JPH1192911A - チタン硬化部材の硬化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チタンおよびチタン合金からなる部材におい
て、処理前の表面状態を維持したままで表面と内部を硬
化処理することにより外観品質が優れたチタン硬化部材
の硬化処理方法を提供することにある。 【解決手段】 真空槽内部に加熱手段とチタンおよびチ
タン合金からなる部材を配置し高真空排気した後、真空
雰囲気中またはヘリウムもしくはアルゴンを導入した減
圧雰囲気中でチタンおよびチタン合金からなる部材を加
熱手段により７００〜８００℃まで所定時間加熱し焼鈍
処理した後、窒素成分と酸素成分を含むガスを導入した
減圧雰囲気中で加熱状態を所定時間保持しチタンおよび
チタン合金からなる部材中に窒素と酸素を熱拡散により
拡散、固溶させ硬化層を形成させた後、減圧のヘリウム
雰囲気中もしくは減圧のアルゴン雰囲気中で常温まで冷
却させて硬化処理を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタンおよびチタ
ン合金からなり、その表面と内部が硬化処理されたチタ
ン硬化部材の硬化処理方法に関するもので、特に装飾用
品として用いられるチタンおよびチタン合金製の時計ケ
−ス、時計バンド、ピアス、イアリング、指輪、眼鏡フ
レ−ムなどの硬化処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、チタンおよびチタン合金はメタル
アレルギ−を起こしにくい、人にやさしい金属として注
目されている。時計、眼鏡、宝飾などに代表される装飾
用品についても上記のコンセプトは広く支持されている
が、一方で使用中のキズ発生などによる外観品質の低下
が大きな問題として指摘されている。これは主に、チタ
ンおよびチタン合金からなる部材自身の表面硬度の低さ
に起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化
処理が試みられている。表面硬化処理には、大きく分け
て金属部材表面に硬質膜を被覆する方法と金属部材自身
を硬化する方法がある。金属部材表面に硬質膜を被覆す
る方法としては電気メッキに代表されるウェットプロセ
ス、真空蒸着・イオンプレ−ティング・スパッタリング
・プラズマＣＶＤなどに代表されるドライプロセスが公
知であり、一方、金属部材自身を硬化する方法としては
イオン注入、イオン窒化、ガス窒化、浸炭などが知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、チタン
およびチタン合金からなる部材の表面硬度を増加させる
ために部材上に硬質膜を被覆形成させた場合には、部材
と被膜間の密着性に難があり膜剥離の問題に対しては完
全に解決するまでには至っていないことや、部材上に直
接被膜を施すことから、チタンおよびチタン合金の地金
色のままでの表面硬化層が得られないという欠点があっ
た。

【０００４】一般にチタンおよびチタン合金を硬化処理
する方法としてイオン窒化、ガス窒化などの方法が広く
採用されているが、これらの方法を採用した場合、表面
でキズがつきにくい高硬度の表面硬化層を得るために
は、表面から１μｍの深さでのビッカ−ス硬度Ｈｖが最
低でもＨｖ＝７５０以上の値が必要である。表面から１
μｍの深さでのビッカ−ス硬度Ｈｖ＝７５０以上を得る
ためには処理温度を８５０℃以上に設定しなければなら
ないが、処理温度が８５０℃以上の高温度では部材の結
晶粒が粗大化して表面粗れが生ずることや、部材の表面
に窒化チタンに代表されるチタンと窒素の化合物や二酸
化チタンに代表されるチタンと酸素の化合物形成し黄色
く着色してしまうため、処理前の表面状態を維持し、か
つチタン地金色のままでの硬化処理ができないなどの問
題があった。また、処理時間も長く生産性にも難点があ
った。従って、本発明の課題は、表面粗れを生じさせな
い温度で部材を硬化処理し、表面に窒化チタンや二酸化
チタンなどの着色物質を形成させずに表面から１μｍの
深さでのビッカ−ス硬度Ｈｖ＝７５０以上を有する硬化
層を形成させる硬化処理方法を見い出すことである。

【０００５】本発明の目的は、チタンおよびチタン合金
からなる部材において、表面粗れを生じさせず、表面に
着色物質を形成させずに処理前の表面状態を維持したま
まで部材の表面と内部が硬化処理されたキズのつきにく
い高硬度のチタンおよびチタン合金からなるチタン硬化
部材の硬化処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明において上記課題
を解決するために、ガス導入口とガス排気口とを備えた
真空槽に加熱手段とトレイとチタンおよびチタン合金か
らなる部材を配置し真空排気した後、真空雰囲気中また
はヘリウムもしくはアルゴンを該真空槽内部に導入した
減圧雰囲気中でトレイ上に載置されたチタンおよびチタ
ン合金からなる部材を加熱手段により７００〜８００℃
まで所定時間加熱し焼鈍処理する加熱工程と、窒素成分
と酸素成分を含むガスを導入した減圧雰囲気中で加熱工
程と同一温度で所定時間保持しチタンおよびチタン合金
からなる部材の表面から内部へ窒素と酸素を拡散、固溶
させて窒素と酸素が固溶した硬化層を形成させる硬化処
理工程と、窒素成分と酸素成分を含むガスの供給を停止
し真空排気した後にヘリウムもしくはアルゴンを導入し
た減圧雰囲気中で硬化処理工程と同一温度で所定時間保
持した後に常温まで冷却する冷却工程とからなる３工程
により硬化処理することを特徴とする硬化処理方法によ
り達成される。

【０００７】表面状態を維持したままで深い硬化層を有
する硬化部材の硬化処理方法を種々検討した結果、以下
の硬化処理方法を用いることによりチタンおよびチタン
合金からなる部材の表面と内部を硬化処理することが可
能であることを見い出した。すなわち、加熱手段とトレ
イとチタンおよびチタン合金からなる部材を配置した真
空槽内部を残留ガスの影響が排除できる圧力まで真空排
気した後に、真空雰囲気中またはヘリウムもしくはアル
ゴンを真空槽内部に導入した減圧雰囲気中でトレイ上に
載置されたチタンおよびチタン合金からなる部材を加熱
手段により７００〜８００℃まで所定時間加熱し焼鈍処
理する加熱工程と、酸素成分と窒素成分を含んだガスを
真空槽内部に導入した減圧雰囲気中で加熱工程と同一温
度で所定時間保持し部材の表面から内部へ窒素と酸素を
拡散、固溶させて窒素や酸素の化合物を形成させること
なく硬化層を形成させる硬化処理工程と、窒素成分と酸
素成分を含むガスに供給を停止し真空排気した後にヘリ
ウムもしくはアルゴンを導入した減圧雰囲気中で硬化処
理工程と同一温度で所定時間保持した後に、加熱を停止
し常温まで冷却させることにより部材の表面とその内部
を硬化処理させることが可能となる。

【０００８】このとき表面粗れを生じさせないことと最
表面での硬度を上昇させるためには、チタンおよびチタ
ン合金からなる部材の表面近傍で窒素と酸素が固溶した
第１の硬化層を形成していること、また深い硬化層を得
るためには深さ方向に酸素が深く固溶した第２の硬化層
を形成していることである。このような構成の硬化層を
形成させることにより、表面粗れを生じさせずに処理前
の表面状態を維持したままでの表面硬化処理が可能とな
る。

【０００９】図１は本発明における、チタンおよびチタ
ン合金からなる部材を硬化処理するための硬化処理方法
の工程を示す図である。本発明における硬化処理方法の
工程は、加熱工程２、硬化処理工程４、冷却工程６によ
り構成されている。すなわち、真空槽内を１×１０^{- 5}
Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後、真空雰囲気ま
たはヘリウムもしくはアルゴンを導入した減圧雰囲気中
で部材を加熱手段により７００〜８００℃まで所定時間
加熱して焼鈍処理する加熱工程２と、窒素成分と酸素成
分を含んだガスを真空槽内部に導入した減圧雰囲気中で
加熱工程２と同一温度で所定時間保持し、チタンおよび
チタン合金からなる部材の表面から内部へ窒素と酸素を
拡散、固溶させ硬化層を形成させる硬化処理工程４と、
減圧のヘリウム雰囲気もしく減圧のアルゴン雰囲気中で
硬化処理工程４と同一温度で所定時間保持した後に加熱
を停止して常温まで冷却する冷却工程６とからなる３工
程から構成されていることを特徴としている。

【００１０】チタンおよびチタン合金からなる部材を７
００〜８００℃まで加熱し焼鈍処理する加熱工程２は、
熱間鍛造後の研磨加工でチタンおよびチタン合金からな
る部材を加工するときに発生する加工ひずみ層を緩和さ
せることを目的として行なうものである。加工ひずみ層
は研磨加工時の応力が格子ひずみとなって残っている状
態で結晶的にはアモルファス相である。研磨加工後のチ
タンおよびチタン合金からなる部材に対し焼鈍処理を行
なわず硬化処理を施すと、加工ひずみ層を緩和しながら
窒素と酸素の拡散、固溶を行なうことになるため、チタ
ンおよびチタン合金からなる部材の最表面では窒素と酸
素の反応量が高くなり、内部へ拡散、固溶する量よりも
最表面層で反応する量の方が大きくなり、結果として最
表面に着色物質である窒化チタンなどの窒化物や二酸化
チタンなど酸化物のが形成される。この着色物質が形成
されると外観品質が低下するため硬化部材として好まし
い状態ではない。従って研磨加工したチタンおよびチタ
ン合金からなる部材は本発明における硬化処理工程４を
施す前に加熱工程２を施す必要がある。

【００１１】硬化処理工程４は加熱工程２が終了後、直
ちに窒素成分と酸素成分を含むガスを真空槽内に導入し
た減圧雰囲気中で加熱工程２と同じ加熱状態を所定時間
保持することを特徴としている。

【００１２】図２に鏡面外観を有するＪＩＳ規格で定義
されたチタン第２種材を、亜酸化窒素ガス雰囲気中で処
理温度をパラメ−タ−にとり６９０〜８１０℃に変化さ
せ５時間硬化処理した後のビッカ−ス硬度を測定した結
果を示す。処理温度が６９０℃以下の温度では、表面か
ら１μｍでの深さでのビッカ−ス硬度がＨｖ＝７５０以
下となり充分な硬化処理がなされない。この原因は６９
０℃以下の温度ではチタンおよびチタン合金からなる部
材に対し窒素と酸素が充分に拡散、固溶しないため硬化
層が形成されず表面硬度が上昇しないからである。一
方、処理温度が８１０℃以上ではチタンおよびチタン合
金からなる部材に対して窒素の拡散、固溶速度が大き
く、厚い硬化層が得られるため表面から１μｍの深さで
のビッカ−ス硬度はＨｖ＝１１４０となるが処理温度が
高いために結晶粒が粗大化して表面粗れが発生してしま
い、処理前の表面状態を維持することができない。

【００１３】図３（ａ）は鏡面外観を有するＪＩＳ規格
で定義されたチタン第２種材の未処理品の表面をＸ線の
入射角α＝０．５°で薄膜Ｘ線回折により分析した結果
を示す。同様に、図３（ｂ）は亜酸化窒素ガス雰囲気中
でチタン第２種材を処理温度８００℃で、図３（ｃ）は
亜酸化窒素ガス雰囲気中でチタン第２種材を処理温度８
１０℃で５時間処理した後の表面を薄膜Ｘ線回折により
分析した結果を示す。処理温度８００℃のピ−クはチタ
ン第２種材とほぼ同等のピ−クを示していて、表面に着
色物質である窒化チタンなどの窒素物や二酸化チタンな
どの酸化物を形成しておらず、目視による外観検査でも
表面は無着色である。これに対し、処理温度８１０℃で
はチタン第２種材のピ−クと異なり、２Θで２６．０゜
の部分に明かなピ−クが認められ、これは着色物質であ
るで二酸化チタンのピ−クと一致する。また、３７．０
°と４１．６°の部分に弱いピ−クが認められるが、こ
れは本来３６．７゜と４２．６゜に現れるピ−クが低角
側にシフトしたものと考えられ、これは着色物質である
窒化チタンのピ−クと一致する。目視による外観検査で
も表面が黄色く着色していることから、表面に二酸化チ
タンと窒化チタンが形成されていることは明らかであ
る。従って処理温度が８１０℃以上では、表面への窒素
と酸素の供給量が過剰となり着色物質である二酸化チタ
ンや窒化チタンを形成して外観品質を低下させるため硬
化部材への適用は困難である。

【００１４】以上の理由から、本発明において硬化処理
工程４の処理温度は７００〜８００℃の範囲内とする必
要がある。チタンおよびチタン合金からなる部材を処理
前の表面状態を維持したままで部材の表面と内部を硬化
処理するためには、表面粗れを生じさせないこと、部材
の表面近傍で窒素と酸素が化合物を形成せずに固溶した
状態で硬化層を形成していることである。このような構
成の硬化層を形成させることにより、表面粗れを生じさ
せずに処理前の表面状態を維持したままでの表面硬化処
理が可能となる。

【００１５】窒素成分と酸素成分を同時に含むガスとし
ては一酸化窒素ガスもしくは二酸化窒素ガスもしくは亜
酸化窒素ガスを用いることができる。窒素成分を含むガ
スとしてはアンモニアガスを用いることができる。酸素
成分を含むガスとしては水蒸気もしくは酸素ガスを用い
ることができる。またこれらのガスにヘリウムもしくは
アルゴンを混合させたガスを用いてもかまわない。重要
なことはチタンおよびチタン合金からなる部材に対し、
表面から窒素と酸素が、窒化チタンなどの窒化物や二酸
化チタンなどの酸化物を形成することなく拡散、固溶
し、表面近傍で窒素と酸素が固溶した第１の硬化層を、
さらに第１の硬化層よりも内側に酸素が深く固溶した第
２の硬化層を形成していることである。

【００１６】冷却工程６は硬化処理工程４が終了したチ
タンおよびチタン合金からなる部材の表面に着色物質で
ある窒化チタンなどの窒化物や二酸化チタンなどの酸化
物を形成させることなく、速やかに常温まで冷却させ真
空槽内部から取り出すため工程である。冷却工程６は硬
化処理工程４が終了後、窒素成分と酸素成分を含むガス
の供給を停止し真空排気した後にヘリウムもしくはアル
ゴンを導入した減圧雰囲気中で硬化処理工程４と同一温
度で所定時間保持した後に常温まで冷却することを特徴
としている。冷却工程６を硬化処理工程４と同一のガス
雰囲気とすると、冷却しながら窒素と酸素を供給してい
ることになるため、チタンまたはチタン合金からなる部
材の表面から窒素と酸素が拡散しなくなった後も吸着し
続け、窒素と酸素の供給過多となり表面で着色物である
窒化チタンなどの窒化物や二酸化チタンなどの酸化物を
形成する。この着色物質である窒化チタンなどの窒化物
や二酸化チタンなどの酸化物の形成を防止するために冷
却工程６の雰囲気はヘリウムもしくはアルゴン雰囲気と
する必要がある。重要なことは冷却工程６では、窒素成
分と酸素成分を含むガス雰囲気としないことである。

【００１７】本発明において、チタンおよびチタン合金
からなる硬化部材とは、その表面と内部が硬化処理され
たものでチタンおよびチタン合金製の時計ケ−ス、時計
バンド、ピアス、イアリング、指輪、眼鏡フレ−ムなど
の装飾用品の他にも、処理前の表面状態を維持したまで
硬化処理が可能な部材であれば、前記の装飾用品に限ら
ず適用可能なもの全てを意味するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明においては、チタンおよび
チタン合金からなる部材を処理前の表面状態を維持した
まま硬化処理することが目的であり、これに対しては、
ガス導入口とガス排気口とを備えた真空槽に加熱手段と
トレイとチタンおよびチタン合金からなる部材を配置
し、高真空排気した後に真空雰囲気もしくはヘリウムも
しくはアルゴンの減圧雰囲気中でトレイ上に載置された
部材を加熱手段により７００〜８００℃まで所定時間加
熱し焼鈍処理する加熱工程２と、窒素成分と酸素成分を
含むガスを該真空槽内部に導入した減圧雰囲気中で加熱
工程２と同一温度で所定時間保持し部材の表面から内部
へ窒素と酸素を拡散、固溶させ硬化層を形成させる硬化
処理工程４と、ヘリウムまたはアルゴンを導入した減圧
雰囲気中で硬化処理工程４と同一温度で所定時間保持し
た後に加熱を停止し常温まで冷却する冷却工程６とから
なる３工程により硬化処理することを特徴とする硬化処
理方法を採用することで、その目的が達成される。

【００１９】

【実施例】

（実施例１）本発明の第１の実施例を図４、図５を用い
て説明する。図４はチタンおよびチタン合金からなる部
材を硬化処理するための装置構成を示す模式図で、図５
は硬化処理された部材の構造を示す断面模式図である。
ガス導入口１６とガス排気口２０を備えた真空槽１２の
内部には、基材支持台であるトレイ１０上にチタンおよ
びチタン合金からなる部材８と、チタンおよびチタン合
金からなる部材８を加熱して活性化するための加熱手段
としてヒ−タ−１４が配置されている。真空槽１２の内
部をガス排気口２０を通じて真空ポンプ２２により、残
留ガス雰囲気の影響が排除される１×１０^{- 5} Ｔｏｒｒ
以下の圧力まで真空排気した後にヒ−タ−１４によりチ
タンおよびチタン合金からなる部材８を６９０〜８１０
℃まで３０分間加熱し焼鈍処理してから、ガス導入口１
６のガス導入弁１８を開け亜酸化窒素ガスを導入し圧力
を０．３Ｔｏｒｒに調整した雰囲気中で焼鈍処理したと
きの温度を保ながら５時間一定に保持して、チタンおよ
びチタン合金からなる部材８の表面に窒素３０と酸素３
２を吸着及び拡散させて、チタンおよびチタン合金から
なる部材８の表面から内部へ窒素３０と酸素３２を拡
散、固溶させて第１の硬化層２６と第２の硬化層２８か
らなる表面硬化層２４を形成した。この後、ガス導入口
１６のガス導入弁１８を閉じ、ガス排気口２０を通じて
真空ポンプ２２により真空槽１２の内部を１×１０^{- 3}
Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気してから、ガス導入口
１６のガス導入弁１８を開けアルゴンを導入し圧力を
０．５Ｔｏｒｒに調整した雰囲気中で硬化処理したとき
の温度を保ながら３０分間一定に保持した後、ヒ−タ−
１４による加熱を停止しアルゴン雰囲気中で常温まで冷
却した。

【００２０】被硬化処理部材には、鏡面外観を有するＪ
ＩＳ規格で定義されたチタン第２種材からなる時計ケ−
スを使用し、上記６９０〜８１０℃の温度範囲で処理温
度を変化させて処理した。その後に硬さ、表面粗れ、表
面組織の結晶粒の大きさ、着色物質である窒化チタンや
二酸化チタンの形成の有無を測定評価した。硬さはビッ
カ−ス硬度計により測定し、表面から１μｍの深さでの
ビッカ−ス硬度Ｈｖ＝７５０以上を合格とした。表面粗
れは表面粗さ計を使用して平均表面粗さＲａを測定し、
０．４μｍ以下のものを合格とした。結晶粒Ｒｃの大き
さは表面の結晶組織を電子顕微鏡により測定し、２０〜
６５μｍの範囲内にあるものを合格とした。着色物質で
ある窒化チタンや二酸化チタンの形成の有無はＸ線入射
角α＝０．５°の薄膜Ｘ線回折により測定し、窒化チタ
ンや二酸化チタンのピ−クが存在しないものを合格とし
た。これらの測定結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】試料番号ａ〜ｄはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００２３】表１から明らかなように、試料番号ａ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝５９０と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｄ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１１４０と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝１．０μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝７０〜２２０μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンと窒化チタンのピ−クが明らかに認められるので窒素
と酸素が固溶した状態での硬化層が形成されていない。
これらに対し試料番号ｂ（処理温度７００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝７６０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。同様に試料番号ｃ（処理温度８００
℃）では表面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝９
５０と高く、処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０μ
ｍ、処理後の結晶粒もＲｃ＝３０〜６５μｍと試料番号
ｅの未処理のチタン第２種材と比較してほとんど変化が
なく処理前の表面状態を維持したままの硬化処理がなさ
れている。また、処理後の表面では二酸化チタンや窒化
チタンのピ−クが認められないことから、窒素と酸素が
窒化物、酸化物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形
成していることが明らかである。

【００２４】（実施例２）本発明の第２の実施例を図
４、図５を用いて説明する。図４はチタンおよびチタン
合金からなる部材を硬化処理するための装置構成を示す
模式図で、図５は硬化処理された部材の構造を示す断面
模式図である。ガス導入口１６とガス排気口２０を備え
た真空槽１２の内部には、基材支持台であるトレイ１０
上にチタンおよびチタン合金からなる部材８と、チタン
およびチタン合金からなる部材８を加熱して活性化する
ための加熱手段としてヒ−タ−１４が配置されている。
真空槽１２の内部をガス排気口２０を通じて真空ポンプ
２２により、残留ガス雰囲気の影響が排除される１×１
０^{- 5} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後、ガス導
入口１６のガス導入弁１８を開けヘリウムを導入し圧力
を０．２Ｔｏｒｒに調整し、ヒ−タ−１４によりチタン
およびチタン合金からなる部材８を６９０〜８１０℃ま
で３０分間加熱し焼鈍処理してから、ガス導入口１６の
ガス導入弁１８を閉じ、ガス排気口２０を通じて真空ポ
ンプ２２により真空槽１２の内部を１×１０^{- 3} Ｔｏｒ
ｒ以下の圧力まで真空排気してから、ガス導入口１６の
ガス導入弁１８を開け亜酸化窒素ガスに水蒸気を混合さ
せたガスを導入し圧力を０．２Ｔｏｒｒに調整した雰囲
気中で焼鈍処理したときの温度を保ながら５時間一定に
保持して、チタンおよびチタン合金からなる部材８の表
面に窒素３０と酸素３２を吸着及び拡散させて、チタン
およびチタン合金からなる部材８の表面から内部へ窒素
３０と酸素３２を拡散、固溶させて第１の硬化層２６と
第２の硬化層２８からなる表面硬化層２４を形成した。
この後、ガス導入口１６のガス導入弁１８を閉じ、ガス
排気口２０を通じて真空ポンプ２２により真空槽１２の
内部を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気し
てから、ガス導入口１６のガス導入弁１８を開けヘリウ
ムを導入し圧力を０．２Ｔｏｒｒに調整した雰囲気中で
硬化処理したときの温度を保ながら３０分間一定に保持
した後、ヒ−タ−１４による加熱を停止しヘリウム雰囲
気中で常温まで冷却した。

【００２５】本実施例２においても、被硬化処理部材に
は実施例１と同様に鏡面外観を有するＪＩＳ規格に定義
されたチタン第２種材からなる時計ケ−スを実施例１と
全く同等な温度条件で処理した後、実施例１と同様に、
硬さ、表面粗れ、表面組織の結晶粒の大きさ、着色物質
である窒化チタンや二酸化チタンの有無を測定した。こ
れらの測定結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】試料番号ｆ〜ｉはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００２８】表２から明らかなように、試料番号ｆ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝６００と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｉ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１１７０と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝１．２μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝７０〜２３０μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンのピ−クが明らかに認められるので窒素と酸素が固溶
した状態での硬化層が形成されていない。これらに対し
試料番号ｇ（処理温度７００℃）では表面から１．０μ
ｍの深さでの硬度がＨｖ＝７７０と高く、処理後の平均
表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の結晶粒もＲｃ
＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理のチタン第２種
材と比較してほとんど変化がなく処理前の表面状態を維
持したままの硬化処理がなされている。また、処理後の
表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−クが認められ
ないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化物を形成せず
に固溶した状態で硬化層を形成していることが明らかで
ある。同様に試料番号ｈ（処理温度８００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝９４０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜６０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。

【００２９】（実施例３）本発明の第３の実施例を図
４、図５を用いて説明する。図４はチタンおよびチタン
合金からなる部材を硬化処理するための装置構成を示す
模式図で、図５は硬化処理された部材の構造を示す断面
模式図である。ガス導入口１６とガス排気口２０を備え
た真空槽１２の内部には、基材支持台であるトレイ１０
上にチタンおよびチタン合金からなる部材８と、チタン
およびチタン合金からなる部材８を加熱して活性化する
ための加熱手段としてヒ−タ−１４が配置されている。
真空槽１２の内部をガス排気口２０を通じて真空ポンプ
２２により、残留ガス雰囲気の影響が排除される１×１
０^{- 5} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後にヒ−タ
−１４によりチタンおよびチタン合金からなる部材８を
６９０〜８１０℃まで３０分間加熱し焼鈍処理してか
ら、ガス導入口１６のガス導入弁１８を開け亜酸化窒素
ガスに酸素ガスを混合させたガスを導入し圧力を０．１
Ｔｏｒｒに調整した雰囲気中で焼鈍処理したときの温度
を保ながら７時間一定に保持して、チタンおよびチタン
合金からなる部材８の表面に窒素３０と酸素３２を吸着
及び拡散させて、チタンおよびチタン合金からなる部材
８の表面から内部へ窒素３０と酸素３２を拡散、固溶さ
せて第１の硬化層２６と第２の硬化層２８からなる表面
硬化層２４を形成した。この後、ガス導入口１６のガス
導入弁１８を閉じ、ガス排気口２０を通じて真空ポンプ
２２により真空槽１２の内部を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以
下の圧力まで真空排気してから、ガス導入口１６のガス
導入弁１８を開けアルゴンを導入し圧力を０．５Ｔｏｒ
ｒに調整した雰囲気中で硬化処理したときの温度を保な
がら３０分間一定に保持した後、ヒ−タ−１４による加
熱を停止しアルゴン雰囲気中で常温まで冷却した。

【００３０】本実施例３においても、被硬化処理部材に
は実施例１、実施例２と同様に鏡面外観を有するＪＩＳ
規格に定義されたチタン第２種材からなる時計ケ−スを
実施例１、実施例２と全く同等な温度条件で処理した
後、実施例１、実施例２と同様に、硬さ、表面粗れ、表
面組織の結晶粒の大きさ、着色物質である窒化チタンや
二酸化チタンの有無を測定した。これらの測定結果を表
３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】試料番号ｊ〜ｍはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００３３】表３から明らかなように、試料番号ｊ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝５８０と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｍ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１０７０と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝０．９μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝７０〜２００μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンのピ−クが明らかに認められるので窒素と酸素が固溶
した状態での硬化層が形成されていない。これらに対し
試料番号ｋ（処理温度７００℃）では表面から１．０μ
ｍの深さでの硬度がＨｖ＝７５０と高く、処理後の平均
表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の結晶粒もＲｃ
＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理のチタン第２種
材と比較してほとんど変化がなく処理前の表面状態を維
持したままの硬化処理がなされている。また、処理後の
表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−クが認められ
ないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化物を形成せず
に固溶した状態で硬化層を形成していることが明らかで
ある。同様に試料番号ｌ（処理温度８００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝９８０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜６５μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。

【００３４】（実施例４）本発明の第４の実施例を図
４、図５を用いて説明する。図４はチタンおよびチタン
合金からなる部材を硬化処理するための装置構成を示す
模式図で、図５は硬化処理された部材の構造を示す断面
模式図である。ガス導入口１６とガス排気口２０を備え
た真空槽１２の内部には、基材支持台であるトレイ１０
上にチタンおよびチタン合金からなる部材８と、チタン
およびチタン合金からなる部材８を加熱して活性化する
ための加熱手段としてヒ−タ−１４が配置されている。
真空槽１２の内部をガス排気口２０を通じて真空ポンプ
２２により、残留ガス雰囲気の影響が排除される１×１
０^{- 5} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後、ガス導
入口１６のガス導入弁１８を開けヘリウムを導入し圧力
を０．５Ｔｏｒｒに調整し、ヒ−タ−１４によりチタン
およびチタン合金からなる部材８を６９０〜８１０℃ま
で３０分間加熱し焼鈍処理してから、ガス導入口１６の
ガス導入弁１８を閉じ、ガス排気口２０を通じて真空ポ
ンプ２２により真空槽１２の内部を１×１０^{- 3} Ｔｏｒ
ｒ以下の圧力まで真空排気してから、ガス導入口１６の
ガス導入弁１８を開け亜酸化窒素ガスにアンモニアガス
を混合させたガスを導入し圧力を０．５Ｔｏｒｒに調整
した雰囲気中で焼鈍処理したときの温度を保ながら５時
間一定に保持して、チタンおよびチタン合金からなる部
材８の表面に窒素３０と酸素３２を吸着及び拡散させ
て、チタンおよびチタン合金からなる部材８の表面から
内部へ窒素３０と酸素３２を拡散、固溶させて第１の硬
化層２６と第２の硬化層２８からなる表面硬化層２４を
形成した。この後、ガス導入口１６のガス導入弁１８を
閉じ、ガス排気口２０を通じて真空ポンプ２２により真
空槽１２の内部を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで
真空排気してから、ガス導入口１６のガス導入弁１８を
開けヘリウムを導入し圧力を０．５Ｔｏｒｒに調整した
雰囲気中で硬化処理したときの温度を保ながら３０分間
一定に保持した後、ヒ−タ−１４による加熱を停止しヘ
リウム雰囲気中で常温まで冷却した。

【００３５】本実施例４においても、被硬化処理部材に
は実施例１、実施例２、実施例３と同様に鏡面外観を有
するＪＩＳ規格に定義されたチタン第２種材からなる時
計ケ−スを実施例１、実施例２、実施例３と全く同等な
温度条件で処理した後、実施例１、実施例２、実施例３
と同様に、硬さ、表面粗れ、表面組織の結晶粒の大き
さ、着色物質である窒化チタンや二酸化チタンの有無を
測定した。これらの測定結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】試料番号ｎ〜ｑはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００３８】表４から明らかなように、試料番号ｎ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝６００と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｑ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１１６０と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝１．０μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝７０〜２３０μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンと窒化チタンのピ−クが明らかに認められるので窒素
と酸素が固溶した状態での硬化層が形成されていない。
これらに対し試料番号ｏ（処理温度７００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝７９０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。同様に試料番号ｐ（処理温度８００
℃）では表面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝９
７０と高く、処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０μ
ｍ、処理後の結晶粒もＲｃ＝３０〜６５μｍと試料番号
ｅの未処理のチタン第２種材と比較してほとんど変化が
なく処理前の表面状態を維持したままの硬化処理がなさ
れている。また、処理後の表面では二酸化チタンや窒化
チタンのピ−クが認められないことから、窒素と酸素が
窒化物、酸化物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形
成していることが明らかである。

【００３９】（実施例５）本発明の第５の実施例を図
４、図５を用いて説明する。図４はチタンおよびチタン
合金からなる部材を硬化処理するための装置構成を示す
模式図で、図５は硬化処理された部材の構造を示す断面
模式図である。ガス導入口１６とガス排気口２０を備え
た真空槽１２の内部には、基材支持台であるトレイ１０
上にチタンおよびチタン合金からなる部材８と、チタン
およびチタン合金からなる部材８を加熱して活性化する
ための加熱手段としてヒ−タ−１４が配置されている。
真空槽１２の内部をガス排気口２０を通じて真空ポンプ
２２により、残留ガス雰囲気の影響が排除される１×１
０^{- 5} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に、ガス
導入口１６のガス導入弁１８を開けヘリウムを導入し圧
力を０．２Ｔｏｒｒに調整し、ヒ−タ−１４によりチタ
ンおよびチタン合金からなる部材８を６９０〜８１０℃
まで３０分間加熱し焼鈍処理してから、ガス導入口１６
のガス導入弁１８を閉じ、ガス排気口２０を通じて真空
ポンプ２２により真空槽１２の内部を１×１０^{- 3} Ｔｏ
ｒｒ以下の圧力まで真空排気してから、ガス導入口１６
のガス導入弁１８を開けアンモニアガスに水蒸気を混合
させたガスを導入し圧力を０．２Ｔｏｒｒに調整した雰
囲気中で焼鈍処理したときの温度を保ながら５時間一定
に保持して、チタンおよびチタン合金からなる部材８の
表面に窒素３０と酸素３２を吸着及び拡散させて、チタ
ンおよびチタン合金からなる部材８の表面から内部へ窒
素３０と酸素３２を拡散、固溶させて第１の硬化層２６
と第２の硬化層２８からなる表面硬化層２４を形成し
た。この後、ガス導入口１６のガス導入弁１８を閉じ、
ガス排気口２０を通じて真空ポンプ２２により真空槽１
２の内部を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排
気してから、ガス導入口１６のガス導入弁１８を開けヘ
リウムを導入し圧力を０．２Ｔｏｒｒに調整した雰囲気
中で硬化処理したときの温度を保ながら３０分間一定に
保持した後、ヒ−タ−１４による加熱を停止しヘリウム
雰囲気中で常温まで冷却した。

【００４０】本実施例５においても、被硬化処理部材に
は実施例１、実施例２、実施例３、実施例４と同様に鏡
面外観を有するＪＩＳ規格に定義されたチタン第２種材
からなる時計ケ−スを実施例１、実施例２、実施例３、
実施例４と全く同等な温度条件で処理した後、実施例
１、実施例２、実施例３、実施例４と同様に、硬さ、表
面粗れ、表面組織の結晶粒の大きさ、着色物質である窒
化チタンや二酸化チタンの有無を測定した。これらの測
定結果を表５に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】試料番号ｒ〜ｕはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００４３】表５から明らかなように、試料番号ｒ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝５７０と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｕ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１１００と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝０．９μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝７０〜２００μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンと窒化チタンのピ−クが明らかに認められるので窒素
と酸素が固溶した状態での硬化層が形成されていない。
これらに対し試料番号ｓ（処理温度７００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝７７０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。同様に試料番号ｔ（処理温度８００
℃）では表面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝９
４０と高く、処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．３５μ
ｍ、処理後の結晶粒もＲｃ＝３０〜６０μｍと試料番号
ｅの未処理のチタン第２種材と比較してほとんど変化が
なく処理前の表面状態を維持したままの硬化処理がなさ
れている。また、処理後の表面では二酸化チタンや窒化
チタンのピ−クが認められないことから、窒素と酸素が
窒化物、酸化物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形
成していることが明らかである。

【００４４】（実施例６）本発明の第６の実施例を図
４、図５を用いて説明する。図４はチタンおよびチタン
合金からなる部材を硬化処理するための装置構成を示す
模式図で、図５は硬化処理された部材の構造を示す断面
模式図である。ガス導入口１６とガス排気口２０を備え
た真空槽１２の内部には、基材支持台であるトレイ１０
上にチタンおよびチタン合金からなる部材８と、チタン
およびチタン合金からなる部材８を加熱して活性化する
ための加熱手段としてヒ−タ−１４が配置されている。
真空槽１２の内部をガス排気口２０を通じて真空ポンプ
２２により、残留ガス雰囲気の影響が排除される１×１
０^{- 5} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後にヒ−タ
−１４によりチタンおよびチタン合金からなる部材８を
６９０〜８１０℃まで３０分間加熱し焼鈍処理してか
ら、ガス導入口１６のガス導入弁１８を開けアンモニア
ガスに酸素ガスを混合させたガスを導入し圧力を０．１
Ｔｏｒｒに調整した雰囲気中で焼鈍処理したときの温度
を保ながら７時間一定に保持して、チタンおよびチタン
合金からなる部材８の表面に窒素３０と酸素３２を吸着
及び拡散させて、チタンおよびチタン合金からなる部材
８の表面から内部へ窒素３０と酸素３２を拡散、固溶さ
せて第１の硬化層２６と第２の硬化層２８からなる表面
硬化層２４を形成した。この後、ガス導入口１６のガス
導入弁１８を閉じ、ガス排気口２０を通じて真空ポンプ
２２により真空槽１２の内部を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以
下の圧力まで真空排気してから、ガス導入口１６のガス
導入弁１８を開けアルゴンを導入し圧力を０．５Ｔｏｒ
ｒに調整した雰囲気中で硬化処理したときの温度を保な
がら３０分間一定に保持した後、ヒ−タ−１４による加
熱を停止しアルゴン雰囲気中で常温まで冷却した。

【００４５】本実施例６においても、被硬化処理部材に
は実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５
と同様に鏡面外観を有するＪＩＳ規格に定義されたチタ
ン第２種材からなる時計ケ−スを実施例１、実施例２、
実施例３、実施例４、実施例５と全く同等な温度条件で
処理した後、実施例１、実施例２、実施例３、実施例
４、実施例５と同様に、硬さ、表面粗れ、表面組織の結
晶粒の大きさ、着色物質である窒化チタンや二酸化チタ
ンの有無を測定した。これらの測定結果を表６に示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】試料番号ｖ〜ｙはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００４８】表６から明らかなように、試料番号ｖ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝５６０と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｙ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１０５０と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝０．９μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝７０〜２００μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンと窒化チタンのピ−クが明らかに認められるので窒素
と酸素が固溶した状態での硬化層が形成されていない。
これらに対し試料番号ｗ（処理温度７００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝７６０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。同様に試料番号ｘ（処理温度８００
℃）では表面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝９
７０と高く、処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０μ
ｍ、処理後の結晶粒もＲｃ＝３０〜６５μｍと試料番号
ｅの未処理のチタン第２種材と比較してほとんど変化が
なく処理前の表面状態を維持したままの硬化処理がなさ
れている。また、処理後の表面では二酸化チタンや窒化
チタンのピ−クが認められないことから、窒素と酸素が
窒化物、酸化物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形
成していることが明らかである。

【００４９】これら実施例１、実施例２、実施例３、実
施例４、実施例５、実施例６の結果から、チタンおよび
チタン合金からなる部材を、真空雰囲気中またはヘリウ
ムもしくはアルゴンを導入した減圧雰囲気中で加熱手段
により７００〜８００℃まで所定時間加熱し焼鈍処理す
る加熱工程と、窒素成分と酸素成分を含むガスを真空槽
内部に導入した減圧雰囲気中で加熱工程と同一温度で所
定時間保持しチタンおよびチタン合金からなる部材の表
面から内部へ窒素と酸素を熱拡散により拡散、固溶させ
硬化層を形成させる硬化処理工程と、ヘリウムもしくは
アルゴンを導入した減圧雰囲気中で常温まで冷却させる
冷却工程からなる３工程を通すことにより、チタンおよ
びチタン合金からなる部材の表面が処理前の表面状態を
維持したままで、窒素と酸素が化合物を形成せずに固溶
した状態の硬化層を形成させることが可能となった。ま
た、表面硬化層の厚みと表面粗れ防止はガス雰囲気の温
度により制御されることが明らかになった。処理温度は
高温であるほど窒素と酸素の拡散速度が大きく深い硬化
層が得られるが、その一方で結晶粒が粗大化して表面が
粗れること、また８１０℃以上の温度ではチタンおよび
チタン合金からなる部材と窒素と酸素が反応し着色物質
である窒化チタンなどの窒化物や二酸化チタンなどの酸
化物を形成して外観品質を劣化させるため、処理温度は
結晶粒が粗大化せず窒化チタンなどの窒化物や二酸化チ
タンなどの酸化物を形成しない８００℃以下にする必要
がある。一方、６９０℃以下の処理温度では窒素と酸素
が十分に固溶せず表面硬度が上昇しないため７００℃以
上の温度が必要である。

【００５０】酸素と窒素が固溶した第１の硬化層はチタ
ンおよびチタン合金からなる部材の表面近傍での著しい
硬さの向上のために必要であり、酸素が固溶した第２の
硬化層は深さ方向への硬さの向上のために必要である。
硬化処理工程の処理温度に関しては、６９０℃以下の温
度では窒素と酸素が充分に固溶しないため硬化層が形成
されず表面硬度が上昇しないので、７００℃以上の温度
が必要である。また、８１０℃以上の処理温度では窒素
と酸素の拡散速度が大きく深い硬化層が得られるが、そ
の一方で結晶粒が粗大化して表面が粗れ外観品質が劣化
するため、硬化処理工程の処理温度は結晶粒が粗大化し
ない８００℃以下とする必要がある。

【００５１】本発明の実施例において、実施例１、実施
例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６ともに
被硬化処理部材として時計ケ−スを用いたが、チタンお
よびチタン合金からなる部材とは、時計ケ−スに限ら
ず、その表面と内部が硬化処理されたものでチタンおよ
びチタン合金製の時計ケ−ス、時計バンド、ピアス、イ
アリング、指輪、メガネフレ−ムなどの装飾用品の他に
も、処理前の表面状態を維持したまで硬化処理が可能な
部材であれば、前記の装飾用品に限らず適用可能なもの
全てを意味するものである。

【００５２】本発明の実施例の加熱工程において、実施
例１、実施例３、実施例６では１×１０^{- 5} Ｔｏｒｒ以
下の圧力まで真空排気した真空雰囲気中で、実施例２、
実施例５では１×１０^{- 5} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空
排気後にヘリウムを導入し０．２Ｔｏｒｒの圧力に調整
した雰囲気中で、実施例４では１×１０^{- 5} Ｔｏｒｒ以
下の圧力まで真空排気後にヘリウムを導入し０．５Ｔｏ
ｒｒの圧力に調整した雰囲気中で、加熱手段により７０
０から８００℃まで３０分間加熱し焼鈍処理している
が、焼鈍時間は３０分間に限らず、３０分以上２時間以
下であれば任意の時間でよい。加熱工程での焼鈍処理は
熱間鍛造後の研磨加工により、チタンおよびチタン合金
からなる部材上に生じた加工ひずみ層を緩和させること
を目的として行なうもので、焼鈍温度は７００〜８００
℃に限らず５５０〜８００℃の範囲内の温度であれば任
意の温度で焼鈍処理が可能であるが、加熱工程が終了後
直ちに硬化処理工程に移行する必要があるため、加熱工
程の処理温度と硬化処理工程の温度を同一にすることが
好ましい。従って、加熱工程の処理温度は７００〜８０
０℃とする必要がある。

【００５３】本発明の実施例の加熱工程において、実施
例１、実施例３、実施例６では１×１０^{- 5} Ｔｏｒｒ以
下の圧力の真空雰囲気中で、実施例２、実施例５では
０．２Ｔｏｒｒの圧力に調整したヘリウムの減圧雰囲気
中で、実施例４では０．５Ｔｏｒｒの圧力に調整したヘ
リウムの減圧雰囲気中で焼鈍処理しているが、圧力はこ
の範囲内の圧力に限らず減圧雰囲気であれば任意の圧力
でかまわない。また真空雰囲気、ヘリウムの減圧雰囲気
のいずれの雰囲気でもよく。ヘリウムにかえてアルゴン
を用いても差し支えがない。

【００５４】本発明の実施例の硬化処理工程において、
硬化処理工程の処理時間は窒素成分と酸素成分を含むガ
スを導入して所定の圧力に調整した後、実施例１、実施
例２、実施例４、実施例５では加熱工程での温度と同一
の温度で５時間、実施例３、実施例６では加熱工程での
温度と同一の温度で７時間保持したが、硬化処理工程の
処理時間が１時間以下では表面から１μｍの深さでのビ
ッカース硬度Ｈｖ＝７５０以上が得られない。また硬化
処理工程の処理時間が１０時間以上になると表面のビッ
カース硬度は飽和してしまう。従って、硬化処理工程の
処理時間は１〜１０時間の範囲内の任意の時間でよい。

【００５５】本発明の硬化処理工程において、実施例１
では亜酸化窒素ガスを、実施例２では亜酸化窒素ガスに
水蒸気を混合させたガスを、実施例３では亜酸化窒素ガ
スに酸素ガスを混合させたガスを、実施例４では亜酸化
窒素ガスにアンモニアガスを混合させたガスを、実施例
５ではアンモニアガスに水蒸気を混合させたガスを、実
施例６ではアンモニアガスに酸素ガスを混合させたガス
を用いたが、亜酸化窒素ガスに代えて一酸化窒素ガスも
しくは二酸化窒素ガスを使用してもよい。またこれらの
ガスにヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを添加して
も差支えがない。

【００５６】本発明の実施例の硬化処理工程において、
実施例１ではガス圧力を０．３Ｔｏｒｒに調整した減圧
雰囲気で、実施例２と実施例５ではガス圧力を０．２Ｔ
ｏｒｒに調整した減圧雰囲気で、実施例３と実施例６で
はガス圧力を０．１Ｔｏｒｒに調整した減圧雰囲気で、
実施例４ではガス圧力を０．５Ｔｏｒｒに調整した減圧
雰囲気で硬化処理を行なったが、ガス雰囲気の圧力はこ
の範囲内の圧力に限定する必要はなく減圧雰囲気であれ
ば任意の圧力でかまわない。

【００５７】本発明の実施例の冷却工程において、実施
例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施
例６ともに硬化処理工程が終了後、窒素成分と酸素成分
を含むガスの供給を停止し真空排気した後にヘリウムも
しくはアルゴンを導入した減圧雰囲気中で硬化処理工程
と同一温度で３０分間保持した後、ヒ−タ−による加熱
を停止しヘリウム雰囲気もしくはアルゴン雰囲気中で常
温まで冷却したが、硬化処理工程と同一の温度で３０分
間保持したのは冷却工程で窒素成分と酸素成分を含むガ
スを供給しながら冷却すると窒素と酸素がが熱拡散しな
くなった後も表面に窒素と酸素が吸着し続け、窒素と酸
素が供給過多となり表面で着色物である窒化チタンなど
の窒化物や二酸化チタンなどの酸化物を形成するため、
加熱手段による加熱を停止する前に真空槽内から窒素成
分と酸素成分を含むガス雰囲気からヘリウム雰囲気もし
くはアルゴン雰囲気切換えるためである。この硬化処理
工程と同一の温度で保持する時間は３０分間以上であれ
ば任意の時間でよいが、冷却工程の時間があまり長くな
ると処理効率が低下するため、３０分以上１時間以下が
好ましい。重要なことは冷却工程おいては、窒素成分と
酸素成分を含むガス雰囲気とせずにヘリウム雰囲気もし
くはアルゴン雰囲気として常温まで冷却することであ
る。

【００５８】本発明の実施例の冷却工程において、実施
例１、実施例３、実施例６ではアルゴンを導入し圧力を
０．５Ｔｏｒｒに調整した減圧雰囲気中で、実施例２、
実施例５ではヘリウムを導入し圧力を０．２Ｔｏｒｒに
調整した減圧雰囲気中で、実施例４ではヘリウムを導入
し圧力を０．５Ｔｏｒｒに調整した減圧雰囲気中で常温
まで冷却を行なっているが、圧力はこの範囲内の圧力に
限らず減圧雰囲気であれば任意の圧力でかまわない。ま
たヘリウムの減圧雰囲気、アルゴンの減圧雰囲気のいず
れの雰囲気としても構わない。

【００５９】本発明においては、処理前の表面状態を維
持したままで窒化チタンなどの窒化物や二酸化チタンな
どの酸化物を形成させずに、窒素と酸素が固溶した硬化
層を有する硬化部材を得ることが目的であるため、その
硬化処理方法は上記方法に限定することはなくプラズマ
を用いても良い。重要なことは処理前後で平均表面粗さ
がほとんど変化することなく、さらに結晶粒が粗大化せ
ずに、窒素と酸素が固溶している構造をとることにあ
る。

【００６０】本発明において、被硬化処理部材にはチタ
ンおよびチタン合金を用いたが、チタンとは純チタンを
主体とする金属部材を意味し、ＪＩＳ規格で定義されて
いるチタン第１種、チタン第２種、チタン第３種などを
いう。またチタン合金とは、純チタンを主体とする金属
にアルミニウム、バナジウム、鉄などを添加した金属部
材を意味し、ＪＩＳ規格で定義されているチタン６０
種、チタン６０Ｅ種などをいう。この他にも、各種チタ
ン合金および各種チタン基の金属間化合物がチタン合金
に含まれる。

【００６１】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明によればチ
タンおよびチタン合金からなる部材に対して、真空雰囲
気もしくは減圧のヘリウム雰囲気もしくは減圧のアルゴ
ン雰囲気中で加熱手段により７００〜８００℃まで所定
時間加熱し焼鈍処理した後、窒素成分と酸素成分を含む
ガスを真空槽内部に導入した減圧雰囲気中で加熱状態と
同一温度を所定時間保持しチタンおよびチタン合金から
なる部材の表面から内部へ窒素と酸素を熱拡散により拡
散、固溶させ硬化層を形成させた後、減圧のヘリウム雰
囲気もしくは減圧のアルゴン雰囲気中で常温まで冷却さ
せることにより、チタンおよびチタン合金からなる部材
への硬化処理が可能となった。また、本発明によって得
られた部材は硬化処理後も硬化処理前の表面状態が維持
されるため装飾性能の高い鏡面外観品質が低下しないこ
とから、装飾性を高めた実用域の装飾部材を提供するこ
とが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における硬化処理方法の工程を示す図で
ある。

【図２】本発明における処理温度とビッカ−ス硬度の相
関関係を示す図である。

【図３】本発明における処理温度と表面での窒化物や酸
化物の形成の有無を示す薄膜Ｘ線回折によるピ−ク図で
ある。

【図４】本発明の一実施例である部材の硬化処理方法を
説明するための装置構成を示す模式図である。

【図５】本発明の一実施例である部材の構造を示す断面
模式図である。

【符号の説明】

２ 加熱工程 ４ 硬化処理工程 ６ 冷却工程 ８ 硬化部材 １０ トレイ １２ 真空槽 １４ ヒ−タ− １６ ガス導入口 １８ ガス導入弁 ２０ ガス排気口 ２２ 真空ポンプ ２４ 表面硬化層 ２６ 第１の硬化層 ２８ 第２の硬化層 ３０ 窒素 ３２ 酸素

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガス導入口とガス排気口とを備えた真空
   槽に加熱手段とトレイとチタンおよびチタン合金からな
   る部材を配置し真空槽内部を真空排気した後、真空雰囲
   気中もしくはヘリウムを導入した減圧雰囲気中もしくは
   アルゴンを導入した減圧雰囲気中でトレイ上に載置され
   たチタンおよびチタン合金からなる部材を加熱手段によ
   り７００〜８００℃まで所定時間加熱し焼鈍処理する加
   熱工程と、 一酸化窒素ガスもしくは二酸化窒素ガスもしくは亜酸化
   窒素ガスなどの窒素成分と酸素成分を同時に含むガスを
   導入した減圧雰囲気中で加熱工程と同一温度で所定時間
   保持しチタンおよびチタン合金からなる部材の表面から
   内部へ窒素と酸素を拡散、固溶させて硬化層を形成させ
   る硬化処理工程と、 一酸化窒素ガスもしくは二酸化窒素ガスもしくは亜酸化
   窒素ガスなどの窒素成分と酸素成分を同時に含むガスの
   供給を停止し真空排気した後にヘリウムもしくはアルゴ
   ンを導入した減圧雰囲気中で硬化処理工程と同一温度で
   所定時間保持した後に常温まで冷却する冷却工程と、 からなることを特徴とするチタンおよびチタン合金から
   なるチタン硬化部材の硬化処理方法。
2. 【請求項２】 ガス導入口とガス排気口とを備えた真空
   槽に加熱手段とトレイとチタンおよびチタン合金からな
   る部材を配置し真空槽内部を真空排気した後、真空雰囲
   気中もしくはヘリウムを導入した減圧雰囲気中もしくは
   アルゴンを導入した減圧雰囲気中でトレイ上に載置され
   たチタンおよびチタン合金からなる部材を加熱手段によ
   り７００〜８００℃まで所定時間加熱し焼鈍処理する加
   熱工程と、 一酸化窒素ガスもしくは二酸化窒素ガスもしくは亜酸化
   窒素ガスなどの窒素成分と酸素成分を同時に含むガスに
   水蒸気もしくは酸素ガスを混合させたガスを導入した減
   圧雰囲気中で加熱工程と同一温度で所定時間保持しチタ
   ンおよびチタン合金からなる部材の表面から内部へ窒素
   と酸素を拡散、固溶させて硬化層を形成させる硬化処理
   工程と、 一酸化窒素ガスもしくは二酸化窒素ガスもしくは亜酸化
   窒素ガスなどの窒素成分と酸素成分を同時に含むガスに
   水蒸気もしくは酸素ガスを混合させたガスの供給を停止
   し真空排気した後にヘリウムもしくはアルゴンを導入し
   た減圧雰囲気中で硬化処理工程と同一温度で所定時間保
   持した後に常温まで冷却する冷却工程と、 からなることを特徴とするチタンおよびチタン合金から
   なるチタン硬化部材の硬化処理方法。
3. 【請求項３】 ガス導入口とガス排気口とを備えた真空
   槽に加熱手段とトレイとチタンおよびチタン合金からな
   る部材を配置し真空槽内部を真空排気した後、真空雰囲
   気中もしくはヘリウムを導入した減圧雰囲気中もしくは
   アルゴンを導入した減圧雰囲気中でトレイ上に載置され
   たチタンおよびチタン合金からなる部材を加熱手段によ
   り７００〜８００℃まで所定時間加熱し焼鈍処理する加
   熱工程と、 アンモニアガスに水蒸気もしくは酸素ガスを混合させた
   ガスを導入した減圧雰囲気中で加熱工程と同一温度で所
   定時間保持しチタンおよびチタン合金からなる部材の表
   面から内部へ窒素と酸素を拡散、固溶させて硬化層を形
   成させる硬化処理工程と、 アンモニアガスに水蒸気もしくは酸素ガスを混合させた
   ガスの供給を停止し真空排気した後にヘリウムもしくは
   アルゴンを導入した減圧雰囲気中で硬化処理工程と同一
   温度で所定時間保持した後に常温まで冷却する冷却工程
   とからなることを特徴とするチタンおよびチタン合金か
   らなるチタン硬化部材の硬化処理方法。