JPH1192910A - チタン硬化部材の硬化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チタンおよびチタン合金からなる部材におい
て、処理前の表面状態を維持したままで表面と内部を硬
化処理することにより外観品質が優れたチタン硬化部材
の硬化処理方法を提供することにある。 【解決手段】 真空槽内部に加熱手段とチタンおよびチ
タン合金からなる部材を配置し真空排気した後、ヘリウ
ムもしくはアルゴンの常圧雰囲気中でチタンおよびチタ
ン合金からなる部材を加熱手段により７００〜８００℃
まで所定時間加熱し焼鈍処理した後、ヘリウムもしくは
アルゴンに窒素成分と酸素成分を含むガスを混合させた
ガスを導入した常圧雰囲気中で加熱状態を所定時間保持
しチタンおよびチタン合金からなる部材中に窒素と酸素
を熱拡散により拡散、固溶させ硬化層を形成させた後、
ヘリウムもしくはアルゴンの常圧雰囲気中で常温まで冷
却させて硬化処理を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタンおよびチタ
ン合金からなり、その表面と内部が硬化処理されたチタ
ン硬化部材の硬化処理方法に関するもので、特に装飾用
品として用いられるチタンおよびチタン合金製の時計ケ
−ス、時計バンド、ピアス、イアリング、指輪、眼鏡フ
レ−ムなどの硬化処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、チタンおよびチタン合金はメタル
アレルギ−を起こしにくい、人にやさしい金属として注
目されている。時計、眼鏡、宝飾などに代表される装飾
用品についても上記のコンセプトは広く支持されている
が、一方で使用中のキズ発生などによる外観品質の低下
が大きな問題として指摘されている。これは主に、チタ
ンおよびチタン合金からなる部材自身の表面硬度の低さ
に起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化
処理が試みられている。表面硬化処理には、大きく分け
て金属部材表面に硬質膜を被覆する方法と金属部材自身
を硬化する方法がある。金属部材表面に硬質膜を被覆す
る方法としては電気メッキに代表されるウェットプロセ
ス、真空蒸着・イオンプレ−ティング・スパッタリング
・プラズマＣＶＤなどに代表されるドライプロセスが公
知であり、一方、金属部材自身を硬化する方法としては
イオン注入、イオン窒化、ガス窒化、浸炭などが知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、チタン
およびチタン合金からなる部材の表面硬度を増加させる
ために部材上に硬質膜を被覆形成させた場合には、部材
と被膜間の密着性に難があり膜剥離の問題に対しては完
全に解決するまでには至っていないことや、部材上に直
接被膜を施すことから、チタンおよびチタン合金の地金
色のままでの表面硬化層が得られないという欠点があっ
た。

【０００４】一般にチタンおよびチタン合金を硬化処理
する方法としてイオン窒化、ガス窒化などの方法が広く
採用されているが、これらの方法を採用した場合、表面
でキズがつきにくい高硬度の表面硬化層を得るために
は、表面から１μｍの深さでのビッカ−ス硬度Ｈｖが最
低でもＨｖ＝７５０以上の値が必要である。表面から１
μｍの深さでのビッカ−ス硬度Ｈｖ＝７５０以上を得る
ためには処理温度を８５０℃以上に設定しなければなら
ないが、処理温度が８５０℃以上の高温度では部材の結
晶粒が粗大化して表面粗れが生ずることや、部材の表面
に窒化チタンに代表されるチタンと窒素の化合物や二酸
化チタンに代表されるチタンと酸素の化合物形成し黄色
く着色してしまうため、処理前の表面状態を維持し、か
つチタン地金色のままでの硬化処理ができないなどの問
題があった。また、処理時間も長く生産性にも難点があ
った。従って、本発明の課題は、表面粗れを生じさせな
い温度で部材を硬化処理し、表面に窒化チタンや二酸化
チタンなどの着色物質を形成させずに表面から１μｍの
深さでのビッカ−ス硬度Ｈｖ＝７５０以上を有する硬化
層を形成させる硬化処理方法を見い出すことである。

【０００５】本発明の目的は、チタンおよびチタン合金
からなる部材において、表面粗れを生じさせず、表面に
着色物質を形成させずに処理前の表面状態を維持したま
まで部材の表面と内部が硬化処理されたキズのつきにく
い高硬度のチタンおよびチタン合金からなるチタン硬化
部材の硬化処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明において上記課題
を解決するために、ガス導入口とガス排気口とを備えた
真空槽に加熱手段とトレイとチタンおよびチタン合金か
らなる部材を配置し真空排気した後、ヘリウムもしくは
アルゴンを該真空槽内部に導入し圧力を大気圧にした常
圧雰囲気中でトレイ上に載置されたチタンおよびチタン
合金からなる部材を加熱手段により７００〜８００℃ま
で所定時間加熱し焼鈍処理する加熱工程と、ヘリウムも
しくはアルゴンに窒素成分と酸素成分を含むガスを混合
させたガスを導入し圧力を大気圧にした常圧雰囲気中で
加熱工程と同一温度で所定時間保持しチタンおよびチタ
ン合金からなる部材の表面から内部へ窒素と酸素を拡
散、固溶させて窒素と酸素が固溶した硬化層を形成させ
る硬化処理工程と、ヘリウムもしくはアルゴンに窒素成
分と酸素成分を含むガスを混合させたガスの供給を停止
し真空排気した後にヘリウムもしくはアルゴンを導入し
圧力を大気圧した常圧雰囲気中で硬化処理工程と同一温
度で所定時間保持した後に常温まで冷却する冷却工程と
からなる３工程により硬化処理することを特徴とする硬
化処理方法により達成される。

【０００７】表面状態を維持したままで深い硬化層を有
する硬化部材の硬化処理方法を種々検討した結果、以下
の硬化処理方法を用いることによりチタンおよびチタン
合金からなる部材の表面と内部を硬化処理することが可
能であることを見い出した。すなわち、加熱手段とトレ
イとチタンおよびチタン合金からなる部材を配置した真
空槽内部を残留ガスの影響が排除できる圧力まで真空排
気した後に、ヘリウムもしくはアルゴンを真空槽内部に
導入し圧力を大気圧にした常圧雰囲気中でトレイ上に載
置されたチタンおよびチタン合金からなる部材を加熱手
段により７００〜８００℃まで所定時間加熱し焼鈍処理
する加熱工程と、ヘリウムもしくはアルゴンに酸素成分
と窒素成分を含んだガスを混合させたガスを真空槽内部
に導入し圧力を大気圧にした常圧雰囲気中で加熱工程と
同一温度で所定時間保持し部材の表面から内部へ窒素と
酸素を拡散、固溶させて窒素や酸素の化合物を形成させ
ることなく硬化層を形成させる硬化処理工程と、ヘリウ
ムもしくはアルゴンに窒素成分と酸素成分を含むガスを
混合させたガスの供給を停止し真空排気した後にヘリウ
ムもしくはアルゴンを導入し圧力を大気圧にした常圧雰
囲気中で硬化処理工程と同一温度で所定時間保持した後
に、加熱を停止し常温まで冷却させることにより部材の
表面とその内部を硬化処理させることが可能となる。

【０００８】このとき表面粗れを生じさせないことと最
表面での硬度を上昇させるためには、チタンおよびチタ
ン合金からなる部材の表面近傍で窒素と酸素が固溶した
第１の硬化層を形成していること、また深い硬化層を得
るためには深さ方向に酸素が深く固溶した第２の硬化層
を形成していることである。このような構成の硬化層を
形成させることにより、表面粗れを生じさせずに処理前
の表面状態を維持したままでの表面硬化処理が可能とな
る。

【０００９】チタン硬化部材の硬化処理方法図１は本発
明における、チタンおよびチタン合金からなる部材を硬
化処理するための硬化処理方法の工程を示す図である。
本発明における硬化処理方法の工程は、加熱工程２、硬
化処理工程４、冷却工程６により構成されている。すな
わち、真空槽内を１×１０- 3 Ｔｏｒｒ以下の圧力まで
真空排気した後、ヘリウムもしくはアルゴンを導入し圧
力を大気圧にした常圧雰囲気中で部材を加熱手段により
７００〜８００℃まで所定時間加熱して焼鈍処理する加
熱工程２と、ヘリウムもしくはアルゴンに窒素成分と酸
素成分を含んだガスを混合させたガスを真空槽内部に導
入し圧力を大気圧にした常圧雰囲気中で加熱工程２と同
一温度で所定時間保持し、チタンおよびチタン合金から
なる部材の表面から内部へ窒素と酸素を拡散、固溶させ
硬化層を形成させる硬化処理工程４と、圧力を大気圧に
したのヘリウムもしくはアルゴンの常圧雰囲気中で硬化
処理工程４と同一温度で所定時間保持した後に加熱を停
止して常温まで冷却する冷却工程６とからなる３工程か
ら構成されていることを特徴としている。本発明におい
て、チタンおよびチタン合金からなる部材を硬化処理す
る硬化処理方法は、ヘリウムもしくはアルゴンを導入し
圧力を大気圧にした常圧雰囲気中で部材を加熱手段によ
り７００〜８００℃まで所定時間加熱し焼鈍処理する加
熱工程と、ヘリウムもしくはアルゴンに窒素成分と酸素
成分を含んだガスを混合させたガスを導入し圧力を大気
圧にした常圧雰囲気中で加熱工程と同一温度を所定時間
保持し、チタンおよびチタン合金からなる部材の表面か
ら内部へ窒素と酸素を拡散、固溶させ硬化層を形成させ
る硬化処理工程と、ヘリウムもしくはアルゴンに窒素成
分と酸素成分を含むガスを混合させたガスの供給を停止
し真空排気した後に、ヘリウムもしくはアルゴンを導入
し圧力を大気圧した常圧雰囲気中で常温まで冷却する冷
却工程とからなることを特徴としている。

【００１０】チタンおよびチタン合金からなる部材を７
００〜８００℃まで加熱し焼鈍処理する加熱工程２は、
熱間鍛造後の研磨加工でチタンおよびチタン合金からな
る部材を加工するときに発生する加工ひずみ層を緩和さ
せることを目的として行なうものである。加工ひずみ層
は研磨加工時の応力が格子ひずみとなって残っている状
態で結晶的にはアモルファス相である。研磨加工後のチ
タンおよびチタン合金からなる部材に対し焼鈍処理を行
なわず硬化処理を施すと、加工ひずみ層を緩和しながら
窒素と酸素の拡散、固溶を行なうことになるため、チタ
ンおよびチタン合金からなる部材の最表面では窒素と酸
素の反応量が高くなり、内部へ拡散、固溶する量よりも
最表面層で反応する量の方が大きくなり、結果として最
表面に着色物質である窒化チタンなどの窒化物や二酸化
チタンなど酸化物のが形成される。この着色物質が形成
されると外観品質が低下するため硬化部材として好まし
い状態ではない。従って研磨加工したチタンおよびチタ
ン合金からなる部材は本発明における硬化処理工程４を
施す前に加熱工程２を施す必要がある。

【００１１】硬化処理工程４は加熱工程２が終了後、直
ちにヘリウムもしくはアルゴンに窒素成分と酸素成分を
含むガスを混合させたガスを導入し圧力を大気圧にした
常圧雰囲気中で加熱工程２と同じ加熱状態を所定時間保
持することを特徴としている。

【００１２】図２に鏡面外観を有するＪＩＳ規格で定義
されたチタン第２種材を、ヘリウムに亜酸化窒素ガスを
混合させた常圧雰囲気中で処理温度をパラメ−タ−にと
り６９０〜８１０℃に変化させ５時間硬化処理した後の
ビッカ−ス硬度を測定した結果を示す。処理温度が６９
０℃以下の温度では、表面から１μｍでの深さでのビッ
カ−ス硬度がＨｖ＝７５０以下となり充分な硬化処理が
なされない。この原因は６９０℃以下の温度ではチタン
およびチタン合金からなる部材に対し窒素と酸素が充分
に拡散、固溶しないため硬化層が形成されず表面硬度が
上昇しないからである。一方、処理温度が８１０℃以上
ではチタンおよびチタン合金からなる部材に対して窒素
の拡散、固溶速度が大きく、厚い硬化層が得られるため
表面から１μｍの深さでのビッカ−ス硬度はＨｖ＝１１
４０となるが処理温度が高いために結晶粒が粗大化して
表面粗れが発生してしまい、処理前の表面状態を維持す
ることができない。

【００１３】図３（ａ）は鏡面外観を有するＪＩＳ規格
で定義されたチタン第２種材の未処理品の表面をＸ線の
入射角α＝０．５°で薄膜Ｘ線回折により分析した結果
を示す。同様に、図２（ｂ）はヘリウムに亜酸化窒素ガ
スを混合させた常圧雰囲気中でチタン第２種材を処理温
度８００℃で、図２（ｃ）はヘリウムに亜酸化窒素ガス
を混合させた常圧雰囲気中でチタン第２種材を処理温度
８１０℃で５時間処理した後の表面を薄膜Ｘ線回折によ
り分析した結果を示す。処理温度８００℃のピ−クはチ
タン第２種材とほぼ同等のピ−クを示していて、表面に
着色物質である窒化チタンなどの窒素物や二酸化チタン
などの酸化物を形成しておらず、目視による外観検査で
も表面は無着色である。これに対し、処理温度８１０℃
ではチタン第２種材のピ−クと異なり、２Θで２７．２
゜の部分に明かなピ−クが認められ、これは着色物質で
あるで二酸化チタンのピ−クと一致する。また、３６．
３°と４２．４°の部分にピ−クが認められ、これは着
色物質である窒化チタンのピ−クと一致する。目視によ
る外観検査でも表面が黄色く着色していることから、表
面に二酸化チタンと窒化チタンが形成されていることは
明らかである。従って処理温度が８１０℃以上では、表
面への窒素と酸素の供給量が過剰となり着色物質である
二酸化チタンや窒化チタンを形成して外観品質を低下さ
せるため硬化部材への適用は困難である。

【００１４】以上の理由から、本発明において硬化処理
工程の処理温度は７００〜８００℃の範囲内とする必要
がある。チタンおよびチタン合金からなる部材を処理前
の表面状態を維持したままで部材の表面と内部を硬化処
理するためには、表面粗れを生じさせないこと、部材の
表面近傍で窒素と酸素が化合物を形成せずに固溶した状
態で硬化層を形成していることである。このような構成
の硬化層を形成させることにより、表面粗れを生じさせ
ずに処理前の表面状態を維持したままでの表面硬化処理
が可能となる。重要なことはチタンおよびチタン合金か
らなる部材に対し、表面から窒素と酸素が、窒化チタン
などの窒化物や二酸化チタンなどの酸化物を形成するこ
となく拡散、固溶し、表面近傍で窒素と酸素が固溶した
第１の硬化層を、さらに第１の硬化層よりも内側に酸素
が深く固溶した第２の硬化層を形成していることであ
る。

【００１５】窒素成分と酸素成分を同時に含むガスとし
ては亜酸化窒素ガスを用いることができる。窒素成分を
含むガスとしてはアンモニアガスを用いることができ
る。酸素成分を含むガスとしては水蒸気もしくは酸素ガ
スを用いることができる。

【００１６】冷却工程６は硬化処理工程４が終了したチ
タンおよびチタン合金からなる部材の表面に着色物質で
ある窒化チタンなどの窒化物や二酸化チタンなどの酸化
物を形成させることなく、速やかに常温まで冷却させ真
空槽内部から取り出すため工程である。冷却工程６は硬
化処理工程４が終了後、ヘリウムもしくはアルゴンに窒
素成分と酸素成分を含むをガスを混合させたガスの供給
を停止し真空排気した後に、ヘリウムもしくはアルゴン
を導入し圧力を大気圧にした常圧雰囲気中で硬化処理工
程４と同一温度で所定時間保持した後に常温まで冷却す
ることを特徴としている。冷却工程６を硬化処理工程４
と同一のガス雰囲気とすると、冷却しながら窒素と酸素
を供給していることになるため、チタンまたはチタン合
金からなる部材の表面から窒素と酸素が拡散しなくなっ
た後も吸着し続け、窒素と酸素の供給過多となり表面で
着色物である窒化チタンなどの窒化物や二酸化チタンな
どの酸化物を形成する。この着色物質である窒化チタン
などの窒化物や二酸化チタンなどの酸化物の形成を防止
するために冷却工程６の雰囲気はヘリウムもしくはアル
ゴン雰囲気とする必要がある。重要なことは冷却工程６
では、窒素成分と酸素成分を含むガス雰囲気としないこ
とである。

【００１７】本発明において、チタンおよびチタン合金
からなる硬化部材とは、その表面と内部が硬化処理され
たものでチタンおよびチタン合金製の時計ケ−ス、時計
バンド、ピアス、イアリング、指輪、眼鏡フレ−ムなど
の装飾用品の他にも、処理前の表面状態を維持したまで
硬化処理が可能な部材であれば、前記の装飾用品に限ら
ず適用可能なもの全てを意味するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明においては、チタンおよび
チタン合金からなる部材を処理前の表面状態を維持した
まま硬化処理することが目的であり、これに対しては、
ガス導入口とガス排気口とを備えた真空槽に加熱手段と
トレイとチタンおよびチタン合金からなる部材を配置
し、残留ガスの影響が排除される圧力まで真空排気した
後にヘリウムもしくはアルゴンの常圧雰囲気中でトレイ
上に載置された部材を加熱手段により７００〜８００℃
まで所定時間加熱し焼鈍処理する加熱工程２と、ヘリウ
ムもしくはアルゴンに窒素成分と酸素成分を含むガスを
混合させたガスを該真空槽内部に導入した常圧雰囲気中
で加熱工程２と同一温度で所定時間保持し部材の表面か
ら内部へ窒素と酸素を拡散、固溶させ硬化層を形成させ
る硬化処理工程４と、ヘリウムもしくはアルゴンに窒素
成分と酸素成分を含むガスを混合させたガスの供給を停
止し真空排気した後に、ヘリウムもしくはアルゴンを導
入し圧力を大気圧した常圧雰囲気中で常温まで冷却する
冷却工程６とからなること特徴とする硬化処理方法を採
用することで、その目的が達成される。

【００１９】

【実施例】

（実施例１）本発明の第１の実施例を図４、図５を用い
て説明する。図４はチタンおよびチタン合金からなる部
材を硬化処理するための装置構成を示す模式図で、図５
は硬化処理された部材の構造を示す断面模式図である。
ガス導入口１６とガス排気口２０と真空ポンプに接続し
たガス排気口２４を備えた真空槽１２の内部には、基材
支持台であるトレイ１０上にチタンおよびチタン合金か
らなる部材８と、チタンおよびチタン合金からなる部材
８を加熱して活性化するための加熱手段としてヒ−タ−
１４が配置されている。真空槽１２の内部を真空ポンプ
に接続したガス排気口２４を通じて真空ポンプ２８によ
り、残留ガス雰囲気の影響が排除される１×１０^{- 3} Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に真空ポンプに接
続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口
１６のガス導入弁１８を開けヘリウムを導入しガス排気
口２０のベント弁２２を開け真空槽内の圧力を大気圧し
た常圧雰囲気中でヒーター１４によりチタンおよびチタ
ン合金からなる部材８を６９０〜８１０℃まで３０分間
加熱し焼純処理してから、ガス排気口２０のベント弁２
２とガス導入口１６のガス導入弁１８を閉じ真空ポンプ
に接続したガス排気口２４の電磁弁２６を開け真空ポン
プ２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧
力まで真空排気した後に真空ポンプに接続したガス排気
口２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口１６のガス導入
弁１８を開けヘリウムに亜酸化窒素ガスを混合させたガ
スを導入しガス排気口２０のベント弁２２を開け真空槽
内の圧力を大気圧に調整した常圧雰囲気中で焼純処理し
たときと同一の温度を保ちながら７時間一定に保持し
て、チタンおよびチタン合金からなる部材８の表面に窒
素３６と酸素３８を吸着及び拡散させて、チタンおよび
チタン合金からなる部材８の表面から内部へ窒素３６と
酸素３８を拡散、固溶させ、第１の硬化層３２と第２の
硬化層３４からなる表面硬化層３０を形成した。この
後、ガス排気口２０のベント弁２２とガス導入口１６の
ガス導入弁１８を閉じ真空ポンプに接続したガス排気口
２４の電磁弁２６を開け真空ポンプ２８により真空槽内
を１×１０^{- 3}Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後
に真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６を
閉じてガス導入口１６のガス導入弁１８を開けヘリウム
を導入しガス排気口２０のベント弁２２を開け真空槽内
の圧力を大気圧にしたヘリウムの常圧雰囲気中で常温ま
で冷却した。

【００２０】被硬化処理部材には、鏡面外観を有するＪ
ＩＳ規格で定義されたチタン第２種材からなる時計ケ−
スを使用し、上記６９０〜８１０℃の温度範囲で処理温
度を変化させて処理した。その後に硬さ、表面粗れ、表
面組織の結晶粒の大きさ、着色物質である窒化チタンや
二酸化チタンの形成の有無を測定評価した。硬さはビッ
カ−ス硬度計により測定し、表面から１μｍの深さでの
ビッカ−ス硬度Ｈｖ＝７５０以上を合格とした。表面粗
れは表面粗さ計を使用して平均表面粗さＲａを測定し、
０．４μｍ以下のものを合格とした。結晶粒Ｒｃの大き
さは表面の結晶組織を電子顕微鏡により測定し、２０〜
６５μｍの範囲内にあるものを合格とした。着色物質で
ある窒化チタンや二酸化チタンの形成の有無はＸ線入射
角α＝０．５°の薄膜Ｘ線回折により測定し、窒化チタ
ンや二酸化チタンのピ−クが存在しないものを合格とし
た。これらの測定結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】試料番号ａ〜ｄはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００２３】表１から明らかなように、試料番号ａ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝５９０と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｄ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１２４０と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝１．３μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝８０〜２５０μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンと窒化チタンのピ−クが明らかに認められるので窒素
と酸素が固溶した状態での硬化層が形成されていない。
これらに対し試料番号ｂ（処理温度７００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝７５０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。同様に試料番号ｃ（処理温度８００
℃）では表面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝１
０３０と高く、処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０
μｍ、処理後の結晶粒もＲｃ＝３０〜６５μｍと試料番
号ｅの未処理のチタン第２種材と比較してほとんど変化
がなく処理前の表面状態を維持したままの硬化処理がな
されている。また、処理後の表面では二酸化チタンや窒
化チタンのピ−クが認められないことから、窒素と酸素
が窒化物、酸化物を形成せずに固溶した状態で硬化層を
形成していることが明らかである。

【００２４】（実施例２）本発明の第２の実施例を図
４、図５を用いて説明する。図４はチタンおよびチタン
合金からなる部材を硬化処理するための装置構成を示す
模式図で、図５は硬化処理された部材の構造を示す断面
模式図である。ガス導入口１６とガス排気口２０と真空
ポンプに接続したガス排気口２４を備えた真空槽１２の
内部には、基材支持台であるトレイ１０上にチタンおよ
びチタン合金からなる部材８と、チタンおよびチタン合
金からなる部材８を加熱して活性化するための加熱手段
としてヒ−タ−１４が配置されている。真空槽１２の内
部を真空ポンプに接続したガス排気口２４を通じて真空
ポンプ２８により、残留ガス雰囲気の影響が排除される
１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に
真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉
じてガス導入口１６のガス導入弁１８を開けヘリウムを
導入しガス排気口２０のベント弁２２を開け真空槽内の
圧力を大気圧した常圧雰囲気中でヒーター１４によりチ
タンおよびチタン合金からなる部材８を６９０〜８１０
℃まで３０分間加熱し焼純処理してから、ガス排気口２
０のベント弁２２とガス導入口１６のガス導入弁１８を
閉じ真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６
を開け真空ポンプ２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に真空ポンプに接
続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口
１６のガス導入弁１８を開けヘリウムに亜酸化窒素ガス
と水蒸気を混合させたガスを導入しガス排気口２０のベ
ント弁２２を開け真空槽内の圧力を大気圧に調整した常
圧雰囲気中で焼純処理したときと同一の温度を保ちなが
ら７時間一定に保持して、チタンおよびチタン合金から
なる部材８の表面に窒素３６と酸素３８を吸着及び拡散
させて、チタンおよびチタン合金からなる部材８の表面
から内部へ窒素３６と酸素３８を拡散、固溶させ、第１
の硬化層３２と第２の硬化層３４からなる表面硬化層３
０を形成した。この後、ガス排気口２０のベント弁２２
とガス導入口１６のガス導入弁１８を閉じ真空ポンプに
接続したガス排気口２４の電磁弁２６を開け真空ポンプ
２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧力
まで真空排気した後に真空ポンプに接続したガス排気口
２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口１６のガス導入弁
１８を開けヘリウムを導入しガス排気口２０のベント弁
２２を開け真空槽内の圧力を大気圧にしたヘリウムの常
圧雰囲気中で常温まで冷却した。

【００２５】本実施例２においても、被硬化処理部材に
は実施例１と同様に鏡面外観を有するＪＩＳ規格に定義
されたチタン第２種材からなる時計ケ−スを実施例１と
全く同等な温度条件で処理した後、実施例１と同様に、
硬さ、表面粗れ、表面組織の結晶粒の大きさ、着色物質
である窒化チタンや二酸化チタンの有無を測定した。こ
れらの測定結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】試料番号ｆ〜ｉはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００２８】表２から明らかなように、試料番号ｆ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝５８０と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｉ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１２００と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝１．２μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝８０〜２２０μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンと窒化チタンのピ−クが明らかに認められるので窒素
と酸素が固溶した状態での硬化層が形成されていない。
これらに対し試料番号ｇ（処理温度７００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝７６０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。同様に試料番号ｈ（処理温度８００
℃）では表面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝９
８０と高く、処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０μ
ｍ、処理後の結晶粒もＲｃ＝３０〜６５μｍと試料番号
ｅの未処理のチタン第２種材と比較してほとんど変化が
なく処理前の表面状態を維持したままの硬化処理がなさ
れている。また、処理後の表面では二酸化チタンや窒化
チタンのピ−クが認められないことから、窒素と酸素が
窒化物、酸化物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形
成していることが明らかである。

【００２９】（実施例３）本発明の第１の実施例を図
４、図５を用いて説明する。図４はチタンおよびチタン
合金からなる部材を硬化処理するための装置構成を示す
模式図で、図５は硬化処理された部材の構造を示す断面
模式図である。ガス導入口１６とガス排気口２０と真空
ポンプに接続したガス排気口２４を備えた真空槽１２の
内部には、基材支持台であるトレイ１０上にチタンおよ
びチタン合金からなる部材８と、チタンおよびチタン合
金からなる部材８を加熱して活性化するための加熱手段
としてヒ−タ−１４が配置されている。真空槽１２の内
部を真空ポンプに接続したガス排気口２４を通じて真空
ポンプ２８により、残留ガス雰囲気の影響が排除される
１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に
真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉
じてガス導入口１６のガス導入弁１８を開けヘリウムを
導入しガス排気口２０のベント弁２２を開け真空槽内の
圧力を大気圧した常圧雰囲気中でヒーター１４によりチ
タンおよびチタン合金からなる部材８を６９０〜８１０
℃まで３０分間加熱し焼純処理してから、ガス排気口２
０のベント弁２２とガス導入口１６のガス導入弁１８を
閉じ真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６
を開け真空ポンプ２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に真空ポンプに接
続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口
１６のガス導入弁１８を開けアルゴンに亜酸化窒素ガス
と酸素ガスを混合させたガスを導入しガス排気口２０の
ベント弁２２を開け真空槽内の圧力を大気圧に調整した
常圧雰囲気中で焼純処理したときと同一の温度を保ちな
がら７時間一定に保持して、チタンおよびチタン合金か
らなる部材８の表面に窒素３６と酸素３８を吸着及び拡
散させて、チタンおよびチタン合金からなる部材８の表
面から内部へ窒素３６と酸素３８を拡散、固溶させ、第
１の硬化層３２と第２の硬化層３４からなる表面硬化層
３０を形成した。この後、ガス排気口２０のベント弁２
２とガス導入口１６のガス導入弁１８を閉じ真空ポンプ
に接続したガス排気口２４の電磁弁２６を開け真空ポン
プ２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧
力まで真空排気した後に真空ポンプに接続したガス排気
口２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口１６のガス導入
弁１８を開けヘリウムを導入しガス排気口２０のベント
弁２２を開け真空槽内の圧力を大気圧にしたヘリウムの
常圧雰囲気中で常温まで冷却した。

【００３０】本実施例３においても、被硬化処理部材に
は実施例１、実施例２と同様に鏡面外観を有するＪＩＳ
規格に定義されたチタン第２種材からなる時計ケ−スを
実施例１、実施例２と全く同等な温度条件で処理した
後、実施例１、実施例２と同様に、硬さ、表面粗れ、表
面組織の結晶粒の大きさ、着色物質である窒化チタンや
二酸化チタンの有無を測定した。これらの測定結果を表
３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】試料番号ｊ〜ｍはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００３３】表３から明らかなように、試料番号ｊ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝５６０と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｍ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１１５０と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝１．０μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝８０〜２２０μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンと窒化チタンのピ−クが明らかに認められるので窒素
と酸素が固溶した状態での硬化層が形成されていない。
これらに対し試料番号ｋ（処理温度７００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝７５０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。同様に試料番号ｌ（処理温度８００
℃）では表面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝９
８０と高く、処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０μ
ｍ、処理後の結晶粒もＲｃ＝３０〜６５μｍと試料番号
ｅの未処理のチタン第２種材と比較してほとんど変化が
なく処理前の表面状態を維持したままの硬化処理がなさ
れている。また、処理後の表面では二酸化チタンや窒化
チタンのピ−クが認められないことから、窒素と酸素が
窒化物、酸化物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形
成していることが明らかである。

【００３４】（実施例４）本発明の第１の実施例を図
４、図５を用いて説明する。図４はチタンおよびチタン
合金からなる部材を硬化処理するための装置構成を示す
模式図で、図５は硬化処理された部材の構造を示す断面
模式図である。ガス導入口１６とガス排気口２０と真空
ポンプに接続したガス排気口２４を備えた真空槽１２の
内部には、基材支持台であるトレイ１０上にチタンおよ
びチタン合金からなる部材８と、チタンおよびチタン合
金からなる部材８を加熱して活性化するための加熱手段
としてヒ−タ−１４が配置されている。真空槽１２の内
部を真空ポンプに接続したガス排気口２４を通じて真空
ポンプ２８により、残留ガス雰囲気の影響が排除される
１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に
真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉
じてガス導入口１６のガス導入弁１８を開けヘリウムを
導入しガス排気口２０のベント弁２２を開け真空槽内の
圧力を大気圧した常圧雰囲気中でヒーター１４によりチ
タンおよびチタン合金からなる部材８を６９０〜８１０
℃まで３０分間加熱し焼純処理してから、ガス排気口２
０のベント弁２２とガス導入口１６のガス導入弁１８を
閉じ真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６
を開け真空ポンプ２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に真空ポンプに接
続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口
１６のガス導入弁１８を開けヘリウムに亜酸化窒素ガス
とアンモニアガスを混合させたガスを導入しガス排気口
２０のベント弁２２を開け真空槽内の圧力を大気圧に調
整した常圧雰囲気中で焼純処理したときと同一の温度を
保ちながら７時間一定に保持して、チタンおよびチタン
合金からなる部材８の表面に窒素３６と酸素３８を吸着
及び拡散させて、チタンおよびチタン合金からなる部材
８の表面から内部へ窒素３６と酸素３８を拡散、固溶さ
せ、第１の硬化層３２と第２の硬化層３４からなる表面
硬化層３０を形成した。この後、ガス排気口２０のベン
ト弁２２とガス導入口１６のガス導入弁１８を閉じ真空
ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６を開け真
空ポンプ２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以
下の圧力まで真空排気した後に真空ポンプに接続したガ
ス排気口２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口１６のガ
ス導入弁１８を開けヘリウムを導入しガス排気口２０の
ベント弁２２を開け真空槽内の圧力を大気圧にしたヘリ
ウムの常圧雰囲気中で常温まで冷却した。

【００３５】本実施例４においても、被硬化処理部材に
は実施例１、実施例２、実施例３と同様に鏡面外観を有
するＪＩＳ規格に定義されたチタン第２種材からなる時
計ケ−スを実施例１、実施例２、実施例３と全く同等な
温度条件で処理した後、実施例１、実施例２、実施例３
と同様に、硬さ、表面粗れ、表面組織の結晶粒の大き
さ、着色物質である窒化チタンや二酸化チタンの有無を
測定した。これらの測定結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】試料番号ｎ〜ｑはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００３８】表４から明らかなように、試料番号ｎ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝５７０と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｑ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１２１０と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝１．２μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝８０〜２５０μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンと窒化チタンのピ−クが明らかに認められるので窒素
と酸素が固溶した状態での硬化層が形成されていない。
これらに対し試料番号ｏ（処理温度７００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝７７０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。同様に試料番号ｐ（処理温度８００
℃）では表面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝１
２１０と高く、処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０
μｍ、処理後の結晶粒もＲｃ＝３０〜６５μｍと試料番
号ｅの未処理のチタン第２種材と比較してほとんど変化
がなく処理前の表面状態を維持したままの硬化処理がな
されている。また、処理後の表面では二酸化チタンや窒
化チタンのピ−クが認められないことから、窒素と酸素
が窒化物、酸化物を形成せずに固溶した状態で硬化層を
形成していることが明らかである。

【００３９】（実施例５）本発明の第１の実施例を図
４、図５を用いて説明する。図４はチタンおよびチタン
合金からなる部材を硬化処理するための装置構成を示す
模式図で、図５は硬化処理された部材の構造を示す断面
模式図である。ガス導入口１６とガス排気口２０と真空
ポンプに接続したガス排気口２４を備えた真空槽１２の
内部には、基材支持台であるトレイ１０上にチタンおよ
びチタン合金からなる部材８と、チタンおよびチタン合
金からなる部材８を加熱して活性化するための加熱手段
としてヒ−タ−１４が配置されている。真空槽１２の内
部を真空ポンプに接続したガス排気口２４を通じて真空
ポンプ２８により、残留ガス雰囲気の影響が排除される
１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に
真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉
じてガス導入口１６のガス導入弁１８を開けヘリウムを
導入しガス排気口２０のベント弁２２を開け真空槽内の
圧力を大気圧した常圧雰囲気中でヒーター１４によりチ
タンおよびチタン合金からなる部材８を６９０〜８１０
℃まで３０分間加熱し焼純処理してから、ガス排気口２
０のベント弁２２とガス導入口１６のガス導入弁１８を
閉じ真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６
を開け真空ポンプ２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に真空ポンプに接
続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口
１６のガス導入弁１８を開けヘリウムにアンモニアガス
と水蒸気を混合させたガスを導入しガス排気口２０のベ
ント弁２２を開け真空槽内の圧力を大気圧に調整した常
圧雰囲気中で焼純処理したときと同一の温度を保ちなが
ら７時間一定に保持して、チタンおよびチタン合金から
なる部材８の表面に窒素３６と酸素３８を吸着及び拡散
させて、チタンおよびチタン合金からなる部材８の表面
から内部へ窒素３６と酸素３８を拡散、固溶させ、第１
の硬化層３２と第２の硬化層３４からなる表面硬化層３
０を形成した。この後、ガス排気口２０のベント弁２２
とガス導入口１６のガス導入弁１８を閉じ真空ポンプに
接続したガス排気口２４の電磁弁２６を開け真空ポンプ
２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧力
まで真空排気した後に真空ポンプに接続したガス排気口
２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口１６のガス導入弁
１８を開けヘリウムを導入しガス排気口２０のベント弁
２２を開け真空槽内の圧力を大気圧にしたヘリウムの常
圧雰囲気中で常温まで冷却した。

【００４０】本実施例５においても、被硬化処理部材に
は実施例１、実施例２、実施例３、実施例４と同様に鏡
面外観を有するＪＩＳ規格に定義されたチタン第２種材
からなる時計ケ−スを実施例１、実施例２、実施例３、
実施例４と全く同等な温度条件で処理した後、実施例
１、実施例２、実施例３、実施例４と同様に、硬さ、表
面粗れ、表面組織の結晶粒の大きさ、着色物質である窒
化チタンや二酸化チタンの有無を測定した。これらの測
定結果を表５に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】試料番号ｒ〜ｕはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００４３】表５から明らかなように、試料番号ｒ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝５５０と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｕ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１１７０と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝１．０μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝７０〜２００μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンと窒化チタンのピ−クが明らかに認められるので窒素
と酸素が固溶した状態での硬化層が形成されていない。
これらに対し試料番号ｓ（処理温度７００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝７６０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。同様に試料番号ｔ（処理温度８００
℃）では表面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝９
５０と高く、処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０μ
ｍ、処理後の結晶粒もＲｃ＝３０〜６５μｍと試料番号
ｅの未処理のチタン第２種材と比較してほとんど変化が
なく処理前の表面状態を維持したままの硬化処理がなさ
れている。また、処理後の表面では二酸化チタンや窒化
チタンのピ−クが認められないことから、窒素と酸素が
窒化物、酸化物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形
成していることが明らかである。

【００４４】（実施例６）本発明の第１の実施例を図
４、図５を用いて説明する。図４はチタンおよびチタン
合金からなる部材を硬化処理するための装置構成を示す
模式図で、図５は硬化処理された部材の構造を示す断面
模式図である。ガス導入口１６とガス排気口２０と真空
ポンプに接続したガス排気口２４を備えた真空槽１２の
内部には、基材支持台であるトレイ１０上にチタンおよ
びチタン合金からなる部材８と、チタンおよびチタン合
金からなる部材８を加熱して活性化するための加熱手段
としてヒ−タ−１４が配置されている。真空槽１２の内
部を真空ポンプに接続したガス排気口２４を通じて真空
ポンプ２８により、残留ガス雰囲気の影響が排除される
１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に
真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉
じてガス導入口１６のガス導入弁１８を開けヘリウムを
導入しガス排気口２０のベント弁２２を開け真空槽内の
圧力を大気圧した常圧雰囲気中でヒーター１４によりチ
タンおよびチタン合金からなる部材８を６９０〜８１０
℃まで３０分間加熱し焼純処理してから、ガス排気口２
０のベント弁２２とガス導入口１６のガス導入弁１８を
閉じ真空ポンプに接続したガス排気口２４の電磁弁２６
を開け真空ポンプ２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔ
ｏｒｒ以下の圧力まで真空排気した後に真空ポンプに接
続したガス排気口２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口
１６のガス導入弁１８を開けアルゴンにアンモニアガス
と酸素ガスを混合させたガスを導入しガス排気口２０の
ベント弁２２を開け真空槽内の圧力を大気圧に調整した
常圧雰囲気中で焼純処理したときと同一の温度を保ちな
がら７時間一定に保持して、チタンおよびチタン合金か
らなる部材８の表面に窒素３６と酸素３８を吸着及び拡
散させて、チタンおよびチタン合金からなる部材８の表
面から内部へ窒素３６と酸素３８を拡散、固溶させ、第
１の硬化層３２と第２の硬化層３４からなる表面硬化層
３０を形成した。この後、ガス排気口２０のベント弁２
２とガス導入口１６のガス導入弁１８を閉じ真空ポンプ
に接続したガス排気口２４の電磁弁２６を開け真空ポン
プ２８により真空槽内を１×１０^{- 3} Ｔｏｒｒ以下の圧
力まで真空排気した後に真空ポンプに接続したガス排気
口２４の電磁弁２６を閉じてガス導入口１６のガス導入
弁１８を開けヘリウムを導入しガス排気口２０のベント
弁２２を開け真空槽内の圧力を大気圧にしたヘリウムの
常圧雰囲気中で常温まで冷却した。

【００４５】本実施例６においても、被硬化処理部材に
は実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５
と同様に鏡面外観を有するＪＩＳ規格に定義されたチタ
ン第２種材からなる時計ケ−スを実施例１、実施例２、
実施例３、実施例４、実施例５と全く同等な温度条件で
処理した後、実施例１、実施例２、実施例３、実施例
４、実施例５と同様に、硬さ、表面粗れ、表面組織の結
晶粒の大きさ、着色物質である窒化チタンや二酸化チタ
ンの有無を測定した。これらの測定結果を表６に示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】試料番号ｖ〜ｙはそれぞれ、６９０℃から
８１０℃まで処理温度を変化させて処理したもので、試
料番号ｅは未処理のチタン第２種材である。

【００４８】表６から明らかなように、試料番号ｖ（処
理温度６９０℃）では処理後の平均表面粗さＲａ、処理
後の結晶粒の大きさＲｃともに試料番号ｅの未処理のチ
タン第２種材とほぼ同等で外観品質は良好であるが、表
面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝５４０と低く
充分な厚みを有する硬化層が形成されていない。試料番
号ｙ（処理温度８１０℃）は表面１．０μｍの深さでの
硬度がＨｖ＝１２４０と高いが、処理後の平均表面粗さ
がＲａ＝１．３μｍと大きく、また処理後の結晶粒もＲ
ｃ＝８０〜２５０μｍに粗大化していて処理後の表面粗
れが顕著に認められ処理前の表面状態を維持した硬化処
理がなされていない。また処理後の表面には二酸化チタ
ンと窒化チタンのピ−クが明らかに認められるので窒素
と酸素が固溶した状態での硬化層が形成されていない。
これらに対し試料番号ｗ（処理温度７００℃）では表面
から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝７６０と高く、
処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．２５μｍ、処理後の
結晶粒もＲｃ＝３０〜５０μｍと試料番号ｅの未処理の
チタン第２種材と比較してほとんど変化がなく処理前の
表面状態を維持したままの硬化処理がなされている。ま
た、処理後の表面では二酸化チタンや窒化チタンのピ−
クが認められないことから、窒素と酸素が窒化物、酸化
物を形成せずに固溶した状態で硬化層を形成しているこ
とが明らかである。同様に試料番号ｘ（処理温度８００
℃）では表面から１．０μｍの深さでの硬度がＨｖ＝１
０１０と高く、処理後の平均表面粗さはＲａ＝０．４０
μｍ、処理後の結晶粒もＲｃ＝３０〜６５μｍと試料番
号ｅの未処理のチタン第２種材と比較してほとんど変化
がなく処理前の表面状態を維持したままの硬化処理がな
されている。また、処理後の表面では二酸化チタンや窒
化チタンのピ−クが認められないことから、窒素と酸素
が窒化物、酸化物を形成せずに固溶した状態で硬化層を
形成していることが明らかである。

【００４９】これら実施例１、実施例２、実施例３、実
施例４、実施例５、実施例６の結果から、チタンおよび
チタン合金からなる部材を、ヘリウムもしくはアルゴン
を導入した常圧雰囲気中で加熱手段により７００〜８０
０℃まで所定時間加熱し焼鈍処理する加熱工程と、ヘリ
ウムもしくはアルゴンに窒素成分と酸素成分を含むガス
を混合させたガスを真空槽内部に導入し圧力を大気圧し
た常圧雰囲気中で加熱工程と同一温度で所定時間保持し
チタンおよびチタン合金からなる部材の表面から内部へ
窒素と酸素を熱拡散により拡散、固溶させ硬化層を形成
させる硬化処理工程と、ヘリウムもしくはアルゴンに窒
素成分と酸素成分を含むガスを混合させたガスの供給を
停止し真空排気した後に、ヘリウムもしくはアルゴンを
導入し圧力を大気圧した常圧雰囲気中で常温まで冷却さ
せる冷却工程からなる３工程を通すことにより、チタン
およびチタン合金からなる部材の表面が処理前の表面状
態を維持したままで、窒素と酸素が化合物を形成せずに
固溶した状態の硬化層を形成させることが可能となっ
た。また、表面硬化層の厚みと表面粗れ防止はガス雰囲
気の温度により制御されることが明らかになった。処理
温度は高温であるほど窒素と酸素の拡散速度が大きく深
い硬化層が得られるが、その一方で結晶粒が粗大化して
表面が粗れること、また８１０℃以上の温度ではチタン
およびチタン合金からなる部材と窒素と酸素が反応し着
色物質である窒化チタンなどの窒化物や二酸化チタンな
どの酸化物を形成して外観品質を劣化させるため、処理
温度は結晶粒が粗大化せず窒化チタンなどの窒化物や二
酸化チタンなどの酸化物を形成しない８００℃以下にす
る必要がある。一方、６９０℃以下の処理温度では窒素
と酸素が十分に固溶せず表面硬度が上昇しないため７０
０℃以上の温度が必要である。

【００５０】酸素と窒素が固溶した第１の硬化層はチタ
ンおよびチタン合金からなる部材の表面近傍での著しい
硬さの向上のために必要であり、酸素が固溶した第２の
硬化層は深さ方向への硬さの向上のために必要である。
硬化処理工程の処理温度に関しては、６９０℃以下の温
度では窒素と酸素が充分に固溶しないため硬化層が形成
されず表面硬度が上昇しないので、７００℃以上の温度
が必要である。また、８１０℃以上の処理温度では窒素
と酸素の拡散速度が大きく深い硬化層が得られるが、そ
の一方で結晶粒が粗大化して表面が粗れ外観品質が劣化
するため、硬化処理工程の処理温度は結晶粒が粗大化し
ない８００℃以下とする必要がある。

【００５１】本発明の実施例において、実施例１、実施
例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６ともに
被硬化処理部材として時計ケ−スを用いたが、チタンお
よびチタン合金からなる部材とは、時計ケ−スに限ら
ず、その表面と内部が硬化処理されたものでチタンおよ
びチタン合金製の時計ケ−ス、時計バンド、ピアス、イ
アリング、指輪、メガネフレ−ムなどの装飾用品の他に
も、処理前の表面状態を維持したまで硬化処理が可能な
部材であれば、前記の装飾用品に限らず適用可能なもの
全てを意味するものである。

【００５２】本発明の実施例の加熱工程において、実施
例１、実施例２、実施例４、実施例５では圧力を大気圧
にしたヘリウムの常圧雰囲気中で、実施例３、実施例６
では圧力を大気圧にしたアルゴンの常圧雰囲気中で加熱
手段により７００から８００℃まで３０分間加熱し焼鈍
処理しているが、焼鈍時間は３０分間に限らず、３０分
以上２時間以下であれば任意の時間でよい。加熱工程で
の焼鈍処理は熱間鍛造後の研磨加工により、チタンおよ
びチタン合金からなる部材上に生じた加工ひずみ層を緩
和させることを目的として行なうもので、焼鈍温度は７
００〜８００℃に限らず５５０〜８００℃の範囲内の温
度であれば任意の温度で焼鈍処理が可能であるが、加熱
工程が終了後直ちに硬化処理工程に移行する必要がある
ため、加熱工程の処理温度と硬化処理工程の温度を同一
にすることが好ましい。従って、加熱工程の処理温度は
７００〜８００℃とする必要がある。また、加熱工程の
雰囲気はヘリウムの常圧雰囲気、アルゴンの常圧雰囲気
のどちらでも構わない。

【００５３】本発明の実施例の硬化処理工程において、
硬化処理工程の処理時間はヘリウムもしくはアルゴンに
窒素成分と酸素成分を含むガスを混合させたガスを導入
して圧力を大気圧にした常圧雰囲気中で、実施例１、実
施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６とも
に加熱工程での温度と同一の温度で７時間保持したが、
硬化処理工程の処理時間が１時間以下では表面から１μ
ｍの深さでのビッカース硬度Ｈｖ＝７５０以上が得られ
ない。また硬化処理工程の処理時間が１０時間以上にな
ると表面のビッカース硬度は飽和してしまう。従って、
硬化処理工程の処理時間は１〜１０時間の範囲内の任意
の時間でよい。

【００５４】本発明の硬化処理工程において、実施例１
ではヘリウムに亜酸化窒素ガスを混合させたガスを、実
施例２ではヘリウムに亜酸化窒素ガスと水蒸気を混合さ
せたガスを、実施例３ではアルゴンに亜酸化窒素ガスと
酸素ガスを混合させたガスを、実施例４ではヘリウムに
亜酸化窒素ガスとアンモニアガスを混合させたガスを、
実施例５ではヘリウムにアンモニアガスと水蒸気を混合
させたガスを、実施例６ではアルゴンにアンモニアガス
と酸素ガスを混合させたガスを用いたが、ヘリウムに代
えてアルゴンを用いてもよく。またアルゴンに代えてヘ
リウムを用いても構わない。

【００５５】本発明の実施例の冷却工程において、実施
例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施
例６ともに硬化処理工程が終了後、ヘリウムもしくはア
ルゴンに窒素成分と酸素成分を含むガスを混合させたガ
スの供給を停止し真空排気した後、ヘリウムもしくはア
ルゴンの常圧雰囲気中で硬化処理工程と同一温度で３０
分間保持した後、ヒ−タ−による加熱を停止しヘリウム
もしくはアルゴンの常圧雰囲気中で常温まで冷却した
が、硬化処理工程と同一の温度で３０分間保持したのは
冷却工程で窒素成分と酸素成分を含むガスを供給しなが
ら冷却すると窒素と酸素が熱拡散しなくなった後も表面
に窒素と酸素が吸着し続け、窒素と酸素が供給過多とな
り表面で着色物である窒化チタンなどの窒化物や二酸化
チタンなどの酸化物を形成するため、加熱手段による加
熱を停止する前に真空槽内から窒素成分と酸素成分を含
むガス雰囲気からヘリウム雰囲気もしくはアルゴン雰囲
気切換えるためである。この硬化処理工程と同一の温度
で保持する時間は３０分間以上であれば任意の時間でよ
いが、冷却工程の時間があまり長くなると処理効率が低
下するため、３０分以上１時間以下が好ましい。重要な
ことは冷却工程おいては、窒素成分と酸素成分を含むガ
ス雰囲気とせずにヘリウム雰囲気もしくはアルゴン雰囲
気として常温まで冷却することである。

【００５６】本発明の実施例の冷却工程において、実施
例１、実施例２、実施例４、実施例５ではヘリウムを導
入した常圧雰囲気中で、実施例３、実施例６ではアルゴ
ンを導入した常圧雰囲気中で常温まで冷却を行なってい
るが、常圧に限らずヘリウムの減圧雰囲気、アルゴンの
減圧雰囲気としても構わない。

【００５７】本発明においては、処理前の表面状態を維
持したままで窒化チタンなどの窒化物や二酸化チタンな
どの酸化物を形成させずに、窒素と酸素が固溶した硬化
層を有する硬化部材を得ることが目的であるため、その
硬化処理方法は上記方法に限定することはない。重要な
ことは処理前後で平均表面粗さがほとんど変化すること
なく、さらに結晶粒が粗大化せずに、窒素と酸素が固溶
している構造をとることにある。

【００５８】本発明において、被硬化処理部材にはチタ
ンおよびチタン合金を用いたが、チタンとは純チタンを
主体とする金属部材を意味し、ＪＩＳ規格で定義されて
いるチタン第１種、チタン第２種、チタン第３種などを
いう。またチタン合金とは、純チタンを主体とする金属
にアルミニウム、バナジウム、鉄などを添加した金属部
材をを意味し、ＪＩＳ規格で定義されているチタン６０
種、チタン６０Ｅ種などをいう。この他にも、各種チタ
ン合金および各種チタン基の金属間化合物がチタン合金
に含まれる。

【００５９】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明によればチ
タンおよびチタン合金からなる部材に対して、ヘリウム
もしくはアルゴンを導入した常圧雰囲気中で加熱手段に
より７００〜８００℃まで所定時間加熱し焼鈍処理した
後、ヘリウムもしくはアルゴンに窒素成分と酸素成分を
含むガスを混合させたガスを真空槽内部に導入した常圧
雰囲気中で加熱状態と同一温度を所定時間保持しチタン
およびチタン合金からなる部材の表面から内部へ窒素と
酸素を熱拡散により拡散、固溶させ硬化層を形成させた
後、ヘリウムもしくはアルゴンの常圧雰囲気中で常温ま
で冷却させることにより、チタンおよびチタン合金から
なる部材への硬化処理が可能となった。また、本発明に
よって得られた部材は硬化処理後も硬化処理前の表面状
態が維持されるため装飾性能の高い鏡面外観品質が低下
しないことから、装飾性を高めた実用域の装飾部材を提
供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における硬化処理方法の工程を示す図で
ある。

【図２】本発明における処理温度とビッカ−ス硬度の相
関関係を示す図である。

【図３】本発明における処理温度と表面での窒化物や酸
化物の形成の有無を示す薄膜Ｘ線回折によるピ−ク図で
ある。

【図４】本発明の一実施例である部材の硬化処理方法を
説明するための装置構成を示す模式図である。

【図５】本発明の一実施例である部材の構造を示す断面
模式図である。

【符号の説明】

２ 加熱工程 ４ 硬化処理工程 ６ 冷却工程 ８ チタン硬化部材 １０ トレイ １２ 真空槽 １４ ヒーター １６ ガス導入口 １８ ガス導入弁 ２０ ガス排気口 ２２ ベント弁 ２４ 真空ポンプに接続したガス排気口 ２６ 電磁弁 ２８ 真空ポンプ ３０ 表面硬化層 ３２ 第１の硬化層 ３４ 第２の硬化層 ３６ 窒素 ３８ 酸素

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガス導入口とガス排気口とを備えた真空
   槽に加熱手段とトレイとチタンおよびチタン合金からな
   る部材を配置し、真空排気した後にヘリウムもしくはア
   ルゴンを該真空槽内部に導入し圧力を大気圧に調整した
   常圧雰囲気中でトレイ上に載置されたチタンおよびチタ
   ン合金からなる部材を加熱手段により７００〜８００℃
   まで所定時間加熱し焼純処理する加熱工程と、 ヘリウムもしくはアルゴンの供給の供給を停止し真空排
   気した後にヘリウムもしくはアルゴンに窒素成分と酸素
   成分を含むガスを混合させたガスを導入し圧力を大気圧
   に調整した常圧雰囲気中で加熱工程と同一温度で所定時
   間保持しチタンおよびチタン合金からなる部材の表面か
   ら内部へ窒素と酸素を熱拡散により拡散、固溶させ硬化
   層を形成させる硬化処理工程と、 ヘリウムもしくはアルゴンに窒素成分と酸素成分を含む
   ガスを混合させたガスの供給を停止し真空排気した後に
   ヘリウムもしくはアルゴンを導入し圧力を大気圧に調整
   した常圧雰囲気中で硬化処理工程と同一温度で所定時間
   保持した後に常温まで冷却する冷却工程と、 からなることを特徴とするチタンおよびチタン合金から
   なるチタン硬化部材の硬化処理方法。
2. 【請求項２】 硬化処理工程の雰囲気は、ヘリウムもし
   くはアルゴンに亜酸化窒素ガスを混合させたガスである
   ことを特徴とする請求項１に記載のチタンおよびチタン
   合金からなる硬化部材の硬化処理方法。
3. 【請求項３】 硬化処理工程の雰囲気は、ヘリウムもし
   くはアルゴンに亜酸化窒素ガスと水蒸気を混合させたガ
   スであることを特徴とする請求項１に記載のチタンおよ
   びチタン合金からなる硬化部材の硬化処理方法。
4. 【請求項４】 硬化処理工程の雰囲気は、ヘリウムもし
   くはアルゴンに亜酸化窒素ガスと酸素ガスを混合させた
   ガスであることを特徴とする請求項１に記載のチタンお
   よびチタン合金からなる硬化部材の硬化処理方法。
5. 【請求項５】 硬化処理工程の雰囲気は、ヘリウムもし
   くはアルゴンに亜酸化窒素ガスとアンモニアガスを混合
   させたガスであることを特徴とする請求項１に記載のチ
   タンおよびチタン合金からなる硬化部材の硬化処理方
   法。
6. 【請求項６】 硬化処理工程の雰囲気は、ヘリウムもし
   くはアルゴンにアンモニアガスと水蒸気を混合させたガ
   スであることを特徴とする請求項１に記載のチタンおよ
   びチタン合金からなる硬化部材の硬化処理方法。
7. 【請求項７】 硬化処理工程の雰囲気は、ヘリウムもし
   くはアルゴンにアンモニアガスと酸素ガスを混合させた
   ガスであることを特徴とする請求項１に記載のチタンお
   よびチタン合金からなる硬化部材の硬化処理方法。