JPH10237619A

JPH10237619A - 金属装飾部材の硬化処理方法

Info

Publication number: JPH10237619A
Application number: JP4332397A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sato; 雅浩佐藤; Yoshitsugu Shibuya; 義継渋谷; Jiyunji Satou; 佐藤　　惇司
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化処理後に発生する面荒れ、変色、表面硬
度のロット間ばらつきがなく、処理サイクルの短縮化を
可能とするチタン、チタン合金の連続硬化処理方法を提
供することである。【解決手段】減圧下の窒素、水蒸気雰囲気で７００℃
以上の加熱処理をする事によりチタン及びチタン合金の
表面を硬化する硬化処理方法において、窒素、水蒸気を
用いた第一の硬化処理工程と水蒸気の濃度が１０００ｐ
ｐｍ以下の窒素或いはアルゴン、ヘリウムといった不活
性ガス雰囲気下で連続加熱する第二の雰囲気調整処理工
程からなるチタン或いはチタン合金の硬化処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面及び内部が硬
化処理されたチタン及びチタン合金からなる金属装飾部
材の硬化処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】表面硬化処理には、大きく分けて金属部
材表面に硬質膜を被覆する方法と金属部材自体を硬化す
る方法がある。金属部材表面に硬質膜を被覆する方法と
しては電気メッキに代表されるウェットプロセスと真空
蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、プラズ
マＣＶＤなどに代表されるドライプロセスが公知である
が、いずれも部材との密着性に難があり膜剥離問題に対
しては完全に解決するまでには至っていない。一方、金
属部材自体を硬化する方法としては、イオン注入、イオ
ン窒化、ガス窒化、ガス浸炭、ガス軟窒化などが知られ
ているが、処理時間が長く生産性に問題があり、また処
理温度が高いために、結晶粒が粗大化して、表面荒れを
生じ、外観品質が劣るという問題があり、使用範囲が限
定されていた。この結果、時計、眼鏡、宝飾などに代表
される装飾部材の美観を伴うような表面に対し、表面荒
れを生じさせずに処理前の表面状態を維持したままで硬
化処理をするようなことはできなかった。

【０００３】金属部材自体を硬化する方法は、金属部材
の内部の拡散元素が表面から傾斜的な濃度を有するとい
う点から膜剥離問題を生じることがない。よって、金属
装飾部材の表面硬化処理方法として有用であると考えら
れているが、表面荒れに起因する外観品質の劣化の問題
がある。イオン窒化技術の中で、表面荒れを小さくする
ために、イオンスパッタ効果を減少させるということは
行われてきているが、根本的に金属部材自体に窒素や炭
素や酸素が入ることによって生じる表面荒れを低減化す
るということは行われていなかった。

【０００４】本発明の経緯の中で、表面に窒素、酸素を
拡散させて表面硬度を付与することにより、耐傷性に対
して強い性質を有するチタン及びチタン合金が得られ
た。この方法によれば、処理後の外観品質の劣化が小さ
く、表面荒れを小さくしたまま硬化処理することができ
るために、鏡面にも適用でき、特に装飾用として応用展
開することが可能となる。

【０００５】しかも上記の硬化処理方法は、硬化処理時
間が３時間程度であり、雰囲気の真空排気及び冷却時間
を含めても５時間から６時間程度と従来のガス窒化処理
等と比べると著しく短いという利点もある。しかし、こ
の処理を連続的に繰り返すと、表面荒れ、変色、表面硬
度のロット間ばらつき等の問題を発生する。これは、硬
化処理の雰囲気ガスとして水蒸気や水素や酸素を使用し
ていることが原因であることが明らかとなった。すなわ
ち、加熱処理後の冷却過程まで水蒸気を導入したままに
しておくと、処理槽内壁に水蒸気が吸着する。そして、
次のロット時に、この吸着した水蒸気が昇温加熱中に発
生して、表面にチタン系の酸化物を形成することによる
ものであることが分かった。

【０００６】よって、従来の硬化処理方法において、表
面荒れ、変色、表面硬度のロット間ばらつきを排除する
ためには、硬化処理間にベーキングを行うことが必要で
あった。しかし、ベーキングを行うと処理サイクルが長
くなり、ランニングコストが高くなるという問題点もあ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決して、表面荒れ、変色、表面硬度のロット間
ばらつきがなく、処理サイクルの短縮化も可能となるチ
タン、チタン合金の連続硬化処理方法を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の金属装飾部材の硬化方法は、下記記載の方
法を採用する。

【０００９】減圧下の窒素、水蒸気雰囲気或いは窒素、
酸素雰囲気で７００℃以上の加熱処理をする事によりチ
タン及びチタン合金の表面を硬化する硬化処理方法にお
いて、窒素、水蒸気を用いた第一の硬化処理工程と水蒸
気の濃度が１０００ｐｐｍ以下の窒素或いはアルゴン、
ヘリウムといった不活性ガス雰囲気下で連続加熱する第
二の雰囲気調整処理工程からなるチタン或いはチタン合
金の硬化処理方法。

【００１０】本発明のチタン及びチタン合金の硬化処理
方法は、第一の硬化処理工程に引き続く第二の雰囲気調
整処理工程により、硬化処理後も表面荒れ、変色、ロッ
ト間ばらつきのない、チタン、チタン合金を供給し、か
つ処理サイクルの短縮化を可能とする連続硬化処理方法
である。

【００１１】本発明の経緯の中で、表面に窒素、酸素を
拡散させて表面硬度を付与することにより、耐傷性に対
して強い性質を有するチタン及びチタン合金が得られる
ことが判明した。この方法によれば、処理後の外観品質
の劣化が小さく、表面荒れを小さくしたまま硬化処理す
ることができるために、鏡面にも適用でき、特に装飾用
として応用展開することが可能となる。

【００１２】しかも上記の硬化処理方法は、硬化処理時
間が３時間程度であり、雰囲気の真空排気及び冷却時間
を含めても６時間以内と従来のガス窒化処理等に比べる
と著しく短いという利点もある。しかし、この処理を連
続的に繰り返すと、表面荒れ、変色、表面硬度のロット
間ばらつき等の問題を発生する。

【００１３】硬化処理後の表面荒れに関しては、本開発
の経緯から、表面の化合物形成が影響していることが判
明している。すなわち硬化処理後に、結晶粒界部で、窒
化チタンＴｉＮや酸化チタンＴｉＯ₂ や炭化チタンＴｉ
Ｃといった化合物形成または窒素や酸素や炭素の固溶拡
散による格子歪みから発生する結晶粒界部での応力集中
といった現象により、結晶粒界部での隆起が生じる。そ
してこの隆起の高さは、処理前のチタン及びチタン合金
自体の結晶粒のサイズが大きくなるほど高くなる。これ
をマクロで観察した場合、表面が荒れているように感じ
られ、外観品質が劣化し、特に鏡面の装飾部材には適用
できないということが分かった。また、表面に化合物を
形成すると、表面硬度も変化し、ロット間でばらつきを
生じる現象も発生し、再現性が得られない問題点もあっ
た。

【００１４】これらの問題は、硬化処理の雰囲気ガスと
して水蒸気や水素や酸素を使用していることが原因であ
ることが明らかとなった。すなわち、加熱処理後の冷却
過程まで水蒸気を導入したままにしておくと、処理槽内
壁に水蒸気が吸着する。そして、次のロット時におい
て、この吸着した水蒸気が昇温加熱中に発生して、表面
にチタン系の酸化物を形成する、という現象である。

【００１５】サイクルタイムを短くしたまま、連続的に
処理するためには、吸着水を発生させないプロセスが必
要となり、本発明のプロセスによりこれらの問題点を解
消することが可能となる。

【００１６】

【発明の実施の形態】減圧下の窒素、水蒸気雰囲気で７
００℃以上の加熱処理をする事によりチタン及びチタン
合金の表面を硬化する硬化処理方法において、窒素、水
蒸気を用いた第一の硬化処理工程と水蒸気の濃度が１０
００ｐｐｍ以下の窒素或いはアルゴン、ヘリウムといっ
た不活性ガス雰囲気下で連続加熱する第二の雰囲気調整
処理工程からなるチタン或いはチタン合金の硬化処理方
法。

【００１７】

【実施例】以下図面を用いて、本発明の金属装飾部材の
硬化方法について説明する。図１は本発明の硬化処理方
法の工程を示す概念図である。

【００１８】金属装飾部材として、形状が２５ｍｍ×２
５ｍｍのＪＩＳ二種の純チタンを用いた。処理面は研磨
が施してあり、表面粗さは、最大高さＲｍａｘ値で１０
ｎｍ程度であった。図３に示したように未処理の結晶粒
の大きさは５０〜１００μｍのほぼ等大の球状組織であ
る。

【００１９】純チタンサンプルを真空熱処理装置内に配
置し、真空排気ポンプにより、１×１０−５ｔｏｒｒ〜
１×１０−６ｔｏｒｒの減圧雰囲気下に排気した。そし
て、約７０００ｐｐｍの濃度の水を含有させた窒素ガス
を流量計により一定流量で導入し、処理装置内を０．２
５ｔｏｒｒの窒素、水蒸気雰囲気とした。そして、純チ
タンサンプルを一定の昇温速度で、７３０℃まで加熱
し、３時間７３０℃に保持した。次に、処理槽内に水蒸
気が約１０００ｐｐｍ以下の濃度のアルゴンガスを流量
計により一定量導入し、処理槽内を０．２５ｔｏｒｒの
アルゴン雰囲気とした後、３０分間７３０℃に保持し
た。その後、一定の冷却速度で降温することによって、
本発明の硬化処理品が得られる。

【００２０】図１は本発明の硬化処理方法の工程を示し
た概念図である。前述したように、微量な水を含有させ
た窒素ガスを用いた窒素と水の雰囲気中において７３０
℃に３時間保持する工程と高純度のアルゴンガスを用い
たアルゴン雰囲気中において７３０℃に３０分間保持す
る工程を連続で行う工程である。

【００２１】表１は、本発明の実施による評価結果と従
来技術の実施による評価結果を比較した表であり、評価
方法として、耐傷性の良否、ビッカース硬度、表面荒れ
度、結晶粒の大きさ、表面の化合物の有無、処理時間に
関して採用した。耐傷性の良否は砂落とし試験機、スク
ラッチ試験機により、ビッカース硬度は微小硬さ試験機
により、表面荒れ度は触針式の表面粗さ計による最大高
さにより、結晶粒の大きさは、電子顕微鏡による表面観
察により、表面化合物の有無はＸ線解析により行った。
評価結果は、耐傷性に優れ、ビッカース硬度が５００以
上で最大高さが１μｍ（１０００ｎｍ）以下であり、サ
イクルタイムの短いものに関して合格とした。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１のＡは、未処理のＪＩＳ二種純チタン
サンプルであり、表１のＢ１、Ｂ２及びＢ３は従来技術
の実施による評価結果、表１のＣ１は本発明の工程によ
り、ベーキングを使わずに連続的に処理を行ったときの
評価結果である。表１のＡとＢ１より、６５０℃の処理
では、チタン内部での窒素、酸素、炭素の拡散係数が小
さく、硬化深さが得られないために、必要硬度は得られ
ない。一方、Ｂ２の８５０℃の処理では、拡散係数が大
きくなるために、必要硬度は得られるが、結晶粒が大き
くなり、表面にも化合物を形成するために、表面の荒れ
が著しく大きくなり、外観品質が劣化してしまう。Ｂ３
のように７３０℃の処理温度で窒素と水蒸気を用いるこ
とで、表面荒れを防止して、なおかつ必要な表面硬度が
得られるが、ベーキングが必要となるために、処理時間
が長くかかるため、ランニングコストが高くなる。本発
明の実施による処理品は、Ｂ３と同等の特性を示してい
る。これは、第一の硬化処理工程でＢ３と同等の硬化特
性を付与させているということと、１０００ｐｐｍ以下
の濃度の水を含有したアルゴン、ヘリウムといった不活
性ガス雰囲気下で加熱する第二の雰囲気調整処理工程に
より、処理槽内に吸着しやすい水分を排除できたこと
が、連続処理、すなわちベーキングをロット間に行う必
要性をなくし、処理サイクルの短縮化を可能とした。

【００２４】ここでは、金属装飾部材としてＪＩＳ二種
の純チタン部材を例にとって説明を行ったが、ＪＩＳ一
種純チタン部材、ＪＩＳ三種純チタン部材、チタン基を
含むチタン合金部材にも適用可能である。また、さらに
鉄基と炭素基からなる鉄鋼部材及びステンレス鋼にも適
用可能である。また、ここでの処理面については特に限
定せず、研磨面、ホーニング処理を行ったホーニング
面、ショットピーニング面、ヘアーライン面等の比較的
表面が荒れている面のいずれも適用可能である。

【００２５】また、硬化層形成用のガスとして窒素ガス
を用いて説明を行ったが、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂の酸化用
ガス、ＮＨ₃，Ｎ₂Ｈ₄の窒化用ガス、ＣＯ、ＣＨ₄などの
炭化水素系の浸炭用ガス或いはＮ₂＋Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂＋Ｈ₂
＋Ｏ₂、ＮＯ₂、ＮＯ等の酸窒化用ガス、変成ガス等にも
適用される。

【００２６】また、ここでは第一の硬化処理工程及び第
二の雰囲気調整処理工程の温度として、いずれも７３０
℃としたが、どちらも７００℃以上の温度範囲に適用可
能である。

【００２７】

【発明の効果】以上述べてきたように、窒素、水蒸気を
用いた第一の硬化処理工程と水蒸気の濃度が１０００ｐ
ｐｍ以下の窒素或いはアルゴン、ヘリウムといった不活
性ガス雰囲気下で連続加熱する第二の雰囲気調整処理工
程からなるチタン或いはチタン合金の硬化処理方法によ
り、変色、表面荒れ、ロット間硬度ばらつきを発生する
ことなく、処理サイクルの短縮化が可能となった。これ
によって、金属部材自体の硬化処理を行った後でも、外
観品質の劣化がなく、特に装飾部材にも適用することが
できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の硬化処理方法の工程を示す概念
図である。

【図２】図２は従来の硬化処理方法の工程を示す概念図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属装飾部材の表面を硬化する硬化処理方
法であって、表面に硬化層を形成する第一の硬化処理工
程と、水蒸気の濃度が１０００ｐｐｍ以下の窒素或いは
アルゴン、ヘリウムといった不活性ガス雰囲気下で連続
加熱する第二の雰囲気調整処理工程からなる金属装飾部
材の硬化処理方法。
【請求項２】前記第一の硬化処理工程における雰囲気ガ
スが窒素と水蒸気であることを特徴とした請求項１記載
の金属装飾部材の硬化処理方法。
【請求項３】前記第一の硬化処理工程における雰囲気ガ
スが窒素と酸素であることを特徴とした請求項１記載の
金属装飾部材の硬化処理方法。