CN1688738A - 无定形碳膜及其制备方法以及无定形碳膜涂敷的材料 - Google Patents

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Abstract

一种无定形碳膜，其密度为2.8－3.3g/cm3。优选地，所述膜具有1×1018－1×1021自旋/cm3的自旋密度、按原子百分数表示为至少99.5％的碳浓度、按原子百分数表示为不超过0.5％的氢浓度、按原子百分数表示为不超过0.5％的惰性气体元素浓度以及3000－7000的努氏硬度。由母材以及从B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选择的至少一种物质形成厚度至少0.5nm并且不超过10nm的混合层。所述无定形碳膜沉积在混合层或者在混合层上形成的金属中间层上，从而增加粘附性。该无定形碳膜是用固体碳利用溅射法、阴极弧离子镀法或激光烧蚀法形成的。

Description

无定形碳膜及其制备方法以及无定形碳膜涂敷的材料
技术领域
本发明涉及高硬度的无定形碳膜。所述无定形碳膜用于涂敷工具、模具、机械零件、电气和电子元件、光学元件，等等。
背景技术
由于其机械性能以及化学稳定性，碳膜已被用作涂层材料，用于提高多种零件的耐磨性和耐久性。
在现有技术中，含碳膜包括金刚石膜、石墨膜、无定形碳膜，等等。它们的制造方法和特性如下。
金刚石膜一般通过热丝CVD法、微波等离子CVD法等方法合成。合成温度达到700℃的高温或者更高。进行这种合成时引入约1％的碳氢化合物气体，如甲烷，以及大量的氢气(约99％)。引入氢气的原因是为了产生大量原子氢。原子氢与膜中形成的无定形成分反应并将其清除。
金刚石膜的结构是立方晶系，反映金刚石结构的衍射图是用电子束衍射和X射线衍射获得的。采用拉曼(Raman)光谱分析，在1333cm-1附近出现窄峰，与金刚石结构对应。由于其结晶性质，得到的膜具有反映晶体结构的非常粗糙的表面。至于其性能，其努氏(Knoop)硬度为9000或更高，密度为3.51g/cm3或更大。
另一方面，石墨膜是通过真空沉积法或者碳氢化合物气体热解获得的。对于前一种方法，在500℃或更低的低温下进行合成；对于后一种方法，则在1000℃或更高的高温下合成。石墨的晶体结构是六方晶系晶体。石墨非常软，其努氏硬度为200或更低。其密度约为2.25g/cm3。
无定形碳膜介于金刚石和石墨之间，或者介于金刚石和碳树脂之间。
无定形碳膜的制造方法包括等离子CVD法、离子蒸发沉积法、溅射法，等等。所有这些方法的共同点是合成温度低，为400℃或更低。一般在约200℃或低于200℃的温度下合成。在等离子CVD法或离子蒸发沉积法中，碳氢化合物气体是原料。为了控制膜质量，常常加入氢气。在溅射法中，使用诸如氩气的稀有气体进行溅射，并且为了控制膜质量，一般加入氢气或碳氢化合物气体。其结构、成分和性能如下。
其结构是无定形的，并认为其是反映金刚石结构的sp3结构、反映石墨结构的sp2结构以及与氢结合等的混合结构。采用电子束衍射和X射线衍射，得到反映无定形结构的晕轮状图案。拉曼光谱分析表明其结构在靠近1300-1600cm-1区域具有宽峰和肩峰。由于它是无定形的，因此得到的薄膜光滑。
无定形碳膜通常含有按原子百分数表示为10-50％的氢。例如，在日本专利公告No.5-58068中有一个按原子百分数表示其氢含量为20-30％的例子。另外，为了提高硬度，建议将氢含量降低到按原子百分数表示为大约百分之几到百分之十。在日本专利申请公开No.3-158455和日本专利申请公开No.9-128708中披露了其氢含量按原子百分比表示为百分之几的例子。除氢之外，尝试了添加各种各样的元素。加入金属、氮、卤素原子等等的例子已有报导。另外，在使用固体碳作为原料的溅射法中，由于膜形成是在氩气或类似气体的稀有气体气氛下进行的，因此稀有气体结合到膜中。而且，在日本专利申请公开No.2000-80473中，主动引入稀有气体，以便控制内应力、硬度、耐磨性等等。
至于无定形碳膜的性能，努氏硬度范围较宽，为1000-2000，密度为1.5-2.5g/cm3。例如，日本专利申请公开No.9-128708中给出了一个密度为1.5-2.2g/cm3的例子。
近几年，各种各样的表面处理已经应用于工具、模具、机械零件等等。为了实现涂层的粘附，使用了各种各样的方法。一种典型的方法是通过引入对基体和涂层都具有高亲合性的中间层来改善粘附。但是，对于如上所述的无定形碳膜涂层，粘附却很难实现，因而提出如下的方法。
例如，在日本专利No.1444896中，在汽相沉积碳与基体之间具有中间层，该中间层是周期表中IVA、VA或VIA族金属的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物等等。
另外，在日本专利No.1940883中，在碳硬膜与基体金属之间具有中间层，该中间层具有两层，下层主要是Cr、Ti，而上层主要是Si或Ge。如该中间层用另外的方式分层，则作为下层的第一中间层对基体具有亲合性，作为上层的第二中间层对碳膜具有亲合性。
在日本专利No.2628595中，有一个带有由Co、Cr、Ni等金属或合金作为中间层的金刚石碳涂层。推荐的中间层膜厚度具有10nm-100μm的宽范围。
在日本专利申请公开No.8-232067中，提出了一种用于提供一层或多层其韧性大于硬碳的韧性的中间层的方法。
另外，在日本专利申请公开No.11-49506中，提出了一种借助含有基体金属碳化物的中间层用硬碳膜涂敷基体的方法。通过向中间层中引入基体成分，增大了中间层与基体的亲合性，而同时，通过碳化物作为中间层，使该中间层与碳膜也有亲合性。
此外，在日本专利申请公开No.2000-87218中，提出了一种结构，其中在无定形碳膜与基体的界面上具有一个厚度为10-500埃的混合层，该混合层含有基体组成元素以及无定形碳膜组成元素；或者在基体表面形成10-1000埃的中间层，并且在该中间层与无定形碳膜之间具有厚度10-500埃的混合层，该混合层含有中间层组成元素以及无定形碳膜组成元素。
当无定形碳膜应用于工具、模具和机械零件时，存在以下问题。即，硬度不足，耐热性低，粘附性低。
如上所述，无定形碳膜的努氏硬度一般是约1000-2000。与努氏硬度约为9000或更大的金刚石相比，这大约是金刚石硬度的1/10到1/5。特别是在需要耐磨性时，需要较高硬度的材料。尽管有专利披露了硬度为2000或更大的例子，但已经获得实际应用的硬度为2000或更大的无定形碳膜并没有很多。据认为这是由于仍存在粘附问题，这一点将在下面描述。无定形碳膜的耐热性在大气中一般在350℃到450℃的范围内。随着温度的升高，膜中的氢被脱除，发生氧化，并且硬度显著下降。因此，这些无定形碳膜不能应用于在高温下使用的工具、模具或机械零件。
对于粘附这个最大问题，采用了如前面所述的各种各样的方法。但是尽管如此，仍未实现无定形碳膜的充分粘附。其原因认为如下。
首先，当使用碳化物中间层时，存在难于得到稳定的碳浓度的难题。因合成条件的微小变化，致使该中间层与基体或下层的粘附变差。与无定形碳膜即上层之间的界面，也容易变得不稳定。膜的形成必须在极其严格的控制下进行。
此外，氮化物、氧化物和硼化物与无定形碳膜没有非常好的亲合性。因此，有必要在上层上形成另一层中间层，于是层数和界面数增加，从而不稳定性增大。
Si和Ge是一类与无定形碳膜的粘附较稳定的中间层材料。但是，由于其脆性，在高负载用途中使用是有问题的。另外，它们与很多金属基体没有好的亲合性。
另外，无定形碳膜是具有极高内应力的材料。为了使中间层释放一些应力，可以向中间层中引入诸如金属或类似的高韧性材料，形成应力消除层。但是，疲劳在此中间层区域中累积，而随着时间的推移，这可以造成剥落。当使用金属Co、Cr、Ni、Mo中间层时就是这种情况。
对于在基体与无定形碳膜之间或在中间层与无定形碳膜之间提供混合层的方法，由于无定形碳膜组成元素受到高能量照射，在形成混合层时，照射表面温度升高，于是混合层的碳变成石墨。变成石墨的碳成分的粘附性显著降低。
此外，由于无定形碳膜是在比较低的温度下加工的，因此仅通过利用高亲合性的结合不能得到界面上的充分连接。即使当中间层含有基体材料时，也难以在低加工温度时保证粘附。
对于上述问题，可以考虑使用金刚石膜代替无定形碳膜。其具有努氏硬度为9000或更高的硬度，且耐热性也超过无定形碳膜。因为膜形成温度高达700℃或更高，如果选择了适当的中间层材料，在理论上粘附应容易实现。但是，由于膜形成温度很高，限制了可以应用的材料。更具体地，该材料被限制在陶瓷或高硬度合金中。而不能使用诸如铁材料等通用而且便宜的材料。另外，由于表面粗糙度高，在很多应用中，例如工具、模具、机械零件等等，未经抛光的金刚石膜不能使用。
发明内容
本发明的目的是改善无定形碳膜的硬度、耐热性和粘附。
根据本发明实施例的无定形碳膜是与金刚石不同的材料。金刚石是晶体，且具有约9000或更高的维氏(Vickers)硬度。采用电子束衍射和X射线衍射，金刚石具有能反映金刚石结构的衍射图。对于本发明无定形碳膜，得到晕轮状图案并反映了其无定形的性质。采用拉曼光谱，金刚石在1333cm-1附近具有与金刚石结构对应的窄峰。无定形碳膜在1350cm-1附近和1550cm-1附近具有宽度约为几十到200cm-1的宽峰。金刚石的折射率为2.4，而无定形碳膜的折射率在1.7到2.3之间。金刚石的合成温度为700℃或更高，且一般是800℃到1000℃或者更高。而无定形碳膜的合成温度为450℃或更低，且一般是200℃或更低。对于金刚石的合成，合成通过将大量(约99％)氢气引入约1％碳氢化合物气体如甲烷等中进行。大量原子氢生成，而原子氢与膜中合成的无定形成分反应并将其去除。在根据本发明实施例的无定形碳膜合成中，通常不向气氛中引入氢气。在本发明实施例中，以固体碳作为原料得到无定形碳膜。金刚石不是由固体碳获得。
这样一来，无定形碳膜与金刚石在合成方法和结构上差异很大。结果，即使将提高金刚石性能和提高其密度所用的方法应用于无定形碳膜，一般也不可能达到相同的效果。
本发明者提出以下内容解决上述问题：
(1)一种无定形碳膜，其密度等于或大于2.8g/cm3并且等于或小于3.3g/cm3；
(2)如(1)所述的无定形碳膜，其自旋密度等于或大于1×1018自旋/cm3并且等于或小于1×1021自旋/cm3；
(3)如(1)或(2)所述的无定形碳膜，其中按原子百分数计所述膜中的碳浓度等于或大于99.5，按原子百分数计所述膜中的氢浓度等于或小于0.5，按原子百分数计所述膜中的稀有气体元素浓度等于或小于0.5；
(4)如(1)到(3)之一所述的无定形碳膜，其中所述无定形碳膜基本上由碳形成；
(5)如(1)到(4)之一所述的无定形碳膜，其中努氏硬度等于或大于3000并且等于或小于7000；
(6)一种无定形碳膜，其中在基底材料表面上形成混合层，该混合层含有基底材料和从由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W组成的组中选择的至少一种物质，所述混合层的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm；在所述混合层顶部形成无定形碳层；
(7)一种无定形碳膜，其中在基底材料与无定形碳层之间存在中间层，所述中间层含有从由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W组成的组中选择的至少一种物质，所述中间层的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm；在中间层的基底材料侧存在混合层，所述混合层含有基底材料和中间层材料，其厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm；
(8)如(7)所述的无定形碳膜，其中所述混合层和所述中间层的复合厚度等于或小于10nm；
(9)如(6)到(8)所述的无定形碳膜，其中所述混合层的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于5nm；
(10)如(6)到(9)所述的无定形碳膜，其中按原子百分数计所述混合层或者所述混合层和所述中间层所含的平均氧浓度等于或小于1；
(11)一种无定形碳膜，其中对于如(1)到(5)之一所述的无定形碳膜，在基底材料与无定形碳层之间的界面是在(6)到(10)之一中所述的界面。
(12)一种制备如(1)到(11)所述的无定形碳膜的方法，其中制备无定形碳膜的方法是溅射法或阴极弧离子镀法或激光烧蚀法；所述无定形碳膜的膜形成是用固体碳作为原料在不含氢气的气氛中进行的；
(13)一种制备如(1)到(11)所述的无定形碳膜的方法，其中无定形碳膜是用阴极弧离子镀法或激光烧蚀法，使用固体碳作为原料并在真空度为0.05帕或更低的气氛中制备的，所述无定形碳膜的膜形成是在不引入含有氢气或稀有气体的气体的情况下进行的；
(14)如(12)或(13)所述的制备无定形碳膜的方法，其中所述混合层或者所述混合层与中间层是通过对基底材料施加负偏压并且使用离子注入法、等离子CVD法、溅射法、阴极弧离子镀法或激光烧蚀法合成的；
(15)如(12)或(13)所述的制备无定形碳膜的方法，其中所述混合层或者所述混合层与中间层是通过对基底材料施加负偏压并且使用离子注入法、等离子CVD法、溅射法、阴极弧离子镀法或激光烧蚀法在含有稀有气体的气氛中合成的；
(16)一种无定形碳膜涂敷的材料，其涂敷有如(1)到(11)之一所述的无定形碳膜；
(17)一种无定形碳膜涂敷的材料，其涂敷有如(12)到(15)之一所述方法制备的无定形碳膜。
如上所述的无定形碳膜具有高硬度，能耐热并有良好的粘附性。根据本发明另一个实施例的无定形碳膜涂敷的材料，它们是涂敷了这种无定形碳膜的工具、模具和机械零件、电气/电子元件和光学元件等等，其具有极好的耐磨性和耐久性。除了耐久性以外，如果是工具，可以减小切削阻力并改善加工表面精度。如果是模具，可以改善脱模并改善成形表面的光滑度。对于机械零件，可以减小摩擦阻力，减小噪音，减小其它材料磨损。无定形碳膜是用上述方法(12)或(13)制备的。采用此方法，所述膜是在比较低的温度下制备的，并具有可用于涂敷各种材料的工业优点。
具体实施方式
如(1)所述，根据本发明实施例的无定形碳膜的密度为2.8g/cm3或更高并且为3.3g/cm3或更低。金刚石的密度是3.529g/cm3。另一方面，无定形碳膜的密度一般是1.5-2.5g/cm3。根据本发明另一个实施例的无定形碳膜的密度在这些值的中间区域。对于密度小于2.8g/cm3，不能获得足够的耐热性和硬度。对于密度超过3.3g/cm3，在几百摄氏度的低温下难以合成并且是不现实的。从耐热性、硬度和产品稳定性角度出发，密度为2.9g/cm3或更高并且为3.2g/cm3或更低是更加优选的。
如(2)所述，根据本发明另一个实施例的无定形碳膜优选具有等于或大于1×1018自旋/cm3并且等于或小于1×1021自旋/cm3的自旋密度。自旋密度是一个与不成对电子密度对应的参数。自旋密度越大，悬空键或缺陷越多。金刚石的自旋密度一般是1×1017自旋/cm3或更低。这表明，对于每个碳原子，不成对的电子约为5.7×10-7或更少。本发明的无定形碳膜优选具有自旋密度为1×1018自旋/cm3或更高并且为1×1021自旋/cm3或更低。这意味着，当密度为3.0g/cm3时，对于每个碳原子，不成对的电子约在6.7×10-6到6.7×10-2之间。随着自旋密度的下降，硬度和耐热性提高。但实际上，在几百摄氏度的低温下难以合成自旋密度小于1×1018自旋/cm3的无定形碳膜。此外，自旋密度超过1×1021自旋/cm3的无定形碳膜具有大量不成对电子，或者换一种说法，其具有大量缺陷。硬度低，耐热性差。从耐热性、硬度和产品稳定性等角度出发，本发明的无定形碳膜更加优选的自旋密度等于或大于1×1019自旋/cm3并且等于或小于8×1020自旋/cm3。
如(3)所述，根据本发明另一个实施例的无定形碳膜优选具有按原子百分数表示为99.5％或更高的碳浓度，按原子百分数表示为0.5％或更低的氢浓度，按原子百分数表示为为0.5％或更低的稀有气体元素浓度。无定形碳膜一般含氢原子百分比为百分之几到百分之几十。因为氢只能有一个键，当氢与碳原子成键时，破坏了碳原子之间成键的连续性。氢与碳之间的成键导致无定形碳膜硬度减小，耐热性下降。
另外，当在合成无定形碳膜过程中使用稀有气体时，如氩、氖、氦、氙等等，稀有气体原子容易结合到膜中。虽然稀有气体原子不形成键，但它们常常会造成缺陷。缺陷的存在造成硬度减小和耐热性降低。优选地，在合成无定形碳膜过程中气氛中不引入这些稀有气体，或者它们仅仅少量引入。
如上所述，氢和稀有气体元素浓度越低，碳原子之间成键越多。这使膜的耐热性越高。按原子百分数计，当碳浓度小于99.5％时，杂质引起的缺陷增多，因而硬度和耐热性下降。按原子百分数计，当氢浓度超过0.5％时，有更多位置的碳-碳键连续性遭到破坏。这造成硬度和耐热性下降。按原子百分数计，当稀有气体元素浓度超过0.5％时，形成缺陷，从而降低硬度和耐热性。
如上面(4)所述，根据本发明另一个实施例的无定形碳膜优选基本上仅仅由碳形成。换言之，如(3)所述的无定形碳膜受到进一步限定。基本上仅仅包括碳的无定形碳膜，检测到的氢和稀有气体元素仅仅处于杂质水平，它具有极高的稳定性。杂质水平意思是不可避免地混入的水平。更具体地说，这是指浓度处于ppm数量级。实际上，这是通过膜形成过程中有效阻止氢和稀有气体元素或者含氢材料进入实现的。
根据(5)所述的本发明另外一个实施例的无定形碳膜，优选其努氏硬度等于或大于3000并且等于或小于7000。当石墨成分增多时，无定形碳膜的耐热性一般下降。为了具有更少的石墨成分，优选的努氏硬度为3000或更高。另一方面，努氏硬度超过7000在几百摄氏度的低温下难以实现，并且是不需要的。此努氏硬度值是当膜厚等于或大于1.0微米并且等于或小于2.0微米的无定形碳膜涂敷在Si晶片上，并且使用载荷等于或大于50g并且等于或小于100g时的测量值。当膜厚度为0.4-1.0微米时，作为指导方针，需要努氏硬度等于或大于2000并且等于或小于6000。另外，使用压入深度浅的刮刻硬度(dynamic hardness)计，甚至可以测量厚度为0.4微米或更小的膜。本发明无定形碳膜的刮刻硬度大约在3000到11000GPa范围内。
如(6)所述，对于本发明的无定形碳膜，在基底材料表面形成混合层。混合层的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm，并且包括基底材料以及从由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W组成的组中选择的至少一种物质。无定形碳膜优选在此层顶部形成。
例如，在日本专利申请公开No.11-49508中，披露了一种含有基底材料物质的中间层。但是，本发明实施例具有两个特征—中间层极薄，厚度为0.5nm到10nm，并且与基底材料结合的材料不是诸如碳化物、氮化物、氧化物之类的化合物，而是金属材料。
由于此混合层很薄，虽然它不起到应力消除层的功能，但它反而不会由于外力变形，并且疲劳失效不容易发生。为了实现这种效果，上限是10nm。另外，使用小于0.5nm的混合层时，混合层太薄，因而不能成为一层。混合层可以利用离子注入法合成。另外，利用各种PVD法和CVD法，在对基底施加高的负偏压的同时可以形成金属材料的膜。
基底材料与金属而不是化合物结合的事实，有利于消除合成过程中造成不稳定性的因素。另外，由于将无定形碳层涂敷在含有稍微活泼的金属层而不是稳定化合物中间层的顶部，无定形碳层的粘附更好。为了对碳有粘附，B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W是适合的材料。在这些物质中，Ti、V和Cr特别好。当普遍认为与无定形碳层具有极好亲合性的Si和Ge应用于本发明混合层时，未观察到粘附改善。我们认为这是由于其脆性。
在日本专利申请公开No.2000-87218中，提出了一种以碳膜和基底材料或者碳膜和中间层的形式形成薄混合层的方法。但是，由于混合层含有碳，如上所述形成石墨成分，不能达到好的粘附。根据本发明实施例的特征之一是形成金属和基底材料的混合层。
如(7)所述，本发明无定形碳膜在基底材料与无定形碳层之间具有中间层。此中间层的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm，并且含有从由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W组成的组中选择的至少一种物质。在中间层的基底材料一侧，优选地存在厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm的混合层，且所述混合层包括基底材料和中间层材料。
在混合层顶部形成无混合的薄金属层是此结构与上面(6)中结构的差异。当中间层厚度小于0.5nm时，它太薄并且不能成为一层。当厚度超过10nm时，更容易发生疲劳失效。
如(8)所述，如(7)所述的本发明无定形碳膜优选地具有混合层和中间层，其复合厚度为10nm或更小。
如(9)所述，对于(6)-(8)中所述方法中的本发明无定形碳膜，其混合层更优选的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于5nm。对于较薄的混合层，发生疲劳失效的可能性低。
如(10)所述，本发明的无定形碳膜，混合层或者混合层与中间层优选的平均氧浓度以原子百分数表示为1％或更低。这里所述的混合层或者混合层与中间层包括基底材料和混合层的界面，混合层和中间层的界面，混合层和无定形碳层的界面，以及中间层和无定形碳层的界面。按原子百分数计，当这一区域的氧超过1％时，无定形碳层的粘附变得不稳定。更优选地，按原子百分数计，平均氧浓度为0.5％或更低。
上述混合层和中间层的厚度和成分可以通过TEM/TED、EDX、SIMS、AES、XPS等方法分析。例如，混合层或混合层和中间层的氧浓度可以通过如下方法分析。
首先，通过机械抛光或类似的方法将无定形碳膜抛光到膜厚度为0.1微米或更小。无定形碳膜厚度越薄，分析精度越高。在进行刻蚀的同时，利用AES方法沿深度方向分析这一区域。被监测的元素是碳、中间层构成元素、混合层构成元素以及基底材料构成元素。对于中间层和混合层，中间层材料表现出钟形分布。根据此钟形分布区域中检测到的中间层和混合层构成元素的数量以及从此区域中检测到的氧的数量，可以得到氧的平均原子浓度。
此分析方法与XPS相同。对于SIMS，这是通过使用由AES和XPS获知成分的材料作为参照得到的。
如(11)所述，对于(1)-(5)所述的本发明无定形碳膜，基底材料与无定形碳层的界面优选地如(6)-(10)所述。一般来讲，缺陷具有消除累积应力的作用。但是，因为(1)-(5)的无定形碳膜很少具有缺陷，因而存在高的应力。结果容易出现应力引起的分离。在现有技术中，这是高硬度无定形碳膜未能进展到实际应用的一个原因。为了避免这一点，采用(6)-(10)的界面结构，以实现高度粘附。在现有技术中，硬度为3000或更高的无定形碳膜容易剥离，但通过使用本发明结构，可以更广泛地应用于现有技术难以应用的工具、模具和机械零件等等。
如(12)所述，对于本发明的无定形碳膜，无定形碳膜的膜形成优选地使用溅射法或阴极弧离子镀法或激光烧蚀法，在不含氢的气氛中用固体碳作为原料进行。工业上，近期常常采用等离子CVD法、离子束蒸发沉积法、溅射法等方法合成无定形碳膜。在这些方法中，碳氢化合物气体、氢气、稀有气体等气体被用作原料和辅助原料。因此，氢气和稀有气体易于结合到膜中。当气氛中存在氢时，氢与碳成键并进入无定形碳膜，减小无定形碳膜的密度和硬度。优选地，原料不是含氢的碳氢化合物气体，而是固体碳。对于稀有气体，其引入数量少，且合成是在低压下进行的。这对于得到高密度、少缺陷和高硬度的无定形碳膜是有利的。
如(13)所述，对于本发明的无定形碳膜，无定形碳膜的膜形成更优选地是用阴极弧离子镀法或激光烧蚀法，使用固体碳作为原料并在真空度为0.05帕或更小的气氛中，且在不引入含有氢的气体或稀有气体的条件下进行的。对于这些方法，由于合成无定形碳膜是在不向气氛中引入气体的条件下进行的，因此合成了高密度和少缺陷的高硬度无定形碳膜。如果气压高于0.05帕，残余气体中包含的诸如水之类的成分将进入膜中。
如(14)所述，对于本发明的无定形碳膜，混合层或者混合层与中间层是在对基底材料施加负偏压的同时使用离子注入法、等离子CVD法、溅射法、阴极弧离子镀法或激光烧蚀法合成的。对于等离子CVD法，混合层或混合层与中间层中使用的金属元素是由金属化合物气体供应的。对于溅射法、阴极弧离子镀法和激光烧蚀法，金属元素是由固体蒸发源提供的。通过对基底材料施加负偏压形成混合层。对于离子注入法，产生离子源，然后使加速的金属离子注入到基底材料表面上形成混合层。
如(15)所述，对于本发明无定形碳膜，合成混合层或者混合层与中间层，优选地是在稀有气体的气氛中使用离子注入法、等离子CVD法、溅射法、阴极弧离子镀法或激光烧蚀法，且同时对基底材料施加负偏压合成的。通过使用稀有气体气氛，加速了混合层的形成。
如(16)和(17)所述，采用本发明的无定形碳膜，用(1)-(11)之一所述的无定形碳膜涂敷的零件以及用(12)-(15)之一所述的方法制备的无定形碳膜涂敷的零件，具有高的硬度和极好的耐热性。更具体地说，它们可应用于工具、各种模具、机械零件和电气/电子元件。
实施例
(实施例1)
用各种各样的方法在Si基体上涂敷无定形碳膜，并进行下面的检测：密度、自旋密度、碳/氢/稀有气体元素浓度、努氏硬度和硬度开始下降的温度。
所用的膜形成方法是等离子CVD法、激光烧蚀法、阴极弧离子镀法、热丝CVD法、微波CVD法、离子束蒸发沉积法以及反平行磁控管溅射法。
对于等离子CVD法，使用乙炔气作为原料。乙炔气引入气氛中，并对基体施加13.56MHz的高频形成无定形碳膜。
对于激光烧蚀法，使用碳靶作为原料。该靶受到激光照射，而利用此能量，表面的碳蒸发并变成等离子，从而在施加负电压的基体上形成膜。
对于阴极弧离子镀法，碳靶用作原料。负电压施加在靶上产生电弧放电。利用此能量，碳蒸发并变成等离子，从而在施加负电压的基体上形成膜。
对于热丝CVD法，1％甲烷和99％氢气用作原料。利用W热丝，甲烷和氢气被分解，从而金刚石薄膜沉积在基体上。
对于微波CVD法，1％甲烷和99％氢气用作原料。甲烷和氢气用2.45GHz的微波分解，从而金刚石薄膜沉积在基体上。
对于离子束蒸发沉积法，气体苯用作原料。电离的苯离子被加速并照射到基体上以沉积无定形碳膜。
对于反平行磁控管溅射法，如上所述的碳靶用作原料。将氩气引入气氛中。负的直流电压施加到靶上产生放电。从靶表面溅射并在等离子中活化的碳离子照射到施加负电压的基体上，从而形成无定形碳膜。
无定形碳膜的物理性能按如下方法测量。
密度由基底材料在膜形成之前和之后的重量变化以及膜厚度推导出来。自旋密度由ESR法推导。碳/氢/稀有气体元素的浓度是使用SIMS、HFS和RBS测量的。努氏硬度测量使用50g或100g的载荷进行。硬度开始下降的起始温度是在大气中在电炉上加热并在设定温度保温1小时，接着冷却到室温后测量。起始温度是观察到硬度下降20％或或更多的温度。
结果列于表1、2和3中。
                                           表1
   密度(g/cm3)  硬度开始下降温度(℃)   努氏硬度     制备方法  合成温度(℃)
  对比例   1.1     2.28    380     1400   等离子CVD法     200
  实施例   1.1     2.85    490     2200   激光烧蚀法     180
  实施例   1.2     3.09    530     3900   阴极弧离子镀法     220
  对比例   1.2     3.5    600或更高     不可测   热丝CVD法     1100
                                            表2
   自旋密度(自旋/cm3)  硬度开始下降温度(℃)    努氏硬度  制备方法  合成温度(℃)
对比例 1.3     2.5E+16    600或更高     不可测量 微波CVD法     950
实施例 1.3     5.0E+19    560     4500 阴极弧离子镀法     190
实施例 1.4     7.9E+20    520     3800 激光烧蚀法     230
对比例 1.4     6.0E+21    410     1600 离子束蒸发沉积法     220
                                                                         表3
    碳浓度   氢浓度   稀有气体浓度   硬度开始下降温度(℃)  努氏硬度     制备方法   合成温度(℃)
    对比例   1.5   68at％   31at％   小于0.5at％     370    1200   等离子CVD法     220
    实施例   1.5   99.5at％或更高   0.5at％   小于0.5at％     480    2600   反平行磁控管溅射法     200
    实施例   1.6   99.5at％或更高   小于0.5at％   小于0.5at％     510    3600   阴极弧离子镀法     180
    实施例   1.7   99.5at％或更高   800ppm   小于5ppm     580    4900   激光烧蚀法     220
    实施例   1.8   99.5at％或更高   小于5ppm   50ppm     580    5100   激光烧蚀法     180
    实施例   1.9   99.5at％或更高   小于5ppm   小于5ppm     580    5300   阴极弧离子镀法     230
注：上表中的“at％”表示原子百分数。
可以看出，密度越高(表1)、自旋密度越小(表2)以及碳浓度越高以及氢和稀有气体元素浓度越小(表3)，硬度和耐热性越高。
(实施例2)
通过等离子CVD法、激光烧蚀法、阴极弧离子镀法以及反平行溅射法在硬质合金板上涂敷无定形碳膜。
对于得到的无定形碳膜，使用销盘型摩擦磨损试验机进行磨损量对比测试。销使用头部直径R3mm的SUJ2，而盘使用涂敷了无定形碳膜的硬质合金。载荷为10N，转速是100mm/s。测试是在室温下在大气中进行的。盘的磨损量以相对值对比。
另外，耐久性测试是用环板型摩擦磨损试验机进行的。对接的环使用外径50mm的SUJ2。板使用涂敷了无定形碳膜的硬质合金。安装环和板使环圆周上的点总是在板上相同的位置，测试是通过旋转环进行的。载荷为50N，转速为3000mm/s，温度是摩擦热的温度，且气氛是大气。对摩擦阻力监测，并将阻力值出现大变化时的时间点确定为不再有膜的时间点。寿命以相对值对比。
此外，使用相同批次的试片进行如下的检测：密度、自旋密度、各种元素浓度以及努氏硬度。
这些结果总结在表4中。
                                                                     表4
薄膜制备方法 密度(g/cm3)  自旋密度(自旋/cm3) 碳浓度 氢浓度 稀有气体浓度 努氏硬度 销盘试验磨损量 环板试验耐久性
对比例 2.1 等离子CVD法 1.70  5.0E+21 64 33 0.5at％ 1200 1 1
实施例 2.1 反平行溅射法 2.80  1.0E+21 99.5或更大 小于0.5at％ 小于0.5at％ 2600 0.5 3.2
实施例 2.2 阴极弧离子镀法 2.90  9.0E+20 99.5或更大 500ppm 300ppm 2800 0.25 6.8
实施例 2.3 激光烧蚀法 3.05  7.6E+20 99.5或更大 小于5ppm 小于5ppm 3900 0.1或更小 10或更大
实施例 2.4 阴极弧离子镀法 3.25  8.0E+18 99.5或更大 小于5ppm 小于5ppm 5200 0.1或更小 10或更大
注：上表中的“at％”表示原子百分数。
密度越高，自旋密度越小，碳浓度越高并且氢和稀有气体浓度越低，从而硬度越高，耐磨性越高且耐久性极好。
(实施例3)
使用阴极弧离子镀法，将无定形碳膜涂敷到硬质合金钻头上。无定形碳膜涂层的密度为3.11g/cm3，自旋密度为2.0×1020自旋/cm3，按原子百分数计的碳浓度为99.9或更高，氢/稀有气体浓度用HFS/RBS未检测到，且努氏硬度为3800。
同样地，用等离子CVD法进行无定形碳膜涂敷。此涂层的密度为2.05g/cm3，自旋密度为2.5×1021自旋/cm3，按原子百分数计的碳浓度为71，按原子百分数计的氢浓度为27，按原子百分数计的稀有气体元素浓度为0.5或更低，且努氏硬度为1500。
这些钻头用于在含15％Si的铝合金上钻干孔。对于前者，甚至在使用了无涂层钻头寿命10倍的时间之后也未观察到异常。另一方面，对于后者，在时间为无涂层钻头寿命1.5倍时，薄膜大部分消失。
(实施例4)
将与实施例3中描述的相同的两种涂层涂敷在SKD11制成的镁合金注射成形模具的成形表面上，并进行注射成形。
对于未涂层模具，每次必须使用脱模剂，否则镁合金将粘住。对于通过CVD法涂敷了无定形碳膜的模具，不使用脱模剂可以进行几次成形，但10次成形之后失掉涂层且粘连发生。当使用通过阴极弧离子镀法涂敷了无定形碳膜的模具，即使1000次成形之后涂层仍存在并可观察到好的成形性能。
(实施例5)
将与实施例3中描述的相同的两种涂层涂敷在汽车发动机活塞环上。这些活塞环装在实用车的发动机上，然后进行运转测试，检测其耐久性。对于通过等离子CVD法涂敷无定形碳膜的活塞环，在运转测试1小时后无定形碳膜完全消失。另一方面，对于通过阴极弧离子镀法涂敷无定形碳膜的活塞环，甚至在运转测试500小时后也未发现异常。
(实施例6)
通过阴极弧离子镀法和激光烧蚀法进行无定形碳膜的膜形成，同时在膜形成过程中改变气氛。
在真空度0.001Pa且不引入气体的条件下，使用阴极弧离子镀法形成无定形碳膜。此无定形碳膜的密度为3.05g/cm3，自旋密度为4.0×1020自旋/cm3，按原子百分数计的碳浓度为99.5或更高，氢浓度和稀有气体元素浓度为5ppm或更低，且努氏硬度为4500。在通入氩气10毫托时形成的无定形碳膜的密度为2.44g/cm3，自旋密度为3×1021自旋/cm3，按原子百分数计的碳浓度为99.5或更高，按原子百分数计的稀有气体元素浓度为0.5或更低，且努氏硬度为1800。这些膜用于涂敷Al合金钻头，并接着检测其寿命，前者的寿命是后者的5倍多。
同样地，在真空度0.003帕且不引入气体的条件下，使用激光烧蚀法形成无定形碳膜。此无定形碳膜的密度为3.13g/cm3，自旋密度为6.2×1020自旋/cm3，按原子百分数计的碳浓度为99.5或更高，氢浓度和稀有气体元素浓度为5ppm或更低，且努氏硬度为3800。在通入氢气10毫托时形成的无定形碳膜的密度为2.20g/cm3，自旋密度为2×1021自旋/cm3，按原子百分数计的碳浓度为94，按原子百分数计的氢浓度为6，且努氏硬度为1600。当这些涂层用于镁合金注射成形模具时，前者的寿命是后者的15倍。
(实施例7)
借助不同金属和基体材料的混合层将无定形碳膜涂敷到工具钢、不锈钢、硬质合金、氧化铝、兰宝石、玻璃和氮化硅的基体上。无定形碳膜的膜厚度约1微米。
B和Al是通过反平行磁控管溅射法合成的，而Ti、V和Cr是通过阴极弧离子镀法合成的，而Zr、Nb和Mo是通过离子注入法合成的，而Hf、Ta和W是通过激光烧蚀法合成的。
在反平行磁控管溅射法中，上述金属靶作为原料。将氩气通入气氛中，将负直流电压施加到靶上产生放电。从靶表面溅射并在等离子中活化的金属离子照射到施加负电压的基体上，从而形成混合层。
对于阴极弧离子镀法，上述金属靶用作原料。负电压施加在靶上产生电弧放电。利用此能量，金属蒸发并变成等离子，并照射到施加负电压的基体上，从而形成混合层。
对于离子注入法，来自离子源的上述金属离子照射到基体上，从而形成混合层。
对于激光烧蚀法，上述金属靶作为原料。该靶受到激光照射，而利用此能量，表面的金属蒸发并变成等离子，从而在施加负电压的基体上形成膜。
对于离子注入法形成的混合层，通过磁控管溅射法在此混合层顶部形成无定形碳膜。对于所有其它混合层，无定形碳膜通过与所述混合层相同的方法形成。
在磁控管溅射法中，碳靶作为原料。将氩气或氩气和甲烷的混合气引入气氛中。将负的直流电压施加到靶上产生放电。从靶表面溅射并在等离子中活化的碳离子与等离子气氛中的碳离子和碳氢化合物离子在基体顶部反应形成无定形碳膜。
对于得到的无定形碳膜，用销盘型摩擦磨损试验机进行滑动测试，并测定膜的剥离时间。对没有混合层并且无定形碳膜通过厚度为10nm的Mo中间层涂敷在基体上的材料也进行相同的测试。具有混合层的无定形碳膜的剥离时间与具有Mo中间层的无定形碳膜的剥离时间之比总结在表5中。
                              表5
 基体          混合层 相对于没有混合层的剥离时间的相对比值
 金属材料    厚度(nm)
  实施例     1 工具钢SKH51     B     2.0     3.1
  实施例     2 工具钢SKD11     Al     2.5     2.1
  实施例     3 硬质合金     Ti     1.0     2.7
  实施例     4 硬质合金     V     2.0     3.5
  实施例     5 氧化铝     Cr     2.5     4.2
  实施例     6 氧化铝     Zr     3.0     3.8
  实施例     7 兰宝石     Nb     2.5     3.1
  实施例     8 兰宝石     Mo     3.5     2.7
  实施例     9 玻璃     Hf     2.0     4.0
  实施例     10 玻璃     Ta     3.0     3.1
  实施例     11 氮化硅     W     2.5     2.9
  对比例     1 工具钢SKD11     Ti     0.2     1.5
  实施例     12 工具钢SKD11     V     0.8     2.9
  实施例     13 工具钢SKH51     Cr     2.5     3.5
  实施例     14 工具钢SKH51     Ti     5.0     4.7
  实施例     15 不锈钢SUS304     V     7.5     4.0
  对比例     2 硬质合金     Cr     13.0     1.8
这表明，具有混合层使耐久性增大几倍，并且粘附大大改善。
(实施例8)
借助金属和基体材料的混合层以及金属中间层对实施例7的各种机械涂敷无定形碳膜。无定形碳膜的膜厚度约0.8微米。
B和Al是通过激光烧蚀法合成的，Ti、Zr和Hf是通过反平行磁控管溅射法合成的，V、Nb和Ta是通过离子注入法合成的，Cr、Mo和W是通过阴极弧离子镀法合成的。
对于离子注入法形成的混合层，使用磁控管溅射法形成无定形碳膜。对于所有其它混合层，使用与所述混合层相同的方法形成无定形碳膜。膜的形成方法与实施例7相同。
对于得到的无定形碳膜，用环板型摩擦磨损试验机进行滑动测试，并测定膜的剥离时间。对于没有混合层和中间层，而代之以无定形碳层通过厚度为10nm的碳化钛中间层涂敷在基体上的材料也进行相同的测试。具有混合层和中间层的无定形碳膜的剥离时间与具有碳化钛中间层的无定形碳膜的剥离时间之比总结在表6中。
                                                 表6
  基体        混合层        中间层   混合层+中间层总厚度 相对于没有混合层+中间层的剥离时间的相对比值
  金属材料     厚度(nm)   金属材料     厚度(nm)
实施例   1   氧化铝     B     2.0     B     2.5     4.5     2.1
实施例   2   氧化铝     Al     2.5     Al     3.0     5.5     2.2
实施例   3   玻璃     Ti     1.5     Ti     2.5     4.0     3.8
实施例   4   氮化硅     V     3.0     V     5.5     8.5     3.7
实施例   5   工具钢SKH51     Cr     3.5     Cr     2.5     6.0     3.9
实施例   6   工具钢SKD11     Zr     2.0     Zr     5.5     7.5     3.3
实施例   7   工具钢SKD11     Nb     4.5     Nb     4.5     9.0     3.6
实施例   8   不锈钢SUS304     Mo     1.5     Mo     2.5     4.0     2.9
实施例   9   不锈钢SUS304     Hf     3.0     Hf     2.0     5.0     3.1
实施例   10   硬质合金     Ta     0.8     Ta     1.7     2.5     3.0
实施例   11   硬质合金     W     1.0     W     3.0     4.0     2.3
对比例   1   不锈钢SUS304     Ti     0.2     Ti     0.2     0.4     1.9
实施例   12   硬质合金     V     0.6     V     0.9     1.5     3.0
实施例   13   工具钢SKD11     Cr     2.0     Cr     2.5     4.5     4.2
实施例   14   工具钢SKD11     Ti     4.0     Ti     5.0     9.0     4.6
实施例   15   工具钢SKH51     V     8.5     V     7.0     15.5     3.8
对比例   2   工具钢SKH51     Cr     8.5     Cr     14.0     22.5     1.8
这表明，具有混合层和中间层使耐久性增大几倍，并且粘附大大改善。
(实施例9)
借助Ti混合层将无定形碳膜涂敷在工具钢基体上。借助Cr混合层和中间层将膜厚度约1.5微米的无定形碳膜涂敷在不锈钢基体上。
对于二者，混合层、中间层和无定形碳层都是通过阴极弧离子镀法合成的。
通过改变抽真空时间或者通过在膜形成过程中允许少量氧气，调节混合层和中间层含有的氧浓度。
对于得到的涂层，通过耐划试验测量剥离载荷。结果列于表7。
                                        表7
  基体      混合层      中间层    混合层和中间层平均氧浓度  耐划试验剥离载荷(N)
 金属材料   厚度(nm)  金属材料   厚度(nm)
实施例 1   SKD11   Ti   2.5  -   -     6.5  随时间剥离
实施例 2   SKD12   Ti   2.5  -   -     2.5     11
实施例 3   SKD13   Ti   2.5  -   -     1.0     45
实施例 4   SKD14   Ti   2.0  -   -     0.5或更小     68
实施例 5   SUS304   Cr   3.5  Cr   2.0     5.5     2
实施例 6   SUS305   Cr   4.0  Cr   3.5     3.0     6
实施例 7   SUS306   Cr   2.0  Cr   2.5     0.8     21
实施例 8   SUS307   Cr   2.5  Cr   2.0     0.5或更小     28
氧浓度越低，剥离载荷越高。
(实施例10)
各种硬度的无定形碳膜涂敷在工具钢基体上，膜厚度为1.5微米。制备具有2nm Cr混合层和2nm Cr中间层以及2nm Si混合层和2nm Si中间层的无定形碳膜。
膜形成之后它们的外观表示在表8中。
                                        表8
    基体  碳膜努氏硬度             外观
 Si混合层和中间层  Cr混合层和中间层
  实施例     1     工具钢SKH51     900     好     好
  实施例     2     工具钢SKH51     1200     好     好
  实施例     3     工具钢SKH51     2100     好     好
  实施例     4     工具钢SKH51     3100 随时间剥离     好
  实施例     5     工具钢SKH51     4300 膜形成后立即剥离     好
  实施例     6     工具钢SKH51     5200 膜形成后立即剥离     好
  实施例     7     工具钢SKH51     6500 膜形成后立即剥离     好
  实施例     8     工具钢SKH51     8000 膜形成后立即剥离     好
具有Si混合层和Si中间层的无定形碳膜当硬度为2800或更大时剥离。而Cr混合层和Cr中间层的无定形碳膜外观在所有硬度下都是好的。
工业适用性
如上所述，根据本发明实施例的无定形碳膜具有高的粘附性，极好的耐磨性和耐久性。使用本发明，工具、模具、机械零件等等的耐久性显著提高。同时，对于工具，切削阻力减小，并且改善加工表面精度。对于模具，改善脱模，且可实现光滑成形表面。对于机械零件，减小摩擦阻力，减小噪音，且能减小对接零件的磨损。

Claims (17)

1.一种无定形碳膜，所述膜的密度等于或大于2.8g/cm3并且等于或小于3.3g/cm3。
2.一种如权利要求1所述的无定形碳膜，所述膜的自旋密度等于或大于1×1018自旋/cm3并且等于或小于1×1021自旋/cm3。
3.一种如权利要求1或2所述的无定形碳膜，其中按原子百分数计所述膜中的碳浓度等于或大于99.5，按原子百分数计所述膜中的氢浓度等于或小于0.5，按原子百分数计所述膜中的稀有气体元素浓度等于或小于0.5。
4.一种如权利要求1到3中的任一项所述的无定形碳膜，其中所述无定形碳膜基本上由碳形成。
5.一种如权利要求1到4中的任一项所述的无定形碳膜，其中努氏硬度等于或大于3000并且等于或小于7000。
6.一种无定形碳膜，包括：
在基底材料表面上的混合层，所述混合层含有部分所述的基底材料以及从由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W组成的组中选择的至少一种物质，所述混合层的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm；以及
在所述混合层顶部形成的无定形碳层。
7.一种无定形碳膜，包括：
无定形碳层；
沉积在基底材料与所述无定形碳层之间的中间层，所述中间层含有从由B、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W组成的组中选择的至少一种物质，所述中间层的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm；
其中在所述中间层的基底材料侧存在混合层，所述混合层含有部分所述的基底材料和所述中间层材料，并且所述混合层的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于10nm。
8.一种如权利要求7所述的无定形碳膜，其中：
所述混合层和所述中间层的复合厚度等于或小于10nm。
9.一种如权利要求6到8中的任一项所述的无定形碳膜，其中所述混合层的厚度等于或大于0.5nm并且等于或小于5nm。
10.一种如权利要求6到9中的任一项所述的无定形碳膜，其中按原子百分数计所述混合层或者所述混合层和所述中间层所含的平均氧浓度等于或小于1。
11.一种如权利要求1到5中的任一项所述的无定形碳膜，在基底材料与所述无定形碳层之间的界面包括权利要求6到10中的任一项。
12.一种制备如权利要求1到11中的任一项所述的无定形碳膜的方法，包括：
执行溅射法或阴极弧离子镀法或激光烧蚀法；以及
用固体碳作为原料在不含氢气的气氛中形成无定形碳膜。
13.一种制备如权利要求1到11中的任一项所述的无定形碳膜的方法，包括：
使用固体碳作为原料并在真空度等于或小于0.05帕的气氛中执行阴极弧离子镀法或激光烧蚀法；以及
在不引入含有氢气或稀有气体的气体的情况下形成无定形碳层。
14.一种如权利要求12或13所述的制备无定形碳膜的方法，其中：
通过对所述基底材料施加负偏压并且使用离子注入法、等离子CVD法、溅射法、阴极弧离子镀法或激光烧蚀法合成所述的混合层。
15.一种如权利要求12或13所述的制备无定形碳膜的方法，包括：
通过对所述基底材料施加负偏压并且在含有稀有气体的气氛中使用离子注入法、等离子CVD法、溅射法、阴极弧离子镀法或激光烧蚀法合成所述的混合层。
16.一种无定形碳膜涂敷的材料，包括：
涂敷有权利要求1到11中的任一项所述的无定形碳膜。
17.一种无定形碳膜涂敷的材料，包括：
涂敷有根据权利要求12到15中的任一项所述的方法制备的无定形碳膜。
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