JP3225263B2

JP3225263B2 - チタン装飾部材及びその硬化処理方法

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Publication number: JP3225263B2
Application number: JP50679798A
Authority: JP
Inventors: 雅浩佐藤; 義継渋谷; 佐藤　　惇司
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2001-11-05
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: CN1229441A; KR100494751B1; HK1026926A1; US6451129B2; BR9710379A; AU3462997A; US20010053460A1; WO1998003693A1; EP0931848A4; EP0931848A1; DE69731101D1; DE69731101T2; EP0931848B1; KR20000067920A; CN1333102C

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、表面及び内部が硬化処理されたチタン装飾
部材及びその硬化処理方法に関するものである。

背景技術近年、チタン及びチタン合金は軽い、錆びない、メタ
ルアレルギーを起こさないといった特徴を利用して、様
々な分野に用いられている。中でも上記の特徴は時計材
料としても非常に有効であることから、従来から応用展
開が図られてきた。

その一方で材質固有の問題から、チタン及びチタン合
金は表面が傷つきやすいという欠点を有している。特に
美観を伴うような面である鏡面等を考えた場合、表面に
付いた傷が目立ちやすいという問題点から、従来はサン
ドブラスト処理等を行い、傷を目立ちにくくしていた。
そのため、一般の人々にはチタン、チタン合金を用いた
装飾部材は、表面が暗い、という印象を与えていた。

傷が付きやすいという現象は、部材が持つ表面硬度の
低さに由来するものであり、チタンに対する各種の硬化
処理がこれまで行われてきた。

チタンの表面硬化処理には、大きく分けてチタン部材
表面に硬質膜を被覆する方法とチタン部材自体を硬化す
る方法がある。

チタン部材表面に硬質膜を被覆する方法としては電気
メッキに代表されるウェットプロセスと真空蒸着、イオ
ンプレーティング、スパッタリング、プラズマCVDなど
に代表されるドライプロセスが公知であるが、いずれも
部材との密着性に難があり膜剥離問題に対しては完全に
解決するまでには至っていない。

一方、チタンの様な金属部材自体を硬化する方法とし
ては、イオン注入、イオン窒化、ガス窒化、ガス浸炭、
ガス軟窒化などが知られているが、処理時間が長く生産
性に問題があり、また処理温度が高いために、結晶粒が
粗大化し、表面荒れを生じ、外観品質が劣るという問題
があり、使用範囲が限定されていた。

この結果、時計、眼鏡、宝飾などに代表される装飾部
材の美観を伴うような表面に対し、表面荒れを生じさせ
ずに処理前の表面状態を維持したままで硬化処理をする
ようなことはできなかった。

上述の方法の中で、チタン部材自体を硬化する方法
は、金属部材内部の拡散元素が表面から傾斜的な濃度を
有するという点から膜剥離問題を生じることがない。よ
って、チタン部材の表面硬化処理方法として有用である
と考えられているが、表面荒れに起因する外観品質の劣
化の問題がある。

イオン窒化技術の中で、表面荒れを小さくするため
に、イオンスパッタ効果を減少させるということは行わ
れてきているが、根本的に部材自体に窒素や炭素や酸素
が入ることによって生じる表面荒れを低減化するという
ことは行われていなかった。よって、ガス窒化、浸炭、
酸化といったチタン部材自体を硬化する方法において、
従来の技術の中では、表面荒れを低減化することを目的
として、処理前の部材自体の表面状態を変える様な前処
理とか、金属部材自体の結晶粒の大きさ及び処理後の硬
化表面の平面方向に成長した結晶粒の大きさに着目する
ことも考えられていなかった。

外観品質の劣化の問題は、特にその初期段階では結晶
粒界部での隆起による表面荒れが原因として考えられ
る。ガス窒化、酸窒化処理時に発生する結晶粒界部材で
の隆起は、結晶粒界部での化合物形成または窒素や酸素
の固溶拡散による格子歪みから発生する結晶粒界部での
応力集中といった現象から生じると考えられる。

結晶粒界部での隆起をマクロで観察した場合、表面が
荒れているように感じられ、特に、鏡面のチタン装飾部
材には適用できないという問題があった。

この隆起の高さが高くなるほど、最大高さRmax、平均
表面粗さRaは大きくなり、外観品質は劣化する。

この結晶粒界部での隆起の高さが、処理前のチタン部
材自体の結晶粒の大きさに起因しており、隆起の高さは
チタン硬化部材の処理後の平面方向に成長した結晶粒或
いは処理前の段階の結晶粒の大きさが大きくなるほど高
くなることが分かった。

また、従来のガス窒化では、変態点近くの温度（850
℃〜870℃）に加熱するために、結晶粒が粗大化すると
いう現象が発生し、上述の観点から結晶粒界部での隆起
等が更に大きくなっていた。

特にチタン及びチタン合金を用いた金属装飾部材の場
合、従来のガス窒化では、変態点近くの温度（800℃〜8
70℃）に加熱するために、結晶粒が粗大化し、また結晶
粒界部での窒化チタン（TiN）や酸化チタン（TiO₂）と
いった化合物形成または窒素や酸素や炭素の固溶拡散に
よる格子歪みから発生する結晶粒界部での応力集中とい
った現象により、結晶粒界部での隆起を生じる。そして
この隆起の高さは、処理前のチタン及びチタン合金自体
の結晶粒のサイズが大きくなるほど高くなる。これをマ
クロで観察した場合、表面が荒れているように感じら
れ、外観品質が劣化し、特に鏡面の装飾部材には適用で
きないという問題があった。

即ち、従来の方法に於けるガス窒化、浸炭、酸化、酸
窒化等のチタン部材自体を硬化する手法では、前述した
ような硬化後の外観品質の劣化すなわち表面荒れの問題
を解決することができなかった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点或いは課題を
解決して、硬化処理後も外観品質の劣化がなく、表面荒
れが小さくなることを可能とするチタン硬化部材を提供
することである。

発明の開示上記目的を達成するために、本発明のチタン硬化部材
及びチタン部材の硬化方法は、基本的には、以下に示す
様な構造及び方法を採用するものである。

即ち、チタン部材21の表面に硬化した硬化層20を有す
るチタン装飾部材２であって、表面の硬化層20が窒素、
酸素からなる元素を含有し、且つ当該チタン装飾部材２
に於ける表面の結晶粒24の大きさ（第１図の26で示され
る径）が0.1〜60μｍであることを特徴としたチタン装
飾部材２であり、更には、当該チタン装飾部材２に於け
る表面粗さRmaxが1000nm以下の表面であることを特徴と
するチタン装飾部材２である。

又、その硬化処理方法としては、チタン部材を不活性
ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、第１の雰囲気である
窒素と酸素を含む雰囲気で700℃以上の処理温度に加熱
する第一の硬化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不
活性ガスの雰囲気で700℃以上の処理温度に加熱する第
２の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する
工程とからなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部
材の硬化処理方法である。

又、本発明に係るチタン硬化部材の硬化処理方法の他
の態様としては、チタン金属部材21において、当該チタ
ン含有部材２の表面に0.1〜60μｍの微細な結晶粒24を
有する保護膜10を形成する工程と、チタン部材を不活性
ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、第１の雰囲気として
の窒素と酸素を含む雰囲気で700℃以上の処理温度に加
熱する第一の硬化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の
不活性ガスの雰囲気で700℃以上の処理温度に加熱する
第二の雰囲気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却す
る工程とからなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化
部材の硬化処理方法であり、又、本発明に係るチタン硬
化部材の硬化処理方法の他の態様としては、表面が硬化
された硬化層を有したチタン装飾部材の硬化処理方法に
おいて、チタン装飾部材の表面に0.1〜60μｍの結晶粒
を有する保護膜を形成する工程と、チタン部材を不活性
ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と酸素を含む第
１の雰囲気で700℃以上の処理温度に加熱する第一の硬
化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスの雰
囲気で700℃以上の処理温度に加熱する第二の雰囲気調
節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからな
るチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化処理
方法である。

本発明のチタン装飾部材の硬化方法により得られるチ
タン硬化部材は、処理後の結晶粒の大きさを0.1〜60μ
ｍとすること、或いは、微細な結晶粒を有する保護膜を
形成する工程により、硬化処理後も外観品質の劣化しな
い、すなわち表面粗さが小さくなることを可能とする。

本発明に於ける外観品質の劣化の問題は、特にその初
期段階では結晶粒界部22での隆起による表面荒れが原因
となっていることが明らかとなった。ガス窒化、酸窒化
等の処理時に発生する結晶粒界部22での隆起は、結晶粒
界部での化合物形成または窒素や酸素の固溶拡散による
格子歪みから発生する結晶粒界部での応力集中といった
現象から生じると考えられた。

結晶粒界部22での隆起を目視で観察した場合、表面が
荒れているように感じられ、特に、鏡面の装飾部材には
適用できないという問題があった。

この隆起の高さが高くなるほど、最大高さRmax、平均
表面粗さRaは大きくなり、外観品質は劣化する。本発明
に於いては、処理前のチタン装飾部材自体の結晶粒のサ
イズに起因しており、隆起の高さは、チタン装飾部材自
体の結晶粒のサイズが大きくなるほど高くなることが分
かった。

金属装飾部材としてチタン及びチタン合金を用いた場
合、硬化処理後に、結晶粒界部で、窒化チタン（TiN）
や酸化チタン（TiO₂）といった化合物形成または窒素や
酸素の固溶拡散による格子歪みから発生する結晶粒界部
での応力集中といった現象により、結晶粒界部での隆起
が生じる。

そしてこの隆起の高さは、処理前のチタン及びチタン
合金自体の結晶粒のサイズが大きくなるほど高くなる。
これをマクロで観察した場合、表面が荒れているように
感じられ、外観品質が劣化し、特に鏡面の装飾部材には
適用できないということが分かった。

更に硬化処理後に、結晶粒界部及び粒内部で、窒化チ
タン（TiN）といった化合物形成が進行すると、これを
マクロで観察した場合、表面が荒れているように感じら
れ、同様に外観品質が劣化し、特に鏡面の装飾部材には
適用できないということが分かった。

表面の結晶粒の大きさが、0.1〜60μｍ以下のチタン
部材を用いて、窒素と酸素を含む雰囲気での温度及び時
間で制御された加熱処理を行うことにより、熱処理を行
う前の表面の結晶粒の大きさが小さいという効果と結晶
粒界部に固溶した窒素や酸素が結晶粒の粗大化を抑制す
る効果により、表面を0.1〜60μｍの平面方向に成長し
た結晶粒に保ちながら、硬化処理をすることが可能とな
る。

このときの結晶粒界部での隆起の高さは、低くなる。
すなわち、窒素や酸素の固溶拡散による格子歪みから発
生する結晶粒界部での歪み応力が、単位面積に占める結
晶粒界の面積が増大すること等の効果により、分散され
る。この現象により、表面粗さが低減化し、マクロで観
察した場合、外観品質の劣化を抑制することが可能とな
る。

又、本発明に於て、チタン装飾部材の表面に0.1〜60
μｍの微細な結晶粒を有する保護膜を形成した後で、窒
素や酸素雰囲気での加熱処理を行うことにより、熱処理
を行う前の組織が微細であるという効果と窒素や酸素が
結晶粒の粗大化を抑制する効果により、表面を0.1〜60
μｍの平面方向に成長した結晶粒に保ちながら、硬化処
理をすることが可能となる。

このときの結晶粒界部での隆起の高さは、上記と同様
の理由から低くなる。

つまり、第５図に示す様に、表面の結晶粒の大きさが
大きいチタン部材を用いて、硬化処理を実行すると、結
晶粒が大きくなり、結晶粒界部が隆起する状態となる
が、第４図に示す様に、表面の結晶粒の大きさが小さい
チタン部材を用いて、硬化処理を実行すると、結晶粒も
小さくなり、結晶粒界部での隆起も低くなると言う事が
知得されたものである。

図面の簡単の説明第１図は本発明の実施形態における硬化層を形成した
後のチタン硬化部材を示す立体図である。

第２図は本発明の実施形態におけるチタン硬化部材に
対して硬化層を形成するための処理装置を示す模式図で
ある。

第３図は本発明の実施形態におけるチタン硬化部材に
対して硬化層を形成するための処理工程を示す模式図で
ある。

第４図（Ａ）は本発明の実施形態における結晶粒の小
さいチタン部材に対して硬化層を処理温度700℃で形成
した場合に於ける結晶粒の大きさを示し、又図４（Ｂ）
はその表面粗さの測定結果を示すグラフである。

第５図（Ａ）は本発明の実施形態における結晶粒の大
きいチタン部材に対して硬化層を処理温度700℃で形成
した場合に於ける結晶粒の大きさを示し、又第５図
（Ｂ）はその表面粗さの測定結果を示すグラフである。

第６図（Ａ）から第６図（Ｃ）は、本発明に係るチタ
ン装飾部材及び従来に於けるチタン硬化部材の薄膜Ｘ線
回折データを示したものである。

第７図（Ａ）及び第７図（Ｂ）は、本発明に係るチタ
ン硬化部材に対して保護膜を形成してから、硬化処理方
法を行う場合の例を示した図である。

第８図は、本発明に係る硬化処理方法を実行しうる以
前に於ける保護膜を有するチタン装飾部材の形状の一例
を示す図である。

発明を実施する為の最良の形態本発明に係る第１の態様は、上記した様に、チタン部
材の表面を硬化した硬化層を有するチタン硬化部材であ
って、表面の硬化層が窒素、酸素からなる元素を含有
し、表面の結晶粒の大きさが0.1〜60μｍであることを
特徴としたチタン装飾部材であり、又第２の態様として
は、上記の構成に加えて表面粗さRmaxが1000nm以下の表
面であることを特徴とするチタン装飾部材である。

又、本発明に係る第３の態様としては、上記した各態
様のチタン装飾部材を製造する為に、チタン部材を不活
性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と酸素を含む
雰囲気で700℃以上の処理温度に加熱する第一の硬化処
理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気
で700℃以上の処理温度に加熱する第二の雰囲気調節処
理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチ
タン部材の硬化処理方法である。

以下に、本発明に係るチタン装飾部材及びその硬化方
法の具体例に付いて図面を参照しながら詳細に説明す
る。

即ち、第１図は本発明の実施形態における硬化処理に
より硬化層を形成したチタン硬化部材を立体的に拡大し
た図であり、第２図は本発明のチタン硬化部材の表面を
硬化する硬化処理装置を示す概念図である。又第３図は
本発明の実施形態におけるチタン硬化部材に対して硬化
層を形成するための処理工程を示す模式図である。

本発明に於て使用される硬化処理装置としては、第２
図に示す様に、ガス導入口８及び試料取り出し口18を備
えた真空処理槽６中に、加熱電源14より電気エネルギー
が供給される加熱手段12によって、試料台４上に配置さ
れたチタン装飾部材２の表面を加熱できるようにした装
置が使用出来る。

また真空排気装置16及びガス排気口10を設けて、真空
処理槽６内の真空排気を可能として、減圧下の雰囲気で
硬化処理できる様な構成とした。

実施例１本発明に係る第１の態様に関する具体例を図１、２、
３を用いて更に詳細に説明する。

本具体例においては、チタン硬化部材として、形状が
25mm×25mmのJIS2種（ASTMのグレード２相当）の純チタ
ンを用いた。処理面は研磨が施してあり、表面粗さは、
最大高さRmax値で50nm以下であった。未処理の結晶粒の
大きさは10〜30μｍの多結晶体の組織である。

第３図は本発明の硬化処理方法の工程を示した概念図
である。

まず、真空排気工程28では、処理槽６内を真空排気装
置16により排気し、１×10^-5torr以下の減圧雰囲気とし
た。

ガス導入口８よりアルゴン、ヘリウムといった不活性
ガスを一定量導入し、導入ガス量と排気量を調節して処
理槽６内を0.1torrの減圧下の不活性雰囲気とした。

そして昇温工程30で示した様に、チタン装飾部材２を
加熱手段12により加熱し、硬化処理温度700℃まで昇温
した。第一の硬化処理工程32においては、ガス導入口８
から純窒素及び窒素に微量の水蒸気を含有させた混合ガ
スを導入し、導入ガス量と排気量を調節して約0.1torr
の窒素と微量の水蒸気の雰囲気とした。

ここでは、窒素に対する水蒸気の割合は約4000ppmと
した。そして、硬化処理温度を一定に保ったまま、約３
時間保持した。その後、処理槽内を再び減圧下の不活性
ガス雰囲気として、約0.5時間保持し第二の雰囲気調節
処理工程を行った。

そして、不活性雰囲気としたまま冷却し、チタン装飾
部材の表面が酸化しない温度に到達したら、処理を完了
して試料を取り出した。

実施例２本発明に係る第２の具体例を第１図乃至第３図を参照
しながら説明する。

即ち、チタン硬化部材として、ASTMのグレード４相当
の結晶粒の細かい高強度純チタン材の時計ケースを用い
た。

処理面は研磨が施してあり、表面粗さは、最大高さRm
ax値で50nm以下であった。未処理の結晶粒の大きさは５
μｍ以下の組織である。

第３図の硬化処理方法の工程に於て、先ず真空排気工
程28では、処理槽内を真空排気装置16により排気し、１
×10^-5torr以下の減圧雰囲気とした。

そして昇温工程30で示した様に、チタン装飾部材２を
加熱手段12により加熱し、硬化処理温度700℃まで昇温
した。

第一の硬化処理工程32においては、ガス導入口８から
純窒素及び窒素に微量の酸素を含有させた混合ガスを導
入し、導入ガス量と排気量を調節して約0.1torrの窒素
と微量の酸素の雰囲気とした。

ここでは窒素に対する酸素の割合は約5000ppmとし
た。そして、硬化処理温度を一定に保ったまま、約３時
間保持した。その後、処理槽内を再び減圧下の不活性ガ
ス雰囲気として、約0.5時間保持し第二の雰囲気調節処
理工程を行った。そして、不活性雰囲気としたまま冷却
し、チタン装飾部材の表面が酸化しない温度に到達した
ら、処理を完了して試料を取り出した。

実施例３次に、本発明の第３の具体例を第１図乃至第３図を参
照しながら説明する。

つまり、本具体例に於いては、チタン硬化部材とし
て、形状が25mm×25mmの4.5wt％Al−3wt％Ｖ−2wt％Mo
で残部がTiから構成されるチタン合金を用いた。処理面
は研磨が施してあり、表面粗さは、最大高さRmax値で50
nm以下であった。未処理の結晶粒の大きさは５μｍ以下
の微細組織である。

第３図の硬化処理方法の工程に於て、まず、真空排気
工程28では、処理槽６内を真空排気装置16により排気
し、１×10^-5torr以下の減圧雰囲気とした。ガス導入口
８よりアルゴン、ヘリウムといった不活性ガスを一定量
導入し、導入ガス量と排気量を調節して処理槽６内を0.
1torrの減圧下の不活性雰囲気とした。

第１の硬化処理工程32においては、ガス導入口８から
純窒素及び純窒素に微量の水蒸気を含有させた混合ガス
を導入し、導入ガス量と排気量を調節して約0.1torrの
窒素と微量の水蒸気の雰囲気とした。

窒素に対する水蒸気の割合は約4000ppmとした。

そして、硬化処理温度を一定に保ったまま、約３時間
保持した。その後、処理槽内を再び減圧下の不活性ガス
雰囲気として、約0.5時間保持し第二の雰囲気調節処理
工程を行った。そして、不活性雰囲気としたまま冷却
し、チタン装飾部材の表面が酸化しない温度に到達した
ら、処理を完了して試料を取り出した。

ここで、本発明に於て使用されるチタン装飾部材の硬
化処理方法に付いて、より詳細に説明するならば、第３図に示した本発明に於ける硬化処理方法におい
て、チタン部材を700℃まで昇温するときに、チタンに
不活性な雰囲気とする昇温工程30は、研磨加工によりチ
タン部材に加工する時に発生する加工ひずみ層を再結晶
化することを目的として行なうものである。

つまり、加工ひずみ層は研磨加工時の応力が格子ひず
みとなって残っている状態で結晶的にはアモルファス相
に近い状態である。従って、研磨加工後のチタン部材に
対しそのまま窒素と酸素を含むガスを導入して硬化処理
を施すと、加工ひずみ相は酸素と窒素の反応性が大きい
為に最表面に着色物質である窒化物、酸化物が形成され
る。

これら着色物質が形成されると外観品質が低下するた
め装飾部材として好ましい状態ではない。従って本発明
における第一硬化処理工程に入る前の昇温工程は、不活
性雰囲気にする必要性がある。

次に、上記硬化処理方法に於ける第一硬化処理工程32
は昇温工程30の後、窒素の微量の酸素成分を添加した混
合ガスを処理装置内に導入して、処理圧力を0.001〜10T
orrの範囲内に調整した混合ガス雰囲気中で処理するこ
とを特徴としている。

更には、上記硬化処理方法に於ける第二雰囲気調節処
理工程34は、当該処理装置内に導入した窒素と酸素成分
のガスが装置内から完全に排除するための工程を示して
いる。

すなわち、この後の冷却工程36時に第一硬化処理工程
時の窒素或いは酸素成分のガスが残存していると雰囲気
温度が低いためチタン部材内部への拡散が遅く、チタン
部材表面に窒化物或いは酸化物を形成してしまう。これ
らの化合物は上記と同様、表面荒れ及び外観品質の低下
の問題を引き起こし、チタン装飾部材として好ましい状
態ではない。

又、本発明に於ける冷却工程36は、速やかにチタン部
材を常温まで冷却させ処理装置内部から取り出すため工
程である。

当該冷却工程でも、硬化処理工程と同一のガス雰囲気
にすると、冷却しながら窒素と酸素を供給しているた
め、チタン部材の表面から窒素と酸素の拡散が遅くなっ
た状態となり、表面で着色物である窒化物、酸化物を形
成する。これら着色物質の形成を防止するために冷却工
程の雰囲気もチタン部材に対して不活性な雰囲気とする
必要がある。

処で、本発明に係るチタン装飾部材が、従来の金属硬
化処理部材に比べて上記した様な多くの優れた特性を奏
しえるのは、当該チタン装飾部材を構成するチタン部材
が酸素と適宜の割合で固溶した状態を維持している事に
起因していると考えられる。

即ち、第６図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、本発明に係
る硬化処理方法を施す前のチタン硬化部材及び本発明の
硬化処理方法を行ったチタン硬化部材及び従来技術のチ
タン硬化部材のそれぞれに対して、入射角0.5゜で薄膜
Ｘ線回折による解析を行った結果をそれぞれ示したもの
である。

この結果から分かるように、第６図（Ｃ）に示す様
に、従来技術の実施によるチタン硬化部材は第６図
（Ａ）に示された硬化処理前のチタン部材とは明らかに
異なるピークが認められる。

これは着色化合物である窒化チタンに由来している。
一方、本発明のチタン硬化部材のピークはいずれもチタ
ン部材と比較してほぼ同様の位置にピークが認められて
いて、本発明に於けるチタン硬化部材の方が、当該硬化
処理方法前のチタン硬化部材よりもやや低角度側にピー
ク値がシフトしている。

これは、チタン部材に酸素が固溶した状態にあり、格
子が歪んでいることによって生じているものと考えられ
る。そのほかのピークが認められないことから、化合物
の形成は生じていないものと推定される。

実施例４次に、本発明の第４の具体例を第１図乃至第３図を参
照しながら説明する。

本具体例においては、チタン硬化部材として、形状が
25mm×25mmの3wt％Al−2.5wt％Ｖ、残部がTiから構成さ
れるチタン合金を用いた。処理面は研磨が施してあり、
表面粗さは、最大高さRmax値で50nmであった。未処理の
結晶粒の大きさは５μｍ以下の微細組織である。

第３図の硬化処理方法の工程に於て、まず真空排気工
程28では、処理槽６内を真空排気装置16により排気し、
１×10^-5torr以下の減圧雰囲気とした。ガス導入口８よ
りアルゴン、ヘリウムといった不活性ガスを一定量導入
し、導入ガス量と排気量を調節して処理槽６内を0.1tor
rの減圧下の不活性雰囲気とした。

第一の硬化処理工程32においては、ガス導入口８から
純窒素及び窒素に微量の水蒸気を含有させた混合ガスを
導入し、導入ガス量と排気量を調節0.1torrの窒素と微
量の水蒸気の雰囲気とした。窒素に対する水蒸気の割合
は約4000ppmとした。

表１は、本発明の具体例による評価結果と従来技術の
実施による評価結果を比較した表であり、評価方法とし
て、耐傷性試験（砂落とし試験）、硬度、結晶粒の大き
さ、表面粗さを採用し、保護膜を形成せずにチタンバル
ク材をそのまま処理した評価に関しては下記の基準を持
って合否の判定を行った。

耐傷性試験は、砂落とし試験後の光学顕微鏡400倍の
観察で表面傷の発生度合いが50％以下であるものに関し
て合格とした。

硬度はビッカース硬さ試験機により、硬化処理表面か
ら５μｍの深さのビッカース硬度がHv600以上あるもの
に関して合格とした。

結晶粒の大きさは、電子顕微鏡及び光学顕微鏡による
表面観察により行い、表面の結晶粒の大きさが0.1〜60
μｍの範囲であるものは小、60μｍ以上であるものに関
しては大とした。

表面粗さに関しては、500μｍの範囲の表面形状解析
を行い、最大高さRmaxで1000nm以下であるものに関して
合格とした。総合評価結果は、耐傷性試験、硬度が合格
であり、かつ最大高さで1000nm以下であるものに関して
合格とした。

表１は、表面の平面方向の結晶粒の平均サイズが約15
μｍ及び約80μｍのJIS2種（ASTMのグレード２相当）純
チタンを用いて、硬化処理する前、処理温度650℃〜900
℃まで変化させて本発明の硬化処理を行った後及び従来
技術による硬化処理を行った後の耐傷性試験、表面硬
度、表面粗さ、結晶粒の平均サイズを示した表である。
表１のａ、ｉは処理前の評価結果であり、表１のｂ、ｊ
は650℃の処理温度による評価結果、表１のｃ、ｋは700
℃の処理温度による評価結果、ｄ、ｌは750℃の処理温
度にる評価結果、ｅ、ｍは800℃の処理温度による評価
結果、ｆ、ｎは850℃の処理温度にる評価結果であり、
ｇ、ｏは850の処理温度による評価結果であり、ｈ、ｐ
は従来技術のガス窒化（850℃、10時間）による評価結
果である。

表１のａとｇより、従来技術の実施による表面荒れ
は、最大高さRmaxで未処理のJIS2種（ASTMのグレード２
に相当）純チタンが50nm以下であるのに対して、1500nm
と大きくなっており、表面が荒れている。一方、表１の
ａとｄより、本発明の実施による表面粗さは、最大高さ
で1000nm以下と従来技術より低くなっていることが分か
る。また、結晶粒の大きさは、従来技術では80〜200μ
ｍと粗大化するのに対して、本発明の実施により、10〜
30μｍと本発明の実施前に純チタンと同じ程度の大きさ
に保持することが可能となった。一方、ｈからｎは、初
期の段階での結晶粒が大きくなっているために、処理温
度650℃でもその最大高さは大きく1000nm程度となって
いた。そして、処理温度700℃以上では更に最大高さが
増大していた。上述の通り、表面粗さの最大高さは、こ
れまでの説明の中の結晶粒界部の隆起と相関しており、
本発明の最大高さが低いのは、本発明の結晶粒が小さい
ことに起因した効果であると考えられる。

表２は、結晶粒の大きさが10μｍ以下のJIS4種相当
（ASTMのグレード４に相当）の純チタン、Ti−4.5wt％A
l−3wt％Ｖ−2wt％Moのチタン合金及びTi−3wt％Al−2.
5wt％Ｖのチタン合金を用いて、処理する前、処理温度6
50〜900℃まで変化させ、処理時間３時間で本発明の硬
化処理をおこなった後及び従来技術による硬化処理を行
った後の耐傷性試験、表面硬度、表面粗さ、結晶粒の大
きさを示した表である。

表２からも分かるように、第一硬化処理工程の保持時
間が３時間で処理温度が700℃〜850℃の温度範囲におい
ては、４種相当の純Ti、Ti−4.5wt％Al−3wt％Ｖ−2wt
％Moのチタン合金、Ti−3wt％Al−2.5wt％Ｖのチタン合
金の各材質ともに、結晶粒が粗大化することなく、表面
粗さが小さく、硬度が上昇して、耐傷性試験も良好であ
った。

しかし、900℃の温度では表面荒れが増大した。また
従来のガス窒化も結晶粒が粗大化して、表面荒れが増大
していた。これらのチタン硬化部材の表面荒れが小さい
のは、硬化処理前の表面の結晶粒の大きさが小さいこと
に起因した効果であると考えられる。

よって表面荒れを増大させないことにおいて重要なこ
とは、初期の段階すなわち処理前の結晶粒を小さくする
ということと、処理表面の結晶粒を粗大化させない温度
及び時間範囲内で処理すること及び化合物を表面に厚く
形成させない本発明の実施のようなガス導入のタイミン
グを温度と時間で制御するような処理工程を選択するこ
とである。

すなわち処理表面の平面方向に成長した結晶粒を粗大
化させないことが表面粗さの最大高さを極度に上昇させ
ないことの要因になっている。

表３に様々なガスを用いて本発明の方法による硬化処
理を行った結果について従来例と比較した結果を示し
た。このように、ガス種については、N₂O、NO、NO₂等の
酸化窒化性ガスを使用しても良い。

ここでは、チタン装飾部材としてJIS2種及び４種相当
の純チタン部材を例にとって説明を行ったが、JIS1種及
び３種純チタン部材にも適用可能である。また、ここで
は、Ti−4.5wt％Al−3wt％Ｖ−2wt％Moのチタン合金及
びTi−3wt％Al−2.5wt％Ｖのチタン合金について説明を
行ったが、他のα型チタン合金、他のα＋β型チタン合
金、さらにはβ型合金にも適用可能であり、重要なこと
は変態温度を超えないようにし、結晶粒を粗大化させな
い温度と時間を設定することである。

ここでの処理面については研磨した鏡面について説明
したが、特に限定せず、研磨面、ホーニング処理を行っ
たホーニング面、ショットピーニング面、ヘアーライン
面等の比較的表面が荒れている面のいずれも適用可能で
ある。

本発明の上記具体例において、実施例１、３、４では
板状のチタン硬化部材、実施例２では時計ケースを用い
て説明を行ったが、これらの部材に限らず、チタン製の
時計バンド、ベゼル、ピアス、イヤリング、指輪、めが
ねのフレーム等の装飾用品に適用可能なものすべてを意
味しており、ゴルフクラブのヘッド及びシャフト、自転
車のフレーム等、チタン部材を応用した製品であれば全
てに適用可能である。

本発明の実施例においては、昇温工程、第二の雰囲気
調節処理工程及び冷却工程時において、アルゴン、ヘリ
ウムといった不活性ガス雰囲気として説明を行ったが、
この工程間に上述したような窒素と酸素を含むガスが導
入されると表面に化合物を形成し、表面が荒れたり、変
色したりするためであり、これらのガスが影響を及ぼさ
ない雰囲気であれば良く、高真空雰囲気であっても良
い。

本発明の実施例において、第一の硬化処理工程の時間
はいずれも３時間で、処理温度は700℃で説明を行った
が、特に限定する必要性はなく、重要なことは処理表面
の平面方向に成長した結晶粒を粗大化させない温度及び
時間範囲内で処理することであり、必要硬度及び耐傷性
を満たすように時間、温度条件を設定することである。

よって、長時間の処理及び処理温度の上昇は結晶粒の
粗大化に影響してくるため、10時間以内の処理であれば
任意の時間でよい。処理温度も表面荒れの問題からなる
べく低温度で処理することが好ましいが、700℃以上で
α→β変態点以下の温度であれば任意の温度でよい。

本発明の実施例において、第一の硬化処理工程の水蒸
気濃度及び酸素濃度は水蒸気濃度が約4000ppmで酸素濃
度が約5000ppmとして説明を行ったが、この濃度に特に
限定する必要はなく水蒸気であれば、300ppm〜30000ppm
の範囲内であれば良く、酸素であれば300〜20000ppmの
範囲内であれば任意の濃度に適用可能である。重要なこ
とは、あまりに過剰にこれらのガスを供給すると、表面
が酸化物で変色してしまい、少なすぎると酸素量が不足
するため、その間の濃度に調節されたものであれば任意
の濃度に適用可能である。

本発明の実施例において、すべての工程の処理圧力を
0.1torrとして、説明を行ったが、特に限定する必要性
がなく、0.001〜10torrの任意の圧力において適用可能
である。重要なことは、処理濃度と同様に、圧力が低す
ぎると拡散元素の絶対量が不足し、圧力を高くしすぎる
と表面に化合物を形成するためその範囲内に設定するこ
とである。

また本発明の実施例において、第二の雰囲気調節処理
工程の時間として0.5時間として説明を行ったが、特に
限定する必要性はなく、冷却工程に入る前の雰囲気が不
活性となっていれば任意の時間で良い。

次に、本発明に係るチタン装飾部材を製造する為の硬
化処理方法に関する他の具体例を実施例５として以下に
図面を参照しながら説明する。

実施例５即ち、本発明に於ける当該硬化処理方法に於ける他の
具体例としては、上記した様に、表面が硬化された硬化
層を有したチタン装飾部材の硬化処理方法において、チ
タン装飾部材の表面に0.1〜60μｍの結晶粒を有する保
護膜を形成する工程と、チタン部材を不活性ガス雰囲気
で昇温加熱する工程と、窒素と酸素を含む雰囲気で700
℃以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、ア
ルゴン，ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気で700℃以上
の処理温度に加熱する第二の雰囲気調節処理工程と不活
性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材を硬
化してなるチタン硬化部材の硬化処理方法である。

以下図面を用いて、本発明のチタン装飾部材の硬化方
法について説明する。第８図は、未処理のチタン装飾部
材を示す立体図であり、硬化処理後のチタン装飾部材を
示す立体図は、既に説明した様に第１図に示されてい
る。

本具体例に於ける特徴は、予め、チタン硬化部材の表
面に微細な組織を有する保護膜を形成した後に硬化層を
形成する様にするものであり、その硬化処理方法の概略
が第７図（Ａ）及び第７図（Ｂ）に示されている。

本具体例に於いては、チタン装飾部材として、形状が
25mm×25mmのJIS2種の純チタンを用いた。処理面は研磨
が施してあり、表面粗さは、最大高さRmax値で50nm以下
であった。第８図に示したように未処理の結晶粒の大き
さは50〜100μｍとほぼ同等の大きさをもつ均一組織で
ある。

保護膜形成は、保護膜の種類により形成方法を蒸着
法、スパッタリング法、プラズマCVD法、DCスパッタ法
の中から選択した。保護膜としてTi膜を、形成方法とし
てRFスパッタリング方式を選択したときは、RFターゲッ
トに高純度の純チタンターゲットを用い、導入ガスは、
超高純度のアルゴンガスを用いた。

純チタンサンプルは、RFスパッタ装置内のRFターゲッ
トに対向させて配置した。真空排気用のポンプにより、
１×10−５〜１×10−6torr以下の減圧雰囲気下に排気
した後、高純度アルゴンガスを流量計により一定流量で
導入し、処理槽内を0.001〜0.1torrとする。

その後、13.56MHzの高周波電力を純チタンターゲット
に印加し、あらかじめ算出した成膜レートから、膜の厚
さが1.0μｍになるように微細組織のTi膜を形成する。
このとき、0.1〜60μｍの微細な組織のTi膜を形成する
ためには、純チタンサンプルの表面温度のコントロール
が重要となる。

本具体例では、膜形成時の純チタンサンプルの表面温
度が、０〜50℃となるように積極的に水冷する方式を採
用した。表面が50℃以上の温度となると、純チタンサン
プル自体すなわち下地自体の結晶粒の影響を受ける。す
なわち、0.1〜60μｍ程度の微細な組織を有する結晶粒
は得られず、60μｍ以上の結晶粒となる。

第３図に於ける硬化処理方法の工程に於てまず、真空
排気工程28では、処理槽６内を真空排気装置16により排
気し、１×10−5torr以下の減圧雰囲気とした。ガス導
入口８よりアルゴン、ヘリウムといった不活性ガスを一
定量導入し、導入ガス量と排気量を調節して処理槽６内
を0.1torrの減圧下の不活性雰囲気とした。そして昇温
工程30で示した様に、保護膜付きのチタン部材２を加熱
手段12により加熱し、硬化処理温度700℃まで昇温し
た。第一の硬化処理工程32においては、ガス導入口８か
ら純窒素及び酸素の混合ガスを導入し、導入ガス量と排
気量を調節0.1torrの窒素と微量の酸素の雰囲気とし
た。窒素に対する酸素の割合は約5000ppmとした。そし
て、硬化処理温度を一定に保ったまま、約３時間保持し
た。その後、処理槽内を再び減圧下の不活性ガス雰囲気
として、約0.5時間保持し第二の雰囲気調節処理工程を
行った。そして、不活性雰囲気としたまま冷却し、チタ
ン装飾部材の表面が酸化しない温度に到達したら、処理
を完了して試料を取り出した。

つまり、本具体例に於いては、前述したように、JIS2
種純チタンサンプルの表面に0.1〜60μｍの結晶粒を有
する保護膜をスパッタリング装置等により形成し、窒素
雰囲気での加熱処理による硬化層の形成を真空熱処理炉
により行う。

表４は、本発明の実施による評価結果と従来技術の実
施による評価結果を比較した表であり、評価方法とし
て、表面粗さ、ビッカース硬度、結晶粒の大きさを採用
した。最大高さは表面粗さ計により、ビッカース硬度は
微小硬さ試験機により、結晶粒の大きさは、電子顕微鏡
による表面観察により行った。保護膜を形成した試料に
関する評価結果は、最大高さで300nm以下であり、かつ
表面硬度1200以上を有するものに関して合格とした。

表４のＡは、未処理のJIS2種純チタンサンプルであ
り、表１のＢは従来技術の実施による評価結果、Ｃは保
護膜の形成をした後に硬化層を形成した本発明の実施に
よる評価結果である。表１のＡとＢより、従来技術の実
施による表面荒れは、最大高さRmaxで未処理時の純チタ
ンサンプルが100nmであるのに対して、600nmと大きくな
っているのが分かる。一方、表１のＡとＣより、本発明
の実施による表面粗さは、200nmと従来技術より低くな
っていることが分かる。また、結晶粒の大きさは、従来
技術では80〜200μｍと粗大化するのに対して、本発明
の実施により、20〜50μｍと小さくすることが可能とな
った。最大高さは、これまでの説明の中の結晶粒界部の
隆起に相当しており、本発明の最大高さが低いのは、本
発明の結晶粒が小さいことに起因した効果であると考え
られる。

ここでは、チタン装飾部材としてJIS2種の純チタン部
材を例にとって説明を行ったが、JIS1種純チタン部材、
JIS3種純チタン部材、チタン基を含むチタン合金部材に
も適用可能である。また、ここでの処理面については特
に限定せず、研磨面、ホーニング処理を行ったホーニン
グ面、ショットピーニング面、ヘアーライン面等の比較
的表面が荒れている面のいずれも適用可能である。

ここでは保護膜としてTi膜を選択したときについて説
明を行ったが、保護膜形成は、保護膜の種類により形成
方法を蒸着法、スパッタリング法、プラズマCVD法、ス
パッタDC法の中から選択することによって、TiO2膜、Ti
N膜にも適用可能である。さらにここでは、硬化層形成
用のガスとして窒素ガスを用いて説明を行ったが、N
O₂、NO、N₂O等の酸窒化用ガスにも適用される。

次に、本発明に於ける硬化処理方法の別の具体例に付
いて実施例６として説明する。

実施例６即ち、本具体例は、チタン装飾部材の表面に0.1〜60
μｍの結晶粒を有する保護膜を形成する工程と、チタン
部材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と
水蒸気の雰囲気で700℃以上の処理温度に加熱する第一
の硬化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス
の雰囲気で700℃以上の処理温度に加熱する第二の雰囲
気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とか
らなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化
処理方法である。

具体的には、チタン装飾部材として、形状が25mm×25
mmのJIS2種の純チタンを用いた。処理面は研磨が施して
あり、表面粗さは、最大高さRmax値で50nm以下であっ
た。第８図に示したように未処理の結晶粒の大きさは60
〜100μｍのほぼ等大の均一組織である。保護膜としてT
i膜を形成するために、RFスパッタリング装置を用い
た。RFターゲットに高純度の純チタンターゲットを用
い、導入ガスは、超高純度のアルゴンガスを用いた。試
料は、RFスパッタ装置内のRFターゲットに対向させて配
置した。真空排気用のポンプにより、１×10−5torr以
下の減圧雰囲気下に排気した後、高純度アルゴンガスを
流量計により一定流量で導入し、処理槽内を0.001torr
程度とする。その後、13.56MHzの高周波電力を純チタン
ターゲットに印加し、あらかじめ算出した成膜レートか
ら、膜の厚さが3.0μｍになるように組織の微細なTi膜
を形成した。

このとき、１〜50μｍの微細な組織のTi膜を形成する
ためには、純チタンサンプルの表面温度のコントローラ
が重要となる。

第３図の硬化処理方法の工程を示した概念図に従え
ば、まず、真空排気工程28では、処理槽６内を真空排気
装置16により排気し、１×10−5torr以下の減圧雰囲気
とした。ガス導入口８よりアルゴン、ヘリウムといった
不活性ガスを一定量導入し、導入ガス量と排気量を調節
して処理槽６内を0.1torrの減圧下の不活性雰囲気とし
た。そして昇温工程30で示した様に、保護膜付きのチタ
ン部材２を加熱手段12により加熱し、硬化処理温度700
℃まで昇温した。第一の硬化処理工程32においては、ガ
ス導入口８から純窒素及び窒素に微量の水蒸気を含有さ
せた混合ガスを導入し、導入ガス量と排気量を調節0.1t
orrの窒素と微量の水蒸気の雰囲気とした。窒素に対す
る水蒸気の割合は約4000ppmとした。そして、硬化処理
温度を一定に保ったまま、約３時間保持した。その後、
処理槽内を再び減圧下の不活性ガス雰囲気として、約0.
5時間保持し第二の雰囲気調節処理工程を行った。そし
て、不活性雰囲気としたまま冷却し、チタン装飾部材の
表面が酸化しない温度に到達したら、処理を完了して試
料を取り出した。

以上のように、チタン部材の表面を硬化した硬化層を
有するチタン硬化部材であって、表面の硬化層が窒素、
酸素からなる元素を含有し、表面の結晶粒の大きさが0.
1〜60μｍであることを特徴としたチタン装飾部材及び
表面粗さRmaxが1000nm以下の表面であることを特徴とす
るチタン装飾部材であり、その硬化処理方法はチタン部
材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱する工程と、窒素と酸
素を含む雰囲気で700℃以上の処理温度に加熱する第一
の硬化処理工程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス
の雰囲気で700℃以上の処理温度に加熱する第二の雰囲
気調節処理工程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とか
らなるチタン部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化
処理方法を行うことにより、表面粗さが小さく、表面の
外観品質が劣化しないチタン硬化部材が得られた。

より具体的には、表面が硬化された硬化層を有するチ
タン装飾部材において、チタン装飾部材の表面に0.1〜6
0μｍの微細な結晶粒を有する保護膜を形成する工程と
減圧下の窒素と酸素を含む雰囲気で、チタン装飾部材を
加熱することにより、硬化層を形成する工程をとること
により、表面荒れを小さくしたまま硬化処理することが
可能となった。これによって、チタン部材自体の硬化処
理を行った後でも、外観品質の劣化がなく、特に装飾部
材にも適用することができるようになった。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 8/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン部材の表面を硬化した硬化層を有す
るチタン硬化部材であって、表面の硬化層が窒素、酸素
を固溶し、表面の結晶粒の大きさが0.1〜60μｍである
ことを特徴としたチタン装飾部材。
【請求項２】表面粗さRmaxが1000nm以下の表面であるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項記載のチタン装飾部
材。
【請求項３】チタン部材を不活性ガス雰囲気で昇温加熱
する工程と、窒素と酸素を含む第１の雰囲気で700℃以
上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工程と、アルゴ
ン，ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気で700℃以上の処
理温度に加熱する第２の雰囲気調節処理工程と不活性ガ
ス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン部材を硬化し
てなるチタン硬化部材の硬化処理方法。
【請求項４】チタン装飾部材の硬化処理方法において、
チタン装飾部材の表面に0.1〜60μｍの結晶粒を有する
保護膜を形成する工程と、チタン部材を不活性ガス雰囲
気で昇温加熱する工程と、窒素と酸素を含む第１の雰囲
気で700℃以上の処理温度に加熱する第一の硬化処理工
程と、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気で70
0℃以上の処理温度に加熱する第２の雰囲気調節処理工
程と不活性ガス雰囲気で冷却する工程とからなるチタン
部材を硬化してなるチタン硬化部材の硬化処理方法。
【請求項５】当該第１の雰囲気が、窒素と酸素若しくは
窒素と水蒸気である事を特徴とする請求範囲第３項又は
第４項記載のチタン硬化部材の硬化処理方法。