 인가하여, 적어도 스테인레스강 표면에 금속 결정립이 섬유형으로 변형된 섬유 조직을 포함하는 변형층을 형성한다.

이 변형층은 스테인레스강의 표면에 스테인레스강의 표면을 거의 한 방향으로 연장시키는 물리적인 외력을 인가하여 형성하는 것이 바람직하다.

이 바니싱 가공에서는, 회전휠의 외주면 위에 시계 외장부품 모재의 상면이 바깥쪽을 향하도록 고정하고, 이어서, 이 회전휠을 회전시켜 시계 외장부품용 모재의 상면에 다이아몬드 혹은 초경 공구(예컨대 텅스텐, 카바이드)를 가압하여 시계 외장부품용 모재의 상면을 연마한다.

본 발명에 있어서는, 금속 표면에 바니싱 가공을 실시한 후에, 버프 연마를 실시할 수 있고, 또한, 버프 연마 혹은 바니싱 가공을 금속 표면에 실시하기 전에 금속 표면에 배럴 연마를 실시할 수 있다. 또한, 버프 연마 혹은 바니싱 가공을 금속 표면에 실시하기 전에 금속 표면에 연삭 가공 혹은 절삭 가공을 실시할 수 있다.

이 연삭 가공에서는, 회전하는 숫돌 바퀴에 시계 외장부품용 모재의 상면을 가압하여 숫돌 바퀴의 숫돌 입자에 의해 시계 외장부품용 모재의 상면을 연삭한다. 본 발명에서는 연삭력을 저하시켜 절삭 가공을 행한다. 연삭력을 저하시키는 수단으로서는, 예컨대 숫돌 바퀴의 숫돌 입자를 매끄러운 것으로 하거나, 숫돌 입자의 수를 줄이거나, 혹은 연삭제를 적게 하는 등의 방법이 있다.

본 발명에 있어서는, 스테인레스강의 표면에 절삭 가공 또는 연삭 가공의 적어도 하나를 실시함으로써 원하는 형상의 면을 형성하고, 이어서, 이 형상의 면에 연마 가공을 실시함에 따라 상기 변형층을 형성할 수 있으며, 또한, 스테인레스강의 표면에 연삭 가공을 함으로써 원하는 형상의 면을 형성함과 동시에 상기 변형층을 형성할 수도 있다.

상기 원하는 형상의 면은 거의 평평하게 가공된 면이라도 좋고, 또한, 곡면이라도 좋다.

물리적인 외력을 인가하는 개개의 수단을 바람직한 순서로 예를 들면, 바니싱 가공, 버프 연마, 이어서, 연삭 가공, 절삭 가공 순이다.

본 발명에 있어서는 연삭 가공과 버프 연마의 병용이 특히 바람직하다.

변형층은 스테인레스강의 표면으로부터 2∼100 ㎛의 깊이로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 변형층은, 통상, 변형량이 많은 단조 가공(냉간 단조 가공, 열간 단조 가공)에 의해 형성된 시계 외장부품용 모재의 스테인레스강 표면에 형성된다.

[경화층의 형성]

이어서, 상기와 같이 형성한 변형층의 표면에 고용 원자를 고용시키는 경화 처리를 실시하여 경화층을 형성한다.

상기 고용 원자로서는, 탄소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 원자가 사용된다. 예컨대 오스테나이트계 스테인레스강에 탄소 원자를 고용시키거나, 혹은, 티탄 혹은 티탄 합금에 질소 원자와 산소 원자를 고용시키거나 한다. 또한, 티탄 혹은 티탄 합금에 탄소 원자를 고용시키거나 한다.

경화층은 변형층의 표면으로부터 5∼50 ㎛의 깊이로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 경화층의 형성을, 예컨대 티탄 금속을 함유하지 않는 오스테나이트계 스테인레스강으로 이루어지는 시계 외장부품용 모재에, 상기와 같이 하여 얻어진 변형층의 표면에 경화층으로서 침탄층을 형성하는 경우에, 후술 하는 바와 같은 공정을 거쳐 시계 외장부품을 제조하는 것이 바람직하다.

즉, 이 경우에, 침탄층을 형성하기 전에, 표면에 변형층이 형성된 시계 외장부품용 모재에 불소계 가스 분위기 하에서 100∼500℃, 바람직하게는 150∼300℃로 불화처리를 실시하는 것이 바람직하다.

이 오스테나이트계 스테인레스강은, 예컨대 Fe-Cr-Ni-Mo계 스테인레스, Fe-Cr-Mn계 스테인레스 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 오스테나이트계 스테인레스로서는, 침탄 경화층의 깊이 및 가격의 면에서는 Ni 함유량이 가능한 한 작은 안정형의 스테인레스가 바람직하지만, 내식성의 면에서는 Ni 함유량이 많고, 더구나, 유가 원소인 Mo를 1.5∼4 중량% 정도 함유하는 스테인레스가 바람직하다. 또한, 가장 적합한 오스테나이트계 스테인레스로서는, 크롬 함유량이 15∼25 중량%이고, 상온에서 가공해도 오스테나이트상이 안정한 안정형 스테인레스에 Mo를 1.5∼4 중량% 첨가한 것을 들 수 있다.

상기의 불화처리 시에 있어서 사용되는 불소계 가스의 구체예, 바람직한 불소계 가스의 구체예 및 불소계 가스의 사용 농도 및 사용 방법은, 본 발명에 따른 장식품 및 그 제조 방법에 있어서 상기 불소계 가스의 구체예, 바람직한 불소계 가스의 구체예, 불소계 가스의 사용 농도 및 사용 방법과 동일하다.

본 발명에 있어서의 불화처리는, 예컨대 소정의 형상으로 가공한, 손목 시계 밴드용 스테인레스강으로 제조된 밴드 부품, 또는 손목 시계용 베젤, 케이싱, 뒤덮개, 문자판 등을 불화처리용 노 내에 넣고, 상기 농도의 불소계 가스 분위기 하에서 100∼500℃의 온도로 행해진다. 불화처리 시간은 처리물의 종류·크기 등에 따 라 다르지만, 통상은, 수 분 내지 수 시간이다.

이러한 불화처리를 행함으로써, 변형층 표면에 탄소 원자의 침투성이 양호한 불화피막을 형성할 수 있기 때문에, 다음에 행해지는 경화 처리로서의 가스 침탄 처리에 의해, 스테인레스강 표면으로부터 내부에 탄소 원자가 침투 확산하고, 침탄 경화층을 용이하게 형성할 수 있다.

상기 불화처리가 실시된 시계 외장부품용 모재에, 본 발명에 따른 시계 외장부품(손목 시계 밴드를 포함함) 및 그 제조 방법에 있어서 전술한 가스 침탄 처리, 즉, 일산화탄소를 함유하는 침탄성 가스 분위기 하에, 400∼500℃, 바람직하게는 400∼480℃로 가스 침탄 처리를 실시한다.

본 발명에서는 가스 침탄 처리를 400∼500℃의 저온 범위에서 행함으로써, 침탄 경화층 중에 Cr₂₃C₆ 등의 결정질의 크롬 탄화물이 석출되지 않고, 오스테나이트계 스테인레스강 중의 크롬 원자가 소비되지 않기 때문에, 침탄 경화층의 우수한 내식성을 유지할 수 있다. 또한, 침탄 처리 온도가 저온이므로, 이 침탄 처리에 의해 크롬 탄화물의 조대화도 일어나지 않고, 더구나, 스테인레스강 내부의 연질화에 의한 강도 저하도 적다.

이러한 가스 침탄 처리법에 따르면, 오스테나이트계 스테인레스강으로 이루어지는 시계 외장부품용 모재의 표면에 침탄 경화층(탄소의 확산 침투층)이 균일하게 형성된다.

이들의 침탄 경화층에는, Cr₂₃C₆, Cr₇C₃, Cr₃C₂ 등의 결정질의 크롬 탄화물은 생성되어 있지 않고, 투과형 전자 현미경으로의 관찰에 의하면, 입자 지름 0.1 ㎛ 이하의 초미세 금속 탄화물이 인식될 뿐이다. 이 초미세 금속 탄화물은 투과형 전자 현미경의 스펙트럼 분석에 의하면, 모재와 동일한 화학 조성을 가지고 있고 결정질의 크롬 탄화물은 아니다. 이들의 침탄 경화층은 탄소 원자가 모재의 금속 격자 중에 침입 고용 크롬 탄화물을 형성하지 않고, 모재와 마찬가지의 오스테나이트상으로부터 형성되어 있다. 이 다량의 탄소 원자의 침입 고용에 의해, 침탄 경화층은 큰 격자 왜곡을 일으키고 있다. 상기의 초미세 금속 탄화물과 격자 왜곡의 복합 효과에 의해, 침탄 경화층의 경도의 향상을 실현하고, 비커즈 경도(HV) 700∼1050의 고경도를 얻을 수 있다. 더구나, 상기 가스 침탄 처리에 의해 결정질의 크롬 탄화물을 생성하지 않고, 모재 중의 크롬 원자를 소비하지 않으므로, 침탄 경화층은 오스테나이트계 스테인레스강이 원래 가지고 있는 우수한 내식성과 동일한 정도의 내식성을 유지하고 있다.

가스 침탄 처리 후의 시계 외장부품용 모재의 표면에는 극히 얇은 블랙 스케일이 형성되어 있다.

이어서, 상기 가스 침탄 처리가 실시된 시계 외장부품용 모재에, 본 발명에 따른 장식품 및 그 제조 방법에서 전술한 산성 처리와 동일한 산세척 처리를 실시한다.

이 산세척 처리에 의해, 시계 외장부품용 모재의 표면에 형성된 침탄 처리에 기인하는 블랙 스케일에 함유되어 있는 철이 산화 용해하고, 블랙 스케일이 제거되지만, 이 산세척 처리만으로는 블랙 스케일을 완전히 제거할 수는 없다. 더구나, 가스 침탄 처리에 의해 형성된 침탄 경화층의 표면은 산성 용액으로의 침지에 의해 철이 용해하여 표면이 거칠어진다.

이어서, 상기 산세척 처리 후, 시계 외장부품용 모재에 물세척 처리를 실시한다.

이 물세척 처리에 의해, 시계 외장부품용 모재로부터 박리하는 블랙 스케일을 세척해 버림과 동시에, 시계 외장부품용 모재에 부착하고 있는 산성 용액을 완전히 세척해 버리고, 산성 용액에 의한 침탄 경화층의 표면 거칠기가 다시 진행되지 않도록 한다. 상기 산세척 처리 및 물세척 처리에 의해, 시계 외장부품용 모재의 표면에 형성된 블랙 스케일을 완전히 제거할 수는 없다.

이어서, 물세척 처리된 시계 외장부품용 모재의 표면을 배럴 연마한다.

구체적으로는, 시계 외장부품용 모재를 배럴 연마 장치의 배럴조의 내부에 설치하고, 연마 매체로서 바람직하게는 월넛 칩과 알루미나계 연마재를 배럴조 내에 넣는다. 그리고, 약 10시간 동안 배럴 연마를 행하고, 침탄 경화층의 가장 바깥쪽 표면에 형성된 거친 면과, 남아 있는 블랙 스케일을 연마한다.

또한, 배럴 연마 대신에 버프 연마를 행하면, 시계 외장부품용 모재의 표면 에 형성된 블랙 스케일을 완전히 제거하는 것은 매우 곤란하다.

이러한 배럴 연마 후의 침탄층의 표면 경도(HV)는 50g 하중으로 500 이상이면, 시계 외장부품의 경도로서는 충분하다. 바람직하게는 50g 하중으로 600 이상이면 좋다.

본 발명에 있어서는, 배럴 연마한 시계 외장부품용 모재의 표면을 다시 버프 연마해도 좋다.

이러한 버프 연마 후의 침탄층의 표면 경도(HV)는 50g 하중으로 500 이상이면, 시계 외장부품의 경도로서는 충분하다. 바람직하게는 50g 하중으로 600 이상이면 좋다.

발명의 효과

본 발명에 따른 장식품은 기재의 표면으로부터 임의의 깊이로 고용 원자가 고용된 경화층 표면에, 다시 경질 피막이 형성되어 있기 때문에, 보다 높은 표면 경도를 가지며 내긁힘성이 우수하다.

또한, 본 발명에 따른 장식품은 상기 경질 피막 표면의 전면 또는 부분적으로 금 합금 피막을 형성할 수 있기 때문에, 표면 경도를 저하시키는 일없이, 금색을 비롯하여 여러 가지 색조를 부가할 수 있어 장식적 가치를 높일 수 있다.

본 발명에 따른 장식품의 제조 방법에 따르면, 상기와 같은, 본 발명에 따른 장식품, 예컨대 시계 외장부품을 생산성이 좋게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 스테인레스강, 특히 오스테나이트계 스테인레스강이 원래 가지는 우수한 내식성을 손상시키는 일없이, 내긁힘성이 우수하면서 표면 이 경면을 나타내는 오스테나이트계 스테인레스강으로 제조된 시계 외장부품(손목 시계 밴드를 포함함) 및 스테인레스강, 특히 오스테나이트계 스테인레스가 원래 가지는 우수한 내식성을 손상시키는 일없이, 내긁힘성이 우수하면서 표면에 헤어 라인 가공, 호닝 가공 등의 기계적 마무리 가공이 실시된 오스테나이트계 스테인레스로 제조된 시계 외장부품(손목 시계 밴드를 포함함) 및 이들의 시계 외장부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 다른 시계 외장부품은, 시계 외장부품용 모재의 금속 표면에 금속 결정립이 섬유형으로 변형된 섬유 조직을 포함하는 변형층이 형성된 후에, 적어도 변형층에 고용 원자를 고용시킨 경화층이 형성되어 있기 때문에, 「울퉁불퉁한 면」이 없는 매끄러운 면 혹은 경면을 가지며 외관이 우수하다.

본 발명에 따른 다른 시계 외장부품의 제조 방법에 따르면, 상기의 외관이 우수한, 본 발명에 따른 다른 시계 외장부품을 제공할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.

[본 발명에 따른 장식품 및 그 제조 방법에 따른 실시예]

실시예 A1

오스테나이트계 스테인레스강인 SUS 316계 재료로 이루어지는 모재에, 열간 단조, 냉간 단조, 절삭 가공, 천공 가공 등을 실시하고, 손목 시계의 밴드의 밴드 부품을 제작했다.

이어서, 각 밴드 부품을 뚫어 형성된 핀 구멍에 연결 부품을 삽입하고, 복수 개의 밴드 부품과 밴드 부품을 서로 회동 가능하게 연결하며, 이러한 밴드 부품의 표면을 버프 연마 등으로 연마하여 경면 마무리 가공을 행하고, 손목 시계의 밴드를 완성하였다.

또한, 이 다수의 밴드 부품을 연결하여 이루어지는 손목 시계의 밴드의 몇 개의 밴드 부품은, 휴대자의 손목의 굵기에 맞추어 밴드의 길이를 조정할 수 있도록 인접하는 밴드 부품으로부터 착탈 가능한 밴드 부품, 소위 길이 조정용 밴드 부품이다. 길이 조정용 밴드 부품 이외의 밴드 부품은 인접하는 밴드 부품으로부터 용이하게 분리할 수 없도록 연결되는 밴드 부품이다.

또한, 연결 부품으로서, 길이 조정용 밴드 부품에 사용되는 연결 부품(길이 조정용 핀)과, 그 밖의 밴드 부품에 사용되는 연결 부품{연결핀과 분할 파이프, 널링(knurling) 핀}을 사용했다.

이어서, 이 손목 시계의 밴드를 금속으로 제조된 머플노 내에 장입한 후 480℃까지 온도를 상승시켰다. 이어서, 불소계 가스(5 용량%의 NF₂와 95 용량%의 N₂의 혼합 가스)를 머플노 내에 15 분간 불어넣어 불화처리를 행했다.

이어서, 불소계 가스를 배출한 후, 침탄성 가스(10 용량%의 CO와, 20 용량%의 H₂와, 1 용량%의 CO₂와, 69 용량%의 N₂의 혼합 가스)를 불어넣고, 480℃로 12시간 유지하여 침탄 처리를 행한 후, 밴드를 머플노에서 꺼냈다.

취출된 침탄 처리 후의 밴드의 표면에 블랙 스케일이 형성되어 있었다.

이어서, 이 밴드를 불화암모늄 3∼5 용량%와 질산 2∼3 용량%를 포함하는 산성 수용액에 20분간 침지했다.

이 산세척 처리에 의해, 밴드의 밴드 부품 표면에 형성되어 있던 블랙 스케일 중에 함유되어 있는 철이 산화 용해하고, 블랙 스케일의 대부분은 제거되었다. 또한, 서로 인접하는 밴드 부품과 밴드 부품에 있어서의 마주하는 면이나, 핀 구멍의 내벽, 또한 밴드 부품과 밴드 부품을 연결하는 연결 부품인 연결핀, 분할 파이프, 길이 조정용 핀에도 블랙 스케일은 관찰되지 않았다.

그러나, 밴드의 밴드 부품의 표면, 즉, 침탄 처리에 의해 형성된 침탄층의 표면은 산성 수용액으로의 침지에 의해 철이 용해하여 거친 면으로 되어 있었다.

이어서, 산세척 처리된 밴드를 물세척했다.

이어서, 물세척한 밴드를 배럴 연마 장치의 배럴조의 내부에 위치시키고, 연마 매체로서 월넛 칩과 알루미나계 연마제를 배럴조 내에 넣었다. 그리고, 약 10시간 동안 배럴 연마를 행하고, 밴드 부품의 침탄층의 가장 바깥쪽 표면에 형성된 거친 면을 연마했다. 이에 따라, 침탄층의 표면으로부터 1∼2 ㎛의 깊이의 영역이 제거되고, 밴드 부품의 표면, 즉 침탄층의 가장 바깥쪽 표면이 경면 가공되었다.

이상의 공정에 의해, 얻어진 경면을 나타내는 손목 시계 밴드는, 내긁힘성이 우수하고 SUS316계 재료가 원래 가지고 있는 우수한 내식성과 동등한 내식성을 유지하고 있었다. 침탄층의 표면 경도(HV)는 50g 하중으로 700에 달했다.

이렇게, 미리 다수의 밴드 부품을 통합한 밴드의 형태로 하여, 불화처리, 가스 침탄 처리, 산세척 처리, 물세척 처리 및 배럴 연마 처리를 행하기 때문에, 이 들의 처리 공정에 있어서의 밴드 부품의 취급이 용이하고 생산성이 우수하다. 처리 작업에 걸리는 수고와 시간이 절감되어, 처리 비용을 싸게 할 수 있다.

또한, 연결 부품도 침탄 처리되기 때문에, 연결 부품의 표면으로부터 수십 ㎛의 깊이의 영역에 경질인 침탄층이 형성되었다. 그 결과, 연결 부품의 경도가 높아지고 밴드의 길이 방향을 따라 밴드가 인장되어도, 연결핀 또는 길이 조정용 핀이 굽거나, 또는 꺾이는 것이 어려워졌다.

그러나, 연결핀이나 길이 조정용 핀 등의 연결 부품은 각 밴드 부품에 뚫어 형성된 핀 구멍 내에 고정되어 있기 때문에, 산세척 처리나 연마 처리를 실시해도 연결 부품에 형성된 블랙 스케일은 제거하기 어렵다. 산세척 처리나 연마 처리 후, 여전히 연결 부품에 블랙 스케일이 잔존할 때는 블랙 스케일이 잔존하는 연결 부품을 새로운 연결 부품과 교환하면 좋다. 이러한 교환을 행하면, 연결 부품에만 침탄층이 형성되지 않은 밴드를 얻을 수 있다.

특히, 연결 부품 중, 길이 조정용 핀에 블랙 스케일이 잔존하면, 이 핀이 밴드 부품에서 빠지기 어려워지고, 휴대자의 손목의 굵기에 맞추어 밴드의 길이를 조정하는 것이 곤란해진다. 이 경우, 연결 부품 중, 길이 조정용 연결 부품만을 새로운 부품과 교환하면 좋다. 이러한 교환을 행하면, 길이 조정용 연결 부품에만 침탄층이 형성되지 않은 밴드를 얻을 수 있다.

다음에, 각 밴드 부품의 침탄층 위에 금색 색조의 경질 피막을 형성한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 밴드의 밴드 부품(1)의 표면에 형성된 침탄층(2) 위에, 건식 도금법의 하나인 이온 도금법에 의해, 금색의 경질 피막으로서 질화티 탄으로 이루어지는 TiN 피막(3)을 형성한다.

TiN 피막(3)을 형성하는 방법을 설명한다.

우선, 침탄층(2)이 형성된 밴드를 이소프로필알코올 등의 유기 용매로 세정하고, 이온 도금 장치 내에 배치했다. 이온 도금 장치는 일반적으로 널리 사용되고 있는 것이기 때문에, 이에 대한 설명은 도면을 포함해서 생략한다.

이어서, 장치의 내부를 1.0×10^-5 Torr까지 배기한 후, 불활성 가스로서 아르곤 가스를 3.0×10^-3 Torr까지 도입했다.

다음에, 장치 내부에 구비된 열전자 필라멘트와 플라스마 전극을 가동시켜 아르곤 플라스마를 형성했다. 동시에 밴드에 -50 V의 전위를 인가하여 10분간 밤바드(bombard) 클리닝을 행했다.

다음에, 아르곤 가스의 도입을 멈춘 후, 장치 내에 질소 가스를 2.0×10^-3 Torr까지 도입했다.

그리고, 장치 내부에 구비된 전자총으로 플라스마를 발생시킨 후, 티탄을 10분간 증발시켜 밴드의 표면 전체, 즉 밴드 부품(1)의 침탄층(2) 위에 TiN 피막(3)을 0.5 ㎛두께만큼 형성했다.

이렇게 하여 얻어진 밴드는, TiN 피막(3)이 금과 같은 광학적 특성을 갖기 때문에, 균일한 금색 색조를 나타내었다. 이에 따라, 밴드의 장식적인 가치를 더욱 높일 수 있었다.

또한, 이 TiN 피막(3)으로 피복된 밴드 부품(1)의 표면 경도(HV)는 50g 하중 으로 800에 달했다. TiN 피막(3)으로 피복된 밴드 부품(1)은 우수한 내마모성, 내식성, 내긁힘성을 갖추었다.

이렇게, 침탄층(2)보다 경질인 TiN 피막(3)을 형성함으로써, 표면 경화 처리(침탄 처리)를 실시한 밴드 부품(1)이 더욱 손상되기 어려워졌다.

또한, 건식 도금법으로서는, 상기 이온 도금법에 한하지 않고, 스퍼터링법이나 진공 증착법 등의 공지 수단을 사용할 수 있다.

또한, 건식 도금법으로 형성되는 금색의 경질 피막으로서, 주기율표의 4a, 5a, 6a족 원소(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W)의 질화물, 탄화물, 산화물, 질탄화물 또는 질탄산화물로 이루어지는 피막을 사용할 수 있다.

주기율표의 4a, 5a, 6a족 원소를 M으로 나타내고, M의 질화물을 MNx로 나타내었을 때, 질화도를 나타내는 x의 값이 1보다 작아짐에 따라, 상기 M의 질화물(MNx)의 피막의 색조는 금색으로부터 담황색에 근접한다. 또한, 질화도를 나타내는 x의 값이 1보다 커짐에 따라, 피막의 금색은 붉은 색을 띤다. 또한, 질화도를 나타내는 x의 값이 0.9∼1.1의 범위이면, 금, 혹은 금 합금의 색조에 가까운 금색을 질화물(MNx)의 피막 상에 형성할 수 있다. 특히, 질화도를 나타내는 x의 값이 x=1일 때, M의 질화물(MNx)의 피막은 충분한 경도를 구비하는 경질 피막임과 동시에, 금, 혹은 금 합금의 색조에 가장 가까운 금색을 나타낸다.

주기율표의 4a, 5a, 6a족 원소 M의 탄화물, 산화물, 질탄화물, 질탄산화물에 관해서도, 이들의 탄화도, 산화도, 질화도를 소정의 범위로 제어함으로써, 이들의 피막에 금, 혹은 금 합금의 색조에 가장 가까운 금색을 부가할 수 있다.

특히, TiN 피막과 ZrN 피막은 충분한 경도를 구비하는 경질 피막임과 동시에, 금, 혹은 금 합금의 색조에 가장 가까운 금색을 나타내기 때문에 바람직하다.

또한, M의 질화물(MNx)의 막 두께가 얇으면, 피막에 유효한 내마모성, 내식성, 내긁힘성을 얻을 수 없다. 반대로, 피막의 막 두께가 두꺼우면, 피막의 형성 시간이 길어져 피막의 비용이 비싸진다.

따라서, M의 질화물(MNx)의 피막의 막 두께는 바람직하게는 0.1∼10 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 ㎛의 범위로 제어된다.

실시예 A2

실시예 A1과 동일한 방법에 의해 침탄층이 형성된 밴드 부품 위에 실시예 A1과는 다른 색조의 경질 피막을 형성한다.

도 2에 도시한 바와 같이, 밴드의 밴드 부품(1)의 표면에 형성된 침탄층(2) 위에, 건식 도금법에 의해서 백색 색조의 경질 피막으로서 탄화티탄으로 이루어지는 TiC 피막(4)이 형성된다.

건식 도금법의 하나인 이온 도금법을 이용하여 에틸렌 가스 분위기 중에서 티탄을 증발시키고, 밴드의 밴드 부품(1)의 표면에 TiC 피막(4)을 형성했다. 그 밖의 피막 형성 조건은 실시예 A1에 준했다.

이렇게 하여 얻어진 밴드는 TiC 피막(4)의 형성에 의해, 균일한 백색 색조를 나타내었다. 이에 따라, 밴드의 장식적인 가치를 더욱 높일 수 있었다.

또한, TiC 피막(4)으로 피복된 밴드 부품(1)의 표면 경도(HV)는 50g 하중으로 800에 달했다. TiC 피막(4)을 피복한 밴드 부품(1)은 우수한 내마모성, 내식성, 내긁힘성을 갖추고 있었다.

이렇게, 침탄층(2)보다 경질인 TiC 피막(4)을 형성함으로써, 표면 경화 처리(침탄 처리)를 실시한 밴드 부품(1)이 더욱 손상되기 어려워졌다.

실시예 A3

실시예 A1과 동일한 방법에 의해 침탄층이 형성된 밴드 부품 위에, 흑색 색조의 경질 피막으로서 탄소 경질 피막을 형성한다. 탄소 경질 피막은 다이아몬드와 유사한 우수한 특성을 가짐으로, 다이아몬드·라이크·카본(DLC)으로서 널리 알려져 있다.

도 3에 도시한 바와 같이, 밴드의 밴드 부품(1)의 표면에 형성된 침탄층(2) 위에 건식 도금법에 의해 흑색의 탄소 경질 피막(5)이 형성된다.

탄소 경질 피막(5)의 형성 방법은 예컨대 후술되는 그대로이다.

우선, 침탄층(2)이 형성된 밴드를 이소프로필알코올 등의 유기 용매로 세정하여 진공 장치 내에 배치했다. 그리고, 고주파 플라스마 CVD법을 이용하여, 후술의 조건에 따라 침탄층(2) 위에 탄소 경질 피막(5)을 2 ㎛두께만큼 형성했다.

〔형성 조건〕

가스 종류: 메탄 가스

막 형성 압력: 0.1 Torr

고주파 전력: 300 와트

막 형성속도: 분당 0.1 ㎛

이렇게 하여, 탄소 경질 피막(5)이 침탄층(2) 위에 밀착한 상태로 형성되었 다.

상기와 같이 얻어진 밴드는, 탄소 경질 피막(5)의 형성에 의해 균일한 흑색 색조를 나타내었다. 이에 따라, 밴드의 장식적인 가치를 더욱 높일 수 있었다.

또한, 이 탄소 경질 피막(5)으로 피복된 밴드 부품(1)의 표면 경도(HV)는 3000으로부터 5000에 달했다. 이렇게, 침탄층(2)보다 경질인 탄소 경질 피막(5)을 형성함으로써, 표면 경화 처리(침탄 처리)를 실시한 밴드 부품(1)이 더욱 손상되기 어려워졌다.

탄소 경질 피막(5)의 막 두께는, 바람직하게는 0.1∼5 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 ㎛의 범위로 제어된다.

또한, 탄소 경질 피막(4)을 형성하기 위해서는, RFP-CVD법 외에, DC 플라스마 CVD법이나 ECR법 등의 여러 가지 기상(氣相) 막 형성법을 이용할 수 있다. 또한, 이온빔법, 스퍼터링법, 혹은 이온 도금법 등의 물리 증착법을 이용해도 좋다.

또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 침탄층(2)과 탄소 경질 피막(5) 사이에 중간층 피막(6)을 형성하면, 탄소 경질 피막(5)이 밴드 부품(1)의 표면에 더욱 강하게 밀착하기 때문에 바람직하다.

중간층 피막(6)의 형성 방법은, 예컨대 후술하는 그대로이다.

건식 도금법, 예컨대 스퍼터링법에 의해, Ti 피막(6a)을 침탄층(2) 위에 0.1 ㎛의 막 두께로 형성했다. 또한, 스퍼터링법에 의해, Si 피막(6b)을 Ti 피막(6a) 위에 0.3 ㎛의 막 두께로 형성했다.

그 후, 예컨대, 고주파 플라스마 CVD법을 이용하여 전술의 조건에 따라, 탄 소 경질 피막(5)을 Si 피막(6b) 위에 2 ㎛의 막 두께로 형성하면 좋다.

상기 Ti 피막(6a)은 크롬(Cr) 피막으로 바꿀 수 있다. 또한, 상기 Si 피막(6b)은 게르마늄(Ge) 피막으로 바꿀 수 있다.

중간층(피막)으로서는, 이러한 적층 피막 외에, IVa족, 혹은 Va족 금속의 탄화물의 단층이라도 좋다. 특히, 과잉의 탄소를 함유하는 탄화티탄의 피막은 탄소 경질 피막과의 밀착 강도가 높기 때문에 바람직하다.

실시예 A4

실시예 A1과 동일한 방법에 의해 침탄층이 형성된 밴드 부품의 표면의 일부분에 금색 색조의 경질 피막이 형성된다.

도 7에 도시한 바와 같이, 밴드의 밴드 부품(1)의 표면의 일부분에, 건식 도금법의 하나인 이온 도금법에 의해, 금색 색조의 경질 피막으로서 질화티탄으로 이루어지는 TiN 피막(7)이 형성된다.

이하, 금색의 TiN 피막(7)의 부분적 형성 방법에 관해 설명한다.

우선, 도 5에 도시한 바와 같이, 침탄층(2)이 형성된 밴드 부품(1) 각각의 표면의 원하는 부분에, 에폭시계 수지로 이루어지는 유기 마스크제, 혹은 마스킹 잉크를 인쇄하여 마스킹 층(8)을 형성했다.

다음에, 마스킹 층(8)을 형성한 밴드의 밴드 부품(1)을 이소프로필알코올 등의 유기 용매로 세정하여 이온 도금 장치 내에 배치했다.

또한, 이온 도금 장치는 일반적으로 널리 사용되고 있기 때문에, 이에 대한 설명은 도면을 포함해서 생략한다.

이어서, 장치 내를 1.0×10^-5 Torr까지 배기한 후, 불활성 가스인 아르곤 가스를 3.0×10^-3 Torr까지 도입했다. 다음에, 장치 내부에 구비된 열전자 필라멘트와 플라스마 전극을 가동시켜 아르곤의 플라스마를 형성했다. 동시에 밴드의 밴드 부품(1) 각각에 -50 V의 전위를 인가하여 10분간 밤바드 클리닝을 행했다.

다음에, 아르곤 가스의 도입을 멈춘 후, 장치 내에 질소 가스를 2.0×10^-3 Torr까지 도입했다. 그리고, 장치 내부의 구비된 플라스마총으로 플라스마를 발생시킨 후, 티탄을 10분간 증발시키고, 도 6에 도시한 바와 같이, 밴드의 밴드 부품(1) 각각의 경화층(2)의 표면에 TiN 피막(7) 및 마스킹 층(8)의 표면에 TiN 피막(7a)을 동시에 0.5 ㎛두께만큼 형성했다.

다음에, 에틸메틸케톤(EMK), 혹은 에틸메틸케톤(EMK)에 포름산 및 과산화수소를 첨가한 박리 용액에 의해 마스킹 층(8)을 팽윤시키고, 리프트 오프법에 의해 마스킹 층(8) 및 그 위에 적층된 TiN 피막(7a)을 박리시켰다.

이렇게 하여, 도 7에 도시한 바와 같이, TiN 피막(7)이 피복된 금색 색조를 나타내는 부분과, TiN 피막으로 피복되지 않은 스테인레스강의 은백색을 나타내는 부분을 가지는 밴드의 밴드 부품을 얻었다. 이에 따라, 밴드의 장식적 가치를 더욱 높일 수 있었다.

또한, 마스킹 수단으로서는, 본 실시예에 설명한 바와 같은 화학적 마스킹 층을 설치하는 것 외에, 기계적인 마스킹 수단을 사용해도 좋다. 즉, 질화티탄(TiN) 피막을 형성하기 전에, 미리 밴드 부품의 임의의 부분에 금속으로 제조된 캡을 씌워 두고, 질화티탄 피막 형성 후, 이러한 캡을 제거하면 좋다. 이러한 마스킹 수단에 따르면, 캡이 씌워져 있던 밴드 부품의 부분은 질화티탄 피막으로 피복되지 않고, 캡이 씌워져 있지 않던 부분은 질화티탄 피막으로 피복된다.

또한, 본 실시예에서는, 밴드 부품(1)의 표면에 부분적으로 형성되는 경질 피막으로서 질화티탄 피막을 사용했지만, 실시예 A1에서 설명한 바와 같이, 건식 도금법으로 형성되는 금색의 경질 피막으로서, 주기율표의 4a, 5a, 6a족 원소의 질화물, 탄화물, 산화물, 질탄화물 또한 질탄산화물로 이루어지는 피막을 사용할 수 있다.

특히, 실시예 A2에서 사용한 탄화티탄 피막을 밴드 부품(1)의 표면에 부분적으로 형성하면, 탄화티탄 피막이 형성된 백색 색조를 나타내는 부분과, 탄화티탄 피막이 형성되어 있지 않은 스테인레스강의 은백색을 나타내는 부분을 갖는 밴드 부품을 얻을 수 있다.

혹은, 실시예 A3에서 사용한 탄소 경질 피막을 밴드 부품(1)의 표면에 부분적으로 형성하면, 탄소 경질 피막이 형성된 흑색 색조를 나타내는 부분과, 탄소 경질 피막이 형성되지 않은 스테인레스강의 은백색을 나타내는 부분을 갖는 밴드 부품을 얻을 수 있다.

실시예 A5

실시예 A1과 동일한 방법에 의해 침탄층이 형성된 밴드 부품의 표면에, 금색 색조의 경질 피막이 형성된다. 또한, 금색의 경질 피막 위에 금 합금 피막이 형성된다.

도 8에 도시한 바와 같이, 침탄층(2)이 형성된 밴드 부품(1)의 표면에 건식 도금법의 하나인 이온 도금법에 의해, 금색의 경질 피막인 질화티탄으로 이루어지는 TiN 피막(9)이 형성된다. TiN 피막(9) 위에 금 합금 피막으로서의 금-티탄 합금 피막(10)이 형성된다.

이하, 본 실시예에 있어서의 TiN 피막(9)과 금-티탄 합금 피막(10)의 형성 방법을 설명한다.

우선, 침탄층(2)이 형성된 밴드를 이소프로필알코올 등의 유기 용매로 세정하고, 이온 도금 장치 내에 배치했다. 이온 도금 장치는 일반적으로 널리 사용되고 있기 때문에, 이에 대한 설명은 도면을 포함해서 생략한다.

이어서, 장치 내를 1.0×10^-5 Torr까지 배기한 후, 불활성 가스인 아르곤 가스를 3.0×10^-3 Torr까지 도입했다.

다음에, 장치 내부에 구비된 열전자 필라멘트와 플라스마 전극을 가동시켜 아르곤의 플라스마를 형성했다. 동시에 밴드의 밴드 부품(1) 각각에 -50 V의 전위를 인가하여 10분간 밤바드 클리닝을 행했다.

그리고, 장치 내부에 구비된 플라스마총으로 플라스마를 발생시킨 후, 티탄을 10분간 증발시켜 밴드 부품(1)의 표면 전체에 TiN 피막(9)을 0.5 ㎛ 두께만큼 형성했다.

이어서, 티탄의 증발과 질소 가스의 도입을 멈추고, 장치 내를 1.0×10^-5 Torr까지 배기했다. 이어서, 장치 내에 아르곤 가스를 1.0×10^-3 Torr까지 도입하여 플라스마를 발생시킨 후, 금 50 원자%와 티탄 50 원자%로 이루어지는 금-티탄 혼합물을 증발시키고, 금-티탄 합금 피막(10)을 형성했다. 그리고, 금-티탄 합금 피막(10)의 두께가 0.3 ㎛이 되었을 때 금-티탄 혼합물의 증발을 멈추었다.

이렇게 하여 얻어진 밴드의 밴드 부품은 균일한 금색 색조를 나타내었다. 이에 따라, 밴드의 장식적인 가치를 높일 수 있었다. 또한, 가장 바깥층 피막으로서 금-티탄 합금 피막(10)을 형성함으로써, TiN 피막(9)보다 더욱 따뜻한 느낌이 있는 금색 색조를 나타내는 밴드를 얻을 수 있었다. 이에 따라, 밴드의 미관을 더욱 높일 수 있었다.

일반적으로 금 합금 피막 자체는, 10 ㎛을 넘는 두꺼운 막 두께가 아니면, 유효한 내마모성, 내식성, 혹은 내긁힘성을 얻을 수 없다. 금은 매우 비싼 금속이다. 따라서, 이러한 금 합금 피막을 두껍게 형성하는 것은, 피막의 비용을 대폭 높이게 된다. 그러나, 본 실시예에서는, 금 합금 피막으로 이루어지는 가장 바깥층 피막의 밑에 경질인 TiN 피막을 설치했다. 이 TiN 피막은 우수한 내마모성, 내식성, 내긁힘성을 갖기 때문에, 금 합금 피막으로 이루어지는 가장 바깥층 피막은 얇게 할 수 있다. 본 실시예에서는 TiN 피막을 형성하고 그 위에 금 합금 피막을 얇게 형성함으로써, 비싼 금의 사용량이 감소하기 때문에, 피막의 비용을 염가로 할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 얇게 형성된 금 합금 피막으로 이루어지는 가장 바깥층 피막이 부분적으로 마모하여 그 밑의 TiN 피막이 노출될 가능성이 있지만, 어떠한 국부적인 가장 바깥층 피막의 마모도 결코 눈에 띄는 일은 없다. 왜냐하면, TiN 피막은 금과 같은 광학적 특성을 가져 금색 색조를 갖기 때문이다. 금색 색조의 금 합금 피막으로 이루어지는 가장 바깥층 피막이 마모한 부분의 밑으로부터, 동일한 금색 색조의 TiN 피막이 나타난다. 따라서, 금 합금 피막으로 이루어지는 가장 바깥층 피막을 얇게 해도, 그 마모가 눈에 보이는 일은 없고, 장신구로서의 밴드의 미관 및 장식적 가치를 유지할 수 있다.

또한, 본 실시예에서는, 경질 피막으로서 질화티탄 피막을 사용했지만, 이 밖에 건식 도금법으로 형성되는 금색의 경질 피막으로서, 주기율표의 4a, 5a, 6a족 원소의 질화물, 탄화물, 산화물, 질탄화물 또는 질탄산화물로 이루어지는 피막을 사용할 수 있다.

또한, 금 합금 피막으로서, 상기의 금-티탄 합금 피막 이외에도, Al, Si, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Ir 및 Pt로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 금의 합금으로 이루어지는 피막을 형성시킬 수 있다.

그러나, 상기의 조합으로부터 선택되는 몇 개의 금 합금 피막으로 피복된 장신구가 피부에 접촉하면, 땀 등의 전해 용액에 의해 금속 이온이 용출하고, 장신구가 접촉하는 피부에 금속 알레르기를 야기할 가능성이 있다. 특히, 용출되는 니켈 이온은 금속 알레르기의 증상이 가장 많은 금속 이온으로서 알려져 있다. 반대로, 철은 금속 알레르기의 증상이 매우 적은 금속이다. 티탄에 관한 금속 알레르기의 증상은 아직 보고되어 있지 않다. 따라서, 금속 알레르기를 고려하면, 가장 바깥층 피막에 사용하는 금 합금 피막으로서는, 금-철 합금, 혹은 금-티탄 합금이 바람직하다.

실시예 A6

실시예 A4에 기재한, 침탄층이 형성된 밴드 부품의 표면에 부분적으로 형성된 금색 색조의 경질 피막 위에 다시 실시예 A5에 기재한 금 합금 피막을 형성해도 좋다.

이하, 금색 색조의 경질 피막으로서 질화티탄으로 이루어지는 TiN 피막(11) 및 금 합금 피막으로서 금-티탄 합금 피막(12)을 부분적으로 형성하는 방법에 관해, 도 9와 도 10을 참조로 하여 간단히 설명한다.

우선, 도 9에 도시한 바와 같이, 침탄층(2)이 형성된 밴드 부품(1) 각각의 표면의 원하는 부분에, 에폭시계 수지로 이루어지는 유기 마스크제, 혹은 마스킹 잉크를 인쇄하여 마스킹 층(8)을 형성했다.

다음에, 건식 도금법의 하나인 이온 도금법을 사용하여, 밴드의 밴드 부품(1)의 침탄층(2)의 표면 및 마스킹 층(8)의 표면에 TiN 피막(11, 11a)을 0.5 ㎛의 두께만큼 형성했다. 이어서, TiN 피막(11, 11a) 위에 금-티탄 합금 피막(12, 12a)을 0.3 ㎛의 두께만큼 형성했다.

다음에, 에틸메틸케톤(EMK), 혹은 에틸메틸케톤(EMK)에 포름산 및 과산화수소를 첨가한 박리 용액에 의해 마스킹 층(8)을 팽윤시키고, 리프트 오프법에 의해 마스킹 층(8) 및 그 위에 적층된 TiN 피막(11a) 및 금-티탄 합금 피막(12a)을 박리시켰다.

상기와 같이, 도 10에 도시한 바와 같이, TiN 피막(11)과 금-티탄 합금 피막(12)이 형성된 금색 색조를 나타내는 부분과, 이들의 피막이 형성되어 있지 않은 스테인레스강의 은백색을 나타내는 부분을 갖는 밴드를 얻었다.

본 실시예에 있어서도, 실시예 A5에 기재한 바와 같이, 질화티탄 피막 이외의 여러 가지 경질 피막을 사용할 수 있다. 또한, 금-티탄 합금 피막 이외에도, 여러 가지 금 합금 피막을 사용할 수 있다.

실시예 A7

실시예 A1과 동일한 방법에 의해 침탄층이 형성된 밴드 부품의 표면에 제1 경질 피막이 형성된다. 또한, 제1 경질 피막 표면의 일부분에 제1 경질 피막과는 다른 색조의 제2 경질 피막이 형성된다.

도 11에 도시한 바와 같이, 실시예 A1과 동일한 방법에 의해, 침탄층(2)이 형성된 밴드 부품(1)의 표면에 제1 경질 피막인 금색 색조의 질화티탄으로 이루어지는 TiN 피막(3)을 형성했다. TiN 피막(3) 표면의 원하는 부분에, 에폭시계 수지로 이루어지는 유기 마스크제, 혹은 마스킹 잉크 등을 인쇄하여, 마스킹 층(13)을 형성했다.

이어서, 도 12에 도시한 바와 같이, 실시예 A2와 동일한 방법에 의해, TiN 피막(3) 표면에 제2 경질 피막인 백색 색조의 탄화티탄으로 이루어지는 TiC 피막(14)을 형성하고, 마스킹 층(13) 표면에 TiC 피막(14a)을 형성했다.

이어서, 박리 용액에 의해 마스킹 층(13)을 팽윤시키고, 리프트 오프법에 의해 마스킹 층(13) 및 그 위에 적층된 TiC 피막(14a)을 박리시켰다.

상기와 같이, 도 13에 도시한 바와 같이, 금색의 TiN 피막(3) 표면의 일부분에, TiC 피막(14)이 적층된 백색을 나타내는 부분과, TiN 피막(3)이 형성된 금색 색조를 나타내는 부분을 가지는 밴드의 밴드 부품을 얻었다. 이에 따라, 밴드의 장식적 가치를 더욱 높일 수 있었다. 또한, 침탄층(2)보다 경질인 TiN 피막(3)과 TiC 피막(14)을 형성함으로써, 표면 경화 처리(침탄 처리)를 실시한 밴드 부품(1)이 더욱 손상되기 어려워졌다.

본 실시예에 있어서의 경질 피막으로서, 실시예 A5에 기재한 바와 같이, 질화티탄이나 탄화티탄 피막 이외의 여러 가지 경질 피막을 사용할 수 있다. 혹은, 제1 경질 피막과 제2 경질 피막 중 어느 하나를, 실시예 A3에 기재한 탄소 경질 피막으로 할 수 있다. 또한, 이들의 피막의 종류에 맞추어, 마스킹 층(13)과 박리 용액의 종류는 적절하게 선택할 수 있다.

또한, 주기율표의 4a, 5a, 6a족 원소를 M으로 나타내고, M의 질화물을 MNx로 나타내었을 때, 제1 경질 피막과 제2 경질 피막을 동시에 MNx 피막으로 할 수도 있다. 이 경우, 제1 경질 피막에 있어서의 질화도를 나타내는 x의 값과, 제2 경질 피막에 있어서의 x의 값이 다르도록 각 경질 피막을 형성하면, 제1 경질 피막과 제2 경질 피막의 색조가 다르도록 형성할 수 있다. 탄화물, 산화물, 질탄화물, 질탄산화물에 관해서도 마찬가지이다.

실시예 A8

실시예 A1과 동일한 방법에 의해 침탄층이 형성된 밴드 부품의 표면의 일부분에 제1 경질 피막이 형성된다. 또한, 밴드 부품의 표면의 다른 일부분에 제1 경질 피막과는 다른 색조의 제2 경질 피막이 형성된다.

도 14에 도시한 바와 같이, 실시예 A4와 동일한 방법에 의해, 침탄층(2)이 형성된 밴드 부품(1)의 표면의 일부분에 제1 경질 피막인 금색 색조의 질화티탄으로 이루어지는 TiN 피막(7)을 형성했다. TiN 피막(7)의 표면 및 이와 연속하는 밴드 부품(1) 표면의 원하는 일부분에 마스킹 층(15)을 형성했다.

이어서, 도 15에 도시한 바와 같이, 실시예 A2와 동일한 방법에 의해, TiN 피막(7), 마스킹 층(15) 및 남겨진 밴드 부품(1)의 표면에 제2 경질 피막인 백색 색조의 탄화티탄으로 이루어지는 TiC 피막(16)을 형성했다.

이어서, 박리 용액에 의해 마스킹 층(15)을 팽윤시키고, 리프트 오프법에 의해 마스킹 층(15) 및 이 위에 적층된 TiC 피막(16)을 박리시켰다.

상기와 같이, 도 16에 도시한 바와 같이, TiN 피막(7)이 형성된 금색 색조를 나타내는 부분과, TiC 피막(16)이 형성된 백색을 나타내는 부분과, 밴드 부품(1)의 표면이 노출한 부분을 가지는 3색 밴드의 밴드 부품을 얻었다. 이에 따라, 밴드의 장식적 가치를 더욱 높일 수 있었다.

제1 경질 피막과 제2 경질 피막의 선택, 혹은 박리 용액이나 마스킹 층의 선택은 실시예 A7의 기재에 준한다. 또한, 제1 경질 피막과 제2 경질 피막 중 어느 하나, 혹은 쌍방의 경질 피막 위에 실시예 A5에 기재한 금 합금 피막을 형성해도 좋다.

또한, 상기 실시예 A2 및 실시예 A4∼A8에서는 건식 도금법으로서 이온 도금법을 사용했지만, 스퍼터링법이나 진공 증착법 등의 공지의 피막 형성 수단을 사용할 수 있다.

또한, 상기 모든 실시예에 있어서, 손목 시계의 밴드의 밴드 부품을 예로 들었다. 그러나, 본 발명은 손목 시계의 케이스와 같이, 기계적, 혹은 전자적인 가동 장치를 수납하는 것에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 다른 모든 장식품(부품을 포함함)에도 적용할 수 있다.

[본 발명에 따른 시계 외장부품 및 그 제조 방법에 관한 실시예]

실시예 B1

오스테나이트계 스테인레스강인 SUS316계 재료로 이루어지는 모재에, 열간 단조, 냉간 단조, 절삭 가공, 천공 가공 등을 실시하고, 손목 시계의 밴드의 밴드 부품을 제작했다.

이어서, 각 밴드 부품에 뚫어 형성된 핀 구멍에 연결 부품을 삽입하고, 복수 개의 밴드 부품과 밴드 부품을 서로 회동 가능하게 연결하며, 이러한 밴드 부품의 표면을 버프 연마 등으로 연마해 경면 가공을 마무리하여 손목 시계의 밴드를 완성하였다.

또한, 다수의 밴드 부품을 연결하여 이루어지는 손목 시계의 밴드의 몇 개의 밴드 부품은 휴대자의 손목의 굵기에 맞추어 밴드의 길이를 조정할 수 있도록, 인접하는 밴드 부품으로부터 착탈 가능한 밴드 부품, 소위 길이 조정용 밴드 부품이며, 길이 조정용 밴드 부품 이외의 밴드 부품은 인접하는 밴드 부품으로부터 용이 하게 분리할 수 없도록 연결되는 밴드 부품이다. 또한, 연결 부품으로서, 길이 조정용 밴드 부품에 사용되는 연결 부품(길이 조정용 핀)과, 기타 밴드 부품에 사용되는 연결 부품(연결 핀과 분할 파이프, 널링핀)을 사용했다.

이어서, 이 손목 시계의 밴드를 금속으로 제조된 머플노 내에 장입한 후, 480℃까지 온도를 올렸다. 이어서, 불소계 가스(5 용량%의 NF₂와 95 용량%의 N₂의 혼합 가스)를 머플노 내에 15분간 불어넣어 불화처리를 행했다.

꺼낸 침탄 처리 후의 밴드의 표면에 블랙 스케일이 형성되어 있었다. 이어서, 이 밴드를 불화암모늄 3∼5 용량%와 질산 2∼3 용량%를 포함하는 산성 수용액에 20분간 침지했다.

이 산세척 처리에 의해, 밴드의 밴드 부품 표면에 형성되어 있던 블랙 스케일 중에 함유되어 있는 철이 산화 용해하고, 블랙 스케일의 대부분은 제거되어 있었다. 또한, 서로 인접하는 밴드 부품과 밴드 부품에 있어서의 마주하는 면이나, 핀 구멍의 내벽, 또한 밴드 부품과 밴드 부품을 연결하는 연결 부품인, 연결 핀, 분할 파이프, 길이 조정용 핀에도 블랙 스케일은 관찰되지 않았다.

이어서, 산세척 처리된 밴드를 물세척했다.

이어서, 물세척한 밴드를 배럴 연마 장치의 배럴조의 내부에 설치하고, 연마 매체로서, 월넛 칩과 알루미나계 연마제를 배럴조 내에 넣었다. 그리고, 약 10시간동안 배럴 연마를 행하고, 밴드 부품의 침탄층의 가장 바깥쪽 표면에 형성된 거친 면을 연마했다. 이에 따라, 침탄층의 표면에서 1∼2 ㎛의 깊이의 영역이 제거되고, 밴드 부품의 표면, 즉 침탄층의 가장 바깥쪽 표면이 경면으로 가공되었다.

이상의 공정에 의해, 얻어진 경면을 나타내는 손목 시계 밴드는, 내긁힘성이 우수하고 SUS316계 재료가 원래 갖고 있는 우수한 내식성과 동등한 내식성을 유지하고 있었다. 이미 다수의 밴드 부품을 통합해 밴드의 형태로 하여 상기의 각 처리 공정을 행했기 때문에, 처리 작업에 걸리는 수고와 시간이 절감되고, 처리비용을 싸게 할 수 있었다.

또한, 연결 부품도 침탄 처리되기 때문에, 연결 부품의 표면으로부터 수십 ㎛의 깊이의 영역에 경질인 침탄층이 형성되었다. 그 결과, 연결 부품의 경도가 높아지고, 밴드의 길이 방향을 따라 밴드가 인장되어도 연결핀 또는 길이 조정용 핀이 굽거나, 또는 꺾이는 것이 어려워졌다.

이 실시예 B1에서는, 다수의 밴드 부품을 통합해 밴드의 형태로 하여, 불화처리, 가스 침탄 처리, 산세척 처리, 물세척 처리 및 배럴 연마 처리를 행하기 때문에, 이들의 처리 공정에 있어서의 밴드 부품의 취급이 용이하고 생산성이 우수하다.

실시예 B2

실시예 B1에 있어서. 불화처리를 행하기 전에, 밴드의 밴드 부품의 외부 표면(손목에 장착했을 때, 바깥쪽을 향한 면)에, 밴드의 길이 방향을 따라 헤어 라인을 다수 형성한 것 이외는 실시예 B1과 동일한 실시 형태로, 손목 시계의 밴드를 얻었다.

얻어진 손목 시계의 밴드의 표면은 헤어 라인 마무리가 되어 있고, 내긁힘성이 우수하며, SUS316계 재료가 원래 갖고 있는 우수한 내식성과 동등한 내식성을 유지하고 있었다.

실시예 B3

실시예 B1에 있어서, 손목 시계의 밴드를 대신해서 손목 시계용 베젤을 사용한 것 이외는, 실시예 B1과 동일한 실시 형태로, 경면 마무리된 베젤을 얻었다.

얻어진 베젤은 내긁힘성이 우수하고, SUS316계 재료가 원래 갖고 있는 우수한 내식성과 동등한 내식성을 유지하고 있었다.

실시예 B4

실시예 B1에 있어서, 손목 시계의 밴드를 대신해서 손목 시계용의 케이싱을 사용한 것 이외는, 실시예 B1과 동일한 실시 형태로, 경면 마무리된 케이싱을 얻었다.

얻어진 케이싱은 내긁힘성이 우수하고, SUS316계 재료가 원래 갖고 있는 우수한 내식성과 동등한 내식성을 유지하고 있었다.

실시예 B5

실시예 B1에 있어서, 손목 시계의 밴드를 대신해서 손목 시계용의 뒤덮개를 사용한 것 이외는, 실시예 B1과 동일한 실시 형태로, 경면 마무리된 뒤덮개를 얻었다.

얻어진 뒤덮개는 내긁힘성이 우수하고, SUS316계 재료가 원래 갖고 있는 우수한 내식성과 동등한 내식성을 유지하고 있었다.

실시예 B6

실시예 B1에 있어서, 손목 시계의 밴드를 대신해서 손목 시계용의 문자판을 사용한 것 이외는, 실시예 B1과 동일한 실시 형태로, 경면 마무리된 문자판을 얻었다.

얻어진 문자판은 내긁힘성이 우수하고, SUS316계 재료가 원래 갖고 있는 우수한 내식성과 동등한 내식성을 유지하고 있었다.

[본 발명에 따른 다른 시계 외장부품 및 그 제조 방법에 관한 실시예]

실시예 C1

오스테나이트계 스테인레스강인 SUS316계 재료로 이루어지는 막대형 재료를 준비했다. 이 막대형 재료의 단면은 손목 시계 밴드의 밴드 부품의 형상에 합치하도록, 라운딩된 직사각형을 이룬다. 이 막대형 재료를 밴드의 밴드 부품의 폭에 맞추어 절단했다.

이어서, 이 절단한 부재에 연결핀이 삽입되는 핀 구멍을 뚫어 형성하고, 손목 시계 밴드의 밴드 부품을 완성하였다.

이어서, 각 밴드 부품에 뚫어 형성된 핀 구멍에 연결핀을 삽입하고, 복수 개의 밴드 부품과 밴드 부품을 서로 회동 가능하게 연결하여, 손목 시계 밴드를 조립 하였다.

이어서, 손목 시계 밴드의 각 밴드 부품의 라운딩된 상면(손목에 장착되었을 때에 바깥쪽을 향하는 겉 면)을 버프 연마했다.

버프 연마된 밴드 부품의 상면의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 버프 연마에 의해 인가된 외력에 의해서, 스테인레스강 표면의 금속 결정립이 버프가 회전하는 방향을 따라 늘어나고, 섬유형으로 변형된 섬유 조직으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 섬유 조직을 포함하는 변형층은 밴드 부품의 상면으로부터 3∼7 ㎛의 깊이로 형성되어 있었다.

이어서, 이 손목 시계의 밴드를, 금속으로 제조된 머플노 내에 장입한 후, 480℃까지 온도를 상승시켰다. 이어서, 불소계 가스(5 용량%의 NF₂와 95 용량%의 N₂의 혼합 가스)를 머플노 내에 15분간 불어넣고 불화처리를 행했다.

꺼낸 침탄 처리 후의 밴드의 표면에 블랙 스케일이 형성되어 있었다.

이어서, 이 밴드를 불화암모늄 3∼5 용량%와 질산 2∼3 용량%을 포함하는 산성 수용액에 20분간 침지했다.

이 산세척 처리에 의해, 밴드의 밴드 부품 표면에 형성되어 있던 블랙 스케일 중에 포함되어 있는 철이 산화 용해하고, 블랙 스케일의 대부분은 제거되어 있 었다. 또한, 서로 인접하는 밴드 부품과 밴드 부품에 있어서의 마주하는 면이나, 핀 구멍의 내벽, 또한 밴드 부품과 밴드 부품을 연결하는 연결핀에도 블랙 스케일은 관찰되지 않았다.

이어서, 산세척 처리된 밴드를 물세척했다.

이어서, 물세척한 밴드를 배럴 연마 장치의 배럴조의 내부에 설치하고, 연마 매체로서, 월넛 칩과 알루미나계 연마제를 배럴조 내에 넣었다. 그리고, 약 10시간동안 배럴 연마를 행하고, 밴드 부품의 침탄층의 가장 바깥쪽 표면에 형성된 거친 면을 연마했다.

이 배럴 연마에 의해, 침탄층의 표면으로부터 0.3∼1 ㎛의 깊이의 영역이 제거되고, 밴드 부품의 상면은 시계 외장에 요구되는 평활하고 아름다운 경면으로 가공되었다. 그 표면에는, 미세한 요철이 이루는「울퉁불퉁한 면」은 전혀 눈에 보이지 않았다.

그리고, 배럴 연마 후의 밴드 부품의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 밴드 부품의 상면에서 18∼20 ㎛의 깊이로 침탄층이 형성되어 있었다.

실시예 C2

오스테나이트계 스테인레스강인 SUS316계 재료로 이루어지는 원기둥을 준비했다. 이러한 원기둥의 원형 단면의 중심을 통하는 중심축을 따라 외력을 인가하도록 원기둥을 냉간 단조하고, 이 원기둥을 손목 시계 밴드의 밴드 부품의 형상으로 단조 가공을 행했다.

이어서, 단조된 부재에 연결핀이 삽입되는 핀 구멍을 뚫어 형성하고. 손목 시계 밴드의 밴드 부품을 완성했다.

이어서, 각 밴드 부품에 뚫어 형성된 핀 구멍에 연결핀을 삽입하고, 복수 개의 밴드 부품과 밴드 부품을 서로 회동 가능하게 연결하며, 손목 시계 밴드를 조립하였다.

이어서, 손목 시계 밴드의 각 밴드 부품의 상면(손목에 장착되었을 때에 바깥쪽에 향하는 겉의 면)을 바니싱 가공에 의해서 평평한 경면 가공을 행했다. 즉, 회전휠의 외주면 위에 밴드의 상면이 바깥쪽을 향하도록 고정한 후, 이 회전휠을 회전시켜, 다이아몬드의 공구를 밴드의 상면에 가압시켰다.

바니싱 가공된 밴드 부품의 상면의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 바니싱 가공에 의해 인가된 외력에 의해, 스테인레스강 표면의 금속 결정립이 회전휠의 회전 방향을 따라 늘어나고, 섬유형으로 변형된 섬유 조직으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 섬유 조직을 포함하는 변형층은, 밴드 부품의 상면으로부터 5∼10 ㎛의 깊이로 형성되어 있었다.

이어서, 이 손목 시계 밴드를 금속으로 제조된 머플노 내에 장입한 후, 480℃까지 온도를 상승시켰다. 이어서, 불소계 가스(5 용량%의 NF₂와 95 용량%의 N₂의 혼합 가스)를 머플노 내에 15분간 불어넣고 불화처리를 행했다.

이어서, 불소계 가스를 배출한 후, 침탄성 가스(10 용량%의 CO와, 20 용량% 의 H₂와, 1 용량%의 CO₂와, 69 용량%의 N₂의 혼합 가스)를 불어넣고, 480℃로 12시간 유지하여 침탄 처리를 행한 후, 밴드를 머플노에서 꺼냈다.

이어서, 이 밴드를 불화암모늄 3∼5 용량%과 질산 2∼3 용량%을 함유하는 산성 수용액에 20분간 침지했다.

이 산세척 처리에 의해, 밴드의 밴드 부품 표면에 형성되어 있던 블랙 스케일 중에 함유되어 있는 철이 산화 용해하고, 블랙 스케일의 대부분은 제거되어 있었다. 또한, 서로 인접하는 밴드 부품과 밴드 부품에 있어서의 마주하는 면이나, 핀 구멍의 내벽, 또한 밴드 부품과 밴드 부품을 연결하는 연결핀에도 블랙 스케일은 관찰되지 않았다.

그러나, 밴드의 밴드 부품의 표면, 즉, 침탄 처리에 의해 형성된 침탄층의 표면은, 산성 수용액으로의 침지에 의해 철이 용해하여 거친 면으로 되어 있었다.

이어서, 산세척 처리된 밴드를 물세척했다.

이어서, 물세척한 밴드를 배럴 연마 장치의 배럴조의 내부에 위치시키고, 연마 매체로서, 월넛 칩과 알루미나계 연마제를 배럴조 내에 넣었다. 그리고, 약 10시간 동안 배럴 연마를 행하고, 밴드 부품의 침탄층의 가장 바깥쪽 표면에 형성된 거친 면을 연마했다.

이 배럴 연마에 의해, 침탄층의 표면으로부터 0.5∼1.5 ㎛의 깊이의 영역이 제거되고, 밴드 부품의 상면은 시계 외장에 요구되는 평활하고 아름다운 경면이 되었다. 그 표면에는 미세한 요철이 이루는 「울퉁불퉁한 면」은 전혀 눈에 보이지 않았다.

그리고, 배럴 연마 후의 밴드 부품의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 밴드 부품의 상면으로부터 18∼20 ㎛의 깊이로 침탄층이 형성되어 있었다.

실시예 C3

실시예 C2와 동일한 실시 형태로, 손목 시계 밴드를 조립했다.

이어서, 손목 시계 밴드의 각 밴드 부품의 상면을 절삭 가공에 의해 평평한 면으로 가공한 후, 각 밴드 부품의 상면을 버프 연마에 의해, 더욱 연마하여 경면 가공을 행했다.

상기와 같이 얻어진 밴드 부품의 상면의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 실시예 1과 마찬가지로, 버프 연마에 의해 인가된 외력에 의해, 스테인레스강 표면의 금속 결정립이 버프의 회전 방향을 따라 늘어나고, 섬유형으로 변형된 섬유 조직으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 섬유 조직을 포함하는 변형층은 밴드 부품의 상면으로부터 3∼6 ㎛의 깊이로 형성되어 있었다.

이어서, 이 손목 시계 밴드를 금속으로 제조된 머플노 내에 장입한 후, 480℃까지 온도를 상승시켰다. 이어서, 불소계 가스(5 용량%의 NF₂와 95 용량%의 N₂의 혼합 가스)를 머플노 내에 15분간 불어넣고, 불화처리를 행했다.

이어서, 이 밴드를 불화암모늄 3∼5 용량%와 질산 2∼3 용량%을 함유하는 산성 수용액에 20분간 침지했다.

이어서, 산세척 처리된 밴드를 물세척했다.

이어서, 물세척한 밴드를 배럴 연마 장치의 배럴조의 내부에 설치하고, 연마 매체로서, 월넛 칩과 알루미나계 연마제를 배럴조 내에 넣었다. 그리고, 약 10시간 동안 배럴 연마를 행하고, 밴드 부품의 침탄층의 가장 바깥쪽 표면에 형성된 거친 면을 연마했다.

이 배럴 연마에 의해, 침탄층의 표면으로부터 1∼2 ㎛의 깊이의 영역이 제거되고, 밴드 부품의 상면은 시계 외장에 요구되는 평활하고 아름다운 경면으로 가공되었다. 그 표면에는, 미세한 요철이 이루는 「울퉁불퉁한 면」은 전혀 눈에 보이지 않았다.

그리고, 배럴 연마 후의 밴드 부품의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 밴 드 부품의 상면으로부터 20∼25 ㎛의 깊이로 침탄층이 형성되어 있었다.

실시예 C4

이어서, 손목 시계 밴드의 각 밴드 부품의 상면을 연삭력을 저하시킨 연삭 가공에 의해 평평한 경면 가공을 행했다. 즉, 회전하는 숫돌 바퀴에 손목 시계 밴드의 상면을 가압하여 숫돌 바퀴의 숫돌 입자에 의해 각 밴드 부품의 상면을 연삭했다.

이어서, 각 밴드 부품의 상면을 버프 연마에 의해 더욱 연마하여 경면 가공을 행했다.

상기와 같이 얻어진 밴드 부품의 상면의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 실시예 C1과 마찬가지로, 연삭 가공 및 버프 연마에 의해 인가된 외력에 의해, 스테인레스강 표면의 금속 결정립이 숫돌 바퀴나 버프의 회전 방향을 따라 늘어나고, 섬유형으로 변형된 섬유 조직으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 섬유 조직을 포함하는 변형층은, 밴드 부품의 상면으로부터 7∼12 ㎛의 깊이로 형성되어 있었다.

이어서, 이 손목 시계 밴드를, 금속으로 제조된 머플노 내에 장입한 후, 480℃까지 온도를 상승시켰다. 이어서, 불소계 가스(5 용량%의 NF₂와 95 용량%의 N₂의 혼합 가스)를 머플노 내에 15분간 불어넣고 불화처리를 행했다.

그러나, 밴드의 밴드 부품의 표면, 즉 침탄 처리에 의해 형성된 침탄층의 표면은 산성 수용액으로의 침지에 의해 철이 용해하여 거친 면으로 되어 있었다.

이어서, 산세척 처리된 밴드를 물세척했다.

이 배럴 연마에 의해, 침탄층의 표면으로부터 1.5∼2.5 ㎛의 깊이의 영역이 제거되고, 밴드 부품의 상면은 시계 외장에 요구되는 평활하고 아름다운 경면으로 가공되었다. 그 표면에는, 미세한 요철이 이루는 「울퉁불퉁한 면」은 전혀 눈에 보이지 않았다.

그리고, 배럴 연마 후의 밴드 부품의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 밴드 부품의 상면으로부터 15∼20 ㎛의 깊이로 침탄층이 형성되어 있었다.

이 실시예 C4에서는, 연삭력을 저하시킨 연삭에 의해 각 밴드 부품의 상면을 평평한 경면 가공을 행함과 동시에, 표면 근방의 금속 결정립을 섬유 조직으로 바꿀 수 있기 때문에, 제조 공수를 적게 할 수 있다. 따라서, 이러한 연삭 가공을 이용함으로써 제조 비용을 싸게 할 수 있다.

실시예 C5

실시예 C2와 동일한 형태로, 손목 시계 밴드를 조립했다.

이어서, 손목 시계 밴드의 각 밴드 부품의 상면을 연삭력을 저하시킨 연삭 가공에 의해 평평한 경면 가공을 행했다. 즉, 회전하는 숫돌 바퀴에 손목 시계 밴드의 상면을 가압하고, 숫돌 바퀴의 숫돌 입자에 의해 각 밴드 부품의 상면을 연삭했다.

상기와 같이 얻어진 밴드 부품의 상면의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 스테인레스강 표면의 금속 결정립이 연삭력이 저하한 연삭 숫돌 바퀴의 회전 방향을 따라 늘어나고, 섬유형으로 변형된 섬유 조직으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 섬유 조직을 포함하는 변형층은 밴드 부품의 상면으로부터 2∼5 ㎛의 깊이로 형성되어 있었다.

꺼낸 침탄 처리 후의 밴드의 표면에 블랙 스케일이 형성되어 있었다. 이어서, 이 밴드를 불화암모늄 3∼5 용량%와 질산 2∼3 용량%을 포함하는 산성 수용액에 20분간 침지했다.

이어서, 산세척 처리된 밴드를 물세척했다.

이 배럴 연마에 의해, 침탄층의 표면으로부터 1∼2 ㎛의 깊이의 영역이 제거 되고, 밴드 부품의 상면은 시계 외장에 요구되는 평활하고 아름다운 경면으로 가공되었다. 그 표면에는, 미세한 요철이 이루는 「울퉁불퉁한 면」은 전혀 눈에 보이지 않았다.

그리고, 배럴 연마 후의 밴드 부품의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 밴드 부품의 상면으로부터 20∼30 ㎛의 깊이로 침탄층이 형성되어 있었다.

이 실시예 C5에서는, 연삭력을 저하시킨 연삭에 의해, 각 밴드 부품의 상면에 평평한 경면 가공을 행함과 동시에, 표면 근방의 금속 결정립을 섬유 조직으로 바꿀 수 있기 때문에, 제조 공정수를 적게 할 수 있다. 따라서, 이러한 연삭 가공을 이용함으로써 제조 비용을 싸게 할 수 있다.

실시예 C6

오스테나이트계 스테인레스강인 SUS316계 재료로 이루어지는 원기둥을 준비했다. 이러한 원기둥의 원형 단면의 중심을 통하는 중심축을 따라 외력을 인가하도록, 원기둥을 냉간 단조하여 이 원기둥을 환형 부재로 단조 가공을 행했다.

이어서, 단조된 부재의 내주 및 외주를 원하는 치수로 절삭했다.

이어서, 이 부재의 상면을 버프 연마하여 상면이 경면인 베젤을 완성하였다.

버프 연마된 베젤의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 버프 연마에 의해 인가된 외력에 의해, 스테인레스강 표면의 금속 결정립이 버프의 회전 방향을 따라 늘어나고, 섬유형으로 변형된 섬유 조직으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 섬유 조직을 포함하는 변형층은 베젤의 상면으로부터 3∼5 ㎛의 깊이로 형성되어 있었다.

이어서, 이 베젤을 금속으로 제조된 머플노 내에 장입한 후, 480℃까지 온도를 상승시켰다. 이어서, 불소계 가스(5 용량%의 NF₂와 95 용량%의 N₂의 혼합 가스)를 머플노 내에 15분간 불어넣고, 불화처리를 행했다.

이어서, 불소계 가스를 배출한 후, 침탄성 가스(10 용량%의 CO와, 20 용량%의 H₂와, 1 용량%의 CO₂와, 69 용량%의 NS2의 혼합 가스)를 불어넣고, 480℃로 12시간 유지하여 침탄 처리를 행한 후, 베젤을 머플노에서 꺼냈다.

꺼낸 침탄 처리 후의 베젤의 표면에 블랙 스케일이 형성되어 있었다. 이어서, 이 베젤을 불화암모늄 3∼5 용량%와 질산 2∼3 용량%을 함유하는 산성 수용액에 20분간 침지했다.

이 산세척 처리에 의해, 베젤 표면에 형성되어 있던 블랙 스케일 중에 함유되어 있는 철이 산화 용해하고, 블랙 스케일의 대부분은 제거되어 있었다.

그러나, 베젤의 표면, 즉, 침탄 처리에 의해 형성된 침탄층의 표면은 산성 수용액으로의 침지에 의해 철이 용해하여 거친 면으로 되어 있었다.

이어서, 산세척 처리된 베젤을 물세척했다.

이어서, 물세척한 베젤을 배럴 연마 장치의 배럴조의 내부에 위치시키고, 연마 매체로서, 월넛 칩과 알루미나계 연마제를 배럴조 내에 넣었다. 그리고, 약 10시간 동안 배럴 연마를 행하고, 베젤의 침탄층의 가장 바깥쪽 표면에 형성된 거친 면을 연마했다.

이 배럴 연마에 의해, 침탄층의 표면으로부터 1∼2 ㎛의 깊이의 영역이 제거 되고, 베젤의 상면은 시계 외장에 요구되는 평활하고 아름다운 경면으로 가공되었다. 그 표면에는, 미세한 요철이 이루는 「울퉁불퉁한 면」은 전혀 눈에 보이지 않았다.

그리고, 배럴 연마 후의 베젤의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 베젤의 상면으로부터 20∼23 ㎛의 깊이로 침탄층이 형성되어 있었다.

Claims

스테인레스강으로 된 기재와;

결정질 크롬 탄화물이 형성되지 않는 고용체를 형성하도록 탄소가 확산되어, 상기 기재의 표면으로부터 깊이 방향으로 형성된 침탄 경화층과;

상기 기재의 침탄 경화층의 표면 위에 형성된 하나 이상의 경질 피막;

을 포함하고,

상기 침탄 경화층은 가장 바깥측 표면에 형성된 거친 면을 제거 및 연마해 얻어진 경면을 포함하며, 상기 경질 피막의 표면 경도는 상기 침탄 경화층의 표면 경도보다 큰 것인 장식품.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 경질 피막은 상기 기재 표면의 색조와는 다른 색조를 나타내는 것인 장식품.
삭제
제1항에 있어서, 상기 경질 피막은 주기율표의 4a, 5a, 6a족 원소의 질화물, 탄화물, 산화물, 질탄화물 혹은 질탄산화물로 이루어지는 것인 장식품.
제1항에 있어서, 상기 경질 피막은 탄소 경질 피막인 것인 장식품.
제7항에 있어서, 상기 탄소 경질 피막과 상기 침탄 경화층 표면 사이에 중간층을 더 포함하는 것인 장식품.
제8항에 있어서, 상기 중간층은 상기 침탄 경화층 위에 형성되는 Ti 혹은 Cr로 이루어지는 하층과, 상기 하층의 표면에 형성되는 Si 혹은 Ge로 이루어지는 상층을 포함하는 것인 장식품.
제1항에 있어서, 상기 기재의 침탄 경화층 표면에는 적어도 두 가지 종류의 경질 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 장식품.
제1항에 있어서, 상기 기재의 침탄 경화층 표면에는 적어도 두 가지 종류의 경질 피막이 적층되어 있는 것인 장식품.
제1항에 있어서, 상기 경질 피막은 상기 기재의 침탄 경화층 표면의 일부분에 형성되어 있는 것인 장식품.
제1항에 있어서, 상기 경질 피막의 표면에 형성된 금 합금 피막을 더 포함하는 것인 장식품.
제13항에 있어서, 상기 금 합금 피막은 A1, Si, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Ir 및 Pt로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 금의 합금인 것인 장식품.
제1항에 있어서, 상기 장식품은 시계 외장 부품인 것인 장식품.
스테인레스강으로 된 기재를 제공하는 단계와;

결정질 크롬 탄화물이 형성되지 않는 고용체를 형성하도록 탄소를 확산시켜 상기 기재의 표면으로부터 깊이 방향으로 침탄 경화층을 형성하도록, 상기 기재의 표면을 침탄 처리하는 단계와;

상기 기재의 침탄 경화층의 표면 위에 하나 이상의 경질 피막을 형성하는 단계;

를 포함하고,

상기 침탄 경화층은 가장 바깥측 표면에 형성된 거친 면을 제거 및 연마해 얻어진 경면을 포함하며, 상기 경질 피막의 표면 경도는 상기 침탄 경화층의 표면 경도보다 큰 것인 장식품 제조 방법.
삭제
제16항에 있어서, 상기 장식품은 시계 외장 부품인 것인 장식품 제조 방법.
시계 외장 부품으로서,

결정질 크롬 탄화물이 형성되지 않는 고용체를 형성하도록 탄소를 확산시킨 침탄층이 표면에 형성된 스테인레스강을 포함하며,

상기 침탄층은 경면을 포함하며, 그 경면은 상기 침탄층의 가장 바깥측 표면에 형성된 거친 면을 제거 및 연마해 얻어지며 비커즈 경도(HV)가 500 이상인 것인 시계 외장 부품.
삭제
삭제
삭제
삭제
서로 연결되며 스테인레스강으로 이루어진 복수 개의 밴드 부품을 포함하는 손목 시계 밴드로서,

상기 각 밴드 부품의 표면에는, 결정질 크롬 탄화물이 형성되지 않는 고용체를 형성하도록 탄소를 확산시킨 침탄층이 형성되고,

상기 침탄층은 경면을 포함하며, 그 경면은 상기 침탄층의 가장 바깥측 표면에 형성된 거친 면을 제거 및 연마해 얻어지며 비커즈 경도(HV)가 500 이상인 것인 손목 시계 밴드.
삭제
제24항에 있어서, 상기 밴드 부품은 스테인레스강으로 된 연결 부품에 의해 서로 연결되며,

상기 각 연결 부품은, 그 표면의 적어도 일부 상에, 고용체를 형성하도록 탄소가 확산된 침탄층을 갖는 것인 손목 시계 밴드.
제24항에 있어서, 상기 연결 부품에 의해 상기 각 밴드 부품을 연결하고, 상기 밴드 부품 및 상기 연결 부품에 침탄 처리를 실시하고, 이어서 상기 밴드 부품의 표면을 연마하여 얻어지는 것인 손목 시계 밴드.
제27항에 있어서, 상기 손목 시계 밴드는 침탄층이 형성되어 있지 않는 연결 부품을 더 포함하는 것인 손목 시계 밴드.
스테인레스강으로 제조된 복수 개의 밴드 부품을 스테인레스강으로 제조된 복수 개의 연결 부품으로 연결하는 단계와;

상기 밴드 부품 및 상기 연결 부품을 불소계 가스 분위기 하에서 400∼500℃로 불화처리하는 단계와;

결정질 크롬 탄화물이 형성되지 않는 고용체를 형성하도록 탄소를 확산시켜, 불화처리된 상기 밴드 부품 및 연결 부품의 표면으로부터 깊이 방향으로 침탄 경화층을 형성하도록, 불화처리된 상기 밴드 부품 및 연결 부품을 일산화탄소가 함유된 침탄성 가스 분위기 하에서 400∼500℃로 가스 침탄 처리를 실시하는 단계와;

침탄 처리된 상기 밴드 부품 및 연결 부품에 산세척 처리를 실시한 후, 물세척 처리를 실시하는 단계와;

배럴 연마를 이용하여 상기 밴드 부품의 표면의 가장 바깥측 표면에 형성된 거친 면을 제거 및 연마해 비커즈 경도(HV)가 500 이상인 경면을 얻는 단계;

를 포함하는 손목 시계 밴드 제조 방법.
제29항에 있어서, 상기 손목 시계 밴드 제조 방법은, 배럴 연마된 상기 밴드 부품의 표면을 버프 연마하는 단계를 더 포함하는 것인 손목 시계 밴드 제조 방법.
제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 손목 시계 밴드 제조 방법은, 상기 불화처리 단계 전에, 상기 연결 부품으로 연결된 밴드 부품 표면을 기계적 마무리 가공하는 단계를 더 포함함으로써, 기계적 마무리 가공 표면을 갖는 손목 시계 밴드를 얻는 것인 손목 시계 밴드 제조 방법.
스테인레스강으로 제조된 복수 개의 밴드 부품 및 스테인레스강으로 제조된 복수 개의 연결 부품을 불소계 가스 분위기 하에서 250∼600℃로 불화처리하는 단계와;

결정질 크롬 탄화물이 형성되지 않는 고용체를 형성하도록 탄소를 확산시켜, 불화처리된 상기 밴드 부품 및 연결 부품의 표면으로부터 깊이 방향으로 침탄 경화층을 형성하도록, 불화처리된 상기 밴드 부품 및 연결 부품을 일산화탄소가 함유된 침탄성 가스 분위기 하에서 400∼500℃로 가스 침탄 처리를 실시하는 단계와;

침탄 처리된 상기 밴드 부품 및 연결 부품에 산세척 처리를 실시한 후, 물세척 처리를 실시하는 단계와;

배렬 연마를 이용하여 상기 밴드 부품의 표면의 가장 바깥측 표면에 형성된 거친 면을 제거 및 연마해 비커즈 경도(HV)가 500 이상인 경면을 얻는 단계와;

상기 연결 부품으로써 상기 밴드 부품을 연결하는 단계;

를 포함하는 손목 시계 밴드 제조 방법.
제32항에 있어서, 상기 손목 시계 밴드 제조 방법은, 배럴 연마된 상기 밴드 부품의 표면을 버프 연마하는 단계를 더 포함하는 것인 손목 시계 밴드 제조 방법.
제32항에 있어서, 상기 손목 시계 밴드 제조 방법은, 상기 불화처리 단계 전에, 상기 복수 개의 밴드 부품의 표면을 기계적 마무리 가공하는 단계를 더 포함함으로써, 기계적 마무리 가공 표면을 갖는 손목 시계 밴드를 얻는 것인 손목 시계 밴드 제조 방법.
손목 시계 밴드 이외의 시계 외장 부품 제조 방법으로서,

스테인레스강으로 제조된 복수 개의 부품을 스테인레스강으로 제조된 복수 개의 연결 부품으로 연결함으로써 손목 시계 밴드 이외의 스테인레스강으로 제조된 시계 외장 부품용 기재를 얻는 단계와;

상기 기재를 불소계 가스 분위기 하에서 250∼600℃로 불화처리하는 단계와;

결정질 크롬 탄화물이 형성되지 않는 고용체를 형성하도록 탄소를 확산시켜, 불화처리된 상기 기재의 표면으로부터 깊이 방향으로 침탄 경화층을 형성하도록, 불화처리된 상기 기재를 일산화탄소가 함유된 침탄성 가스 분위기 하에서 400∼500℃로 가스 침탄 처리를 실시하는 단계와;

침탄 처리된 상기 기재에 산세척 처리를 실시한 후, 물세척 처리를 실시하는 단계와;

배렬 연마를 이용하여 상기 기재의 가장 바깥측 표면에 형성된 거친 면을 제거해 비커즈 경도(HV)가 500 이상인 경면을 얻도록 상기 기재의 표면을 처리하는 단계;

를 포함하는 것인 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장 부품 제조 방법.
제35항에 있어서, 상기 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장 부품 제조 방법은,배럴 연마된 상기 기재의 표면을 버프 연마하는 단계를 더 포함하는 것인 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장 부품 제조 방법.
제35항에 있어서, 상기 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장 부품 제조 방법은, 상기 불화처리 단계 전에, 상기 기재의 표면을 기계적 마무리 가공하는 단계를 더 포함함으로써, 기계적 마무리 가공 표면을 갖는 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장 부품을 얻는 것인 손목 시계 밴드 이외의 시계 외장 부품 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
기재와;

고용체를 형성하도록 고용 원자가 상기 기재의 표면으로부터 깊이 방향으로 고용된 침탄 경화층과;

상기 기재의 침탄 경화층의 표면 위에 형성된 하나 이상의 경질 피막과;

상기 경질 피막의 표면에 형성된 금 합금 피막;

을 포함하는 것인 장식품.
제60항에 있어서, 상기 금 합금 피막은 A1, Si, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Ir 및 Pt로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 금의 합금인 것인 장식품.