CN1229441A - 装饰性钛材料及其硬化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的装饰性钛材料即使在处理后其外观也不会退化,也就是说,具有低的表面粗糙度,在钛材料表面具有钛的硬化层,这一硬化表面层包括氮和氧,表面晶粒的尺寸在0.1—60μm之间。

Description

装饰性钛材料及其硬化方法
发明领域
本发明涉及一种表面和其内部硬化的装饰性钛材料以及这种钛材料的硬化方法。
发明背景
近年来，钛和钛合金已用于各种领域，利用了这种材料的重量轻和不生锈，以及不生产变应性反应的性质。
当这些材料用作手表时，这些特性是特别有效的，在过去，是这一领域的的应用课题。
然而，钛和钛合金具有表面易于受损的缺点。因为如镜面抛光以得到有吸引力的外观的这种应用意味着表面受损是肉眼可见的，所以在过去这些材料经砂喷或类似处理以使表面受损不明显。
由于这一原因，当用作装饰性材料时，公众对钛和钛合金的印象是表面无光泽。
表面易于受损这一现象是由于表面硬度低，对于钛，已开发了各种硬化方法。
钛的表面硬化方法主要可以分为两类：一类是硬膜覆盖钛材料表面，另一类是硬化钛材料本身。
用硬膜覆盖钛材料表面的已知方法包括湿法，如电镀，干法，如真空沉积、离子镀、溅射和等离子CVD。然而，所有这些方法都存在一个问题，就是难以达到紧密结合的程度，都还没有解决膜剥落的问题。
硬化钛材料本身的已知方法包括离子注入、离子氮化、气体氮化、气体碳化和气体软氮化(gas soft nitriding)。然而，由于这些方法需要长的处理时间，存在生产效率的问题，而且，这些方法使用高处理温度，晶粒变粗，使表面粗糙，外观装饰的质量存在问题，限制了使用范围。
当用于手表、眼镜和装饰配件表面时，需要有吸引力的外观，因此，在过去，在硬化后不可能维持硬化前的表面粗糙度。
在上述方法中，由于硬化钛材料的方法本身导致了扩散元素在金属内部的由表及里的浓度梯度，不存在膜剥落问题，这一方法被认为是钛材料表面硬化的有效方法。
然而，由于表面粗糙度，仍然存在外观质量退化的问题。
在离子氮化技术中，为了降低表面粗糙度，所使用的方法是降低溅射效果。但是，这并不是一种从根本上降低由于氮、碳、或氧扩散进入材料本身引起的表面粗糙度的方法。
因此，在如气体氮化、碳化和氧化以硬化钛材料本身的方法中，现有技术不包括降低表面粗糙度的方法，如在处理之前进行预处理以改变材料本身的表面粗糙度，也不能预见关注金属材料本身的晶粒尺寸，或在硬化表面的平面方向生长的晶粒尺寸。
外观质量的退化特别地归因于在初始阶段在晶粒边界产生突起而引起的表面粗糙度。
在气体氮化以及氧化和氮化中产生的晶粒边界的突起，被认为是由于在晶粒边界应力集中所引起的，应力集中是由于在晶粒边界形成化合物或因氮或氧的固体溶液导致的晶格破坏引起的。
如果在晶粒边界的突起可以肉眼观察到，则可以看出表面变糙，这样，不可能将镜面抛光的钛材料用作装饰材料。
当这些突起升高时，最大高度Rmax以及平均表面粗糙度Ra也升高，外观质量退化。
现已发现，晶粒边界的突起高度应归因于处理前的钛材料中的晶粒尺寸，突起的高度越高大，钛材料硬化后，在平面方向生长的晶粒越大，或者在硬化前晶粒越大。
在过去进行的气体氮化中，由于加热到接近相变点(850℃-870℃)的温度，发生晶粒变粗的现象，基于上述考虑，在晶粒边界的突起会进一步扩大。
特别是在使用钛或钛合金的装饰性金属材料的情况下，在过去进行的气体氮化时，由于加热到接近相变点(800℃-870℃)的温度，由于在晶粒边界形成化合物或因氮、氧或碳的固体溶液导致晶格破坏—在晶粒边界引起突起，使得晶粒变粗，在晶粒边界产生应力集中。
处理前，这些突起的高度越大，钛或钛合金本身的晶粒尺寸越大。当用肉眼观察时，如果可以感觉到表面粗糙度，则不能使用这一材料，特别是不能使用这一材料作为镜面抛光的装饰材料。
也就是说，在如气体氮化、碳化、氧化、或氮化的方法中，钛材料本身按过去的方法硬化，还没有解决外观退化的问题，即没有解决硬化处理后的材料表面粗糙度问题。
因此，本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种硬化的钛材料，即使在硬化后，这种材料的外观也不会退化，并具有最小的表面粗糙度。
                     发明描述
为了实现上述目的，本发明的硬化钛材料和钛材料的硬化方法具有如下技术构成。
特别地，本发明是一种装饰性钛材料2，在钛材料21上有一硬化层20，该硬化层20在其表面包括氮和氧，这种装饰性钛材料2的表面晶粒24的尺寸(如图1中26所示的直径)为0.1-60μm，该装饰性钛材料2的表面粗糙度的最大高度Rmax小于1000nm。
按照本发明，装饰性钛材料的硬化方法包括：在惰性气氛中提高钛材料温度的加热步骤；在第一气氛中将钛材料加热到至少700℃的处理温度的第一硬化步骤，其中，所述的第一气氛包括氮气和氧气；在氩气或氦气或类似气体的惰性气氛中将该钛材料加热到至少700℃的处理温度的第二气氛调节步骤；以及，在惰性气氛中冷却钛材料的步骤。
另一方面，本发明的硬化钛材料的方法包括：在装饰性钛材料2的表面形成保护膜10的步骤，该保护膜10具有0.1-60μm的细晶粒尺寸24；在惰性气氛中升温加热该钛材料的步骤；在包括氧气和氮气的气氛——第一气氛——中将该材料加热到至少700℃的第一硬化步骤；在氩气或氦气或类似气体的惰性气氛中将该钛材料加热到至少700℃的处理温度的第二气氛调节步骤；以及，在惰性气氛中冷却钛材料的步骤。
再一方面，本发明的硬化具有硬化表面层的装饰性钛材料的方法包括：在装饰性钛材料表面形成晶粒尺寸为0.1-60μm的保护膜的步骤；在惰性气氛中升温加热该钛材料的步骤；在包括氧气和氮气的气氛——第一气氛——中将材料加热到至少700℃的第一硬化步骤；在氩气或氦气或类似气体的惰性气氛中将该钛材料加热到至少700℃的处理温度的第二气氛调节步骤；以及，在惰性气氛中冷却钛材料的步骤。
由通过在本发明的装饰性钛材料的硬化方法获得的硬化钛材料中，通过使处理后的晶粒尺寸在0.1-60μm之间，或通过其上形成细微晶粒的保护膜的步骤，有可能消除处理后的外观退化，也就是说，可以获得粗糙度很小的表面。
很明显，在本发明中，外观退化问题归因于在初始阶段晶粒边界22的突起引起的表面粗糙度。
在气体氮化、氧化和氮化或类似处理过程中，在晶粒边界22产生的突起被认为是由晶粒边界的应力集中引起的，而应力集中是由在晶粒边界形成化合物、或由氮或氧的固体溶液引起的晶格破坏所导致的。
如果在晶粒边界22的突起是肉眼可见的，可以观察到表面粗糙度，则不可能用作镜面抛光的装饰性材料。
当这些突起的高度增加时，表面粗糙度的最大高度Rmax和平均表面粗糙度Ra也增加，外观质量退化。在本发明中，发现了晶粒边界的突起高度归因于处理前的钛材料本身中的晶粒尺寸，突起的高度变得越大，钛材料的晶粒越大。
在使用钛或钛合金材料作为装饰性金属材料的情况下，在晶粒边界产生突起，因为在晶粒边界形成如氮化钛(TiN)和氧化钛(TiO2)的化合物，或由氮和氧的固体溶液引起晶格破坏，从而导致了晶粒边界的应力集中，所以产生了突起。
钛或钛合金在处理前的晶粒尺寸越大，上述突起的高度也就越高。
当突起肉眼可见时，则表面粗糙，导致外观退化，使得该材料特别不能作为镜面抛光的装饰性材料使用。
此外，在处理后，由于在晶粒边界和晶粒内形成如氮化钛(TiN)的化合物，从宏观水平上可以观察到表面粗糙，表示外观的退化，使得这一材料通常不能作为镜面抛光的装饰性材料使用。
使用表面晶粒的尺寸为0.1-60μm的钛材料，在控制温度和时间条件下，在包括氮气和氧气的气氛下进行热处理，利用热处理前的小晶粒尺寸效果和晶粒边界中为固体溶液的氮和氧抑制晶粒变粗的效果，可以在进行处理的同时维持平面方向生长的晶粒的尺寸在0.1-60μm范围内。
当进行上述处理时，晶粒边界的突起高度降低。也就是说，由于固体溶液以及氮和氧的扩散引起的晶格破坏在晶粒边界产生的应力被如与晶体边界占据的单位表面积成比例增加的效果所分布。
这种现象的结果是：用肉眼观察时，表面粗糙度降低，使抑制材料外观的退化成为可能。
在本发明中，通过在装饰性钛材料表面上形成晶粒尺寸为0.1-60μm的保护膜，然后在氮气和氧气氛中进行热处理，在处理的同时，实现了热处理前的细微晶粒效果以及通过氮和氧抑制晶粒尺寸变粗，可以维持平面方向生长的表面晶粒尺寸在0.1-60μm范围内。
在这种情况下，由于上面描述相同原因，晶粒边界的突起高度降低了。
也就是说，如图5所示，使用表面晶粒尺寸大的钛材料，进行硬化时，晶粒变大，导致了晶粒边界的突起。
然而，如图4所示，如果对表面晶粒尺寸小的钛材料进行硬化时，处理后的晶粒尺寸也小，可以看出，晶粒边界的突起在尺寸上也降低了。
附图描述
图1是硬化钛材料的透视图，按本发明方案在其上形成了硬化层。
图2是按本发明方案在钛材料上形成硬化层的处理设备的示意图。
图3是按本发明方案在钛材料上形成硬化层的处理步骤的示意图。
图4(A)是按本发明方案在700℃的处理温度下形成硬化层的情形中的晶粒的放大图，钛材料具有小的晶粒，图4(B)显示表面粗糙度测量结果的图。
图5(A)是按本发明方案在700℃的处理温度下形成硬化层的情形中的晶粒的放大图，钛材料具有大的晶粒，图5(B)显示表面粗糙度测量结果的图。
图6(A)-图6(C)是从本发明装饰性钛材料和现有技术生产的钛材料获得的薄膜X-射线衍射图。
图7(A)图7(B)是显示按本发明在装饰性钛材料上形成保护膜然后进行处理的例子的图。
图8是显示具有保护膜的装饰性钛材料的状况的例子的图，对该材料实施本发明的硬化方法。
优选方案的描述
正如上面所述，发明的第一方案是一种具有硬化层的硬化钛材料，所述的硬化层硬化了钛材料的表面，表面硬化层包括氮和氧，且所具有的表面晶粒的尺寸在0.1-60μm的范围内。本发明的第二方案，除上述技术构成外，还具有表面粗糙度的最大高度Rmax不大于1000nm的特征。
本发明的第三方案是一种硬化钛材料以生产各种装饰性钛材料元件的方法，该方法具有在惰性气氛中升温加热钛材料的步骤，在第一气氛中将钛材料加热到至少700℃的处理温度的第一硬化步骤，其中，所述的第一气氛是包括氮气和氧气的气氛，在氩或氦或类似气体的惰性气氛中将钛材料加热到至少700℃的处理温度的第二气氛调节步骤，以及，在惰性气氛中冷却钛材料的步骤。
按照本发明的装饰性钛材料和硬化装饰性钛材料的方法的具体实例将在下面参照附图详细描述。
具体地说，图1是硬化钛材料的放大透视图，它是利用本发明的硬化方法在其上形成了硬化层。图2是按本发明方法硬化钛材料表面的设备的示意图。图3是按本发明在钛材料上形成硬化层的处理步骤的示意图。
如图2所示，用于本发明的一种设备具有真空室6，真空室上有气体导管8、样品出口18、由加热电源14提供能量的加热元件12，加热元件引起放置在试品座4顶部的装饰性钛材料2的表面加热。
提供真空泵16和气体出口10，以抽空真空室6，从而使硬化在减压气氛下进行。实施方案1
本发明的第一实施方案将参照附图1、2、3进行详细描述。
在这一实施方案中，25mm×25mm的JIS 2级纯钛(相当于ASTM2级)用作钛材料。要处理的表面被抛光，表面粗糙度是这样的：表面粗糙度的最大高度Rmax为50nm或更小。晶体结构是：尺寸在10-30μm范围内的未处理晶粒。
图3是本发明硬化方法的处理步骤的示意图。
首先，在抽真空步骤28中，真空室6内被真空泵16抽空，真空度达到1×10-5乇或更低。
通过气体导管8引入定量的惰性气体，如氩气或氦气，调节引入气体量和排出气体量，使真空处理室6内的惰性气氛具有0.1乇的真空压力。
然后，按升温步骤30，利用加热元件12将装饰性钛材料2加热，温度上升到处理温度700℃。
在第一硬化步骤32中，通过气体导管8引入包括纯氮气和有微量水蒸气的氮气的气体混合物，调节引入气体量和排出气体量，使氮气和水蒸气的气氛具有约0.1乇的真空压力。
相对于上述氮气，水蒸气的比例为约4000ppm。然后，维持处理温度恒定，保持上述条件约3小时，之后，真空室6内的气氛再设定为减压惰性气氛，维持约0.5小时，进行第二气氛调节步骤。
在惰性气氛下进行冷却步骤，当装饰性钛材料达到其表面不再被氧化的温度时，处理完成，取出试品。实施方案2
本发明的第二实施方案将参照图1-图3进行描述。
具体地，由高强度钛材料制成的手表壳在这一实施方案中作为硬化钛材料使用，它具有细晶粒，相当于ASTM 4级。
要处理的表面被抛光，表面粗糙度为：表面粗糙度的最大高度Rmax为50nm或更小。晶体结构为：未处理晶粒尺寸不大于5μm。
在图3所示的硬化方法中，在抽真空步骤28时，真空室6内首先被抽空到1×10-5乇或更低的真空度。
通过气体导管8引入定量的惰性气体，如氩气或氦气或类似气体，调节引入气体量和排出气体量，使真空室6内的惰性气氛具有0.1乇的压力。
然后，在升温步骤30中，利用加热元件12将装饰性钛材料2加热，温度上升到处理温度700℃。
在第一硬化步骤32中，通过气体导管8引入包括纯氮气和有微量水蒸气的氮气的气体混合物，调节引入气体量和排出气体量，使氮气和有微量氧气的气氛具有约0.1乇的真空压力。
相对于上述氮气，氧气的比例为约5000ppm。然后，维持处理温度恒定，保持上述条件约3小时，之后，真空室6内的气氛再设定为减压惰性气氛，维持约0.5小时，进行第二气氛调节步骤。
然后在保持的惰性气氛中进行冷却步骤，当装饰性钛材料达到其表面不再被氧化的温度时，处理完成，取出试品。实施方案3
本发明的第三实施方案将参照图1-图3进行描述。
具体地，在该实施方案中，钛合金用作硬化钛材料，其大小为25mm×25mm，其组成为4.5wt％的Al，3wt％的V和2wt％的Mo，余量为钛。要处理的表面被抛光，表面粗糙度为：表面粗糙度的最大高度Rmax为50nm或更小。
晶体结构为：未处理晶粒尺寸不大于5μm。
在图3所示的硬化方法中，在抽真空步骤28时，真空室6内首先被抽空到1×10-5乇或更低的真空度。
通过气体导管8引入定量的惰性气体，如氩气或氦气或类似气体，调节引入气体量和排出气体量，使真空室6内的惰性气氛具有0.1乇的压力。
然后，在升温步骤30中，利用加热元件12将装饰性钛材料2加热，温度上升到处理温度700℃。
在第一硬化步骤32中，通过气体导管8引入包括纯氮气和有微量水蒸气的氮气的气体混合物，调节引入气体量和排出气体量，使氮气和有微量水蒸气的气氛具有约0.1乇的真空压力。
相对于上述氮气，水蒸气的比例为约4000ppm。
然后，维持处理温度恒定，保持上述条件约3小时，之后，真空室6内的气氛再设定为减压惰性气氛，维持约0.5小时，进行第二气氛调节步骤。
然后在保持的惰性气氛中进行冷却步骤，当装饰性钛材料达到其表面不再被氧化的温度时，处理完成，取出样品。
以下更详细地描述本发明的装饰性钛材料的硬化方法。
具体地，在如图3所示的本发明硬化方法中，当钛材料被加热到700℃的温度时，将钛放在惰性气氛中所进行的升温步骤30的目的是使加工应变层(working strain layer)重结晶，该加工应变层是钛材料被抛光时产生的。
也就是说，在加工应变层中，抛光步骤产生的应力导致了晶格应变，当应变维持时，导致了类似于无定形状态的情况。
因此，如果引入包括或是氮气或是氧气的气体，并且对保持这一抛光后状态的钛材料进行硬化，由于加工应变层与氧气和氮气反应，形成氮化物或氧化物，则在表面上出现变色的物质。
当形成上述变色物质时，外观就被破坏了，使得这一材料不适合于作为装饰性材料。因此，在本发明中在惰性气氛中的第一硬化步骤之前需要进行升温步骤。
上述硬化方法中，在升温步骤30后进行的第一硬化步骤32的一个特征是：向真空室中引入气体混合物，该气体混合物包括添加了微量氧气或水蒸气的氮气，调节处理压力达到气体混合物的压力在0.001-10乇的范围内。
此外，在上述硬化方法中，第二气氛调节步骤34的目的是从真空室内完全排出引入到真空室内的氮气和氧气或水蒸气。
也就是说，当进行后续冷却步骤36时，如果还有第一硬化步骤的氮气或氧气存在，由于气氛的温度低，在钛材料内的扩散慢，会导致在钛材料表面上形成不希望的氮化物或氧化物。
上述化合物在表面粗糙度上会引起问题，破坏外观质量，对于装饰性钛材料是不希望的。
本发明方法中的冷却步骤36的目的是将钛材料快速冷却到室温，并从真空室中取出钛材料。
在这一冷却步骤中，同样，如果气氛与硬化步骤相同，由于在冷却过程中供应氮气或氧气，氮气和氧气从钛材料表面扩散慢，在表面上导致形成变色的氮化物或氧化物。
为了防止形成这种变色物质，冷却步骤也必须在惰性气氛中进行。
与过去处理的金属材料相比，本发明的钛材料具有许多上述优良的特征，这是由于组成装饰性钛材料的钛材料维持了适当的固体溶液。
特别地，图6(A)、(B)、(C)分别示出了进行本发明硬化方法之前的钛材料、进行了本发明硬化方法处理的钛材料，以及过去的硬化钛材料的X射线衍射结果，其入射角为0.5°。
从这些结果看出，如图6(C)所示，现有方法生产的钛材料具有明显不同于图6(A)所示的硬化前的钛材料所显示的峰值。
这是因为氮化钛，是有色的。从本发明获得的硬化钛材料的所有峰值几乎与钛材料的位置一致，与硬化前的钛材料相比，本发明的硬化钛材料的峰值在较小角度方向上有稍微的漂移。
其原因被认为是由于进入钛材料的氧的固体溶液，它引起了晶格的失真。由于没有发现其它峰，所以，被认为在这种情况下没有形成这些化合物。实施方案4
在下面，将参照图1-图3描述本发明的第四实施方案。
在这一实施方案中，钛合金用作钛材料，其大小为25mm×25mm，其组成为3wt％的Al，2.5wt％的V，余量为钛。要处理的表面被抛光，表面粗糙度为：表面粗糙度的最大高度Rmax为50nm或更小。
晶体结构为：未处理晶粒尺寸不大于5μm。
在图3所示的硬化方法中，在抽真空步骤28中，真空室6内首先被抽空到1×10-5乇或更低的真空度。
通过气体导管8引入定量的惰性气体，如氩气或氦气或类似气体，调节引入气体量和排出气体量，使真空室6内的惰性气氛具有0.1乇的压力。
然后，在升温步骤30中，利用加热元件12加热装饰性钛材料2，温度上升到处理温度700℃。
在第一硬化步骤32中，通过气体导管8引入包括纯氮气和有微量水蒸气的氮气的气体混合物，调节引入气体量和排出气体量，使氮气和有水蒸气的气氛具有约0.1乇的真空压力。
相对于上述氮气，水蒸气的比例为约4000ppm。
然后，维持处理温度恒定，保持上述条件约3小时，之后，真空室6内的气氛再设定为减压惰性气氛，维持约0.5小时，进行第二气氛调节步骤。
然后在保持的惰性气氛中进行冷却步骤，当装饰性钛材料达到其表面不再被氧化的温度时，处理完成，取出样品。
表1示出了本发明实施方案和现有技术的方案评价比较的结果。
在这里所使用的评价方法是对其上没有保护膜的钛材料本身，进行抗损伤实验(落砂实验(sand dropping test))、硬度实验、晶粒尺寸和表面粗糙度、“是—否”实验，实验的标准如下：
对于抗损伤实验，经过落砂实验后，用X400的光学显微镜观察表面损伤，如果表面损伤的发生频率为50％或更低，这种表面就通过。
对于硬度，使用维氏硬度计(Vickers hardness tester)，从硬化表面到深度为5μm的维氏硬度Hv为600或更高，则认为可以通过。
对于晶粒尺寸，用电子显微镜和光学显微镜观察表面，晶粒尺寸在1-60μm的范围内则评为“小”，晶粒尺寸为60μm或更大则评为“大”。
对于表面粗糙度，在超过500μm的范围内分析表面轮廓，表面粗糙度的最大高度Rmax为1000nm或更小则表示通过。
如果通过了抗损伤实验和硬度实验，而且表面粗糙度的最大高度Rmax为1000nm或更小，则认为总体评价结果是通过。
表1-4中的注释符号○、△、×的意义分别为好、次、差。
在表1中，使用平均晶粒尺寸为约15μm和约80μm的JIS 2级纯钛(相当于ASTM 2级)。表中列出了处理前、在650℃-900℃的各温度下处理后、以及用现有技术方法处理的材料的抗损伤实验、表面硬度实验、表面粗糙度实验、平均晶粒尺寸结果。
在表1中，a和i表示处理前获得的评价结果，b和j表示在650℃下处理获得的评价结果，c和k表示在700℃下处理获得的评价结果，d和l表示在750℃下处理获得的评价结果，e和m表示在800℃下处理获得的评价结果，f和n表示在850℃下处理获得的评价结果，g和o表示在900℃下处理获得的评价结果，h和p表示用现有技术在850℃下处理10小时获得的评价结果。
从表1的a和g可以看到，对于JIS 2级纯钛(相当于ASTM 2级)，其表面粗糙度的最大高度Rmax为50nm或更小，升高到1500nm，表示表面变糙了。从表1的a和d可以看到，相应于本发明的表面粗糙度具有最大高度为1000nm或更小，比现有技术的要低。比较变粗的晶粒尺寸，在现有技术中为80-200μm，本发明生产的晶粒尺寸为10-30μm，表明维持了晶粒尺寸，与处理前的纯钛的晶粒尺寸基本相同。
h至n表现出原始晶粒变粗，即使经在650℃的处理温度处理，晶粒尺寸表现出来的表面粗糙度的最大高度也很大，为1000 nm。
在700℃或更的温度下，表面粗糙度的最大高度会进一步升高。
正如上面所述，表面粗糙度的最大高度与晶粒边界的突起有关，本发明中表面粗糙度的最大高度小，这被认为是由于本发明中晶粒尺寸小的缘故。
在表2中，使用平均晶粒尺寸为10μm的JIS 4级纯钛(相当于ASTM 4级)，具有Ti、4.5wt％的Al、3wt％的V、2wt％的Mo之组成的钛合金，以及具有Ti、3wt％的Al、2.5wt％的V之组成的钛合金。表中列出了硬化前、在650℃-900℃的各温度下处理后、按本发明处理3小时后、以及用现有技术的方法处理的材料的抗损伤实验、表面硬度实验、表面粗糙度实验、晶粒尺寸结果。
从表2中可以看出，在700-850℃的处理温度下第一硬化步骤进行3小时，对应于JIS 4级的纯钛，具有Ti、4.5wt％的Al、3wt％的V、2wt％的Mo之组成的钛合金，以及具有Ti、3wt％的Al、2.5wt％的V之组成的钛合金均无显示晶粒尺寸变粗，具有低的糙度，显示硬度升高，并具有良好的抗损伤性。
然而，在900℃的温度下，表面变糙。现有技术中的气体氮化也使晶粒尺寸变粗，表面粗糙度升高。为些钛材料的表面粗糙度小的原因被认为是由于处理前的晶粒尺寸小的缘故。
因此，不使表面粗糙度增加的重要一点是使起始阶段的晶粒尺寸小，也就是说，处理前的晶粒尺寸小，并在不使表面晶粒尺寸变粗的处理温度范围内进行处理，通过控制温度和时间从而控制引入气体的时间，正如本发明中所做的。
也就是说，不引起处理表面平面方向上生长的晶粒的尺寸变粗是不使表面粗糙度的最大高度极大地增加的一个因素。
表3列出了使用本发明的处理方法进行处理所获得的结果，使用各种气体与现有技术的方法比较。可以看出，可以使用氮化气体或氧化气体，如N2O、NO、NO2。
在前面已说明过，作为装饰性钛材料所使用的材料，既可以使用相应于JIS 2级和JIS 4级的纯钛材料，也可以使用JIS 1级和JIS 3级的钛材料。
此外，前面已说明过，既可以使用具有Ti、4.5wt％的Al、3wt％的V、2wt％的Mo之组成的钛合金，以及具有Ti、3wt％的Al、2.5wt％的V之组成的钛合金，也可以使用其它α型钛合金，其它α+β型钛合金，以及β型合金，重要的是不要超过相变温度，设定温度和时间不使晶粒变粗。
虽然，前面的描述是针对镜面抛光表面的，但在这一点上没有特别的限制，也可以将本发明应用于相对粗糙的表面，如抛光表面，经过珩磨处理的珩磨表面，喷丸处理表面，发纹(hairline)表面。
在本发明的上述实例中，在第一、第三和第四实施方案中，描述是针对片形硬化钛材料的，第二实施方案是针对手表壳的。
然而，对这些材料没有限制，实例的意义是可以应用于钛的手表带、表前盖(bezel)、穿孔的或其它凸耳(earrings)、环和眼镜框以及类似物品的装饰品。
也可以应用于高尔夫棒的头和杆，自行车架和使用钛材料的任何其它产品。
在本发明的实施方案中，尽管所描述的是在氩或氦的惰性气体中进行升温步骤、第二气氛调节步骤和冷却步骤，如果在上述步骤中引入氮气或含氮气体，会在表面形成化合物，从而引起表面变糙和变色，但气氛可以是不由这些气体形成的，也可以是高真空的气氛。
在本发明实施方案中，尽管第一处理步骤的时间是3小时，处理温度为700℃，但不必特别限制于这些条件，重要的是在处理表面上平面方向生长的晶粒不变粗的温度和时间范围内进行处理，可以设定时间和温度条件以，满足所需要的硬度和抗损伤性。
由于过长的处理时间和提高的处理温度会引起晶粒变粗，因此，时间可以任意地设定在10小时以内。对于处理温度，尽管优选在尽可能低的温度下处理以使糙度不出问题，但可以任意地设定在700℃以上，只要这一温度低于由α转变为β的相变点即可。
在本发明实施方案中，第一处理步骤中，所描述的水蒸气浓度为约4000ppm，氧气浓度为约5000ppm，但是这一限制没有特别的理由，所需的水蒸气浓度可任意地设定在300-30000ppm的范围内，氧气浓度可以任意地设定在300-20000ppm的范围内。
重要是的如果供应的气体过量，表面会由于氧化而变色，如果气体量不足，则氧化量不够。所以，只要在这一极限内，气体浓度可以任意调节。
在本发明实施方案中，所有步骤中的压力都设定为0.1乇，这一限制没有特别的理由，可以使用0.001-10乇范围内的任何压力。
类似于处理浓度，重要的是如果压力太低，扩散元素的绝对量不足，如果压力太高，则会在表面形成化合物，所以应当设定在这一范围内。
在本发明实施方案中，第二气氛调节步骤的处理时间为0.5小时，这一限制没有特别的理由，只要在进入冷却阶段之前的气氛是惰性的，则可以任意地设定时间。
以下将参照附图，以本发明的第五实施方案对装饰性钛材料的处理方法进行描述。实施方案5
具体地，如上所述，按本发明的处理方法的另一个实施例是处理在表面有一硬化层的装饰性钛材料，该方法包括：在装饰性钛材料表面形成晶粒尺寸为0.1-60μm的保护膜的步骤；在惰性气氛中升温加热该钛材料的步骤；在包括氧气和氮气的气氛中将该材料加热到至少700℃的第一硬化步骤；在氩气或氦气或类似气体的惰性气氛中将钛材料加热到至少700℃的处理温度的第二气氛调节步骤；以及，在惰性气氛中冷却该钛材料的步骤。
本发明的这一装饰性钛材料的处理方法在下面参照附图进行描述。图8是未处理装饰性钛材料的透视图，处理后的钛材料的透视图如前面的图1所示。
本发明这一实例的特征是在钛材料表面第一次形成具有细微结构的保护膜后，形成硬化层，处理方法通常如图7(A)和图7(B)所示。
在这一实施方案中，25mm×25mm的JIS 2级纯钛用作装饰性钛材料。要处理的表面被抛光，表面粗糙度是这样的：表面粗糙度的最大高度Rmax为50nm或更小。如图8所示，晶体结构均匀，在处理前晶粒尺寸在50-100μm范围内。
形成保护膜的方法根据保护膜的类型进行选择，可以是蒸汽沉积法、溅射法、等离子体CVD法，和DC溅射法，对于通过RF溅射法形成的Ti保护膜，高纯度钛作为溅射靶，引入的气体是高纯度氩气。
纯钛样品放置在RF溅射设备内的RF靶对面，用真空泵抽真空，真空度在1×10-5-1×10-10乇或更低的范围内，之后，通过流量计引入定量的高纯度氩气，使真空室内的压力为0.001-0.1乇。
然后，对纯钛靶施以13.56MHz的RF能量，以预先计算的速度形成Ti膜，该膜具有细微结构，达到膜厚为1.0μm。进行这一操作时，为了形成具有0.1-60μm细微结构的钛膜，控制纯钛的表面温度是很重要的。
在这一实施方案中，所用的方法是流行的水冷却法，当形成膜时，纯钛的表面温度在0-50℃的范围内。
如果表面温度超过50℃。纯钛本身，即基础金属本身的晶粒会受到影响。也就是说，不能获得1-60μm的细微结构的晶粒，晶粒尺寸会大于60μm。
在图3所示处理方法中，首先，在抽真空步骤28中，真空室6内被真空泵16抽空，真空度达到1×10-5乇或更低。
通过气体导管8引入定量的惰性气体，如氩气或氦气，调节引入气体量和排出气体量，使真空室6内的惰性气氛具有0.1乇的真空压力。
然后，按升温步骤30，利用加热元件12将装饰性钛材料2加热，温度上升到处理温度700℃。
在第一硬化步骤32中，通过气体导管8引入包括纯氮和氧的气体混合物，调节引入气体量和排出气体量，使氮和氧的气氛具有约0.1乇的真空压力。
相对于氮气，氧气的比例为约5000ppm。
然后，维持处理温度恒定，保持上述条件约3小时，之后，真空室6内的气氛再设定为减压惰性气氛，维持约0.5小时，进行第二气氛调节步骤。
在保持的惰性气氛进行冷却步骤，当装饰性钛材料达到其表面不再被氧化的温度时，处理完成，取出试品。
也就是说，正如上所述，在本实施方案中，通过溅射方法在JIS 2级纯钛样品上形成了晶粒尺寸为0.1-60μm的保护膜，在真空热处理炉内在氮气氛中热处理形成硬化层。
表4列出了由本发明和现有技术获得的评价结果的比较，所使用的评价方法是表面硬度，维氏硬度和晶粒尺寸。表面粗糙度的最大高度是用表面粗糙度计获得的，维氏硬度是用微型硬度计获得的，晶粒尺寸是通过用电子显微镜观察表面获得的。
如果表面粗糙度的最大高度为300nm或更低，表面硬度为1200或更高，则在表面上形成了保护膜的样品的评价结果为通过。
在表4中，A表示未处理的JIS 2级纯钛试样的评价结果，B表示用现有技术方法处理的评价结果，C表示用本发明方法处理的评价结果，其中在形成保护膜后形成硬化层。
从表4中的A和B可以看出，用现有技术方法处理的表面粗糙度的最大高度由未处理样品的100nm升高到600nm。与此相反，从表4中的A和C可以看出，用本发明方法处理的表面粗糙度为200nm，比现有技术低。
此外，与现有技术得到的晶粒尺寸为80-200nm相对照，用本发明处理得到的晶粒尺寸为20-50μm。
正如上面所述，表面粗糙度的最大高度对应于晶粒边界的突起，本发明中，表面粗糙度的最大高度低，这被认为是本发明中晶粒尺寸小所致。
尽管本实施方案中描述是针对JIS 2级纯钛的，但是也可以应用于JIS 1级纯钛材料或JIS 3级钛材料，或以钛为基础金属的钛合金。
对于处理过的表面，没有特别的限制，也可以将本发明应用于相对粗糙的表面，如珩磨表面，喷丸处理表面，发纹表面。
在这一实施方案中，尽管描述所针对的保护膜是Ti膜，但是，可以根据膜的种类选择保护膜的形成方法，可以选择蒸汽沉积法、溅射法、等离子体CVD法，和DC溅射法，可以施加的保护膜有TiO2或TiN等。
此外，在这一实施方案中，尽管是使用氮气作为形成硬化层的例子进行描述的，但也可以使用氧化或氮化气体来应用这一方法，如NO2、NO、N2或N2O等。
接下来，本发明处理方法的再一个实施例将作为本发明的第六实施方案而被描述。实施方案6
本实施方案是处理钛材料的一种方法，这种方法包括：在装饰性钛材料表面形成晶粒尺寸为0.1-60μm的保护膜的步骤；在惰性气氛中升温加热钛材料的步骤；在包括氮气和水蒸气的气氛中将材料加热到至少700℃的第一处理步骤；在氩气或氦气或类似气体的惰性气氛中将钛材料加热到至少700℃的处理温度的第二气氛调节步骤；以及，在惰性气氛中冷却钛材料的步骤。
在这一实施方案中，25mm×25mm的JIS 2级纯钛用作装饰性钛材料。要处理的表面被抛光，表面粗糙度是这样的：表面粗糙度的最大高度Rmax为50nm或更小。
如图8所示，晶体结构均匀，在处理前晶粒尺寸在60-100μm范围内。
用RF溅射设备形成的Ti膜作为保护膜。纯钛溅射靶用作RF靶，引入的气体是具有极高纯度的氩气。
样品放置在RF射设备内的RF靶对面。
用真空泵抽真空，真空度为1×10-5乇或更低，之后，通过流量计引入定量的高纯度氩气，使真空室内的压力为约0.001乇。
然后，对纯钛靶施以13.56MHz的RF能量，以预先计算的速度形成具有细微结构的Ti膜，膜厚为3.0μm。
进行这一操作时，形成具有1-50μm细结构的钛膜，这对控制纯钛的表面温度是很重要的。
在这一实施方案中，所用的方法是流行的水冷却法，当形成膜时，纯钛的表面温度在0-50℃的范围内。
如果表面温度超过50℃。纯钛本身、即基础金属本身的晶粒会受到影响。也就是说，不能获得1-60μm的细结构的晶粒，晶粒尺寸会大于60μm。
在图3所示处理方法中，在抽真空步骤28中，真空室6内被真空泵16抽空，真空度达到1×10-5乇或更低。
通过气体导管8引入定量的惰性气体，如氩气或氦气，调节引入气体量和排出气体量，使真空处理室6内的惰性气氛具有0.1乇的真空压力。
然后，按升温步骤30，利用加热元件12将装饰性钛材料2加热，温度上升到处理温度700℃。
在第一硬化步骤32中，通过气体导管8引入包括有微量水蒸气的纯氮气的气体混合物，调节引入气体量和排出气体量，使氮气和微量水蒸气的气氛具有约0.1乇的真空压力。
相对于氮气，水蒸气的比例为约4000ppm。然后，在维持处理温度恒定的同时，保持上述条件约3小时，之后，真空室6内的气氛再设定为减压惰性气氛，维持约0.5小时，进行第二气氛调节步骤。
在保持的惰性气氛下进行冷却步骤，当装饰性钛材料达到其表面不再被氧化的温度时，处理完成，取出试品。
正如上面所详细描述的，本发明所生产的材料是其表面上有一硬化层的硬化装饰性钛材料，硬化层包括氮和氧，表面晶粒的尺寸在1-60μm之间，装饰性钛材料的表面粗糙度的最大高度值Rmax为1000nm或更低。
按照本发明的处理方法包括：在惰性气氛中升温加热钛材料的步骤；在包括氮气和氧气的气氛中将材料加热到至少700℃的处理温度的第一处理步骤；在氩气或氦气或类似气体的惰性气氛中将钛材料加热到至少700℃的处理温度的第二气氛调节步骤；在惰性气氛中冷却钛材料的步骤，该方法得到了表面粗糙度小的硬化钛材料，其外观不会退化。
更具体地说，对于其表面上有一硬化层的装饰性钛材料，通过在装饰性钛材料表面形成0.1-60μm的细晶粒的保护膜，以及在包括氮气和氧气的减压气氛中加热装饰性钛材料形成硬化层的处理步骤，有可能在进行处理过程的同时获得小的表面粗糙度。
通过如此处理，即使在处理后，钛材料本身的外观也不会退化，这种材料特别适合于用作装饰性材料。
                                                         表1
   序号     材料 处理温度(℃)    使用气体   抗损伤试验   硬度   晶粒尺寸 表面粗糙度   总体评价
    a     2级纯钛   未处理     ×    ×     小     ○     ×
    b     2级纯钛     650     N2+H2O     ×    ×     小     ○     ×
    c     2级纯钛     700     N2+H2O     ○    ○     小     ○     ○
    d     2级纯钛     750     N2+H2O     ○    ○     小     ○     ○
    e     2级纯钛     800     N2+H2O     ○    ○     小     ○     ○
    f     2级纯钛     850     N2+H2O     ○    ○     大     ×     ×
    g     2级纯钛     900     N2+H2O     ○    ○     大     ×     ×
    h     2级纯钛     现有技术     N2     ○    ○     大     ×     ×
    i     2级纯钛     未处理     ×    ×     大     ○     ×
    j     2级纯钛     650     N2+H2O     ×    ×     大     △     ×
    k     2级纯钛     700     N2+H2O     ○    ○     大     ×     ×
    l     2级纯钛     750     N2+H2O     ○    ○     大     ×     ×
    m     2级纯钛     800     N2+H2O     ○    ○     大     ×     ×
    n     2级纯钛     850     N2+H2O     ○    ○     大     ×     ×
    o     2级纯钛     900     N2+H2O     ○    ○     大     ×     ×
    p     2级纯钛     现有技术     N2     ○    ○     大     ×     ×
                                                 表2
序号 材料  处理温度(℃) 在第一硬化步骤中使用的气体 抗损伤试验 硬度  晶粒尺寸   表面粗糙度   总体评价
    q 对应于4级的纯钛   未处理     ×    ×   小    ○    ×
    r 对应于4级的纯钛     650     N2+H2O     ×    ×   小    ○    ×
    s 对应于4级的纯钛     700     N2+H2O     ○    ○   小    ○    ○
    t 对应于4级的纯钛     850     N2+H2O     ○    ○   大    ×    ×
    u 对应于4级的纯钛     900     N2+H2O     ○    ○   大    ×    ×
    v 对应于4级的纯钛  现有技术     N2     ○    ○   大    ×    ×
    w Ti-4.5Al-3V-2Mo   未处理     △    ×   小    ○    △
    x Ti-4.5Al-3V-2Mo     650     N2+H2O     △    ×   小    ○    △
    y Ti-4.5Al-3V-2Mo     700     N2+H2O     ○    ○   小    ○    ○
    z Ti-4.5Al-3V-2Mo     850     N2+H2O     ○    ○   大    ×    ×
    aa Ti-4.5Al-3V-2Mo     900     N2+H2O     ○    ○   大    ×    ×
    ab Ti-4.5Al-3V-2Mo  现有技术     N2     ○    ○   大    ×    ×
    ac Ti-3Al-2.5V   未处理     ×    ×   小    ○    ×
    ad Ti-3Al-2.5V     650     N2+H2O     ×    ×   小    ○    ×
    ae Ti-3Al-2.5V     700     N2+H2O     ○    ○   小    ○    ○
    af Ti-3Al-2.5V     850     N2+H2O     ○    ○   大    ×    ×
    ag Ti-3Al-2.5V     900     N2+H2O     ×    ×   大    ×    ×
    ah Ti-3Al-2.5V  现有技术     N2     ×    ×   大    ×    ×
                                             表3
序号     材料   处理温度(℃) 在第一硬化步骤中使用的气体 抗损伤试验  硬度 晶粒尺寸    表面粗糙度   总体评价
  al  2级纯钛     700     N2+O2     ○   ×   小     ○   △
  am  2级纯钛     800     N2+O2     ○   ○   小     ○   ○
  an  2级纯钛     现有技术     N2+O2     ○   ○   大     ×   ×
  ar  2级纯钛     700     Ar+N2O     ○   ○   小     ○   ○
  as  2级纯钛     700     Ar+NO     ○   ○   小     ○   ○
  at  2级纯钛     700     Ar+NO2     ○   ○   小     ○   ○
                                          表4
    维氏硬度     最大高度Rmax(nm)     晶粒尺寸(μm)  评价结果
A处理之前     180     100     50～100     -
B现有技术的处理结果     1350     600     80～200     ×
C本发明处理的结果(在形成硬化层之后) 1500 200 20～50 ○

Claims (5)

1、一种其表面上有硬化层的装饰性硬化钛材料，所述硬化表面层包括氮和氧元素，并且，所述表面的晶粒尺寸在0.1-60μm范围内。
2、如权利要求1的装饰性钛材料，其中，表面粗糙度的Rmax值为1000nm或更小。
3、一种钛材料的处理方法，包括：在惰性气氛中升温加热钛材料的第一加热步骤；在包括氮气和氧气的第一气氛中将所述材料加热到至少700℃的第一处理步骤；在氩气或氦气的惰性气氛中将所述材料加热到至少700℃的处理温度的第二气氛调节步骤；和在惰性气氛中冷却所述钛材料的步骤。
4、一种处理装饰性钛材料的方法，包括：在所述装饰性钛材料表面形成晶粒尺寸为0.1-60μm的保护膜的步骤；在惰性气氛中升温加热所述钛材料的步骤；在包括氮气和氧气的第一气氛中将所述材料加热到至少700℃的第一处理步骤；在如氩气或氦气的惰性气氛中将所述材料加热到至少700℃的处理温度的第二气氛调节步骤；和在惰性气氛中冷却所述钛材料的步骤。
5、如权利要求3或4的钛材料处理方法，其中所述第一气氛是由氮气和氧气或由氮气和水蒸气形成的。
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