CN1109126C - 白色覆饰件及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种白色覆饰件，它包括：基材，一层用干式镀层法在基材上形成的白色硬涂层，一层用干式镀层法在后者上形成的最外涂层。白色硬涂层的组成是至少一种选自Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr和Al中的元素的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物或者Ti。最外涂层为金与至少一种选自镍、钽、钴、钯、银、铑、钛或铁组成的合金，金占30～80原子%。还提供了生产此白色覆饰件的方法。该覆饰件具有明亮暖白色泽、层间附着良好。当最外层为金钛或金铁合金时、此覆饰件对皮肤不会引起过敏。

Description

白色覆饰件及其生产方法
本发明涉及一种白色覆饰件及其生产方法。更具体地说，本发明是涉及一种覆有用干式镀层法形成的具有明亮暖白色泽最外涂层的，外貌质量优异的白色覆饰件，以及该覆饰件的生产方法。该覆饰件能大量生产而且能稳定保持其暖白色泽。
而且，本发明还涉及一种白色覆饰件及其生产方法，该种覆饰件引起与金属有关的过敏性皮炎例如皮疹的危险很小。
白色覆饰件例如手表件(象手表带)和眼镜架之类的白色泽产生的方法，通常是在其上面用干式或湿式镀层法形成一种金属涂层如碳化钛涂层或铂涂层，作为其最外涂层。
例如，在日本专利公开60(1985)-141868号中提出一种手表壳，它有一金属基材，在基材上面覆有厚为10-200μm并经硬化的含磷镍层，再在镍层表面用离子电镀法覆有碳化钛或氧化钛的银白色涂层。
但是，这种在手表壳表面形成的碳化钛涂层，其银白色缺乏明亮和暖感。而且这种手表壳的生产有一缺点，就是很难稳定地形成碳化钛或氧化钛的银白色层。
本发明申请的同一申请人在日本专利公开3(1991)-120355号中提出了一些白色的饰用物(例如眼镜架和手表)，它们均用了铂或铂合金表面层。
然而，那些白色饰用物的该种铂或铂合金涂层的颜色是灰白色的，给人以冷感，缺乏暖感。
因此，在这一技术领域中，需要开发一种覆有用干式镀层法形成的具有明亮暖白色泽最外涂层的，外貌质量优异的白色覆饰件，以及该覆饰件的生产方法。该覆饰件能大量生产且能稳定保持其暖白色泽。
有些种类的金属会因皮肤对其过敏而产生皮疹。因此，也有必要开发一种无金属过敏性危险的白色覆饰件以及其生产方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种覆有用干式镀层法形成的具有明亮暖白色泽最外涂层的，外貌质量优异的白色覆饰件。本发明的另一目的是提供一种具有上述特性，但不致引起金属过敏性皮炎的白色覆饰件。
本发明的再一目的是提供一种能大量生产白色覆饰件的方法，在用该方法的生产中又能稳定保持其明亮暖白色泽。本发明的又一目的是提供一种生产具有上述特性，但不致引起金属过敏性皮炎的白色覆饰件的方法。
本发明的白色覆饰件包括：基材，一层用干式镀层法在基材上形成的白色硬涂层，一层用干式镀层法在白色硬涂层上形成的最外涂层；其中该白色硬涂层的组成是至少一种选自Ti，Hf，Zr，Ta，V，Cr，Al等元素的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物或者Ti；其中该最外涂层的组成是金镍合金、金钽合金、金钴合金、金钯合金、金银合金、金铑合金、金钛合金或金铁合金，这些合金中金所占的原子百分数为30-80％，而其余的镍、钽、钴、钯、银、铑、钛或铁所占的原子百分数为20-70％。
当最外涂层的组成是金钛合金、金铁合金、金镍合金、金钽合金、金钴合金等时，在最外涂层中所含的钛、铁、镍、钽、钴等最好均为氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物的形式。这样，获得的白色覆饰件的抗光性能就很优异。
另外，本发明生产白色覆饰件的方法包括下述步骤：
在一干式镀层设备中，令选自Ti，Hf，Zr，Ta，V，Cr和Al的至少一种元素在氩、氮、氧、烃或它们的混合物的气氛中蒸发，从而在基材上生成组成为上述元素的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物或者Ti的白色硬涂层。
然后，在该干式镀层设备中，令金镍合金或混合物、金钽合金或混合物、金钴合金或混合物、金钯合金或混合物、金银合金或混合物、金铑合金或混合物、金钛合金或混合物、或者金铁合金或混合物在一氩气气氛中蒸发，在该白色硬涂层上面形成一最外涂层，其中金占30-80原子％，而镍、钽、钴、钯、银、铑、钛或铁占20-70原子％。
在形成白色硬涂层之前，可以用湿式镀层法在基材上先形成一底镀层。
本发明的白色覆饰件及其生产方法将在下面具体描述之。
首先描述本发明的白色覆饰件。
本发明的白色覆饰件包括：
一个基材，一个用真空蒸发法、喷镀法或离子电镀法作为干式镀层法在基材上形成的最外涂层。其中最外涂层含有特定比例的金和镍、钽、钴、钯、银、铑、钛、铁中的任一种金属。
虽然构成用于本发明的基材材料视覆饰件的类型而异，但它可选自例如不锈钢、钛、钛合金，铜合金，也可选自塑料或陶瓷。
在上述基材上用干式镀层法形成的白色硬涂层的组成，可以是选自Ti，Hf，Zr，Ta，V，Cr，Al至少一种元素的碳化物、氮化物、氧化物或碳氮化物，也可以是Ti。
若用上述的氮化物，其氮化度宜较低。氮化度若太高，则白色硬涂层会呈现强烈的金黄色泽；反之若太低，则白色硬涂层就不够硬。因此，氮化度最好相当于金属氮化物表达式MNx中的x为0.05-0.40，特别是为0.15-0.25。
若用上述的碳化物，其碳化度宜较低。碳化度若太高，则白色硬涂层会呈现强烈的灰色；反之若太低，则白色硬涂层就不够硬。因此，碳化度最好相当于金属碳化物表达式MCy中的y为0.05至0.40，特别是为0.15至0.25。
若用上述的氧化物，其氧化度宜较低。氧化度若太高，则白色硬涂层会呈现例如强烈的灰或蓝色泽；反之若太低，则白色硬涂层就不够硬。因此，氧化度最好相当于金属氧化物表达式MOz中的z为0.05-0.40，特别是为0.15-0.25。
若用上述的碳氮化物，其碳氮化度宜较低。同上述氮化物情况一样，碳氮化度太高，则白色硬涂层会出现例如强烈的金黄、橙或灰色泽；反之若太低，则白色硬涂层就不够硬。因此，碳氮化度最好相当于其表达式MNxCy中的x+y为0.05-0.40，特别是为0.15-0.25。
在本发明中，宜采用具有上述氮化度的Ti，Hf，Zr，Ta，V，Cr，Al的氮化物，特别是Ti的氮化物。
白色硬涂层的厚度一般为0.1-10μm，最好为0.1-2μm。
虽然白色覆饰件中可以不用白色硬涂层，但从耐磨损与耐腐蚀的观点来看，在基材上最好是要形成它为宜。
若基材所用的材料耐腐蚀性能差，如黄铜、白铜、青铜或锌合金，则本发明中宜在基材和白色硬涂层之间插入一金属底涂层。
金属底涂层可以是选自下列涂层中的至少一种：镍合金涂层、镍涂层、铬涂层、钯涂层、镍合金涂层与铬涂层的叠层、镍涂层与铬涂层的叠层、镍合金涂层和钯涂层的叠层、镍涂层和钯涂层的叠层、铜锡合金涂层、铜锡钯合金涂层。其中，以使用铜锡合金涂层和铜锡钯合金为宜。
在上述基材上形成金属底涂层是采用湿式镀层法。具体说来，在基材上形成金属底涂层，是使用一种含有底涂层金属离子的镀液。就形成金属底涂层来说，湿式镀层法与干式法相比是优先采用的，因为其产率高。而且获得的金属底涂层的质量稳定。
具体地说，镍合金涂层可以是例如镍磷合金涂层、镍钯合金涂层、镍硼合金涂层或镍锡合金涂层。
若基材的材料抗腐蚀性差，如铜合金，则在其上面用钯涂层合适。另一方面，若基材要求抗磨损，则用铬涂层合适。但如果由于废水处理等问题不能采用镀铬，则可进行镀镍以形成一镍涂层。
若白色覆饰件在使用时其抗腐蚀性很重要，可在厚为例如3-10μm的镍合金涂层或镍涂层上再覆盖一层厚为例如0.5-5μm的钯涂层。再者，当既需耐磨还需要硬度高时，可以在厚为例如3-10μm的镍合金涂层或镍涂层上覆盖一层厚为0.3-7μm的铬涂层，这样可使生产的白色覆饰件硬度高，抗磨损好，而且成本也较低。
虽然对于上述金属底涂层的厚度并无特别的限制，但通常在3-30μm范围(视底涂层材料而异)，若底涂层为一层的话。
在白色硬涂层上面用干式镀层法形成的最外涂层的组成，是金镍合金、金钽合金、金钴合金、金钯合金、金银合金、金铑合金、金钛合金或金铁合金。本发明中优先使用金镍、金钛、金铁合金。
最外涂层用金钛或金铁合金时，所得白色覆饰件产生金属过敏症的危险极小。
在上述的由金合金组成的最外层涂层中，金的含量占30-80原子％，50-79.5原子％较宜，70-79原子％更佳，而镍、钽、钴、钯、银、铑、钛或铁的含量占20-70原子％，20.5-50原子％较宜，21-30原子％更佳。
当最外涂层用金镍合金、金钽合金、金钴合金、金钛合金或金铁合金时，其中的镍、钽、钴、钛或铁可呈氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物的形式。
具体地说，当最外涂层用金钛合金时，该涂层最好是一种含有钛的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物和金的混合物涂层。这样制得的白色覆饰件的抗光性能非常优异。
当最外涂层用金铁合金时，该涂层最好是一种含有铁的碳化物、氮化物、氧化物或碳氮化物和金的混合物涂层。这样制得的白色覆饰物的抗光性能非常优异。
当最外涂层按上述比例含有金和镍、钽、钴、钯、银、铑、钽、铁中的任一种时，所得白色覆饰件非常光亮，并有均匀的暖白色泽。在本发明中，特别优选的是用含有金和镍、钛、铁中任一种的最外涂层。若铁或钛的含量如上所述，所得最外涂层非常光亮，并且其引起金属过敏症的危险甚微。
本发明白色覆饰件的白色调，相对于镜面光泽而言，用L*(国际照明委员会(CIE)的CIE1976明亮指数L*a*b*)表达，一般至少为40，较好地为至少50，更好地为60至100，尤好地为70至100。较好的取值范围，a*为-10至+10，b*也为-10至+10。
本发明白色覆饰件最外层的厚度一般为0.05-0.5μm，较好为0.1-0.3μm。
对于本发明白色覆饰件最外层的表面状态，并无特别的限制。既可具有镜面光泽也可以是无光表面。
本发明白色覆饰件的抗光性能很好，即使曝露于阳光下也甚少变色。
现对本发明白色覆饰件的生产过程作一描述。
首先，由基材、白色硬涂层和最外涂层构成的白色覆饰件的制备方法包括如下步骤：
在一干式镀层设备中，令选自Ti，Hf，Zr，Ta，V，Cr和Al的至少一种元素在氩、氮、氧、烃或它们的混合物的气氛中蒸发，从而在基材上生成上述元素的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物或者Ti的白色硬涂层。
然后在该干式镀层设备中以氩为气氛，在已得的白色硬涂层上形成一含有30-80原子％金，20-70原子％镍、钽、钴、钯、银、铑、钛、铁中任一种金属的最外涂层。
在基材上不用白色硬涂层的白色覆饰件，即只包括基材和最外涂层的白色覆饰件，其制法是在一干式镀层设备中用氩为气氛，在基材上直接就形成含有30-80原子％金，20-70％镍、钽、钴、钯、银、铑、钛、铁中任一种金属的最外涂层。
在本发明中，最外涂层的形成可采用喷镀、真空蒸发或离子电镀法，后一方法尤为可取。
在介于抗腐蚀性较差的黄铜之类的基材和白色硬涂层之间的金属底涂层，其形成可用例如下述的湿式镀层法。
厚0.5-5μm的镍磷合金涂层可用例如镍磷合金化学镀方法形成在基材上。适用的镀液组成和化学镀条件可例示如下：镍磷合金化学镀
镀液组成：
          硫酸镍                20克/升
          次磷酸钠              25克/升
          乳酸                  25克/升
          丙酸                  3克/升
化学镀条件：pH4至5，温度90℃
在基材上形成好镍磷合金涂层后，可进行老化。老化温度通常为400°-500℃，时间为30-60分钟。
然后，就可按前述的方法，在已生成的金属底涂层上，先后形成白色硬涂层和最外涂层，获得本发明的白色覆饰件。
在已形成的金属底涂层上面，还可以用例如下述的湿式镀层法再生成另一金属底涂层。
在用例如前述湿式镀层法生成的厚0.5-5μm的镍磷合金涂层上面，可以用一湿式镀层法形成厚0.5-5μm的铬涂层作为另一金属底涂层。适用的镀液组成和电镀条件例示如下：镀铬
镀液组成
          铬酐                 200-300克/升
          硫酸                 2-3克/升
          三价铬               1-5克/升
电镀条件
          镀液温度             40°-55℃
          电流密度             10-60安/分米2
对于形成铬涂层而言，已有一些装饰性和工业性的镀铬方法。用于本发明的铬涂层可用这两类方法中的任一种来生成。
在按上述方法生成的两层金属底涂层上面，相继形成白色硬涂层和最外涂层，就可获得包括基材、双层底涂层、白色硬涂层和最外涂层的白色覆饰件。
采用离子电镀法形成本发明白色覆饰件的白色硬涂层和最外涂层，将在下面详述之。
基材例如手表带宜预先用一有机溶剂清洗。离子电镀设备的内部抽真空至5×10-5至1.0×10-6托，最好1.0×10-5至1.0×10-6托。
为获得均匀的白色硬涂层，在涂层生成之前，离子电镀设备内的压力应很低，最好抽真空至压力小于1×10-5托。
然后，形成组成为低氮化度氮化钛的白色硬涂层。
虽然，从基材与最外涂层(可以是金镍、金钽、金钴、金钯、金银、金铑、金钛、金铁中的任一种合金)之间的附着观点来看，本发明中形成的白色硬涂层宜是低氮化度的氮化钛，但可代以用Ti的碳化物、氧化物或碳氮化物，或者Hf，Zr，Ta，V，Cr，Al的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物，或者Ti金属本身。
然后，离子电镀设备内部抽以真空至5×10-5至1.0×10-6托，最好是1.0×10-5至1.0×10-6托。之后，将气氛气体如氩气引入至压力为8×10-4至6×10-3托，最好是1.0×10-3至3.0×10-3托。
于是，着手形成前述的金合金白色涂层。用于本发明的蒸气源可以是：镍含量为25-70原子％的金镍合金、钽含量为60-90原子％的金钽合金、钴含量为25-75原子％的金钴合金、钯含量为20-70原子％的金钯合金、银含量为15-60原子％的金银合金、铑含量为40-80原子％的金铑合金、钛含量为40-80原子％的金钛合金、铁含量为40-80原子％的金铁合金。
而且，在本发明中可作蒸气源的还有：金镍混合物、金钽混合物、金钴混合物、金钯混合物、金银混合物、金铑混合物、金钛混合物、金铁混合物。而且，在设备中还可以用两个蒸气源，一个是金、另一个是另一种金属如镍，以便分别蒸发金和另一金属。
所得白色覆饰件的色泽，不难通过调节蒸气源中金与另一金属的比例来控制。
进行离子电镀时的离子电流为1-15A，视金以外那种金属的类型和含量而异。当另一种金属为Ti或Fe时，离子电流宜为1-10A，5-10A尤佳。若离子电流小于1A，有些产品的抗光性就会差。而当离子电流超过10A，有些产品在涂层形成时会产生变色的毛病。
对于形成最外涂层是例如一种金铁合金(合金中的铁可以呈氮化物、碳化物、碳氮化物或氧化物的形式)的情况，该金铁合金的抗光性能(关于抗光性能试验中的变色，下面将作叙述)与不同的离子电流的关系如下表。
合金组成                       离子电流
小于1A 1至2A  2至5A  5至10A 大于10A
 Fe：大于50原子％ 抗光性能试验中变色 变色 变色 不变色 形成涂层时变色
 Fe：30至50原子％ 抗光性能试验中变色 变色 不变色 不变色 形成涂层时变色
 Fe：小于30原子％ 抗光性能试验中变色 不变色 不变色 不变色 不变色
抗光性能试验进行如下。
仪器：Suga Test Instruments公司制造的预定循环超长寿命老化仪(型号为WEL-SUN-DC)。光源：人造阳光，碳弧灯光。试验条件：干燥，连续曝光100小时。上述抗光性能试验中的“变色”这一术语，指的是最外涂层经曝光产生的变化，例如从曝光前的L*85，a*1.5，b*4.0变化至L*55，a*8.0，b*22.0。
在最外涂层中金以外的金属例如铁的状态，用X-射线光电子谱(岛津公司的ESCA-850)进行了分析。结果发现，以小离子电流制备的，在抗光性能试验中显示变色的最外涂层中，以金属形态存在的铁的含量较高，而以大离子电流制备的，在抗光性能试验中不显示变色的最外涂层中，铁主要以氧化物形态存在。
由上清楚可见，特别是在金钛或金铁合金的最外涂层中，钛或铁应呈氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物形态。通过钛或铁与离子电镀设备中残留的氮、碳、氧(必然会有的组分)之间的反应，就会生成这种金钛或金铁合金。
在本发明中，最外涂层还可藉喷镀或真空蒸发来生成。要保证在构成最外涂层的金钛或金铁合金中钛或铁以其氮化物、碳化物、碳氮化物或氧化物的形态存在，只需在进行喷镀或真空蒸发的设备中，在引入氩气的同时还引入氮气、氧气、烃之类的气体。例如，要生成的是一种金铁合金(其中的铁呈氮化物、碳化物、碳氮化物或氧化物形态)的最外涂层，则宜采用下述组成的气体。
    合金组成                             气体比例
    N2/Ar     O2/Ar     C2H/Ar
  Fe：大于50％原子％   20/100-40/100   2/100-4/100   6/100-10/100
  Fe：30至50原子％   10/100-20/100   1/100-2/100   3/100-6/100
  Fe：小于30原子％   50/100-10/100   0.5/100-1/100   1/100-3/100
本发明的白色覆饰件包括：一个基材，一个用干式镀层法在基材上形成的白色硬涂层，一个用干式镀层法在白色硬涂层上形成的最外涂层；其中该白色硬涂层的组成是至少一种选自Ti，Hf，Zr，Ta，V，Cr，Al等元素的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物或者Ti；最外涂层的组成是金镍合金、金钽合金、金钴合金、金钯合金、金银合金、金铑合金、金钛合金或金铁合金，这些合金中金与镍、钽、钴、钯、银、铑、钛或铁的比例已如上述。这种白色覆饰件具有一种均匀的明亮暖白色泽，在其最外涂层与基材之间附着良好，保证了高质量的外观。抗磨损的最外涂层，其形成可采用离子电镀法。特别是，当最外涂层的组成是金钛或金铁合金时，得到的白色覆饰件不但具有上述特性，而且无引起金属过敏症之虑。
而且，最外涂层各为钛的氮化物、碳化物、氧化物和碳氮化物中的任一化合物和金组成的合金(混合涂层)或铁的氮化物、碳化物、氧化物和碳氮化物中的任一化合物和金组成的合金(混合涂层)时，其抗光性能很优越。
再者，按本发明生产白色覆饰件的方法可以保证其大批量生产，而同时稳定地保持其明亮暖白色泽，特别是，当最外涂层的组成是金钛或金铁合金时，得到的白色覆饰件不但具有上述特性，而且无引起金属过敏症之虑。
在下面，将结合下述的许多实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不应视为对本发明范围的限制。
                       实施例1
将一个不锈钢手表壳用一种有机溶剂清洗后，装置在一离子电镀设备中。
然后，将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将氮气引入设备至1.0×10-3托的压力。操作置于设备中的一支等离子体枪，产生等离子体，令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的氮化度为0.2(即前已定义的x)的氮化钛。然后，设备内部抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为55原子％的金和45原子％的镍的金镍混合物就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金镍合金最外涂层。
这样获得的表壳具有均匀的明亮暖白色泽。
这样获得的表壳最外涂层，用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有63原子％金，37原子％镍。
还在一不锈钢板上形成了0.5μm厚的氮化钛涂层。然后在其表面形成0.3μm厚的金镍合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的不锈钢板代替不锈钢表壳而已。对经此涂层处理的不锈钢板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为65。
白色泽明亮度L*的上述测量是用SM颜色计算机(Suga TestInstruments Co.制造的SM-4型号)相对于一镜面光泽样品进行的。由此所得的明亮度数据实际上是一个相对值，即把Suga TestInstruments Co.提供的标准白色样品的明亮度作为100。结果，这样测量的明亮度数值与基于Munsell明亮度表的明亮数值微有不同。
                       实施例2
将一个不锈钢手表壳用一种有机溶剂清洗后，装置在一离子电镀设备中。
然后，将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将一种氮气和乙烯气体的混合物引入设备至2.0×10-3托的压力。操作置于设备中的一支等离子体枪，产生了等离子体，令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的碳氮化度为0.3(即前已定义的x+y)的碳氮化钛。然后，设备内部被抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为45原子％的金和55原子％的镍的金镍合金就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金镍合金最外涂层。
这样获得的表壳具有均匀的明亮暖白色泽。
这样获得的表壳，最外涂层用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有55原子％金，45原子％镍。
还在一不锈钢板上形成了0.5μm厚的碳氮化钛涂层。然后在其表面形成了0.3μm厚的金镍合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的不锈钢板代替不锈钢表壳而已。对经此涂层处理的不锈钢板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为45。
                       实施例3
将一个不锈钢手表壳用一种有机溶剂清洗后，装置在一离子电镀设备中。
然后，将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将乙烯气体引入设备至1.5×10-3托的压力。操作置于设备中的一支等离子体枪，产生了等离子体，令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的碳化度为0.25(即前已定义的y)的碳化钛。然后，设备内部被抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为55原子％的金和45原子％的镍的金镍合金就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金镍合金最外涂层。
这样获得的表壳具有均匀的明亮暖白色泽。
这样获得的表壳最外涂层用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有63原子％金，37原子％镍。
还在一不锈钢板上形成了0.5μm厚的碳化钛涂层。然后在其表面形成0.3μm厚的金镍合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的不锈钢板代替不锈钢表壳而已。对经此涂层处理的不锈钢板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为65。
                       实施例4
将一个不锈钢手表壳用一种有机溶剂清洗后，装置在一离子电镀设备中。
然后，将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
操作置于设备中的一支等离子体枪，产生了等离子体，令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的Ti涂层。然后，设备内部被抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为45原子％的金和55原子％的镍的金镍混合物就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金镍合金最外涂层。
这样获得的表壳具有均匀的明亮暖白色泽。
这样获得的表壳最外涂层用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有55原子％金，45原子％镍。
还在一不锈钢板上形成了0.5μm厚的钛涂层。然后在其表面形成了0.3μm厚的金镍合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的不锈钢板代替不锈钢表壳而已。对经此涂层处理的不锈钢板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为45。
                       实施例5
将一个不锈钢手表壳用一种有机溶剂清洗后，装置在一离子电镀设备中。
然后，将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将氮气引入设备至1.0×10-3托的压力。操作置于设备中的一支等离子体枪，产生了等离子体，令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的氮化度为0.2(即前已定义的x)的氮化钛。然后，设备内部被抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为55原子％的金和45原子％的钴的金钴混合物就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金钴合金最外涂层。
这样获得的表壳具有均匀的明亮暖白色泽。
这样获得的表壳，其最外涂层用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有65原子％金，35原子％钴。
还在一不锈钢板上形成了0.5μm厚的氮化钛涂层。然后在其表面形成了0.3μm厚的金钴合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的不锈钢板代替不锈钢表壳而已。对经此涂层处理的不锈钢板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为68。
                       实施例6
将一个不锈钢手表壳用一种有机溶剂清洗后，装置在一离子电镀设备中。
然后，将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将氮和乙烯的一种混合气体引入设备至2.0×10-3托的压力。操作置于设备中的一支等离子体枪，产生了等离子体，令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的碳氮化度为0.3(即前已定义的x+y)的碳氮化钛。然后，设备内部被抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为45原子％的金和55原子％的钴的金钴合金就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金钴合金最外涂层。
这样获得的表壳具有均匀的明亮暖白色泽。
这样获得的表壳，其最外涂层用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有59原子％金，41原子％钴。
还在一不锈钢板上形成了0.5μm厚的碳氮化钛涂层。然后在其表面形成了0.3μm厚的金钴合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的不锈钢板代替不锈钢表壳而已。对经此涂层处理的不锈钢板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为50。
                       实施例7
将一个不锈钢手表壳用一种有机溶剂清洗后，装置在一离子电镀设备中。
然后，将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将乙烯气体引入设备至1.5×10-3托的压力。操作置于设备中的一支等离子体枪，产生了等离子体，令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的碳化度为0.25(即前已定义的y)的碳化钛。然后，设备内部被抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为55原子％的金和45原子％的钴的金钴合金就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金钴合金最外涂层。
这样获得的表壳具有均匀的明亮暖白色泽。
这样获得的表壳最外涂层用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有65原子％金，35原子％钴。
还在一不锈钢板上形成了0.5μm厚的碳化钛涂层。然后在其表面形成了0.3μm厚的金钴合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的不锈钢板代替不锈钢表壳而已。对经此涂层处理的不锈钢板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为68。
                       实施例8
将一个不锈钢手表壳用一种有机溶剂清洗后，装置在一离子电镀设备中。
然后，将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
操作置于设备中的一支等离子体枪，产生了等离子体，令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的钛涂层。然后，设备内部被抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为45原子％的金和55原子％的钴的金钴混合物就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金钴合金最外涂层。
这样获得的表壳具有均匀的明亮暖白色泽。
这样获得的表壳，其最外涂层用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有59原子％金，41原子％镍。
还在一不锈钢板上形成了0.5μm厚的钛涂层。然后在其表面形成0.3μm厚的金钴合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的不锈钢板代替不锈钢表壳而已。对经此涂层处理的不锈钢板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为50。
                       实施例9
将一材质为一种铜合金黄铜的手表壳先用碱液清洗，再用酸中和。然后在其表面上用镍磷合金化学镀方法形成一层镍磷合金作为金属底涂层。为此所用的镀液组成和化学镀条件如下：镍磷合金化学镀
镀液组成
              硫酸镍         20克/升
              次磷酸钠       25克/升
              乳酸           25克/升
              丙酸           3克/升
化学镀条件
              pH值           4至5
              温度           90℃
然后，将经此化学镀的手表壳置入离子电镀设备中。该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将氮气引入设备至1.0×10-3托的压力。操作置于设备中的一支等离子体枪，产生了等离子体，令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的氮化度为0.2(即前已定义的x)的氮化钛。然后，设备内部被抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为55原子％的金和45原子％的镍的金镍混合物就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金镍合金最外涂层。
这样获得的表壳具有均匀的明亮暖白色泽。
这样获得的表壳，其最外涂层用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有63原子％金，37原子％镍。
还在一黄铜板上先后形成了0.5至1.0μm厚的镍磷合金涂层、0.5μm厚的氮化钛涂层和0.3μm厚的金镍合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的黄铜板代替黄铜表壳而已。对经此涂层处理的黄铜板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为65。
                       实施例10
按实施例9同样的条件，用镍磷合金化学镀法在一黄铜质手表壳的表面形成厚0.5-1.0μm的镍磷合金涂层。
然后再用湿式镀层法再在镍磷合金涂层上面覆以厚0.5μm的铬层作为另一金属底涂层。所用的镀液组成及电镀条件如下：镀铬
镀液组成
              铬酐                    240-270克/升
              硫酸                    2-3克/升
              三价铬                  3-4克/升
电镀条件
              镀液温度                40-55℃
              电流密度                30-40安/分米2
然后，将经此化学镀的手表壳置入离子电镀设备中。该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将氮气引入设备至1.0×10-3托的压力。操作置于设备中的一支等离子体枪，产生了等离子体，令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的氮化度为0.2(用前已定义的x)的氮化钛。然后，设备内部被抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为55原子％的金和45原子％的镍的金镍混合物就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金镍合金最外涂层。
这样获得的表壳具有均匀的明亮暖白色泽。
这样获得的表壳，其最外涂层用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有63原子％金，37原子％镍。
还在一黄铜板上先后形成了0.5至1.0μm厚的镍磷合金涂层、0.5μm厚的铬涂层、0.5μm厚的氮化钛涂层和0.3μm厚的金镍合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的黄铜板代替黄铜表壳而已。对经此涂层处理的黄铜板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为65。
                       实施例11
将一个不锈钢手表壳用一种有机溶剂清洗后，装置在一离子电镀设备中。
然后，将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将氮气引入设备至1.0×10-3托的压力。令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的氮化度为0.2的氮化钛。然后，设备内部抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为40原子％的金和60原子％的钛的金钛混合物就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金钛合金最外涂层。这样获得的手表壳是非常光亮的。将它与手表其它零件装配成手表，佩戴了90天，精确地说总时间为1080小时，手腕上并未发生过敏性皮炎。
这样获得的表壳最外涂层，对其进行了X射线光电子谱分析，发现此最外涂层的组成为60原子％金，40原子％钛。
还在一不锈钢板上形成了0.5μm厚的氮化钛涂层。然后在其表面形成0.3μm厚的金钛合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的不锈钢板代替不锈钢表壳而已。对经此涂层处理的不锈钢板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为60。
                       实施例12
将一个不锈钢手表壳用一种有机溶剂清洗后，装置在一离子电镀设备中。
然后，将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将乙烯气体引入设备至2.0×10-3托的压力。令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的碳化度为0.3的碳化钛。然后，设备内部抽真空到压力为1.0×10-5托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为55原子％的金和45原子％的铁的金铁混合物就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金铁合金最外涂层。这样获得的手表壳是非常光亮的。将它与手表其它零件装配成手表，佩戴了90天，精确地说总时间为1080小时，手腕上并未发生过敏性皮炎。
这样获得的表壳最外涂层，对其进行了X射线光电子谱分析，发现此最外涂层的组成为63原子％金，37原子％铁。
还在一不锈钢板上形成了0.5μm厚的碳化钛涂层。然后在其表面形成0.3μm厚的金铁合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的不锈钢板代替不锈钢表壳而已。对经此涂层处理的不锈钢板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为65。
                       实施例13
将一黄铜手表壳先用碱液清洗，然后用酸中和。在其表面上先后形成一厚4μm的铜锡合金涂层、一厚3μm的铜锡钯合金涂层和一厚0.5μm的钯涂层作为金属底涂层。从进行大批量生产的观点看，铜锡合金层、铜锡钯合金层、钯层的适宜厚度最好分别为2-6μm，2-4μm，0.3μm-1μm。具体地说，当厚度在上述范围以下，可能产生腐蚀问题，而在上述范围以外，则会有产率和成本问题。虽然在此实施例中用了上述三种金属底涂层，但用一层或二层金属底涂层也可。是采用一层、二层抑或三层金属底涂层，这取决于最终手表的使用环境等因素。就是说，若耐腐蚀性特别重要，则用三层金属底涂层；反之，若耐腐蚀性不甚重要，可仅用一层或二层。无论是用一层、二层或三层金属底层，其与覆在上面的白色硬涂层的附着是很良好的。
然后，将此手表壳置入一离子电镀设备中。将该设备内部抽真空至压力为1.0×10-5托，随后将氩气引入至3.0×10-3托的压力。
于是，操作装在设备中的热离子丝极和等离子体电极，产生了氩等离子体。同时在作为基材的手表壳上加以-50伏的电压，进行轰击清洗10分钟。
停止氩气的输入，将氮气引入设备至1.0×10-3托的压力。令钛蒸发10分钟，从而在表壳表面上形成了厚0.5μm的氮化度为0.2的氮化钛。然后，设备内部被抽真空到压力为1.0×10-6托。
于是，又将氩气引入设备至1.0×10-3托的压力，产生等离子体。组成为40原子％的金和60原子％的钛的金钛混合物就蒸发起来，直至形成厚0.3μm的金钛合金最外涂层。
这样获得的表壳是非常明亮的。将它与手表其它零件装配成手表，佩戴了90天，精确地说总共1080小时，手腕上并未发生过敏性皮炎。
这样获得的表壳，其最外涂层用X射线光电子谱法进行了分析，发现该最外涂层含有60原子％金，40原子％钛。
还在一黄铜板上形成了0.5μm厚的氮化钛涂层。然后在其表面形成了0.3μm厚的金钛合金涂层。所用方法如同上述，不同的是用相同材质的黄铜板代替黄铜表壳而已。对经此涂层处理的黄铜板，作了白色泽的明亮度L*的测量，测出的L*值为60。

Claims (13)

1.一种白色覆饰件，它包括：
基材，
一层用干式镀层法在基材上形成的白色硬涂层，
一层用干式镀层法在白色硬涂层上形成的最外涂层，
其中所述白色硬涂层的组成是至少一种选自Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr和Al的元素的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物或者Ti，
其中该最外涂层的组成是金镍合金、金钽合金、金钴合金、金钯合金、金银合金、金铑合金、金钛合金或金铁合金，这些合金中金所占的原子百分数为30～80％，而其余的镍、钽、钴、钯、银、铑、钛或铁所占的原子百分数为20～70％。
2.如权利要求1所述的白色覆饰件，其特征在于其最外涂层的组成是金钛合金或金铁合金。
3.如权利要求2所述的白色覆饰件，其特征在于其构成最外涂层的金钛合金是一种钛的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物与金的合金。
4.如权利要求2所述的白色覆饰件，其特征在于其构成最外涂层的金铁合金是铁的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物与金的合金。
5.如权利要求1所述的白色覆饰件，其特征在于，其最外涂层是用离子电镀法、喷镀法或真空蒸发法形成的涂层。
6.一种白色覆饰件，它包括：
基材，
一层用湿式镀层法在基材上形成的金属底涂层，
一层用干式镀层法在金属底涂层上形成的白色硬涂层，
一层用干式镀层法在白色硬涂层上形成的最外涂层，
其中该白色硬涂层的组成是至少一种选自Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr和Al的元素的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物或者Ti，
其中所述最外涂层的组成是金镍合金、金钽合金、金钴合金、金钯合金、金银合金、金铑合金、金钛合金或金铁合金，这些合金中金所占的原子百分数为30～80％，而其余的镍、钽、钴、钯、银、铑、钛或铁所占的原子百分数为20～70％。
7.如权利要求6所述的白色覆饰件，其特征在于其最外涂层的组成是金钛合金或金铁合金。
8.如权利要求7所述的白色覆饰件，其特征在于其构成最外涂层的金钛合金是钛的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物与金的合金。
9.如权利要求7所述的白色覆饰件，其特征在于其构成最外涂层的金铁合金是铁的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物与金的合金。
10.如权利要求6所述的白色覆饰件，其特征在于，其金属底涂层是至少一层选白镍合金涂层、镍涂层、铬涂层、钯涂层、镍合金涂层与铬涂层的叠层、镍涂层与铬涂层的叠层、镍合金涂层与钯涂层的叠层、镍涂层与钯涂层的叠层、铜锡合金涂层以及铜锡钯合金涂层。
11.如权利要求6所述的白色覆饰件，其特征在于，其最外涂层是用离子电镀法、喷镀法或真空蒸发法形成的涂层。
12.生产白色覆饰件的方法，它包括下述步骤：
在一干式镀层设备中，令选自Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr和Al中的至少一种元素在氩、氮、氧、烃或它们的混合物的气氛中蒸发，从而在基材上生成组成为上述元素的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物或者Ti的白色硬涂层，
然后，在该干式镀层设备中，令金镍合金或混合物、金钽合金或混合物、金钴合金或混合物、金钯合金或混合物、金银合金或混合物、金铑合金或混合物、金钛合金或混合物或者金铁合金或混合物在氩气气氛中蒸发，由此在该白色硬涂层上面形成最外涂层，其中金占30～80原子％，而镍、钽、钴、钯、银、铑、钛或铁占20～70原子％。
13.生产白色覆饰件的方法，它包括下述步骤：
先在基材上用湿式镀层法形成金属底涂层，
在一干式镀层设备中，令选自Ti、Hf、Zr、Ta、V、Cr和Al中的至少一种元素在氩、氮、氧、烃或它们的混合物的气氛中蒸发，从而在金属底涂层上生成组成为上述元素的氮化物、碳化物、氧化物或碳氮化物或者Ti的白色硬涂层，
然后，在该干式镀层设备中，令金镍合金或混合物、金钽合金或混合物、金钴合金或混合物、金钯合金或混合物、金银合金或混合物、金铑合金或混合物、金钛合金或混合物或者金铁合金或混合物在氩气气氛中蒸发，由此在该白色硬涂层上面形成最外涂层，其中金占30～80原子％，而镍、钽、钴、钯、银、铑、钛或铁占20～70原子％。
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