JP7142699B2

JP7142699B2 - 金色部材の製造方法および金色部材

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Publication number: JP7142699B2
Application number: JP2020530004A
Authority: JP
Inventors: 賢哉軽石
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2022-09-27
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Description

本発明は、金色部材の製造方法および金色部材に関する。

特許文献１には、チタンまたはチタン合金をβ変態点以下の温度域で窒化して得られる、表面が窒化層で構成されている腕時計ケースが記載されている。また、特許文献２には、チタンまたはチタン合金を窒素ガス雰囲気の高圧容器内で変態点以上に加熱し、加圧せしめて得られる、金色結晶模様を有する時計用外装部品が記載されている。

特開昭５１－２９９６３号公報特開昭６０－７５５７１号公報

しかしながら、特許文献１に記載された腕時計ケースおよび特許文献２に記載された時計用外装部品は、暗い金色を示していた。

そこで、本発明の目的は、淡い金色を示す金色部材の製造方法を提供することにある。

本発明に係る金色部材の製造方法によれば、淡い金色を示す金色部材が得られる。

図１は、実施形態に係る金色部材の製造方法を説明するための図である。図２は、実施形態に係る金色部材の製造方法に用いる装置の一例を示す図である。図３は、実施形態に係る金色部材の製造方法により得られる金色部材を説明するための図である。図４は、実施例１－１～１－４について、加熱温度Ｔ１、Ｔ２に対する硬さの変化を示した図である。図５は、実施例１－１～１－４について、加熱温度Ｔ１、Ｔ２に対する色彩の変化を示した図である。図６は、実施例２－１、１－１、２－２について、加熱時間ｔ２に対する硬さの変化を示した図である。図７は、実施例２－１、１－１、２－２について、加熱時間ｔ２に対する色彩の変化を示した図である。図８は、実施例３－１～３－３について、真空度に対する硬さの変化を示した図である。図９は、実施例３－１～３－３について、真空度に対する色彩の変化を示した図である。図１０は、実施例１－１、４－１について、原料部材による硬さの変化を示した図である。図１１は、実施例１－１、４－１について、原料部材による色彩の変化を示した図である。図１２は、実施例３－２について、断面硬度測定の結果を示した図である。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

＜実施形態に係る金色部材の製造方法＞
図１は、実施形態に係る金色部材の製造方法を説明するための図である。図１に示すように、実施形態に係る金色部材の製造方法は、焼鈍工程、第１加熱工程および第２加熱工程を含む。また、実施形態に係る金色部材の製造方法は、通常、さらに冷却工程を含む。

実施形態に係る金色部材の製造方法では、チタンまたはチタン合金を含む原料部材を用いる。具体的には、原料部材は、チタンまたはチタン合金で構成されている。

上記チタンは、たとえば、チタンの含有量が９９質量％以上である。上記チタンとしては、具体的には、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種またはＪＩＳ４種に相当する工業用純チタンが挙げられる。また、上記チタン合金は、たとえば、チタンの含有量が８０質量％以上９９質量％未満である。上記チタン合金としては、具体的には、Ｔｉ－Ａｌ合金、Ｔｉ－Ｖ合金、Ｔｉ－Ａｌ－Ｖ合金（たとえば、６４合金（Ａｌ：６質量％、Ｖ：４質量％））、Ｔｉ－Ｍｏ合金、Ｔｉ－Ｍｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｆｅ合金が挙げられる。

実施形態に係る製造方法では、第１加熱工程および第２加熱工程を通じて、原料部材を構成するチタンまたはチタン合金の表面から、窒素原子および／または酸素原子が固溶し、チタンまたはチタン合金の深さ方向に拡散していくと考えられる。このように、実施形態に係る製造方法では、チタンまたはチタン合金の表面に、窒素原子および／または酸素原子の固溶層が形成される。上記固溶層が形成されているため、金色部材は淡い金色を示し、硬さも向上していると考えられる。ところで、淡い金色を示す金色部材を得るためには、チタンまたはチタン合金の表面に硬質膜を積層することも可能である。しかしながら、実施形態に係る製造方法によれば、硬質膜を積層する場合に比較して、むらなく、均一な淡い金色が実現できる。

実施形態に係る製造方法では、上記工程を行うために、公知の装置を用いることができる。図２は、実施形態に係る金色部材の製造方法に用いる装置の一例を示す図である。装置１０は、真空槽１１を有する。真空槽１１には、支持台１２が備えられており、上記工程を行う際には、支持台１２に原料部材１３を配置する。また、真空槽１１には、ヒーター１４が備えられており、これにより、原料部材１３を加熱する。また、真空槽１１には、ガス導入口１５、真空ポンプ１６、ガス排気口１７などが備えられており、これらにより、原料部材１３を加熱する際の雰囲気を制御する。

焼鈍工程では、原料部材１３を、減圧下、６７０℃以上７３０℃以下の加熱温度（Ｔａ）で加熱する（図１）。具体的には、真空槽１１内の支持台１２に原料部材１３を配置する。次いで、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内を減圧する。減圧した後、ヒーター１４により、加熱温度（Ｔａ）で原料部材１３を加熱する（図２）。このような焼鈍工程により、原料部材を構成するチタンまたはチタン合金の加工ひずみを軽減できる。焼鈍工程を行っておくと、第１加熱工程および第２加熱工程において、好ましい厚さを有し、好ましい量の原子が固溶した固溶層が得られる。このため、得られる金色部材は、淡い金色を示し、また、硬さにも優れる。

焼鈍工程は、１．０×１０^-5Ｐａ以上１．０×１０^-3Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましい。なお、焼鈍工程は、不活性ガスを用いずに行うことができる。

より具体的には、焼鈍工程では、まず、室温（たとえば２５℃）から加熱温度（Ｔａ）まで昇温して原料部材１３を加熱する。次いで、加熱温度（Ｔａ）で所定時間保持して原料部材１３をさらに加熱する。加熱温度（Ｔａ）で所定時間保持すると、原料部材の温度を均一にでき、加工ひずみをより軽減できる。

また、室温から加熱温度（Ｔａ）まで昇温にかかる時間と、加熱温度（Ｔａ）で保持する時間との合計は、６０分以上９０分以下であることが好ましい。

第１加熱工程では、焼鈍工程を経た原料部材を、窒素ガスおよび水蒸気を含む混合ガス雰囲気中、６７０℃以上７３０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で、１５０分以上２００分以下の加熱時間（ｔ１）加熱する（図１）。具体的には、真空槽１１にガス導入口１５より混合ガスを導入する。混合ガスを導入するとともに、ヒーター１４により、加熱温度（Ｔ１）で加熱時間（ｔ１）、原料部材１３を加熱する（図２）。第１加熱工程を上記条件により行うと、好ましい厚さを有し、好ましい量の原子が固溶した固溶層が得られる。このため、得られる金色部材は、淡い金色を示し、また、硬さにも優れる。

混合ガス雰囲気において、水蒸気（水分子）の分圧比（［Ｈ₂Ｏ］／（［Ｈ₂Ｏ］＋［Ｎ₂］））は、１％以上３％以下であることが好ましい。分圧比が上記範囲にあると、淡い金色が実現でき、硬さも好適に向上できる。

第１加熱工程では、真空槽１１にガス導入口１５より混合ガスを１，５００ｓｃｃｍ以上３，０００ｓｃｃｍ以下の流量で導入することが好ましい。なお、本明細書において、ｓｃｃｍは、１気圧、０℃での値に換算したガス流量を表す。また、混合ガスを導入しながら、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内の圧力を１０Ｐａ以上３０Ｐａ以下に調整することが好ましい。

第１加熱工程では、水蒸気（水分子）の分圧比、混合ガスの流量および圧力は、それぞれ上記範囲内で一定にしておいてもよく、上記範囲内で変更してもよい。

第１加熱工程での加熱温度（Ｔ１）は、焼鈍工程での加熱温度（Ｔａ）と同じであってもよく、上記温度範囲内であれば異なっていてもよい。また、第１加熱工程での加熱温度（Ｔ１）は、上記温度範囲内で一定にしておいてもよく、上記温度範囲内で変更してもよい。加熱温度（Ｔ１）は、チタンまたはチタン合金の表面の荒れを抑制するため、７００℃以下であることが好ましい。

第２加熱工程では、第１加熱工程を経た原料部材を、窒素ガス雰囲気中または窒素ガスおよび不活性ガスを含む混合ガス雰囲気中、６７０℃以上７３０℃以下の加熱温度（Ｔ２）で、３０分以上１２０分以下の加熱時間（ｔ２）加熱する（図１）。具体的には、真空槽１１にガス導入口１５より窒素ガスまたは混合ガスを導入する。窒素ガスまたは混合ガスを導入するとともに、ヒーター１４により、加熱温度（Ｔ２）で加熱時間（ｔ２）、原料部材１３を加熱する（図２）。これにより、チタンまたはチタン合金を含む金色部材が得られる。第２加熱工程を上記条件により行うと、好ましい厚さを有し、好ましい量の原子が固溶した固溶層が得られる。このため、得られる金色部材は、淡い金色を示し、また、硬さにも優れる。

第２加熱工程を混合ガス雰囲気で行う場合は、混合ガスに含まれる不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましく、ヘリウムガスがより好ましく用いられる。ヘリウムガスの方が、アルゴンガスよりも温まりやすく、混合ガス導入時に原料部材の温度を低下させにくい利点がある。

第２加熱工程を混合ガス雰囲気で行う場合は、窒素ガスの分圧比（［Ｎ₂］／（［不活性ガス］＋［Ｎ₂］））は、５％以上２５％以下であることが好ましい。分圧比が上記範囲にあると、淡い金色が実現でき、硬さも好適に向上できる。

第２加熱工程では、窒素ガス雰囲気で行うときは、真空槽１１にガス導入口１５より窒素ガスを１，５００ｓｃｃｍ以上３，０００ｓｃｃｍ以下の流量で導入することが好ましい。窒素ガスを導入しながら、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内の圧力を１０Ｐａ以上３０Ｐａ以下に調整することが好ましい。

また、混合ガス雰囲気で行うときは、真空槽１１にガス導入口１５より混合ガスを１，５００ｓｃｃｍ以上３，０００ｓｃｃｍ以下の流量で導入することが好ましい。混合ガスを導入しながら、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内の圧力を１０Ｐａ以上３０Ｐａ以下に調整することが好ましい。

第２加熱工程では、混合ガスに含まれる窒素ガスの分圧比、窒素ガスまたは混合ガスの流量および圧力は、それぞれ上記範囲内で一定にしておいてもよく、上記範囲内で変更してもよい。

第２加熱工程での加熱温度（Ｔ２）は、第１加熱工程での加熱温度（Ｔ１）と同じであってもよく、上記温度範囲内であれば異なっていてもよい。また、第２加熱工程での加熱温度（Ｔ２）は、上記温度範囲内で一定にしておいてもよく、上記温度範囲内で変更してもよい。

冷却工程では、第２加熱工程で得られた金色部材を、不活性ガス雰囲気中、室温（たとえば２５）℃以上１５０℃以下の温度（Ｔｃ）まで降温して冷却する（図１）。具体的には、真空槽１１にガス導入口１５より不活性ガスを導入しながら冷却する（図２）。

不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましく用いられる。

冷却工程では、真空槽１１にガス導入口１５より不活性ガスを３，０００ｓｃｃｍ以上１０，０００ｓｃｃｍ以下の流量で導入することが好ましい。不活性ガスを導入しながら、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内の圧力を１０Ｐａ以上３０Ｐａ以下に調整してもよい。また、真空槽１１内を真空に排気せずに行ってもよい。冷却工程では、不活性ガスの流量および圧力は、それぞれ上記範囲内で一定にしておいてもよく、上記範囲内で変更してもよい。

また、温度（Ｔｃ）が室温より高い場合は、温度（Ｔｃ）まで冷却した後は、真空槽１１内を大気圧に戻して、さらに室温まで冷却することができる。

図３は、実施形態に係る金色部材の製造方法により得られる金色部材を説明するための図である。具体的には、金色部材の断面構造を示す模式図である。実施形態に係る製造方法によって得られる金色部材２０は、チタンまたはチタン合金２１の表面から深さ方向に、固溶層２２を有すると考えられる。具体的には、金色部材２０の表面から深さ方向に、固溶層２２として、第２固溶層２３と第１固溶層２４と第３固溶層２５とをこの順で有する。

第１固溶層２４は、チタンまたはチタン合金２１に、第１加熱工程で用いる窒素ガスおよび水蒸気にそれぞれ由来する窒素原子Ｎおよび酸素原子Ｏが固溶して形成されている。第２固溶層２３は、チタンまたはチタン合金２１に、主に、第２加熱工程で用いる窒素ガスに由来する窒素原子Ｎが固溶して形成されている。なお、第２固溶層２３には、一部、第１加熱工程で用いる窒素ガスに由来する窒素原子Ｎも固溶している。第３固溶層２５は、チタンまたはチタン合金２１に、第１加熱工程で用いる水蒸気に由来する酸素原子Ｏが固溶して形成されている。

これら第１固溶層２４、第２固溶層２３および第３固溶層２５は、以下のようにして形成されると考えられる。まず、第１加熱工程で、窒素ガスおよび水蒸気にそれぞれ由来する窒素原子Ｎおよび酸素原子Ｏが、チタンまたはチタン合金２１の表面から固溶し、深さ方向に拡散していく。次に、第２加熱工程で、窒素ガスに由来する窒素原子Ｎが、チタンまたはチタン合金２１の表面から固溶し、深さ方向に拡散していく。この第２加熱工程では、第１加熱工程ですでに固溶、拡散していた窒素原子Ｎおよび酸素原子Ｏが、さらに深く拡散し得る。これにより、チタンまたはチタン合金２１の表面から深いところに、窒素原子Ｎおよび酸素原子Ｏが固溶した第１固溶層２４が形成され、表面付近に、窒素原子Ｎが固溶した第２固溶層２３が形成される。また、第２加熱工程では、第１加熱工程ですでに固溶、拡散していた原子のうち、酸素原子Ｏの方が窒素原子Ｎよりもさらに深く拡散し得る。このため、第１固溶層２４よりもさらに深いところに、酸素原子Ｏが固溶した第３固溶層２５が形成される。

このように、実施形態に係る製造方法によって得られる金色部材２０においては、第１固溶層２４および第２固溶層２３が形成されているため、淡い金色を示し、硬さも向上していると考えられる。また、第３固溶層２５が形成されているため、耐衝撃性も向上していると考えられる。

なお、固溶層２２は、上述のような固溶、拡散によって形成されると考えられるため、深さ方向に対する固溶原子の濃度は徐々に変化していると考えられる。すなわち、深さ方向に対する固溶原子の濃度は徐々に小さくなると考えられる。

第１固溶層２４、第２固溶層２３および第３固溶層２５について、深さ方向の厚さおよび固溶原子の量は、たとえばグロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）で確認可能である。

第１加熱工程において、加熱時間（ｔ１）は、チタンまたはチタン合金の表面から窒素原子および酸素原子を固溶させるための時間である。したがって、加熱時間（ｔ１）が短すぎると、硬さを向上させるために十分な第１固溶層および第２固溶層の厚さが得られない懸念がある。また、加熱時間（ｔ１）が長すぎると、チタンの結晶粒界が肥大化し、鏡面が得られない懸念がある。

第２加熱工程において、加熱時間（ｔ２）は、チタンまたはチタン合金の表面から固溶した窒素原子および酸素原子をさらに拡散させるための時間である。また、加熱時間（ｔ２）は、真空槽内のＨ₂Ｏを置換排気し、チタンまたはチタン合金の表面にＴｉＮの着色層を形成させるための時間でもある。したがって、加熱時間（ｔ２）が短すぎると、硬さを向上させるために十分な第１固溶層および第２固溶層の厚さが得られない懸念がある。また、Ｈ₂Ｏの置換が不十分となり、次処理の際の不確定要素となり得る。すなわち、目的の色、硬さが得られない懸念がある。また、加熱時間（ｔ２）が長すぎると、色、硬さに大きな変化は見られないため、無駄な処理となる懸念がある。

実施形態に係る製造方法によって得られる金色部材は、たとえば、ＣＩＥＬａｂ色空間表示系において、Ｌ^*値が６５＜Ｌ^*≦８０を満たし、ａ^*値が－１．０≦ａ^*≦２．２を満たし、ｂ^*値が８．０≦ｂ^*≦２１．５を満たす。Ｌ^*値、ａ^*値およびｂ^*値が上記範囲を満たすと淡い金色を示すといえる。より望ましい淡い金色の観点からは、好ましくは、Ｌ^*値が６５＜Ｌ^*≦８０を満たし、ａ^*値が－１．０≦ａ^*≦２．０を満たし、ｂ^*値が８．０≦ｂ^*≦２０．０を満たすことが好ましい。また、Ｌ^*値が６５＜Ｌ^*≦８０を満たし、ａ^*値が－１．０≦ａ^*≦２．０を満たし、ｂ^*値が１１．０≦ｂ^*≦１８．０を満たすことがさらに好ましい。

第２加熱工程において、加熱温度（Ｔ２）を高くすると、淡い金色の中でも、比較的色を濃くできる。これは、加熱温度（Ｔ２）を高くすると、第２固溶層が厚くなり、また、第２固溶層中の窒素原子の量が多くなるためと考えられる。また、第２加熱工程において、加熱温度（Ｔ２）を低くすると、淡い金色の中でも、比較的色を薄くできる。これは、加熱温度（Ｔ２）を低くすると、第２固溶層が薄くなり、また、第２固溶層中の窒素原子の量が少なくなるためと考えられる。このように、加熱温度（Ｔ２）によって色の調整が可能である。

実施形態に係る製造方法によって得られる金色部材は、固溶層が形成されている面では、ビッカース硬さ（ＨＶ）が、たとえば６５０以上である。また、金色部材の断面では、たとえば、表面から深さ５μｍの場所（通常、第２固溶層２３に該当すると考えられる。）では、ビッカース硬さ（ＨＶ）が８００以上１，２００以下である。また、たとえば、表面から深さ１０μｍの場所（通常、第１固溶層２４に該当すると考えられる。）では、ビッカース硬さ（ＨＶ）が４５０以上７００以下である。

ここで、実施形態に係る製造方法の変形例について説明する。チタンまたはチタン合金を含む原料部材の形状は、特に限定されない。板状など、金色部材が適用される製品に合わせて選択できる。また、原料部材は、ステンレス鋼などの表面にチタンまたはチタン合金が積層された構成を有していてもよい。この場合、チタンまたはチタン合金は、形成される固溶層よりも厚く積層されていることが好ましい。

上記焼鈍工程においては、加熱温度（Ｔａ）で所定時間保持して原料部材をさらに加熱する。しかしながら、焼鈍工程においては、加熱温度（Ｔａ）で所定時間保持しなくてもよい。具体的には、室温（たとえば２５℃）から加熱温度（Ｔａ）まで昇温した後、そのまま第１加熱工程を行ってもよい。

上記冷却工程においては、第２加熱工程で得られた金色部材を、不活性ガス雰囲気中、温度（Ｔｃ）まで降温して冷却する。しかしながら、冷却工程においては、第２加熱工程で得られた金色部材を、大気中で室温まで冷却してもよい。

実施形態に係る製造方法によって得られる金色部材において、第１固溶層２４および第２固溶層２３が形成されていればよく、第３固溶層２５は形成されていなくてもよい。

＜実施形態に係る金色部材＞
実施形態に係る金色部材は、チタンまたはチタン合金を含む金色部材である。

実施形態に係る金色部材は、たとえば、図３に示すように、上記製造方法で得られる金色部材２０である。金色部材２０は、金色部材の表面から深さ方向に、固溶層２２として、第２固溶層２３と第１固溶層２４と第３固溶層２５とをこの順で有する。第１固溶層２４は、チタンまたはチタン合金２１に、窒素原子Ｎおよび酸素原子Ｏが固溶した層である。第２固溶層２３は、チタンまたはチタン合金２１に、窒素原子Ｎが固溶した層である、第３固溶層２５は、チタンまたはチタン合金２１に、酸素原子Ｏが固溶した層である。

このように、実施形態に係る金色部材２０においては、第１固溶層２４および第２固溶層２３が形成されているため、淡い金色を示し、硬さも向上していると考えられる。また、第３固溶層２５が形成されているため、耐衝撃性も向上していると考えられる。

なお、固溶層２２において、深さ方向に対する固溶原子の濃度の濃度は徐々に変化していると考えられる。すなわち、深さ方向に対する固溶原子の濃度は徐々に小さくなると考えられる。

実施形態に係る金色部材は、たとえば、ＣＩＥＬａｂ色空間表示系において、Ｌ^*値が６５＜Ｌ^*≦８０を満たし、ａ^*値が－１．０≦ａ^*≦２．２を満たし、ｂ^*値が８．０≦ｂ^*≦２１．５を満たす。Ｌ^*値、ａ^*値およびｂ^*値が上記範囲を満たすと淡い金色を示すといえる。より望ましい淡い金色の観点からは、好ましくは、Ｌ^*値が６５＜Ｌ^*≦８０を満たし、ａ^*値が－１．０≦ａ^*≦２．０を満たし、ｂ^*値が８．０≦ｂ^*≦２０．０を満たすことが好ましい。また、Ｌ^*値が６５＜Ｌ^*≦８０を満たし、ａ^*値が－１．０≦ａ^*≦２．０を満たし、ｂ^*値が１１．０≦ｂ^*≦１８．０を満たすことがさらに好ましい。

実施形態に係る金色部材は、固溶層が形成されている面では、ビッカース硬さ（ＨＶ）が、たとえば６５０以上である。また、金色部材の断面では、たとえば、表面から深さ５μｍの場所（通常、第２固溶層２３に該当すると考えられる。）では、ビッカース硬さ（ＨＶ）が８００以上１，２００以下である。また、たとえば、表面から深さ１０μｍの場所（通常、第１固溶層２４に該当すると考えられる。）では、ビッカース硬さ（ＨＶ）が４５０以上７００以下である。

ここで、実施形態に係る金色部材の変形例について説明する。チタンまたはチタン合金を含む金色部材の形状は、特に限定されない。板状など、金色部材が適用される製品に合わせて選択できる。また、金色部材は、ステンレス鋼などの表面にチタンまたはチタン合金が積層された構成を有していてもよい。この場合、チタンまたはチタン合金は、形成される固溶層よりも厚く積層されていることが好ましい。実施形態に係る金色部材は、上記製造方法で得られるが、上記構造を有している限り、他の製造方法で得られた金色部材であってもよい。実施形態に係る金色部材において、第１固溶層２４および第２固溶層２３が形成されていればよく、第３固溶層２５は形成されていなくてもよい。
＜実施形態に係る金色部材を含む製品＞
実施形態に係る金色部材を含む製品としては、特に限定されないが、たとえば、装飾品、筐体、スポーツ用品、日用品、医療器具、食器が挙げられる。より具体的には、腕時計、掛け時計、置き時計などに用いられる時計部品；カメラ、携帯端末（たとえば携帯電話、スマートフォン、タブレット等）などの筐体；めがね；ゴルフクラブのヘッドまたはシャフト；歯科用ドリルの本体；コップなどが挙げられる。

以上より、本発明は以下の［１］～［８］に関する。
［１］チタンまたはチタン合金を含む原料部材を、窒素ガスおよび水蒸気を含む混合ガス雰囲気中、６７０℃以上７３０℃以下で、１５０分以上２００分以下加熱する第１加熱工程と、上記第１加熱工程を経た上記原料部材を、窒素ガス雰囲気中または窒素ガスおよび不活性ガスを含む混合ガス雰囲気中、６７０℃以上７３０℃以下で、３０分以上１２０分以下加熱して、チタンまたはチタン合金を含む金色部材を得る第２加熱工程とを含む、
金色部材の製造方法。
上記製造方法により得られた金色部材は、淡い金色を示し、硬さも向上している。

［２］さらに、上記原料部材を、減圧下、６７０℃以上７３０℃以下で加熱する焼鈍工程を含み、上記第１加熱工程が、上記焼鈍工程を経た上記原料部材を加熱する工程である、［１］に記載の金色部材の製造方法。
これにより、原料部材の加工ひずみを軽減できる。

［３］上記金色部材は、上記金色部材の表面から深さ方向に、第２固溶層と第１固溶層とをこの順で有し、上記第１固溶層は、上記チタンまたはチタン合金に、上記第１加熱工程で用いる窒素ガスおよび水蒸気にそれぞれ由来する窒素原子および酸素原子が固溶して形成され、上記第２固溶層は、上記チタンまたはチタン合金に、上記第２加熱工程で用いる窒素ガスに由来する窒素原子が固溶して形成される、［１］または［２］に記載の金色部材の製造方法。
第２固溶層と第１固溶層とを有するため、金色部材は、淡い金色を示し、硬さも向上している。

［４］上記金色部材は、さらに、第３固溶層を有し、上記金色部材の表面から深さ方向に、上記第２固溶層と上記第１固溶層と上記第３固溶層とをこの順で有し、上記第３固溶層は、上記チタンまたはチタン合金に、上記第１加熱工程で用いる水蒸気に由来する酸素原子が固溶して形成される、［３］に記載の金色部材の製造方法。
第３固溶層を有することにより、耐衝撃性も向上している。

［５］チタンまたはチタン合金を含む金色部材であって、上記金色部材は、上記金色部材の表面から深さ方向に、第２固溶層と第１固溶層とをこの順で有し、上記第１固溶層は、上記チタンまたはチタン合金に、窒素原子および酸素原子が固溶した層であり、上記第２固溶層は、上記チタンまたはチタン合金に、窒素原子が固溶した層である、金色部材。
上記金色部材は、淡い金色を示し、硬さも向上している。

［６］上記金色部材は、さらに、第３固溶層を有し、上記金色部材の表面から深さ方向に、上記第２固溶層と上記第１固溶層と上記第３固溶層とをこの順で有し、上記第３固溶層は、上記チタンまたはチタン合金に、酸素原子が固溶した層である、［５］に記載の金色部材。
第３固溶層を有することにより、耐衝撃性も向上している。

［７］上記金色部材は、ＣＩＥＬａｂ色空間表示系において、Ｌ^*値が６５＜Ｌ^*≦８０を満たし、ａ^*値が－１．０≦ａ^*≦２．２を満たし、ｂ^*値が８．０≦ｂ^*≦２１．５を満たす、［５］または［６］に記載の金色部材。
上記金色部材は、淡い金色を示す。

［８］上記金色部材は、ビッカース硬さ（ＨＶ）が６５０以上である、［５］～［７］のいずれか１つに記載の金色部材。
上記金色部材は、硬さも向上している。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕
〔評価方法〕
色彩は、分光側色計（製品名：ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ株式会社製）にて測定した。ビッカース硬さ（ＨＶ）は、微少硬度計（製品名：ＦＭ－７、株式会社フューチュアテック製）にて、荷重５０ｇｆ、荷重保持時間１０ｓｅｃで試験した。なお、色彩、ビッカース硬さは、金色部材において下記の加熱工程が施され固溶層が形成された表面（具体的には、図２において、ヒーター１４側にある原料部材１３の上面に対応する面）について調べた。
さらに、ビッカース硬さ（ＨＶ）については、金色部材の断面についても試験を行った。具体的には、固溶層が形成された表面に対して垂直に切断して得られた断面について、表面から深さ５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍおよび３０μｍの箇所で試験を行った。ここで、微少硬度計（製品名：ＦＭ－７、株式会社フューチュアテック製）にて、荷重５ｇｆ、荷重保持時間１０ｓｅｃで試験した。

［実施例１－１］
図２に示す装置を用いた。まず、焼鈍工程では、真空槽１１内の支持台１２に原料部材１３として純Ｔｉの部材を配置した。次いで、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内を６．０×１０^-4Ｐａまで減圧した。次いで、ヒーター１４により、室温から加熱温度（Ｔａ＝６９０℃）まで４０分かけて昇温して、原料部材１３を加熱した。次いで、６９０℃（加熱温度（Ｔａ））で２０分保持して原料部材１３をさらに加熱した。

次に、焼鈍工程を経た原料部材１３について、第１加熱工程を行った。真空槽１１にガス導入口１５より混合ガスを導入した。ここで、Ｎ₂の流量は１,７７０ｓｃｃｍであり、Ｈ₂Ｏの流量は２５．５８ｓｃｃｍであった。なお、混合ガスにおいて、水蒸気（水分子）の分圧比は、上述した範囲内にあった。混合ガスを導入するとともに、ヒーター１４により、６９０℃（加熱温度（Ｔ１））で１８０分（加熱時間（ｔ１））、原料部材１３を加熱した。また、混合ガスを導入しながら、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内の圧力を２１．３３Ｐａに調整していた。

次に、第１加熱工程を経た原料部材１３について、第２加熱工程を行った。真空槽１１にガス導入口１５より窒素ガスを導入した。ここで、Ｎ₂の流量は１,８００ｓｃｃｍであった。窒素ガスを導入するとともに、ヒーター１４により、６９０℃（加熱温度（Ｔ２））で６０分（加熱時間（ｔ２））、原料部材１３を加熱した。これにより、金色部材が得られた。また、窒素ガスを導入しながら、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内の圧力を２１．３３Ｐａに調整していた。

冷却工程では、第２加熱工程で得られた金色部材を、真空槽１１にガス導入口１５よりヘリウムガスを導入しながら、１５０℃（温度（Ｔｃ））まで降温して冷却した。ここで、ヘリウムガスの流量は３０００ｓｃｃｍであった。また、ヘリウムガスを導入しながら、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内の圧力を２１．３３Ｐａに調整していた。１５０℃（温度（Ｔｃ））まで冷却した後は、真空槽１１内を大気圧に戻し、さらに室温まで冷却した。このようにして、金色部材を作製した。

［実施例１－２～１－４］
実施例１－２～１－４では、加熱温度（Ｔａ、Ｔ１、Ｔ２）をそれぞれ７００℃、７１０℃、７２０℃に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、金色部材を作製した。
実施例１－１～１－４で得られた金色部材について、色彩および硬さを評価した結果を表１に示す。

また、図４は、実施例１－１～１－４について、加熱温度Ｔ１、Ｔ２に対する硬さの変化を示した図である。図５は、実施例１－１～１－４について、加熱温度Ｔ１、Ｔ２に対する色彩の変化を示した図である。

［実施例２－１］
実施例２－１では、加熱時間（ｔ２）を３０分に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、金色部材を作製した。

［実施例２－２］
実施例２－２では、加熱時間（ｔ２）を９０分に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、金色部材を作製した。
実施例２－１、１－１、２－２で得られた金色部材について、色彩および硬さを評価した結果を表２に示す。

また、図６は、実施例２－１、１－１、２－２について、加熱時間ｔ２に対する硬さの変化を示した図である。図７は、実施例２－１、１－１、２－２について、加熱時間ｔ２に対する色彩の変化を示した図である。

［実施例３－１］
図２に示す装置を用いた。まず、焼鈍工程では、真空槽１１内の支持台１２に原料部材１３として純Ｔｉの部材を配置した。次いで、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内を６．０×１０^-4Ｐａまで減圧した。次いで、ヒーター１４により、室温から加熱温度（Ｔａ＝７００℃）まで４０分かけて昇温して、原料部材１３を加熱した。次いで、７００℃（加熱温度（Ｔａ））で２０分保持して原料部材１３をさらに加熱した。

次に、焼鈍工程を経た原料部材１３について、第１加熱工程を行った。真空槽１１にガス導入口１５より混合ガスを導入した。ここで、Ｎ₂の流量は１,７７０ｓｃｃｍであり、Ｈ₂Ｏの流量は２５．６０ｓｃｃｍであった。なお、混合ガスにおいて、水蒸気（水分子）の分圧比は、上述した範囲内にあった。混合ガスを導入するとともに、ヒーター１４により、７００℃（加熱温度（Ｔ１））で１８０分（加熱時間（ｔ１））、原料部材１３を加熱した。また、混合ガスを導入しながら、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内の圧力を１９．９９Ｐａに調整していた。

次に、第１加熱工程を経た原料部材１３について、第２加熱工程を行った。真空槽１１にガス導入口１５より窒素ガスを導入した。ここで、Ｎ₂の流量は１,８００ｓｃｃｍであった。窒素ガスを導入するとともに、ヒーター１４により、７００℃（加熱温度（Ｔ２））で９０分（加熱時間（ｔ２））、原料部材１３を加熱した。これにより、金色部材が得られた。また、窒素ガスを導入しながら、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内の圧力を１９．９９Ｐａに調整していた。

冷却工程では、第２加熱工程で得られた金色部材を、真空槽１１にガス導入口１５よりヘリウムガスを導入しながら、１５０℃（温度（Ｔｃ））まで降温して冷却した。ここで、ヘリウムガスの流量は３０００ｓｃｃｍであった。また、ヘリウムガスを導入しながら、真空ポンプ１６によりガス排気口１７から排気を行い、真空槽１１内の圧力を１９．９９Ｐａに調整していた。１５０℃（温度（Ｔｃ））まで冷却した後は、真空槽１１内を大気圧に戻し、さらに室温まで冷却した。このようにして、金色部材を作製した。

［実施例３－２、３－３］
実施例３－２、３－３では、真空槽１１内の圧力をそれぞれ２１．３３Ｐａ、２３．０１Ｐａに変更した以外は、実施例３－１と同様にして、金色部材を作製した。
実施例３－１～３－３で得られた金色部材について、色彩および硬さを評価した結果を表３に示す。

また、図８は、実施例３－１～３－３について、真空度に対する硬さの変化を示した図である。図９は、実施例３－１～３－３について、真空度に対する色彩の変化を示した図である。
図１２は、実施例３－２について、断面硬度測定の結果を示した図である。なお、実施例３－２で得られた２個のサンプル（サンプル１およびサンプル２）について、それぞれ２か所ずつ試験を行った。図１２において、サンプル１－１、１－２のグラフは、サンプル１における２か所の試験結果をそれぞれ示しており、サンプル２－１、２－２のグラフは、サンプル２における２か所の試験結果をそれぞれ示している。図１２には、サンプル１－１、１－２、２－１、２－２の試験結果を平均したグラフも合わせて示している。

［実施例４－１］
実施例４－１では、原料部材１３としてＴｉ合金（Ｆｅ添加）の部材（商品名：ＫＳ－１００、神戸製鋼株式会社製）を用いた以外は、実施例２－２と同様にして、金色部材を作製した。
実施例１－１、４－１で得られた金色部材について、色彩および硬さを評価した結果を表４に示す。

また、図１０は、実施例１－１、４－１について、原料部材による硬さの変化を示した図である。図１１は、実施例１－１、４－１について、原料部材による色彩の変化を示した図である。純ＴｉとＴｉ合金との結果の差は、Ｔｉ合金の方が元々硬いことと、研磨がやりやすいため表面の面状態が純Ｔｉよりもよいことによると考えられる。

［比較例１－１］
比較例１－１では、第１加熱工程の混合ガスの代わりに窒素ガス（流量は１,８００ｓｃｃｍ）を用いた以外は、実施例３－２と同様にして、金色部材を作製した。
比較例１－１で得られた金色部材について、色彩および硬さを評価した結果を表５に示す。

１０装置
１１真空槽
１２支持台
１３原料部材
１４ヒーター
１５ガス導入口
１６真空ポンプ
１７ガス排気口
２０金色部材
２１チタンまたはチタン合金
２２固溶層
２３第２固溶層
２４第１固溶層
２５第３固溶層

Claims

チタンまたはチタン合金を含む原料部材を、窒素ガスおよび水蒸気を含む混合ガス雰囲気中、６７０℃以上７３０℃以下で、１５０分以上２００分以下加熱する第１加熱工程と、
前記第１加熱工程を経た前記原料部材を、窒素ガス雰囲気中または窒素ガスおよび不活性ガスを含む混合ガス雰囲気中、６７０℃以上７３０℃以下で、３０分以上１２０分以下加熱して、チタンまたはチタン合金を含む金色部材を得る第２加熱工程とを含む、
金色部材の製造方法。
さらに、前記原料部材を、減圧下、６７０℃以上７３０℃以下で加熱する焼鈍工程を含み、
前記第１加熱工程が、前記焼鈍工程を経た前記原料部材を加熱する工程である、
請求項１に記載の金色部材の製造方法。
前記金色部材は、前記金色部材の表面から深さ方向に、第２固溶層と第１固溶層とをこの順で有し、
前記第１固溶層は、前記チタンまたはチタン合金に、前記第１加熱工程で用いる窒素ガスおよび水蒸気にそれぞれ由来する窒素原子および酸素原子が固溶して形成され、
前記第２固溶層は、前記チタンまたはチタン合金に、前記第２加熱工程で用いる窒素ガスに由来する窒素原子が固溶して形成される、
請求項１または２に記載の金色部材の製造方法。
前記金色部材は、さらに、第３固溶層を有し、前記金色部材の表面から深さ方向に、前記第２固溶層と前記第１固溶層と前記第３固溶層とをこの順で有し、
前記第３固溶層は、前記チタンまたはチタン合金に、前記第１加熱工程で用いる水蒸気に由来する酸素原子が固溶して形成される、
請求項３に記載の金色部材の製造方法。
チタンまたはチタン合金を含む金色部材であって、
前記金色部材は、前記金色部材の表面から深さ方向に、第２固溶層と第１固溶層とをこの順で有し、
前記第１固溶層は、前記チタンまたはチタン合金に、窒素原子および酸素原子が固溶した層であり、
前記第２固溶層は、前記チタンまたはチタン合金に、窒素原子が固溶した層であり、
前記金色部材は、ＣＩＥＬａｂ色空間表示系において、Ｌ ^* 値が６５＜Ｌ ^* ≦８０を満たし、ａ ^* 値が－１．０≦ａ ^* ≦２．２を満たし、ｂ ^* 値が８．０≦ｂ ^* ≦２１．５を満たす、
金色部材。
前記金色部材は、さらに、第３固溶層を有し、前記金色部材の表面から深さ方向に、前記第２固溶層と前記第１固溶層と前記第３固溶層とをこの順で有し、
前記第３固溶層は、前記チタンまたはチタン合金に、酸素原子が固溶した層である、
請求項５に記載の金色部材。
前記金色部材は、ビッカース硬さ（ＨＶ）が６５０以上である、
請求項５または６に記載の金色部材。