JP2002285358A - 硬質層を有する装飾部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 装飾被膜に傷が入らないことはもとより、基
材表面に凹凸ができないようにする。 【解決手段】 チタンまたはチタン合金からなる基材
は、表面から内部に向かって形成された窒素及び酸素を
固溶する第１硬化層と、該第１硬化層より内部に向かっ
て形成された第２硬化層とからなる内部硬化層と、該内
部硬化層の表面に被覆形成された硬質装飾層と、その上
に硬質透明ガラス層を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタン又はチタン
合金からなる腕時計、ネックレス、指輪、ブレスレッ
ト、眼鏡等の装飾部材に関するものであり、本発明での
装飾部材は、携帯電話、ライター、カメラ、ラジオ等機
器のケース等も含むものである。更に詳しくは本発明
は、内部硬化層と硬質透明ガラス層とを有する装飾部材
または内部硬化層と硬質装飾層と硬質透明ガラス層とを
有する装飾部材及びそれぞれの製造方法の技術に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、カメラボディ、携帯電話ボディ、
時計ケース、携帯ラジオボディ、ビデオカメラボディ、
ライターボディ、パソコン本体ボディ等は、耐食性や軽
量化等よりチタンまたはチタン合金からなる基材が多く
使用されている。また、この素材は硬度が低いためキズ
が入りやすく、その上、色もグレー色調であった。この
問題を解決するため、基材表面に、乾式メッキ処理より
窒化チタン等の硬質被膜を被覆したものもある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この硬質被膜を有する
基材は、カラー色調（金色）で、キズも入りにくいもの
であった。しかしながら、この硬質被膜は、一般的に１
ｍμ前後の薄膜であるため、被膜表面に強い力が加わっ
た場合、被膜にキズは入らないが、素材が変形し、基材
表面に凹凸ができることがあった。また、凹凸が大きい
場合には、被膜の内部応力の関係から被膜が剥がれるこ
ともあった。

【０００４】更に装飾部材表面の細かな凹凸模様に汚
れ、特に手の指紋等が入り込み、汚れを落とすことが困
難であった。

【０００５】本発明の目的は、上記従来の問題点を解決
し、装飾部材の表面に傷が入らないことはもとより、汚
れを着きにくくすると共に、付着した汚れを簡単に除去
することのできる、硬質層を有する装飾部材を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、被膜表面に強い力
が加わっても装飾部材表面に傷が入らないことはもとよ
り、装飾部材表面に凹凸ができないようにすると共に、
被膜の剥がれを極力少なくすることができ、長期間使用
しても表面を美しく保つことのできる優れた外観品質を
有するチタンまたはチタン合金からなる硬質層を有する
装飾品を提供することにある。本発明の第３の目的は、
上記目的を達成する製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による硬質層を有
する装飾部材は、該装飾部材はチタンまたはチタン合金
からなり、表面に凹凸模様を有し、前記装飾部材は、表
面から内部に向かって任意の深さに形成された窒素及び
酸素を固溶する内部硬化層と、該内部硬化層の表面に被
覆形成された硬質透明ガラス層とから構成されているこ
とを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】（内部硬化層を形成するための第
１の実施の形態）まず、チタンまたはチタン合金からな
る装飾部材に形成される本発明における内部硬化層、お
よびそれを形成する方法について説明する。内部硬化層
は、装飾部材の表面から内部に向かって任意の深さに形
成された窒素及び酸素を固溶する第１硬化層と、該第１
硬化層より内部に向かって任意の深さに形成された第２
硬化層とからなる。この説明には図１から図５が参照さ
れる。

【０００８】図２に示すように、チタン、あるいはチタ
ン合金からなる装飾部材１００の表面部分には、内部硬
化層１０１が形成されている。この内部硬化層１０１
は、表面からほぼ２０μｍの深さまで広がっている。こ
の内部硬化層１０１は、窒素１０４および酸素１０５が
固溶している第１の硬化層１０２と、酸素１０５が固溶
している第２の硬化層１０３とに分けられる。第１の硬
化層１０２は、表面からほぼ１μｍの深さまでの領域に
認められ、それ以上の深さ領域が第２の硬化層１０３と
なっている。窒素１０４および酸素１０５が固溶してい
る第１の硬化層１０２は、特に硬度が高く部材表面の傷
付きを防止する機能を有している。また、第２の硬化層
１０３は、部材の深部まで硬化範囲を広げ、耐衝撃性を
向上させる機能を有している。

【０００９】このように窒素および酸素が固溶した第１
の硬化層と、酸素が固溶した第２の硬化層とをもって内
部硬化層を形成することにより、表面粗れがなく外観品
質に優れるとともに、充分な硬度を備えることが可能と
なった。ここで、窒素および酸素の固溶可能な範囲は、
第１の硬化層において、窒素が０．６〜８．０重量％、
酸素が１．０〜１４．０重量％であった。また、第２の
硬化層においては、酸素が０．５〜１４．０重量％であ
った。したがって、上記の固溶可能な範囲でなるべく多
くの窒素または酸素を固溶していることが好ましい。た
だし、良好な外観品質を保持する観点から、表面粗れを
生じない範囲で窒素または酸素の固溶濃度を選定する必
要がある。

【００１０】また、窒素および酸素を固溶する第１の硬
化層は、概ね部材表面から１．０μｍまでの深さに形成
することが好ましい。このような深さに第１の硬化層を
形成することで、結晶粒の粗大化による表面粗れを抑制
するとともに、充分な表面硬度を得ることができた。一
方、酸素を固溶する第２の硬化層は、第１の硬化層より
深い領域で概ね２０μｍまでの深さに形成することが好
ましい。このような深さに第２の硬化層を形成すること
で、表面硬度を一層向上させることができる。

【００１１】次に本実施形態に用いた表面処理装置の概
要について説明する。図３に示す表面処理装置は、真空
槽１を中心に構成してある。真空槽１の内部には、チタ
ン、あるいは装飾部材１００を載置するトレイ２、およ
び加熱手段としてのヒータ３が配設してある。また、真
空槽１には、ガス導入管４とガス排気管５が接続してあ
る。ガス導入管４は、図示しないガス供給源と連通して
いる。このガス導入管４の中間部にはガス導入弁６が設
けてあり、このガス導入弁６の開閉操作により、真空槽
１内に所要のガスを導入することができる。一方、ガス
排気管５は真空ポンプ７と連通しており、真空ポンプ７
の吸引力で真空槽１内のガスを吸引して排気できるよう
になっている。なお、ガス排気管５の中間部には、真空
吸引動作の実行／停止を制御するための電磁弁８が設け
てある。さらに、真空槽１には大気開放管９が接続して
あり、同管９の中間部に設けたベント弁１０を開放する
ことにより、真空槽１内の圧力を大気圧とすることがで
きる。

【００１２】次に、表面処理方法について説明する。本
実施形態における表面処理方法は、次の行程を含むこと
を特徴とする。 （１）真空槽内にチタン、あるいは装飾部材１００を配
置し、加熱して焼鈍処理する加熱工程。 （２）加熱工程の後、微量の酸素成分を含有する窒素主
体の混合ガスを前記真空槽内に導入し、所定の減圧状態
下で該真空槽１内を７００〜８００℃の温度で所定時間
加熱することにより、装飾部材１００の表面から内部へ
窒素および酸素を拡散固溶させる硬化処理工程。 （３）硬化処理工程の後、装飾部材１００を常温まで冷
却する冷却工程。

【００１３】前記加熱行程は、熱間鍛造加工や、その後
の研磨加工によって、装飾部材１００の表面に発生する
加工歪層を緩和する目的で、前記装飾部材１００を加熱
し焼鈍処理する行程である。研磨加工により生ずる加工
歪層は、研磨加工時の応力が格子歪として残存するもの
で、アモルファス相か、あるいは結晶性が低下した状態
となっている。研磨加工後の装飾部材１００に対し、焼
鈍処理する加工工程を省略して次の硬化処理工程を実施
した場合、同硬化処理工程において、加工歪層を緩和し
ながら窒素および酸素の拡散、固溶を進行させることに
なる。

【００１４】その結果、装飾部材１００の表面における
窒素と酸素との反応量が高まり、内部への拡散、固溶量
が減少するとともに、表面近傍に着色物質である窒化物
および酸化物が形成される。これら着色物質の形成は、
外観品質を低下させるため好ましくない。このため、本
実施形態においては硬化処理工程の前に加熱工程を挿入
して加工歪を事前に除去し、硬化処理工程における窒素
および酸素の固溶を促進している。この加熱工程は、真
空槽内を真空排気した減圧状態の下で行なうことが好ま
しい。あるいは、真空槽内を真空排気した後、該真空槽
内に不活性ガスを導入した減圧状態下で行なうことが好
ましい。加熱工程をこのような雰囲気下で行なうことに
より、装飾部材が窒素および酸素成分（硬化処理工程で
導入）以外の不純物と反応することを防止することがで
きる。

【００１５】次に硬化処理工程では、微量の酸素成分を
含有する窒素主体の混合ガスを前記真空槽内に導入し、
装飾部材１００の表面から内部へ窒素および酸素を拡散
固溶させる。この硬化処理工程によって、装飾部材１０
０の表面近傍に、窒素と酸素が固溶した第１の硬化層を
形成するとともに、装飾部材１００の深さ方向に酸素が
深く固溶した第２の硬化層が形成される。混合ガスに含
有される微量の酸素成分としては、酸素を含有する各種
のガスを利用できる。例えば、酸素ガス、水素ガス、水
蒸気、エチルアルコールやメチルアルコールなどが上記
酸素成分としてあげられる。さらに、水蒸気とともに二
酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスを含有させてもよ
い。

【００１６】この硬化処理工程においては、装飾部材１
００に対し、窒素と微量の酸素成分が化合物を形成する
ことなく装飾部材１００の内部へと拡散、固溶されなけ
ればならない。そのためには、同工程における処理温度
が重要となる。そこで、この最適処理温度を求めるた
め、ＪＩＳ規格で定義された鏡面外観を有するチタン第
２種材を被処理部材とし、処理温度を６３０〜８３０℃
の範囲で変化させて本発明方法に基づく表面処理を実施
した。微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスと
しては、９９．４％の窒素に、２０００ｐｐｍ（０．２
％）の酸素と、４０００ｐｐｍ（０．４％）の水素とを
添加した混合ガスを用いた。真空槽内は減圧状態とし、
５時間の加熱処理を行なった。

【００１７】硬化処理後の被処理部材に対し、そのビッ
カース硬度を測定した結果を図１に示す。同図から明ら
かなように、処理温度が７００℃より低いと、ビッカー
ス硬度がＨｖ＝７５０以下となり、充分な硬化処理がな
されなかった。これは、７００℃より低い処理温度で
は、被処理部材に対し、窒素および酸素が充分に拡散、
固溶しないため、第１の硬化層および第２の硬化層が適
正に形成されないことに起因する。一方、処理温度が８
００℃より高温の場合、被処理部材に対し窒素と酸素の
拡散、固溶速度が大きく、深い領域まで硬化層が得られ
る。このためビッカース硬度はＨｖ＝１１００以上とな
った。

【００１８】しかし、処理温度が８００℃を越えると、
被処理部材の結晶粒が粗大化して表面粗れが発生するこ
とがわかった。したがって、８００℃を越える処理温度
とした場合、外観品質を良好に保てない。この場合、表
面粗れが発生するため、後工程に表面研磨などを挿入す
る必要があった。以上の結果を踏まえ、７００〜８００
℃の温度範囲内で硬化処理工程を実施することとした。
上述した窒素主体の混合ガスにおける酸素成分の含有濃
度は任意でよいが、好ましくは窒素に対して酸素成分の
濃度を１００〜３００００ｐｐｍに調整する。すなわ
ち、酸素成分の濃度が１００ｐｐｍ（０．０１％）より
小さいと酸素の固溶が充分に行なわれず、一方、酸素成
分の濃度が３００００ｐｐｍ（３％）を越えると、装飾
部材の表面に酸化物層が形成され、表面粗れを発生する
おそれがある。

【００１９】また、上述した硬化処理工程の減圧の程度
は任意でよいが、好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒの
範囲内に真空槽内の圧力を調整する。また、硬化処理工
程において用いられる混合ガスに含有される微量の酸素
成分としては、酸素を含有する各種のガスを利用でき
る。例えば、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、エチルアル
コールやメチルアルコールなどのアルコールガスなどが
上記酸素成分としてあげられる。さらに、水蒸気ととも
に二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスを含有させても
よい。

【００２０】次に冷却行程について説明する。冷却工程
は、硬化処理工程を終了した前記装飾部材１００を、速
やかに常温まで下げることを目的とする。この冷却工程
は、硬化処理工程と同一のガス雰囲気で実施しないよう
にすることが好ましい。硬化処理工程と同一のガス雰囲
気で冷却工程を実施した場合、前記装飾部材１００の表
面に窒化物や酸化物が形成され、外観品質を低下させて
しまうおそれがある。そこで、この冷却工程は、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で実施することが
好ましい。すなわち、冷却工程は、真空槽内を高真空排
気して微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを
除去し、続いて真空槽内に不活性ガスを導入した減圧状
態下で常温まで冷却することが好ましい。なお、冷却工
程は、真空雰囲気の下で実施してもよい。

【００２１】以下、本実施形態における表面処理方法の
具体的な処理条件について述べる。まず、基材（被処理
部材）として、ＪＩＳ規格で定義されたチタン第２種材
を熱間鍛造、冷間鍛造、あるいは両者の組み合わせによ
って、所望の形状に加工した装飾部材を製作した。ま
た、装飾部材１００の形状が鍛造加工で得にくい場合に
は、切削加工を施しても良い。次いで、装飾部材１００
をバフ研磨で研磨して、装飾部材の表面を鏡面に仕上げ
た。

【００２２】次に、図３に示す表面処理装置を用いて、
前記装飾部材１００の表面硬化処理を行った。まず、前
記表面処理装置の真空槽１の内部をガス排気管５を通じ
て残留ガス雰囲気の影響が排除される１×１０-5Ｔｏｒ
ｒ以下の圧力まで高真空排気した後、ヒータ３により装
飾部材１００を６５０〜８３０℃の温度で加熱する。こ
の加熱状態を３０分間保持して、装飾部材１００を焼鈍
処理する（加熱工程）。

【００２３】次いで、ガス導入管４から反応ガスとし
て、９９．５％の窒素に５０００ｐｐｍ（０．５％）の
酸素を添加した混合ガスを導入する。そして、真空槽１
の内部圧力を０．２Ｔｏｒｒに調整するとともに、焼鈍
処理したときの温度（６５０〜８３０℃）をほぼ保ちな
がら５時間の加熱を実行する。この硬化処理工程によ
り、装飾部材１００の表面に窒素１０４および酸素１０
５を吸着、拡散させるとともに、装飾部材１００の表面
から内部へ窒素１０４および酸素１０５を固溶させるこ
とにより、第１の硬化層１０２と第２の硬化層１０３か
らなる内部硬化層１０１が形成される（図２参照）。
（硬化処理工程）。この後、上記混合ガスの供給を停止
して、真空排気を行ないながら常温まで冷却した（冷却
工程）。

【００２４】次に、加熱工程および硬化処理工程におけ
る処理温度を変えた複数の結果を比較する。装飾部材と
して、ＪＩＳ規格で定義されたチタン第２種材からなる
鏡面外観を有するものを使用した。加熱工程および硬化
処理工程は、６５０〜８３０℃の温度範囲で処理温度を
種々変化させて実行した。その後、硬さ、窒素および酸
素の拡散深さと濃度、表面粗れ、表面組織における結晶
粒の大きさを、それぞれ測定評価した。硬さは、ビッカ
ース硬度計により測定し、表面から１．０μｍの深さで
の硬度Ｈｖ＝７５０以上を合格とした。窒素および酸素
の拡散深さと濃度は、２次イオン質量分析計（ＳＩＭ
Ｓ）により測定した。表面粗れは、表面粗さ計を使用し
て平均表面粗さＲａを測定し、０．４μｍ以下を合格と
した。結晶粒Ｒｃの大きさは、表面の結晶組織を電子顕
微鏡により測定し、２０〜６５μｍの範囲内にあるもの
を合格とした。これらの測定結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１において、試料番号Ｓ１〜Ｓ４は、加
熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えて得
られた装飾部材である。なお、試料番号Ｓｃは未処理の
純チタン製の装飾部材である。表１に示したように、試
料番号Ｓ１（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平均
表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、と
もに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同
等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面から
１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３８０と低い値
を示した。そこで、同深さ部分の窒素含有量をみると
０．０５重量％であり、ほとんど窒素を含有していな
い。すなわち、図２に示す第１の硬化層１０２が形成さ
れていないことがわかる。さらに、表面から２０μｍの
深さ部分の酸素含有量も０．０１重量％であり、第２の
硬化層１０３も形成されていないことがわかる。

【００２７】試料番号Ｓ４（処理温度８３０℃）は、表
面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１３２０
と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．０μｍと大き
く、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２００μｍに粗大化して
おり、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材に用いる
には、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸脱してい
る。これらに対し、試料番号Ｓ２およびＳ３は、表面か
ら１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝８２０〜９３
５と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗さＲａ＝０．
２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝３０〜６０μ
ｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と
同等な良好の外観品質を保持していた。

【００２８】これら試料番号Ｓ２およびＳ３は、表面か
ら１．０μｍまでの深さに０．６〜８．０重量％（具体
的には、０．８〜１．６重量％）の窒素、および１．０
〜１４．０重量％（具体的には、１．７〜２．６重量
％）の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１
の硬化層１０２が形成されていることがわかる。さら
に、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１４．０重
量％（具体的には、０．７〜１．０重量％）の酸素を含
有しており、図２に示した第２の硬化層１０３も形成さ
れていることがわかる。図４は、表面からの深さに対す
る窒素含有量および酸素含有量を測定した結果を示す図
である。測定対象は、試料番号Ｓ２の基材を用いた。

【００２９】同図から明らかなように、本実施例で表面
硬化処理された試料番号Ｓ２の装飾部材は、表面から深
さ１μｍまでの領域に多くの窒素および酸素を固溶して
おり、さらに深い領域では多くの酸素を固溶しているこ
とがわかる。かくして、内部硬化層を備える装飾部材を
得ることができた。前記試料番号Ｓ２、Ｓ３の装飾部材
は、表面硬化処理前の装飾部材と同等の鏡面品質を保持
していた。

【００３０】次に、前記内部硬化層を備える装飾部材を
バレル研磨でさらに研磨した。研磨方法について以下に
述べる。まず、遠心バレル研磨機のバレル層内に装飾部
材を配置する。次いで研磨媒体として、くるみのチップ
とアルミナ系研磨剤をバレル層内に入れる。そして、約
１０時間かけてバレル研磨を行ない、前記装飾部材の表
面に形成された硬質層における、その表面から０．７μ
ｍの部分を除去する。これによって、前記装飾部材の表
面にあった微細な歪みが除去され、前記装飾部材の表面
がさらに円滑に均一化された。よって、さらに均一な銀
白色の光沢を放つ鏡面を備えた装飾部材を得た。従っ
て、装飾部材の鏡面の美観を向上させ、装飾的価値を高
めるために、かかるバレル研磨は重要である。

【００３１】なお、上記の実施形態ではバレル研磨を用
いたが、研磨手段としては、バフ研磨、あるいはバレル
研磨とバフ研磨の組み合わせなど、公知のの機械的研磨
手段を用いればよい。また、第１の硬化層の表面を内部
に向かって深く研磨しすぎると、窒素及び酸素の含有
量、特に窒素の含有量が少ない領域が表面に露呈してし
まう。すなわち、研磨すればするほど、硬度の低い領域
が露呈するため、装飾部材の表面の硬度は低下してしま
う。逆に、研磨する深さが浅いと、美しい鏡面を得るこ
とができない。故に、研磨する深さは、第１の硬化層の
表面から、０．１〜３．０μｍに設定される。好ましく
は、０．２〜２．０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜
１．０μｍである。研磨する深さを上記の範囲に設定す
ることにより、装飾部材の表面硬度を実用に耐えられる
硬さに維持しつつ、平滑な鏡面を得ることが出来る。詳
しくは、研磨後の装飾部材に、１００ｇ荷重で５００〜
８００Ｈｖの硬度が得られれば良い。

【００３２】上記の表面硬化処理は、従来のイオン注
入、イオン窒化、浸炭などの硬化処理と比べ、処理時間
が短く、生産性に優れる。かつ、上記の表面硬化処理を
経た装飾部材は、その表面から２０μｍもの深い領域ま
で達する硬化層を備えるので、長い間使用しても傷がつ
かない。特に、バレル研磨によって均一な光沢を放つ鏡
面を備えることができるため、装飾的な価値を高めるこ
とができる。

【００３３】また、前記硬化処理工程において、真空槽
１内に導入する微量の酸素成分を含有する窒素主体の反
応ガスとして、下記の混合ガスを選択しても、同等の結
果が得られた。以下にこれらの測定結果を示す。まず、
混合ガスとして、９９．７％の窒素に３０００ｐｐｍ
（０．３％）の水蒸気を添加した混合ガスを選択した場
合の測定結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２において、試料番号Ｓ５〜Ｓ８は、加
熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えて得
られた装飾部材である。表２に示したように、試料番号
Ｓ５（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平均表面粗
さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、ともに未
処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な良
好の外観品質を保持していた。しかし、表面から１．０
μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝４０５と低い値を示し
た。そこで、同深さ部分の窒素含有量をみると０．０６
重量％であり、ほとんど窒素を含有していない。すなわ
ち、図２に示す第１の硬化層１０２が形成されていない
ことがわかる。さらに、表面から２０μｍの深さ部分の
酸素含有量も０．０１重量％であり、第２の硬化層１０
３も形成されていないことがわかる。

【００３６】試料番号Ｓ８（処理温度８３０℃）は、表
面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１４００
と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．２μｍと大き
く、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２５０μｍに粗大化して
おり、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾品
に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸脱
している。これらに対し、試料番号Ｓ６およびＳ７は、
表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝８２０
〜９４０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗さＲａ
＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝３０〜
６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓ
ｃ）と未処理の純チタンと同等な良好の外観品質を保持
していた。

【００３７】これら試料番号Ｓ６およびＳ７は、表面か
ら１．０μｍまでの深さに０．６〜８．０重量％（具体
的には、０．９〜１．６重量％）の窒素、および１．０
〜１４．０重量％（具体的には、２．０〜２．５重量
％）の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１
の硬化層１０２が形成されていることがわかる。さら
に、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１４．０重
量％（具体的には、０．８〜１．２重量％）の酸素を含
有しており、図２に示した第２の硬化層１０３も形成さ
れていることがわかる。図５は、表面からの深さに対す
る窒素含有量および酸素含有量を測定した結果を示す図
である。測定対象は、試料番号Ｓ６の装飾部材を用い
た。同図から明らかなように、本実施例で表面硬化処理
された試料番号Ｓ６の装飾部材は、表面から深さ１．０
μｍまでの領域に多くの窒素および酸素を固溶してお
り、さらに深い領域では多くの酸素を固溶していること
がわかる。

【００３８】次に、混合ガスとして、９９．４％の窒素
に２０００ｐｐｍ（０．２％）の酸素、および４０００
ｐｐｍ（０．４％）の水素を添加した混合ガスを選択し
た場合の測定結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３において、試料番号Ｓ９〜Ｓ１２は、
加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変えて
得られた装飾部材である。表３に示したように、試料番
号Ｓ９（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平均表面
粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、ともに
未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と同等な
良好の外観品質を保持していた。しかし、表面から１．
０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３７０と低い値を示
した。試料番号Ｓ１２（処理温度８３０℃）は、表面か
ら１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１３００と高
いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．１μｍと大きく、
また結晶粒もＲｃ＝８０〜２００μｍに粗大化してお
り、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾品に
用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸脱し
ている。これらに対し、試料番号Ｓ１０およびＳ１１
は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝８
１０〜９２０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗さ
Ｒａ＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝３
０〜６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料番
号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。

【００４１】この結果から、試料番号Ｓ１１およびＳ１
２は、先に示した実施例における試料番号Ｓ２、Ｓ３の
装飾部材と同様、表面から１．０μｍまでの深さに０．
６〜８．０重量％の窒素、および１．０〜１４．０重量
％の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１の
硬化層１０２を形成していることが容易に推測できる。
さらに、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１４．
０重量％の酸素を含有しており、図２に示した第２の硬
化層１０３を形成していることも容易に推測できる。

【００４２】次に、混合ガスとして、９９．７％の窒素
に２５００ｐｐｍ（０．２５％）の水蒸気、および５０
０ｐｐｍ（０．０５％）の二酸化炭素を添加した混合ガ
スを選択した場合の測定結果を表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】表４において、試料番号Ｓ１３〜Ｓ１６
は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変
えて得られた装飾部材である。表４に示したように、試
料番号Ｓ１３（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平
均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、
ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と
同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面か
ら１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３４０と低い
値を示した。試料番号Ｓ１６（処理温度８３０℃）は、
表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１２４
０と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．０μｍと大
きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２００μｍに粗大化し
ており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾
品に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸
脱している。これらに対し、試料番号Ｓ１４およびＳ１
５は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝
８００〜８５０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗
さＲａ＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝
３０〜６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料
番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。

【００４５】この結果から、試料番号Ｓ１４およびＳ１
５は、先に示した実施例１における試料番号Ｓ２、Ｓ３
の装飾部材と同様、表面から１．０μｍまでの深さに
０．６〜８．０重量％の窒素、および１．０〜１４．０
重量％の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第
１の硬化層１０２を形成していることが容易に推測でき
る。さらに、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１
４．０重量％の酸素を含有しており、図２に示した第２
の硬化層１０３を形成していることも容易に推測でき
る。

【００４６】次に、混合ガスとして、９９．３％の窒素
に、７０００ｐｐｍ（０．３％）のエチルアルコールガ
スを添加した混合ガスを選択した場合の測定結果を表５
に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】表５において、試料番号Ｓ１７〜Ｓ２０
は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変
えて得られた装飾部材である。表５に示したように、試
料番号Ｓ１７（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平
均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、
ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と
同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面か
ら１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３３０と低い
値を示した。

【００４９】試料番号Ｓ２０（処理温度８３０℃）は、
表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１２０
０と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．０μｍと大
きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜１８０μｍに粗大化し
ており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾
品に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸
脱している。これらに対し、試料番号Ｓ１８およびＳ１
９は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝
７８０〜８３０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗
さＲａ＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝
３０〜５５μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料
番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。

【００５０】この結果から、試料番号Ｓ１８およびＳ１
９は、先に示した実施例１における試料番号Ｓ２、Ｓ３
の装飾部材と同様、表面から１．０μｍまでの深さに
０．６〜８．０重量％の窒素、および１．０〜１４．０
重量％の酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第
１の硬化層１０２を形成していることが容易に推測でき
る。さらに、表面から２０μｍまでの深さに０．５〜１
４．０重量％の酸素を含有しており、図２に示した第２
の硬化層１０３を形成していることも容易に推測でき
る。

【００５１】上述した実施形態では、加熱工程を高真空
排気した後、真空雰囲気中で加熱し焼鈍処理を実施した
が、真空雰囲気に限らず、この加熱工程を装飾部材が反
応しないヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中
で実施してもよい。ただし、この場合にも真空槽内は減
圧状態とすることが好ましい。

【００５２】また、上述した実施形態では、冷却工程を
真空排気しながら実施したが、真空雰囲気に限らず、こ
の冷却工程を装飾部材が反応しないヘリウム、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気中で実施してもよい。ただし、
この場合にも真空槽１内は減圧状態とすることが好まし
い。

【００５３】（内部硬化層を形成するための第２の実施
の形態）次に第２の実施形態について説明する。第２の
実施形態における各工程の目的および基本的作用は、先
に説明した第１の実施形態と同じである。第２の実施形
態は、先の第１の発明方法と大気圧の下において加熱工
程および硬化処理工程を実施する点で異なっている。ま
た、大気圧の下で加熱工程を実施する際、装飾部材が活
性な金属であることから、同部材が窒素および酸素成分
以外の不純物成分と反応することを防止するために真空
槽内に不活性ガスを導入している点である。この第２の
実施形態においても、加熱工程は、真空槽内を真空排気
した後、該真空槽内に不活性ガスを導入して大気圧に調
整した雰囲気の下で行なうことが好ましいが、真空槽内
を真空排気した減圧状態の下で行なっても良い。加熱工
程をこのような雰囲気下で行なうことにより、装飾部材
が窒素および酸素成分（硬化処理工程で導入）以外の不
純物と反応することを防止することができる。

【００５４】加熱工程の後の硬化処理工程は、真空槽内
を高真空排気して不活性ガスを除去し、続いて微量の酸
素成分を含有する窒素主体の混合ガスを真空槽内に導入
するとともに同真空槽内を大気圧に調整し、かつ該真空
槽１内を７００〜８００℃の温度で所定時間加熱するこ
とにより、装飾部材の表面から内部へ窒素および酸素を
拡散固溶させる。この硬化処理工程において用いられる
混合ガスに含有される微量の酸素成分としては、酸素を
含有する各種のガスを利用できる。例えば、酸素ガス、
水素ガス、水蒸気、エチルアルコールやメチルアルコー
ルなどのアルコールガスなどが上記酸素成分としてあげ
られる。さらに、水蒸気とともに二酸化炭素ガスまたは
一酸化炭素ガスを含有させてもよい。

【００５５】硬化処理工程の後、装飾部材を常温まで冷
却する冷却工程は、第１の実施形態と同様、硬化処理工
程と同一のガス雰囲気で実施しないようにすることが好
ましい。すなわち、冷却工程は、真空槽内を高真空排気
して微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを除
去し、続いて真空槽内に不活性ガスを導入して大気圧に
調整し、常温まで冷却することが好ましい。なお、冷却
工程は、真空雰囲気の下で実施してもよい。

【００５６】以下、本実施形態における表面処理方法の
具体的な処理条件について述べる。まず、第１の実施形
態と同様に、基材（被処理部材）として、ＪＩＳ規格で
定義されたチタン第２種材を熱間鍛造、冷間鍛造、ある
いは両者の組み合わせによって、所望の形状に加工した
装飾部材を製作した。次いで、前記装飾部材１００をバ
フ研磨で研磨して、装飾部材の表面を鏡面に仕上げた。
次に、図３に示す表面処理装置を用いて、前記装飾部材
１００の表面硬化処理を行った。まず、真空槽１の内部
をガス排気管５を通して真空ポンプ７により真空吸引
し、残留ガス雰囲気の影響が排除される１×１０-2Ｔｏ
ｒｒ以下の圧力まで真空排気した後、電磁弁８を閉じ
る。続いて、ガス導入弁６を開き、ガス導入管４を通し
て真空槽１内へアルゴンガス（不活性ガス）を導入する
とともに、大気開放管９のベント弁１０を開いて真空槽
１内の圧力を大気圧に調整する。この雰囲気の下で、ヒ
ータ３により装飾部材１００を６５０〜８３０℃まで３
０分間加熱し焼鈍処理する（加熱工程）。次いで、大気
開放管９のベント弁１０およびガス導入管４のガス導入
弁６を閉塞するとともに、ガス排気管５の電磁弁８を開
いて真空ポンプ７による真空排気を実行する。真空排気
は、真空槽１内が１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の圧力になる
まで続ける。

【００５７】その後、ガス排気管５の電磁弁８を閉塞す
るとともに、ガス導入管４のガス導入弁６を開き、真空
槽１内へ９９．７％の窒素に３０００ｐｐｍ（０．３
％）の水蒸気を添加した混合ガスを導入する。このと
き、大気開放管９のベント弁１０を開き、真空槽１内の
圧力を大気圧に調整する。そして、焼鈍処理したときの
温度（６５０〜８３０℃）をほぼ保ちながら５時間の加
熱を実行する（硬化処理工程）。この硬化処理工程によ
り、装飾部材１００の表面に窒素１０４および酸素１０
５を吸着、拡散させるとともに、同部材１００の表面か
ら内部へ窒素１０４および酸素１０５を固溶させること
により、第１の硬化層１０２と第２の硬化層１０３から
なる内部硬化層１０１が形成される（図２参照）。

【００５８】硬化処理工程を終了した後、大気開放管９
のベント弁１０およびガス導入管４のガス導入弁６を閉
じるとともに、ガス排気管５の電磁弁８を開いて、真空
ポンプ７により真空槽１内を１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の
圧力まで真空排気して、上記混合ガスを除去する。続い
て、ガス排気管５の電磁弁８を閉じるとともに、ガス導
入管４のガス導入弁６を開き、アルゴンガスを導入す
る。同時に大気開放管９のベント弁１０を開き、真空槽
１内の圧力を大気圧に調整する。この雰囲気中で装飾部
材を常温まで冷却した（冷却工程）。

【００５９】この第２の実施形態では、基材（被処理部
材）として、ＪＩＳ規格で定義されたチタン第２種材か
らなる鏡面外観を有するものを使用した。加熱工程およ
び硬化処理工程は、６５０〜８３０℃の温度範囲で処理
温度を種々変化させて実行した。その後、硬さ、表面粗
れ、表面組織における結晶粒の大きさを、それぞれ測定
評価した。硬さは、ビッカース硬度計により測定し、表
面から１．０μｍの深さでの硬度Ｈｖ＝７５０以上を合
格とした。表面粗れは、表面粗さ計を使用して平均表面
粗さＲａを測定し、０．４μｍ以下を合格とした。結晶
粒Ｒｃの大きさは、表面の結晶組織を電子顕微鏡により
測定し、２０〜６５μｍの範囲内にあるものを合格とし
た。これらの測定結果を表６に示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】表６において、試料番号Ｓ２１〜Ｓ２４
は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変
えて得られた装飾部材である。表６に示したように、試
料番号Ｓ２１（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平
均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、
ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と
同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面か
ら１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３６０と低い
値を示した。試料番号Ｓ２４（処理温度８３０℃）は、
表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１４１
０と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．３μｍと大
きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２５０μｍに粗大化し
ており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾
品に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸
脱している。

【００６２】これらに対し、試料番号Ｓ２２およびＳ２
３は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝
８４０〜１０５０と充分に高い値を示し、かつ平均表面
粗さＲａ＝０．２５〜０．３５μｍ、結晶粒の大きさＲ
ｃ＝３０〜６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材
（試料番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持してい
た。この結果から、試料番号Ｓ２２およびＳ２３は、先
に示した実施例１における試料番号Ｓ２、Ｓ３の装飾部
材と同様、表面から１．０μｍまでの深さに０．６〜
８．０重量％の窒素、および１．０〜１４．０重量％の
酸素をそれぞれ含有しており、図２に示した第１の硬化
層１０２を形成していることが容易に推測できる。

【００６３】さらに、表面から２０μｍまでの深さに
０．５〜１４．０重量％の酸素を含有しており、図２に
示した第２の硬化層１０３を形成していることも容易に
推測できる。かくして、内部硬化層を備える装飾部材を
得る。試料番号Ｓ２２、Ｓ２３の装飾部材は、表面硬化
処理前の装飾部材と同等の鏡面品質を保持していた。ま
た、硬化処理工程において、真空槽１内に導入する不活
性ガスとして、ヘリウムガスを選択しても、同等の結果
が得られた。なお、加熱工程および硬化処理工程は、第
２の実施形態と同じく６５０〜８３０℃の温度範囲で処
理温度を種々変化させて実行し、その後、硬さ、表面粗
れ、表面組織における結晶粒の大きさを、それぞれ測定
評価した。以下、不活性ガスとしてヘリウムガスを選択
した場合の測定結果を表７に示す。

【００６４】

【表７】

【００６５】表７において、試料番号Ｓ２５〜Ｓ２８
は、加熱工程および硬化処理工程における処理温度を変
えて得られた装飾部材である。表７に示したように、試
料番号Ｓ２５（処理温度６５０℃）は、表面処理後の平
均表面粗さＲａおよび結晶粒の大きさＲｃについては、
ともに未処理の純チタン製装飾部材（試料番号Ｓｃ）と
同等な良好の外観品質を保持していた。しかし、表面か
ら１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝３３０と低い
値を示した。試料番号Ｓ２８（処理温度８３０℃）は、
表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝１２２
０と高いものの、平均表面粗さがＲａ＝１．０μｍと大
きく、また結晶粒もＲｃ＝８０〜２００μｍに粗大化し
ており、表面粗れが顕著に認められた。装飾部材を装飾
品に用いるには、かかる表面粗れの程度は許容範囲を逸
脱している。

【００６６】これらに対し、試料番号Ｓ２６およびＳ２
７は、表面から１．０μｍの深さにおける硬さがＨｖ＝
７８０〜８４０と充分に高い値を示し、かつ平均表面粗
さＲａ＝０．２５〜０．３μｍ、結晶粒の大きさＲｃ＝
３０〜６０μｍで、未処理の純チタン製装飾部材（試料
番号Ｓｃ）と同等な良好の外観品質を保持していた。こ
の結果から、試料番号Ｓ２６およびＳ２７は、先に示し
た実施例１における試料番号Ｓ２、Ｓ３の装飾部材と同
様、表面から１．０μｍまでの深さに０．６〜８．０重
量％の窒素、および１．０〜１４．０重量％の酸素をそ
れぞれ含有しており、図２に示した第１の硬化層１０２
を形成していることが容易に推測できる。

【００６７】さらに、表面から２０μｍまでの深さに
０．５〜１４．０重量％の酸素を含有しており、図２に
示した第２の硬化層１０３を形成していることも容易に
推測できる。なお、本実施形態では加熱工程を大気圧の
アルゴン雰囲気で、または大気圧のヘリウム雰囲気で実
施したが、これらの雰囲気に限らず、この加熱工程を真
空雰囲気で実施してもよい。また、本実施形態では冷却
工程を大気圧のアルゴン雰囲気で、または大気圧のヘリ
ウム雰囲気で実施したが、これらの雰囲気に限らず、こ
の冷却工程を真空雰囲気で実施してもよい。

【００６８】なお、本発明は上述した各実施形態に限定
されるものではない。上記各実施形態では、ヒータ３を
用いて装飾部材を加熱し、窒素および酸素を固溶させて
いたが、その他にも例えば、プラズマを利用して装飾部
材へ窒素および酸素を固溶させてもよい。また、硬化処
理工程において真空槽１内に導入する微量の酸素成分を
含有する窒素主体の混合ガスとしては、上記各実施例で
使用したものに限定されず、例えば、窒素ガスに一酸化
窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素
成分を含むガスを添加したものであってもよい。さらに
加えて、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス
や、水素成分、ホウ素成分、炭素成分を含むガスを微量
添加してもよい。

【００６９】また、各実施形態において、加熱工程の処
理時間は３０分間に設定したが、これに限定されるもの
ではなく、例えば３０分〜２時間の範囲で任意に設定す
ることができる。さらに、各実施形態において、硬化処
理工程の処理時間は５時間に設定したが、これに限定さ
れるものではなく必要に応じて任意に設定することがで
きる。ただし、硬化処理工程の処理時間が１時間に満た
ないと、窒素および酸素の拡散固溶が充分に進行せず、
必要な硬度を得られないおそれがある。一方、硬化処理
工程の処理時間が１０時間を越えると装飾部材に表面粗
れを生じるおそれがある。したがって、硬化処理工程の
処理時間は、１〜１０時間の範囲内に設定することが好
ましい。本発明においては、上記のように形成された内
部硬化層の上に直接、又は硬質装飾層を介して硬質透明
ガラス層が形成されている。その硬質透明ガラス層は硬
質ガラス保護層とその上に形成されたシリカ層とよりな
る。 （硬質透明ガラス層の形成）表面処理された装飾部材表
面に、けい酸ナトリウムとシリカゾルとの水性混合液
（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝４〜１０）を塗布し、これを空気
中で加熱乾燥して硬質ガラス保護層が形成され、その硬
質ガラス保護薄層表面にけい酸アルキエステル類から誘
導されるシリカ層を形成して硬質透明ガラス層が形成さ
れる。更に詳しくは装飾部材表面を、脱脂・洗浄等によ
り表面処理し、これを空気中で乾燥した後、その表面に
ＳｉＯ₂２０〜２１重量％とＮａ₂Ｏを３．８〜４．４重
量％を含んだコロイド液を純水で４〜８倍に希釈して塗
布し、加熱乾燥して硬質ガラス保護薄層を形成し、更
に、その表面に有機けい酸エステルの部分加水分解溶液
を塗布し、加熱、焼成してシリカ層を形成することを特
徴とする。その最上層のシリカ層の形成に用いられる処
理剤は、けい酸アルキルエステルの部分加水分解溶液で
あって、下記式 Ｒ´_nＳｉ（ＯＲ）_4-n （式中、Ｒは低級アルキル基から選択され、Ｒ´はメチ
ル基又はフェニル基であり、ｎは０、１、２又は３であ
る。）で表わされる有機けい酸アルキルエステル類を部
分加水分解して調整される。その最上層の形成に用いら
れる有機けい酸アルキルエステル類原料として最も好ま
しいものは、エチルシリケート系のものである。この表
層は望ましくは膜厚が約１〜３μｍであって、これに関
連して、その部分加水分解溶液の濃度は、約２０〜４０
重量％程度が好適に採用される。また、これらの溶液
は、同様に浸漬、スプレー等の通常の方法により塗布さ
れ、１５０℃〜３００℃の温度で、３０分ないし１２０
分間加熱乾燥後、焼成して所望の薄いシリカ層のＳｉＯ
₂被膜に形成される。この最上層は、硬度が９Ｈのレベ
ルで、それ自身は傷の防止には充分な効果がないが、下
地の薄い硬質ガラス保護層との組合せ二重層によって傷
の付かない表層が形成される。

【００７０】（実施例１）図６（ａ），（ｂ）を参照す
るに、内部硬化層１０１を表面を＃１００〜＃３００の
ガラスビーズで圧力３ＡＴＭによりホーニング処理して
凹凸模様であるホーニング仕上げ面１０１ａを形成す
る。次に、内部硬化層を有するチタン、あるいはチタン
合金からなる装飾部材の上に、金色色調の硬質装飾層が
形成される。図６（ａ）に示す通り、装飾部材１００で
あるカメラボディの表面に形成された内部硬化層１０１
の上に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーン
グ法によって、金色の硬質装飾層として窒化チタンから
成るＴｉＮ硬質装飾層２３が被覆される。

【００７１】ＴｉＮ硬質装飾層２３の形成方法を説明す
る。まず、内部硬化層１０１が形成されたカメラボディ
をイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオ
ンプレティーング装置内に配置した。イオンプレティー
ング装置は、一般に使用されているものでかまわないの
で、その説明は図面を含めて省略する。

【００７２】次いで、装置内を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ
まで排気した後、不活性ガスとしてアルゴンガスを３．
０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入した。次に、装置内部に備
えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させ
て、アルゴンのプラズマを形成した。同時にカメラボデ
ィ１に−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバード
クリーニングを行った。

【００７３】次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装
置内に窒素ガスを２．０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入し
た。そして、装置内部の備えられた電子銃でプラズマを
発生させた後、チタンを１０分間蒸発させて、カメラボ
ディの内部硬化層１０１の上にＴｉＮ硬質装飾層２３を
０．５μｍの膜厚で形成した。

【００７４】このようにして得られたカメラボディは、
ＴｉＮ硬質装飾層２３が金と同じような光学的特性を備
えるが故に、均一な金色色調を呈した。これにより、カ
メラボディの装飾的な価値をさらに高めることができ
た。また、このＴｉＮ硬質装飾層２３を被覆したカメラ
ボディの表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で８００に達
した。ＴｉＮ硬質装飾層２３を被覆したカメラボディ
は、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えていた。
その上、被膜表面に強い力が加わっても、装飾部材表面
に凹凸ができにくくなると共に、被膜の剥がれも無くな
った。このように、内部硬化層１０１より硬質なＴｉＮ
硬質装飾層２３を被覆することにより、表面硬化処理を
施したカメラボディが、さらに傷つきにくくなった。

【００７５】なお、乾式メッキ法としては、上記したイ
オンプレティーング法に限らず、スパッタリング法や真
空蒸着法などの公知の手段を用いることができる。

【００７６】また、乾式メッキ法で被覆される金色の硬
質装飾層として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素
（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ）の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物
を採用することができる。周期律表の４ａ、５ａ、６ａ
族元素をＭで表わし、Ｍの窒化物をＭＮｘで表わしたと
き、窒化度を示すｘの値が１より小さくなるにしたがっ
て、前記Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜の色調は金色から淡黄
色に近づく。また、窒化度を示すｘの値が１より大きく
なるにしたがって、被膜の金色は、赤味を帯びてくる。
また、窒化度を示すｘの値が、０．９〜１．１の範囲で
あれば、金、あるいは金合金の色調に近い金色を窒化物
ＭＮｘの被膜上形成することができる。特に、窒化度を
示すｘの値が、ｘ＝１の時、Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜
は、充分な硬度を備える硬質装飾層であると同時に、
金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を呈する。

【００７７】周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素Ｍの炭
化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物についても、それ
らの炭化度、酸化度、窒化度を所定の範囲に制御するこ
とにより、それらの被膜に金、あるいは金合金の色調に
最も近い金色の色調を付与できる。特に、ＴｉＮ硬質装
飾層とＺｒＮ被膜は、充分な硬度を備える硬質装飾層で
あると同時に、金、あるいは金合金の色調に最も近い金
色を呈するので好ましい。また、Ｍの窒化物ＭＮｘの膜
厚が薄いと、被膜に有効な耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性
を得ることができない。逆に、被膜の膜厚が厚いと、被
覆にかかる時間が長くなって、被膜のコストが高くな
る。よって、Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜の膜厚は、好まし
くは０．１〜１０μｍの範囲、さらに好ましくは０．２
〜５μｍの範囲に制御される。

【００７８】次に、硬質装飾層２３の上に硬質透明ガラ
ス層１４が形成される。アルカリ脱脂及び水洗予備処理
を行った面に、２０重量％のＳｉＯ₂と４．０重量％の
Ｎａ₂Ｏを含んだけい酸ナトリウムとシリカゾルの混合
コロイド液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去し
た純水で約６倍に希釈し、上記カメラボディを浸漬して
その表面に付着させた。次いで約２００℃の温度で約６
０分間乾燥して、約１．５μｍの硬質ガラス保護層１４
ａを得た。

【００７９】次に、この硬質ガラス保護層の上に、エチ
ルシリケートの部分加水分解物の６０重量％溶液を焼く
３０重量％に希釈して浸漬塗布し、約２５０℃の温度で
約６０分間乾燥、焼付けして約２．５μｍ厚のシリカ層
１４ｂを形成させた。次に、上記の硬質透明ガラス層１
４についての各種試験方法及びその評価は次の通りであ
る。 （１）耐湿性：温度６０℃、相対湿度９５％の雰囲気条
件下に、２４時間保持して、その状態を調べた。 （２）耐摩耗性：スガ試験機（ＮＵＳ−ＩＳＯ−１）を
用いて調べた。 （３）人工汗：下記成分を含んだ水溶液中に４８時間浸
漬して、その耐性を調べた。 《水溶液成分》ＮａＣｌ：９．９ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ：
０．８ｇ／ｌ、（ＮＨ₂）₂ＣＯ：１．７ｇ／ｌ、ＣＨ₃
ＣＨＯＨＣＯＯＨ：１．７ｇ／ｌ、及びＮＨ₄ＯＨ：
０．２ｍｌ：これらの各方法は、その定性的評価を次の
記号で表中に示した。 ◎・・・優秀 ○・・・良好 ×・・・不良 実施例１を上記各種試験方法によりテストし、それらの
結果及び評価を後記表８に示した。

【００８０】（実施例２）本実施例は本発明を装飾部材
である携帯電話のケースに適用したものである。この実
施例では硬質装飾層は形成されず、図７に示すように内
部硬化層１０１の上に直接硬質透明ガラス層１４が形成
されている。ホーニング仕上げ面は実施例１と同じく＃
１００〜＃３００のガラスビーズで圧力３ＡＴＭで行っ
た（凹凸模様は図示せず。）。また硬質透明ガラス層１
４も硬質ガラス保護層は約１．５μｍ、シリカ層は約
２．５μｍで実施例１の条件と同じである。

【００８１】（実施例３）本実施例は装飾部材である携
帯ラジオのボディに適用したものである。実施例１と同
じ方法によって内部硬化層が形成された、チタン、ある
いはチタン合金からなる装飾部材１００である携帯ラジ
オのボディの上に、黒色色調の硬質装飾層として硬質カ
ーボン被膜を被覆する。硬質カーボン層は、ダイヤモン
ドに似た優れた特性を備えることから、ダイヤモンド・
ライク・カーボン（ＤＬＣ）として、広く知られてい
る。この説明には図８が参照される。図に示すように、
携帯ラジオのボディの表面に形成された内部硬化層１０
１の上に、乾式メッキ法によって黒色の硬質カーボン層
２５が被覆される。

【００８２】硬質カーボン層２５の形成方法は、例えば
以下の通りである。まず、内部硬化層１０１が形成され
た携帯ラジオボディをイソプロピルアルコール等の有機
溶剤で洗浄し、真空装置内に配置した。そして、高周波
プラズマＣＶＤ法を用いて、以下の条件にしたがって、
内部硬化層１０１の上に硬質カーボン層２５を２μｍ形
成した。 〔形成条件〕 ガス種 ：メタンガス 成膜圧力 ：０．１Ｔｏｒｒ 高周波電力 ：３００ワット 成膜速度 ：毎分０．１μｍ このようにして、硬質カーボン層２５が内部硬化層１０
１の上に密着良く被覆された。

【００８３】このようにして得られた携帯ラジオボディ
は、硬質カーボン層２５の被覆により均一な黒色色調を
呈した。これにより、携帯ラジオボディの装飾的な価値
をさらに高めることができた。また、この硬質カーボン
層２５を被覆した携帯ラジオボディの表面硬度（ＨＶ）
は、３０００から５０００に達した。このように、内部
硬化層１０１より硬質な層２５を被覆することにより、
表面硬化処理を施した携帯ラジオのボディが、さらに傷
つきにくくなった。

【００８４】硬質カーボン層２５の膜厚は、好ましくは
０．１〜３．０μｍの範囲、さらに好ましくは０．５〜
２．５μｍの範囲に制御される。また、硬質カーボン層
２５を被覆するには、ＲＦＰ−ＣＶＤ法の他に、ＤＣプ
ラズマＣＶＤ法やＥＣＲ法などの様々気相成膜法を用い
ることができる。また、イオンビーム法、スパッタリン
グ法、あるいはイオンプレティーング法などの物理蒸着
法を採用してもよい。

【００８５】また、図９に示すように、内部硬化層１０
１と硬質カーボン層２５との間に中間層被膜２６を形成
すると、硬質カーボン層２５が装飾部材１００の表面に
さらに強く密着するので好ましい。中間層２６の形成方
法は、例えば以下の通りである。乾式メッキ法、たとえ
ばスパッタリング法により、チタンを主体とした下層で
あるＴｉ被膜２６ａを内部硬化層１０１の上に０．１μ
ｍ被覆した。さらに、スパッタリング法により、シリコ
ンを主体とした上層であるＳｉ被膜２６ｂをＴｉ被膜２
６ａの上に０．３μｍ被覆した。その後、たとえば、高
周波プラズマＣＶＤ法を用いて、前述の条件にしたがっ
て、硬質カーボン層２５をＳｉ被膜２６ｂの上に２μｍ
被覆すれば良い。

【００８６】上記のＴｉ被膜２６ａは、クロム（Ｃｒ）
被膜に代えることができる。また、上記のＳｉ被膜２６
ｂは、ゲルマニウム（Ｇｅ）被膜に代えることができ
る。さらに、シリコンを主体とした上層であるＳｉ被膜
２６ｂに代えて、タングステン、炭化タングステン、炭
化珪素、および炭化チタンのうちのいずれかを主体とす
る上層を採用することができる。中間層としては、この
ような積層被膜の他にも、ＩＶａ族、あるいはＶａ族金
属の炭化物の単層を被覆しても良い。特に、過剰な炭素
を含有する炭化チタンの被膜は、炭素硬質装飾層との密
着強度が高いので好ましい。

【００８７】模様１０１ａ及び２３ａ(図６（ｂ）)は型
打ち模様、即ち、金型に形成された細かな凹凸模様で実
施例１及び２より凹凸模様が少し浅い(凹凸模様は図示
せず)。硬質カーボン層２５の上に硬質透明ガラス層１
４が以下に記載の工程により形成された。即ち、硬質カ
ーボン層２５を形成した後、アルカリ脱脂及び水洗予備
処理を行い、次に２０重量％のＳｉＯ₂と４．０重量％
のＮａ₂Ｏを含んだけい酸ナトリウムとシリカゾルの混
合コロイド液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去
した純水で約４倍に希釈し、この液を上記予備処理済表
面にスプレー方式で付着させた。次いで約２５０℃の温
度で約４０分間乾燥して、約２．５μｍの硬質ガラス保
護層１４ａを得た。次に、この硬質ガラス保護層の上
に、エチルシリケートの加水分解物の６０重量％の溶液
を約３０重量％に希釈してスプレー方式で塗布し、約２
００℃の温度で約８０分間エチルシリケートを焼付け処
理して約１．５μｍ厚のシリカ層１４ｂを形成させた。

【００８８】（実施例４）時計バンドに適用されたもの
で銀白色と金色との２トーン仕上げになっている。実施
例１と同じ方法によって内部硬化層が形成されたチタ
ン、あるいはチタン合金からなる装飾部材１００である
バンドの表面の一部分に、金色色調の硬質装飾層が被覆
される。この説明には図１０から１２が参照される。図
１１に示す通り、バンドの表面の一部分に、乾式メッキ
法の１つであるイオンプレティーング法によって、金色
色調の硬質装飾層として窒化チタンから成るＴｉＮ硬質
装飾層２７が被覆される。

【００８９】以下、金色のＴｉＮ硬質装飾層２７の部分
的形成方法について説明する。まず、図１０に示すよう
に、内部硬化層１０１が形成されたバンドの表面の所望
の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、ある
いはマスキングインクを印刷して、マスキング層２８を
形成した。次に、マスキング層２８を形成したバンドを
イソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオン
プレティーング装置内に配置した。なお、イオンプレテ
ィーング装置は、一般に使用されているものでかまわな
いので、その説明は図面を含めて省略する。

【００９０】次いで、装置内を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ
まで排気した後、不活性ガスであるアルゴンガスを３．
０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入した。次に、装置内部に備
えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させ
て、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドに−
５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバードクリーニ
ングを行った。

【００９１】次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装
置内に窒素ガスを２．０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入し
た。そして、装置内部の備えられたプラズマ銃でプラズ
マを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させた。よっ
て、図１１に示すように、バンドの硬化層１０１の表面
にＴｉＮ硬質装飾層２７、およびマスキング層２８の表
面にＴｉＮ硬質装飾層２７ａを共に０．５μｍの膜厚で
形成した。

【００９２】次に、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）、あ
るいはエチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸
化水素を添加した剥離溶液によりマスキング層２８を膨
潤させ、リフトオフ法により、マスキング層２８および
その上に積層されたＴｉＮ硬質装飾層２７ａを剥離し
た。よって、図１２に示すように、ＴｉＮ硬質装飾層２
７が被覆された金色色調を呈する部分と、ＴｉＮ硬質装
飾層が被覆されていないチタン、あるいはチタン合金の
銀白色を呈する部分とを有するバンドを得た。これによ
り、バンドの装飾的価値をさらに高めることができた。

【００９３】なお、マスキング手段としては、本実施例
で説明したような化学的マスキング層を設ける他に、機
械的なマスキング手段を用いても良い。すなわち、窒化
チタン硬質装飾層を被覆する前に、予め駒の任意の部分
に金属製のキャップを被せておき、窒化チタン硬質装飾
層を被覆後、かかるキャップを取除けば良い。すると、
キャップが被せられていた駒の部分には窒化チタン硬質
装飾層が被覆されず、キャップが被せられなかった部分
には窒化チタン硬質装飾層が被覆される。

【００９４】また、本実施例では、バンドの表面に部分
的に被覆される硬質装飾層として窒化チタン硬質装飾層
を用いた例で説明した。しかしながら、実施例１で説明
したように、乾式メッキ法で被覆される金色の硬質装飾
層として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化
物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物を採用でき
る。特に、実施例３で用いた硬質カーボン層を、部分的
に被覆される硬質装飾層として採用しても良い。する
と、硬質カーボン層が被覆された黒色色調を呈する部分
と、硬質カーボン層が被覆されていないチタン、あるい
はチタン合金の銀白色を呈する部分とを有するバンドを
得る。ホーニング仕上げは実施例１と同じであり(凹凸
模様は図示せず。)、硬質透明ガラス層１４は実施例３
の条件と同じである。

【００９５】（実施例５）ライターに適用した例で、実
施例１と同じ方法によって内部硬化層が形成された、チ
タン、あるいはチタン合金からなる装飾部材１００であ
るライターのボディの表面に、金色色調の硬質装飾層が
被覆される。さらに、金色の硬質装飾層の上に金合金被
膜が被覆される。この説明には図１３が参照される。
尚、以後の図には硬質透明ガラス層１４の図示を省略す
る。図に示す通り、内部硬化層１０１が形成されたライ
ターボディの表面に、乾式メッキ法の１つであるイオン
プレティーング法によって、金色の硬質装飾層である窒
化チタンから成るＴｉＮ硬質装飾層２９が被覆される。
ＴｉＮ硬質装飾層２９の上に、金合金被膜としての金−
チタン合金被膜３０が被覆される。

【００９６】以下、本実施例におけるＴｉＮ硬質装飾層
２９と金−チタン合金被膜３０の形成方法を説明する。
まず、内部硬化層１０１が形成されたライターボディを
イソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオン
プレティーング装置内に配置した。イオンプレティーン
グ装置は、一般に使用されているものでかまわないの
で、その説明は図面を含めて省略する。次いで、装置内
を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒまで排気した後、不活性ガス
であるアルゴンガスを３．０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入
した。次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメント
とプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形
成した。同時にライターボディに−５０Ｖの電位を印加
して、１０分間ボンバードクリーニングを行った。

【００９７】そして、装置内部の備えられたプラズマ銃
でプラズマを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させ
て、ライターボディの表面全体にＴｉＮ硬質装飾層２９
を０．５μｍの膜厚で形成した。次いで、チタンの蒸発
と窒素ガスの導入を止め、装置内を１．０×１０^-5Ｔｏ
ｒｒまで排気した。次いで、装置内にアルゴンガスを
１．０×１０^-3Ｔｏｒｒまで導入してプラズマを発生さ
せた後、金５０原子％とチタン５０原子％とからなる金
−チタン混合物を蒸発させ、金−チタン合金被膜３０を
形成した。そして、金−チタン合金被膜３０の厚みが
０．３μｍになったところで金−チタン混合物の蒸発を
止めた。

【００９８】このようにして得られライターボディは、
均一な金色色調を呈した。これにより、ライターボディ
の装飾的な価値を高めることができた。また、最外層被
膜に金−チタン合金被膜３０を被覆したことにより、Ｔ
ｉＮ硬質装飾層２９よりさらに暖かみのある金色色調を
呈するライターボディを得た。これにより、ライターボ
ディの美観をさらに高めることができた。

【００９９】一般的に金合金被膜自体は、１０μｍを越
える厚い膜厚でなければ、有効な耐摩耗性、耐食性、あ
るいは耐擦傷性を得ることができない。金は、非常に高
価な金属である。よって、かかる金合金被膜を厚く被覆
することは、被膜のコストを大幅に高くしてしまう。し
かしながら、本実施例においては、金合金被膜からなる
最外層被膜の下に、硬質なＴｉＮ硬質装飾層を設けた。
ＴｉＮ硬質装飾層が、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷
性を備えるため、金合金被膜からなる最外層被膜は薄く
ても良い。これにより、高価な金の使用量が減るため、
被膜のコストを安価にすることができるという利点があ
る。

【０１００】また、薄く被覆された金合金被膜からなる
最外層被膜が部分的に摩耗して、その下のＴｉＮ硬質装
飾層が露見する可能性があるが、いかなる局部的な最外
層被膜の摩耗も決して目立つことはない。なぜならば、
ＴｉＮ硬質装飾層は、金と同じような光学的特性を備
え、金色色調を有するからである。金色色調の金合金被
膜からなる最外層被膜が摩耗した部分の下から、同じ金
色色調のＴｉＮ硬質装飾層が現れる。従って、金合金被
膜からなる最外層被膜を薄くしても、その摩耗が視認さ
れないので、美観と装飾的価値を維持することができ
る。

【０１０１】また、本実例では、硬質装飾層として窒化
チタン硬質装飾層を用いたが、この他に乾式メッキ法で
被覆される金色の硬質装飾層として、周期律表の４ａ、
５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化
物、窒炭酸化物を採用することができる。また、金合金
被膜として、上記した金−チタン合金層以外にも、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔか
ら選ばれた少なくとも１つと金との合金を形成させるこ
とができる。

【０１０２】しかしながら、上記の組み合わせから選ば
れるいくつかの金合金被膜を被覆したライターボディが
皮膚に接触すると、汗などの電解溶液により金属イオン
が溶出する。すると、ライターボディが接触する皮膚に
金属アレルギーを引き起こす可能性がある。特に、溶出
されるニッケルイオンは、金属アレルギーの症例が最も
多い金属イオンとして知られている。逆に、鉄は、金属
アレルギーの症例が極めて少ない金属である。チタンに
関する金属アレルギーの症例は、未だ報告されていな
い。よって、金属アレルギーを考慮するならば、最外層
被膜に用いる金合金被膜としては、金−鉄合金、あるい
は金−チタン合金が好ましい。本実施例において模様は
ヘアーライン模様で、内部硬化層形成前と、内部硬化層
形成後の２回行ない、青銅の金属ブラシでライターのケ
ース表面全体に、金属ブラシを上下させ、模様付けを行
った。尚、模様付を２回行なったのは、凹凸模様が非常
に浅いためで、品質の良好な模様を入れるためである
(凹凸模様は図示せず)。硬質透明ガラス層は実施例１の
条件である。

【０１０３】（実施例６）時計バンドで銀白色と金色と
の２トーン仕上げになっている。実施例４に記載した、
装飾部材の表面に部分的に被覆された金色色調の硬質装
飾層の上のみに、実施例５に記載した金合金被膜を被覆
したもので、この例を図１４と１５に示す。

【０１０４】以下、金色色調の硬質装飾層として窒化チ
タンから成るＴｉＮ硬質装飾層３１、および金合金被膜
として金−チタン合金被膜３２を部分的に形成する方法
について簡単に説明する。内部硬化層１０１が形成され
た装飾部材１００であるバンドの表面の所望の部分に、
エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキ
ングインクを印刷して、マスキング層３３を形成した。
次に、マスキング層３３を形成したバンドをイソプロピ
ルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティー
ング装置内に配置した。

【０１０５】次に、乾式メッキ法の１つであるイオンプ
レティーング法を用いて、バンドの内部硬化層１０１の
表面、およびマスキング層３３の表面にＴｉＮ硬質装飾
層３１、３１ａを０．５μｍの膜厚で形成した。次い
で、ＴｉＮ硬質装飾層３１、３１ａの上に金−チタン合
金被膜３２、３２ａを０．３μｍの膜厚で形成した。

【０１０６】次に、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）、あ
るいはエチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸
化水素を添加した剥離溶液に浸漬し、よってマスキング
層３３を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層
３３およびその上に積層されたＴｉＮ硬質装飾層３１
ａ、および金−チタン合金被膜３２ａを剥離した。よっ
て、 ＴｉＮ硬質装飾層３１と金−チタン合金被膜３２
が被覆された金色色調を呈する部分と、それらの被膜が
被覆されていないチタン、あるいはチタン合金の銀白色
を呈する部分とを有するバンドを得た。

【０１０７】本実施例においても、実施例５に記載した
ように、窒化チタン硬質装飾層以外の様々な硬質装飾層
を採用できる。また、金−チタン合金層以外にも、様々
な金合金層を採用できる。ホーニング仕上げは実施例１
と同じであり(凹凸模様は図示せず。)、硬質透明ガラス
層は実施例３の条件で形成された。

【０１０８】（実施例７）時計ケースで金色と白色との
２トーンに仕上げられる。実施例１と同じ方法によって
内部硬化層が形成された装飾部材の表面に、第１の硬質
装飾層が被覆される。さらに、第１の硬質装飾層の表面
に一部分に、第１の硬質装飾層とは異なる色調の第２の
硬質装飾層が被覆される。この説明には図１６から１８
が参照される。

【０１０９】図１６に示すように、実施例１と同じ方法
によって、内部硬化層１０１が形成された装飾部材１０
０である腕時計のケースの表面に、第１の硬質装飾層で
ある金色色調の窒化チタンから成るＴｉＮ硬質装飾層２
３を被覆した。ＴｉＮ硬質装飾層２３の表面の所望の部
分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいは
マスキングインクを印刷するなどして、マスキング層３
３を形成した。

【０１１０】次いで、図１７に示すように、ＴｉＮ硬質
装飾層２３の表面に、第２の硬質装飾層である白色色調
の炭化チタンから成るＴｉＣ硬質装飾層３４を、マスキ
ング層３３の表面に同じくＴｉＣ硬質装飾層３４ａを被
覆した。

【０１１１】次いで、装飾部材１００を剥離溶液に浸漬
し、よってマスキング層３３を膨潤させ、リフトオフ法
により、マスキング層３３およびその上に積層されたＴ
ｉＣ硬質装飾層３４ａを剥離した。よって、図１８に示
すように、金色のＴｉＮ硬質装飾層２３の表面の一部分
に、白色のＴｉＣ硬質装飾層３４が積層された。このよ
うにして、ＴｉＮ硬質装飾層２３に被覆された金色色調
を呈する部分と、ＴｉＣ硬質装飾層３４が被覆された白
色を呈する部分とを有する腕時計のケースを得た。これ
により、腕時計のケースの装飾的価値をさらに高めるこ
とができた。また、内部硬化層１０１より硬質な層２３
と３４を被覆することにより、表面硬化処理を施した腕
時計のケースが、さらに傷つきにくくなった。

【０１１２】本実施例における硬質装飾層として、実施
例５に記載したように、窒化チタンや炭化チタン被膜以
外の様々な硬質装飾層を採用できる。あるいは、第１の
硬質装飾層と第２の硬質装飾層のいずれかを、実施例３
に記載した炭素硬質装飾層とすることができる。また、
それらの被膜の種類に合わせて、マスキング層３３と剥
離溶液の種類は適宜選択できる。

【０１１３】また、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素
をＭで表わし、Ｍの窒化物をＭＮｘで表わしたとき、第
１の硬質装飾層と第２の硬質装飾層を共にＭＮｘ被膜と
することもできる。この場合、第１の硬質装飾層におけ
る窒化度を示すｘの値と、第２の硬質装飾層におけるｘ
の値が異なるように被覆すれば、第１の硬質装飾層と第
２の硬質装飾層の色調が異なるように被覆できる。炭化
物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物についても同様であ
る。模様は実施例１と同じホーニング仕上げであり(凹
凸模様は図示せず。)、硬質透明ガラス層も実施例１の
条件で行った。

【０１１４】（実施例８）カメラボディに適用したもの
で金色と白色との２トーンに仕上げられている。実施例
１と同じ方法によって内部硬化層が形成された装飾部材
の表面の一部分に、第１の硬質装飾層が被覆される。さ
らに、装飾部材の表面の他の一部分に、第１の硬質装飾
層とは異なる色調の第２の硬質装飾層が被覆される。こ
の説明には図１９から２１が参照される。

【０１１５】図１９に示すように、実施例４と同じ方法
によって、内部硬化層１０１が形成された装飾部材１０
０であるカメラボディの表面の一部分に、第１の硬質装
飾層である金色色調の窒化チタンから成るＴｉＮ硬質装
飾層２７を被覆した。ＴｉＮ硬質装飾層２７の表面、お
よびそれと連続するカメラボディの表面の所望の一部分
に、マスキング層３５を形成した。

【０１１６】次いで、図２０に示すように、ＴｉＮ硬質
装飾層２７、マスキング層３５、および残されたカメラ
ボディの表面に、第２の硬質装飾層である白色色調の炭
化チタンから成るＴｉＣ硬質装飾層３６を被覆した。

【０１１７】次いで、装飾部材１００を剥離溶液に浸漬
し、マスキング層３５を膨潤させ、リフトオフ法によ
り、マスキング層３５およびその上に積層されたＴｉＣ
硬質装飾層３６を剥離した。よって、図２１に示すよう
に、ＴｉＮ硬質装飾層２７に被覆された金色色調を呈す
る部分と、ＴｉＣ硬質装飾層３６が被覆された白色を呈
する部分と、カメラボディの表面が露出した部分とを有
する３色のカメラボディを得た。これにより、カメラボ
ディの装飾的価値をさらに高めることができた。

【０１１８】第１の硬質装飾層と第２の硬質装飾層の選
択肢、あるいは剥離溶液やマスキング層の選択肢は、実
施例７の記載に準ずる。また、第１の硬質装飾層と第２
の硬質装飾層のいずれか、あるいは双方の上に、実施例
５に記載した金合金被膜を被覆しても良い。模様は実施
例１と同じホーニング仕上げであり(凹凸模様は図示せ
ず。)、硬質透明ガラス層も実施例１の条件で行なっ
た。下記表８に本発明で実施した硬質透明ガラス層と従
来使用されていた硬質透明ガラス保護被膜の各種試験結
果を示す。

【０１１９】上記実施例３の結果も後記第８表に示され
ている。 （比較例 １）比較のために、通常の表面処理（凹凸模
様と内部硬化層とを形成）を施したチタン合金製の時計
ケースに、けい酸ナトリウムとシリカゾルとの水性混合
液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝約４．８）を塗布、加熱乾燥
し、焼成して約３μｍの硬質透明ガラス保護被膜を形成
させて得られた表層についても各種試験を行い、それら
の結果を表中に併記した。下記表８から、本発明の金属
表層が、実用的に優れていることが明確に理解できよ
う。

【０１２０】

【表８】

【発明の効果】１．装飾部材の表面に汚れを着きにくく
すると共に、付着した手の指紋、汗、ホコリ等の汚れを
簡単に除去することができる。 ２．装飾部材に強い力が加わっても装飾部材表面にキズ
が入らない。 ３．装飾部材表面に凹凸ができないようにすると共に、
被膜の剥がれを極力少なくすることができる。 ４．長期間使用しても表面を美しく保つことのできる優
れた外観品質を有するチタンまたはチタン合金からなる
硬質層を有する装飾部材とその製造方法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における表面硬化処理した被処理部材の
ビッカース硬度を測定した結果を示す図である。

【図２】本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態に
おけるチタン、あるいはチタン合金製の装飾部材の構造
を示す模式図である。

【図３】本発明における実施形態において使用した表面
処理装置の概要を示す模式図である。

【図４】本発明の第１の実施形態における装飾部材の表
面からの深さに対する窒素含有および酸素含有量を測定
した結果を示す図である。

【図５】本発明の第２の実施形態における装飾部材の表
面からの深さに対する窒素含有量および酸素含有量を測
定した結果を示す図である。

【図６】（ａ）は本発明の実施例１におけるカメラボデ
ィの構造を示す模式図、（ｂ）は（ａ）の一部拡大図で
ある。

【図７】本発明の実施例２における携帯電話ボディの構
造を示す模式図である。

【図８】本発明の実施例３における携帯ラジオボディの
構造を示す模式図である。

【図９】本発明の実施例３における携帯ラジオボディの
構造を示す模式図である。

【図１０】本発明の実施例４における時計バンドの表面
処理工程を示す模式図である。

【図１１】本発明の実施例４における時計バンドの表面
処理工程を示す模式図である。

【図１２】本発明の実施例４における時計バンドの構造
を示す模式図である。

【図１３】本発明の実施例５におけるライターボディの
構造を示す模式図である。

【図１４】本発明の実施例６における時計バンドの表面
処理工程を示す模式図である。

【図１５】本発明の実施例６における時計バンドの構造
を示す模式図である。

【図１６】本発明の実施例７における腕時計のケースの
表面処理工程を示す模式図である。

【図１７】本発明の実施例７における腕時計のケースの
表面処理工程を示す模式図である。

【図１８】本発明の実施例７における腕時計のケースの
構造を示す模式図である。

【図１９】本発明の実施例８におけるカメラボディの表
面処理工程を示す模式図である。

【図２０】本発明の実施例８におけるカメラボディの表
面処理工程を示す模式図である。

【図２１】本発明の実施例８におけるカメラボディの構
造を示す模式図である。

【符号の説明】

１ 真空槽 ３ ヒ−タ− ４ ガス導入管 ５ ガス排気管 ６ ガス導入弁 ７ 真空ポンプ ８ 電磁弁 ９ 大気解放管 １０ ベント弁 ２３ ＴｉＮ硬質装飾層 ２５ 硬質カーボン層 ２６ 中間層 ２７ ＴｉＮ硬質装飾層 ２８ マスキング層 ２９ ＴｉＮ硬質装飾層 ３０ 金−チタン合金被膜 ３１ ＴｉＮ硬質装飾層 ３２ 金−チタン合金被膜 ３３ マスキング層 ３４ ＴｉＣ硬質装飾層 ３５ マスキング層 ３６ ＴｉＣ硬質装飾層 １００ 装飾部材 １０１ 内部硬化層 １０２ 第１の硬化層 １０３ 第２の硬化層 １０４ 窒素 １０５ 酸素

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｄ 7/24 ３０２ 7/24 ３０２Ｙ Ｃ２３Ｃ 8/02 Ｃ２３Ｃ 8/02 8/28 8/28 28/00 28/00 Ｂ Ｇ０２Ｃ 11/02 Ｇ０２Ｃ 11/02 Ｇ０４Ｂ 37/22 Ｇ０４Ｂ 37/22 Ｎ (72)発明者 藤澤 幸雄 福島県相馬郡新地町駒ヶ嶺字ソリ畑11番地 １ 多摩精密株式会社内 Ｆターム(参考） 3B114 AA04 AA16 FA00 GG00 4D075 BB24Y BB26Y BB26Z BB28Z BB65X BB85X CA02 CA04 CA13 CA33 CA34 CA38 CB06 DA07 DA23 DB01 DC18 DC38 EA06 EA12 EB02 EB43 EB47 4K044 AA06 AB06 BA02 BA08 BA12 BA18 BB03 BB04 BB05 BB06 BB15 BB16 BC09 CA02 CA12 CA13 CA44 CA53

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬質層を有する装飾部材において、該装
   飾部材はチタンまたはチタン合金からなり、表面に凹凸
   模様を有し、前記装飾部材は、表面から内部に向かって
   任意の深さに形成された窒素及び酸素を固溶する内部硬
   化層と、該内部硬化層の表面に被覆形成された硬質透明
   ガラス層とから構成されていることを特徴とする硬質層
   を有する装飾部材。
2. 【請求項２】 前記硬質透明ガラス層は、前記内部硬化
   層の表面に被覆形成された硬質ガラス保護層と、該硬質
   ガラス保護層の表面に被覆形成されたけい酸アルキルエ
   ステル類から誘導されるシリカ層とからなることを特徴
   とする請求項１記載の硬質層を有する装飾部材。
3. 【請求項３】 前記内部硬化層と前記硬質透明ガラス層
   との間に、被覆形成された硬質装飾層を有していること
   を特徴とする請求項１記載の硬質層を有する装飾部材。
4. 【請求項４】 前記硬質装飾層が前記装飾部材の内部硬
   化層表面の色調とは異なる色調を呈してことを特徴とす
   る請求項３記載の硬質層を有する装飾部材。
5. 【請求項５】 前記内部硬化層は、第１硬化層に、０．
   ６〜０．８Ｗ％の窒素と１．０〜１４．０Ｗ％の酸素と
   を固溶し、第２硬化層に、０．５〜１４．０Ｗ％の酸素
   を固溶していることを特徴とする請求項１から請求項４
   記載のいずれか１つの硬質層を有する装飾部材。
6. 【請求項６】 前記内部硬化層は、第１硬化層が、表面
   から内部に向かって約１μｍの範囲に形成され、第２硬
   化層が、表面から内部に向かって約２０μｍの範囲に形
   成されていることを特徴とする請求項１から請求項５記
   載のいずれか１つの硬質層を有する装飾部材。
7. 【請求項７】 前記硬質装飾層は、周期律表の４ａ、５
   ａ、６ａ族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物ま
   たは窒炭酸化物であることを特徴とする請求項３または
   請求項４記載の硬質層を有する装飾部材。
8. 【請求項８】 前記硬質装飾層は、硬質カーボン被膜で
   あることを特徴とする請求項３または請求項４記載の硬
   質層を有する装飾部材。
9. 【請求項９】 前記装飾部材に形成された内部硬化層と
   硬質装飾層との間には、クロムまたはチタンを主体とす
   る下層と、シリコンまたはゲルマニウムを主体とする上
   層とからなる２層構造の中間層を有することを特徴とす
   る請求項８記載の硬質層を有する装飾部材。
10. 【請求項１０】 前記装飾部材に形成された内部硬化層
    と硬質装飾層との間には、チタンを主体とする下層と、
    タングステン、炭化タングステン、炭化珪素、および炭
    化チタンの内のいずれかを主体とする上層との２層構造
    の中間層を有することを特徴とする請求項８記載の硬質
    層を有する装飾部材。
11. 【請求項１１】 前記硬質装飾層は、０．１〜３．０μ
    ｍの範囲に形成されていることを特徴とする請求項３、
    請求項４、請求項７または請求項８記載のいずれか１つ
    の硬質層を有する装飾部材。
12. 【請求項１２】 少なくとも２種類の前記硬質装飾層
    が、前記装飾部材に形成された内部硬化層の表面に有す
    ることを特徴とする請求項３から請求項１１記載のいず
    れか１つの硬質層を有する装飾部材。
13. 【請求項１３】 前記硬質装飾層が、前記装飾部材に形
    成された前記内部硬化層の表面の一部分に有することを
    特徴とする請求項３から請求項１１記載のいずれか１つ
    の硬質層を有する装飾部材。
14. 【請求項１４】 前記硬質装飾層の表面には、金または
    金合金からなる被膜が被覆されていることを特徴とする
    請求項１２または請求項１３記載の硬質層を有する装飾
    部材。
15. 【請求項１５】 前記装飾部材は、腕時計、ネックレ
    ス、指輪、ブレスレット、眼鏡、携帯電話、ライター、
    カメラ、ラジオに用いられる部品であることを特徴とす
    る請求項１からは請求項１４記載のいずれか１つの硬質
    層を有する装飾部材。
16. 【請求項１６】 装飾部材に硬質層を形成する方法にお
    いて、工程順に、表面にホーニング、ヘアーライン目付
    け等の細かな凹凸模様を形成したチタンまたはチタン合
    金からなる前記装飾部材を真空槽内に配置し、焼鈍処理
    する加熱工程と、微量の酸素成分を含有する窒素主体の
    混合ガスを真空槽内に導入し、所定の減圧下で７００〜
    ８００℃の温度で所定時間加熱し、内部硬化層を形成さ
    せる硬化処理工程と、装飾部材を常温まで冷却する冷却
    工程と、真空槽内より取出し前記装飾部材の表面を研磨
    する研磨工程と、前記装飾部材を洗浄及び乾燥後、Ｓｉ
    Ｏ₂ ２０〜２１Ｗ％とＮａ₂Ｏ３．８〜４．４Ｗ％を含
    んだコロイド液を純水で希釈して表面に塗布し、加熱乾
    燥して硬質ガラス保護層を形成する加熱乾燥処理工程
    と、硬質ガラス保護層の表面に有機けい酸エステルの部
    分加水分解溶液を塗布し、加熱、焼成してシリカ層を形
    成する加熱焼成処理工程と、からなることを特徴とする
    硬質層を有する装飾部材の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記洗浄・乾燥工程と加熱乾燥処理工
    程との間に、前記装飾部材を真空槽内に配置して排気す
    る排気工程と、真空槽内にアルゴンガスを導入してイオ
    ン化し装飾部材表面をイオンボンバードするイオンボン
    バード工程と、前記装飾部材表面に、スパッタリング処
    理により金属または金属の炭化物からなる中間層を形成
    する工程と、前記真空槽内のアルゴンガスを排気して、
    炭素を含むガスを導入する工程と、前記真空槽内にプラ
    ズマを発生させ、プラズマＣＶＤ処理により前記中間層
    の表面にダイヤモンドライク・カーボン被膜の硬質装飾
    層を形成する工程と、からなることを特徴とする請求項
    １６記載の硬質層を有する装飾部材の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記中間層を形成する工程は、前記真
    空槽内にアルゴンガスを導入してイオン化し、クロムま
    たはチタンをターゲットとし、クロムまたはチタンを主
    体とする下層を形成する第１の中間層形成工程と、該工
    程に続いて、シリコンまたはゲルマニウムをターゲット
    とし、シリコンまたはゲルマニウムを主体とする上層を
    形成する第２の中間層形成工程と、からなることを特徴
    とする請求項１７記載の硬質層を有する装飾部材の製造
    方法。
19. 【請求項１９】 前記中間層を形成する工程は、前記真
    空槽内にアルゴンガスを導入してイオン化し、チタンを
    ターゲットとし、チタンを主体とする下層を形成する第
    １の中間層形成工程と、該工程に続いて、タングステン
    をターゲットとし、タングステンを主体とする上層を形
    成する第２の中間層形成工程と、からなることを特徴と
    する請求項１７記載の硬質層を有する装飾部材の製造方
    法。
20. 【請求項２０】 前記中間層を形成する工程は、前記真
    空槽内にアルゴンガスを導入してイオン化し、チタンを
    ターゲットとし、前記真空槽内に炭素を含むガスを導入
    し、タングステンまたはシリコンをターゲットとし、炭
    化タングステンまたは炭化シリコンを主体とする上層を
    形成する第２の中間層形成工程と、からなることを特徴
    とする請求項１７記載の硬質層を有する装飾部材の製造
    方法。
21. 【請求項２１】 前記洗浄・乾燥工程と加熱乾燥処理工
    程との間に、前記装飾部材を真空槽内に配置して排気す
    る排気工程と、真空槽内にアルゴンガスを導入してイオ
    ン化し装飾部材表面をイオンボンバードするイオンボン
    バード工程と、前記装飾部材表面に、イオンプレーティ
    ング処理またはスパッタリング処理により、周期律表の
    ４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒
    炭化物または窒炭酸化物の硬質装飾層を形成する工程
    と、からなることを特徴とする請求項１６記載の硬質層
    を有する装飾部材の製造方法。