JP4777558B2 - 表面硬化材料とその製造方法 - Google Patents
表面硬化材料とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4777558B2 JP4777558B2 JP2001288391A JP2001288391A JP4777558B2 JP 4777558 B2 JP4777558 B2 JP 4777558B2 JP 2001288391 A JP2001288391 A JP 2001288391A JP 2001288391 A JP2001288391 A JP 2001288391A JP 4777558 B2 JP4777558 B2 JP 4777558B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- carbon
- corrosion resistance
- gas
- hardness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板表面にFe、Cr、Niを主成分とする合金の硬質薄膜を有する材料とその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
腕時計、ネックレス、ピアスなどの装飾用外装部品は主にステンレス鋼が主流となっており、その高耐食性、良好な加工性、また白色の色合いにより、低価格品から高価格品にいたるまで広く用いられている。また他の素材としてはチタンおよびチタン合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、黄銅などの金属材料からなっているが、これらはいずれも軟質材料であることや、低耐食性のために様々な表面処理が行われている。
【0003】
チタンまたはチタン合金では、窒化処理、ガラスコーティング等の表面硬化処理を施しているが、チタンそのものの色の特性上、ステンレス鋼より暗い色合いとなっている。そこで、白色の色合いを出すためにPtまたはPdなどの貴金属の薄膜をコーティングしているが、これらの薄膜硬度は小さく、耐傷性に劣る欠点を持っている。
【0004】
また、アルミニウムおよびアルミニウム合金、および黄銅は、耐食性を保つために各種コーティング法により薄膜が形成される。薄膜を形成する方法には、陽極酸化、湿式メッキ、乾式メッキの手法がある。陽極酸化はアルミニウムおよびアルミニウム合金においてなされ、表面の硬度は上昇するが耐食性は向上しない。また、黄銅に対してはニッケルメッキ、ニッケルリンメッキなど各種湿式金属メッキがなされ、耐食性には効果があり、ある程度の硬質化も可能であるが、ステンレス鋼とは異なった色合いとなり、また、アレルギー性材料であることから、人の肌に触れる時計外装部品には適用ができない。また、乾式メッキにはイオンプレーティング、スパッタリング、CVDなどの手法による窒化チタン膜、炭化チタン膜などがあり硬質薄膜として使用されているが、ステンレス鋼のような白色の色合いを有する硬質薄膜はできなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、本発明の目的は、ステンレス鋼のような白色の色合いを有する高耐食性である硬質合金薄膜を有する材料、およびその製造方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、Fe、Cr、Niを主成分とするステンレス鋼合金薄膜の種々の改質法を検討した結果、上記薄膜に炭素を固溶させることにより、ステンレス鋼の色合いを保ち、さらに耐食性を損なうことなく硬質化することを見出した。すなわち、Fe、Cr、Niを主成分とするステンレス鋼合金薄膜に炭素が固溶することにより炭素が結晶格子間に入り、その結果生じる高い歪みエネルギーのために強度が上昇し硬化するものである。一般に大気中での300℃以上の高温熱処理では、平衡論的に炭素はクロムと反応し炭化クロムを生じ、結果的にステンレス合金中でクロムが枯渇して耐食性が劣化する。本発明では、このような炭化クロムが生成しない条件をつくり出すことに成功したものである。
【0007】
すなわち、本発明の表面硬化材料は、基板表面にFe、Cr、Niを主成分とする合金の薄膜を有する材料であって、その薄膜中に炭素が固溶したことを特徴とする。
【0008】
さらにその薄膜中の炭素の固溶量は、0.1〜2.0wt%であることが好ましい。
【0009】
また、本発明の表面硬化材料の製造方法は、上記表面硬化材料を得るために、基板にFe、Cr、Ni基からなる合金の薄膜を析出させる第1の工程と、炭素を固溶させる第2の工程の連続した工程を有することを特徴とする。
【0010】
さらに説明すれば、第1の工程では、金属、ガラス、セラミック等の基板上に蒸着、スパッタリング、CVD等の方法によりFe、Cr、Ni基からなるいわゆるステンレス鋼の組成からなる合金の薄膜を所定の膜厚で析出させる。この場合の膜厚は任意の厚さでよい。第2の工程では、第1の工程後装置内雰囲気を大気に戻すことなく、直ちに、基板加熱温度が300〜500℃、真空度が0.1〜10Pa、COのガスの場合は濃度が1000〜3000ppm、CO 2のガスの場合は濃度が2000〜4000ppmの条件下で所定時間処理することを特徴とするものであり、炭素が合金薄膜中に拡散し、0.1〜2.0wt%の炭素を固溶した表面硬化材料を製造することが可能となった。この第1の工程と第2の工程は連続した工程からなることを特徴とする。
【0011】
したがって本発明により、上述の表面硬化材料を有することを特徴とする時計部品等の装飾部品の提供が可能となった。
【0012】
(作用)
大気中での平衡論では、炭素は合金薄膜表面の酸化クロムからなる不動態膜の存在により炭素表面から内部に拡散できないが、本発明では第1の工程と第2の工程が連続して行われ、しかも第1の工程後合金膜が大気に触れることがないために不動態膜が生成されず、しかも減圧下での合金薄膜とCOまたはCO 2の炭素との反応であることから炭素の拡散が容易に進むものである。また、CO、CO 2の還元作用により表面の酸化は抑えられ、また比較的低温度での反応であることから炭化クロムの析出なしに炭素が固溶するものである。
【0013】
ここで、基板加熱温度が300℃未満では十分な硬度が得られず、500℃を越えると耐食性が劣化する可能性がある。より好ましくは350〜450℃が安定した条件である。COの濃度が1000ppm未満では硬度上昇がなく、3000ppmを越えると硬度は上昇するが耐食性が劣化する可能性がある。また、CO 2の濃度が2000ppm未満では硬度上昇がなく、4000ppmを越えると硬度は上昇するが耐食性が劣化する可能性がある。また好ましくは1〜500Paの減圧下で処理するのが好ましい。なお、COの方がCO 2よりも比較的低濃度で炭素の拡散が進行するのは、COがCO 2よりも活性なためである。
【0014】
また、炭素の固溶量が、0.1wt%〜2.0wt%の範囲にあることが好ましい。炭素の固溶量が2.0wt%を越えると耐食性が劣化する可能性がある。これは炭化クロムの生成によるものである。炭素の固溶量が、0.1wt%未満であると、硬度上昇が見られない可能性がある。これは、十分に炭素の固溶が進行しないためである。すなわち、炭素濃度が0.1wt%未満では硬度が500Hv以下となる可能性がある。
【0015】
本発明により、ステンレス鋼の色合いで高耐食性の表面硬化材料が得られ、さらにこの表面硬化材料を有した腕時計ケース、腕時計バンド、ネックレス、ピアス等の装飾外装外装部品を得ることが可能となった。また、基体が黄銅、アルミニウム等の比較的低価格の外装であっても、ステンレス鋼の色合いを持つ高級感を具備した、しかも耐傷性があって美しさを持続できる装飾用外装製品が得られるようになった。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための最良の形態における表面硬化材料とその製造方法および、この表面硬化材料を有する装飾用外装部品とその製造方法について説明する。
【0017】
まず、本発明における高耐食性の表面硬化材料の定義について説明する。まず、高耐食性とは、CASS試験(JIS)で腐食が発生しないことが合格の基準である。次に、ステンレス鋼の色合いの定義に関しては、その基準として、CIE表色系の色差(L*a*b*)が2.5以下を基準とした。さらに、被膜の硬度は、時計外装として耐傷性が合格となるビッカース硬度500(Hv)以上を合格の基準とした。なおビッカース硬度測定条件として、荷重は5gfとした。
【0018】
本発明において、基板としては金属、ガラス、セラミック等、材料は500℃までの処理温度に耐えられるものであれば任意でよい。
【0019】
また、第1の工程で得られる合金薄膜はFe、Cr、Niを主成分とするステンレス鋼合金の組成を有する合金薄膜であり、JISで定められたフェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系等任意に選択できる。好ましくは、耐食性の高いオーステナイト系ステンレス鋼の合金組成が選ばれる。さらに成膜方法も、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、CVD等任意でよいが、合金成分をある程度制御するためには、スパッタリングが好ましい。
【0020】
また、第2の工程では、第1の工程後一旦10 - 4Paまで排気後、ランプヒータにて基板を200〜400℃に加熱し、所定の温度に到達したら、ArまたはHe、N2等の不活性ガス中に1000〜3000ppm含有するCOガスを導入し、真空度が1〜500Paになるように排気側で制御し、所定時間処理する。なお、CO 2ガスの場合は、濃度は2000〜4000ppmとする。ここで処理時間は任意でよいが、3〜5時間が実用的な表面硬化材料が得られる条件となる
【0021】
(実施例1)
基板は、10mm×15mm×0.3mmの黄銅の板状テストピースの片面を鏡面研磨したのち、有機洗浄を施した。第1の工程ではこの基板を真空装置内に配置し、真空装置内を1×10 - 4Paまで排気した後Arガスを導入し、圧力0.5Paに保った雰囲気で、70%Fe−20%Cr−10%Ni(wt%)合金ターゲットを使用し、DCマグネトロンスパッタリング法により膜厚が約3μmのFe,Cr,Niからなる合金薄膜を得た。ここで、得られた合金薄膜の組成はEPMAで定量分析を行ったところ、73.7%Fe−18.5%Cr−7.8%Ni(wt%)であった。
【0022】
第2の工程では、第1の工程後直ちに真空度を5×10 - 4Paまで排気し、ランプヒータにより基板を200〜600℃に加熱した。その後、Arに700〜3500ppm含有したCOガスを導入し圧力が50Paになるように排気側で制御し5時間保持し炭素の拡散を行った。その後、基板温度が100℃以下になるように冷却し基板を取り出し、EPMAによるCの定量分析、ビッカース硬度、耐食性試験としてCASS試験(48時間)を行った。これらの結果を表1に示す。これより、本発明による条件のもと(太線内)では、硬度が500Hv以上で耐食性良好な被膜が得られ、色彩色差計での測定では、いずれも色差(L*a*b*)は2.5以下でありステンレスの色調を有するものであった。また、第1の工程後取り出し、第2の工程を通さない比較例としての試料は、硬度230Hvで、耐食性は良好(○)であった。なお、基板加熱温度が300℃未満では硬度が上がらず、500℃を越えると耐食性が不良となった。また、COの濃度が1000ppm未満では硬度が500Hvに到達しなく、3000ppmを越えると耐食性が不良となった。これは、炭素の固溶量と対応し、炭素の固溶量が0.1wt%未満では硬度が500Hv以下であり、2.0wt%を越えると耐食性が不良となった。
【0023】
ここで、黄銅のテストピースの代わりに、時計外装用ケース、バンド、またピアス、ネックレス等への応用も同様に行うことが可能で、表面硬化材料を有する装飾用外装部品品の提供ができるようになった。なお部品材質としては、黄銅、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金等金属材料はもちろん、セラミック、ガラスなどに適用可能である。
【0024】
【表1】
【0025】
(実施例2)
CO 2の濃度以外は実施例1と同等の方法で行った。基板は、10mm×15mm×0.3mmの黄銅の板状テストピースの片面を鏡面研磨したのち、有機洗浄を施した。第1の工程ではこの基板を真空装置内に配置し、真空装置内を1×10 - 4Paまで排気した後Arガスを導入し、圧力0.5Paに保った雰囲気で、70%Fe−20%Cr−10%Ni(wt%)合金ターゲットを使用し、DCマグネトロンスパッタリング法により膜厚が約3μmのFe,Cr,Niからなる合金薄膜を得た。ここで、得られた合金薄膜の組成はEPMAで定量分析を行ったところ、73.7%Fe−18.5%Cr−7.8%Ni(wt%)であった。
【0026】
第2の工程では、第1の工程後直ちに真空度を5×10 - 4Paまで排気し、ランプヒータにより基板を200〜600℃に加熱した。その後、Arに1000〜5000ppm含有したCO 2ガスを導入し圧力が50Paになるように排気側で制御し5時間保持し炭素の拡散を行った。その後、基板温度が100℃以下に冷却し基板を取り出し、EPMAによるCの定量分析、ビッカース硬度、耐食性試験としてCASS試験(48時間)を行った。これらの結果を表2に示す。これより、本発明による条件のもと(太線内)では、硬度が500Hv以上で耐食性良好な被膜が得られ、色彩色差計での測定では、いずれも色差(L*a*b*)は2.5以下でありステンレスの色調を有するものであった。また、第1の工程後取り出し、第2の工程を通さない比較例としての試料は、硬度230Hvで、耐食性は良好(○)であった。なお、基板温度が300℃未満では硬度が上がらず、500℃を越えると耐食性が不良となった。また、CO 2の濃度が1000ppm未満では硬度が500Hvに到達しなく、3000ppmを越えると耐食性が不良となった。これは、炭素の固溶量、すなわち炭素の濃度と対応し、炭素濃度が0.1wt%未満では硬度が500Hv以下であり、2.0wt%を越えると耐食性が不良となった。
【0027】
ここで、黄銅のテストピースの代わりに、時計外装用ケース、バンド、またピアス、ネックレス等への応用も同様に行うことが可能で、表面硬化材料を有する装飾用外装部品の提供ができるようになった。なお基板、すなわち部品材質としては、黄銅、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金等金属材料はもちろん、セラミック、ガラスなどに適用可能である。
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、Fe、Cr、Niを主成分とする高耐食、高硬度のステンレス鋼組成の薄膜を有する表面硬化材料が得られ、装飾性の高い外装部品の提供が可能となった。また、基板が黄銅、アルミニウム等金属部材またはガラス、セラミックに至るまで比較的低価格の外装であっても、ステンレス鋼の色合いを持つ高級感を具備した、しかも耐傷性があって美しさを持続できる装飾用外装製品が得られるようになった。
Claims (8)
- 表面にFe、CrおよびNiを主成分とするステンレス鋼合金の薄膜を有し、該薄膜中に炭素が固溶している表面硬化材料。
- 前記炭素の固溶量が、0.1wt%〜2.0wt%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の表面硬化材料。
- 基板表面にFe、CrおよびNiを主成分とするステンレス鋼合金の薄膜を析出させる第1の工程と、前記薄膜中に炭素を固溶させる第2の工程とを有する表面硬化材料の製造方法。
- 前記第2の工程での基板加熱温度が300℃〜500℃の範囲にあることを特徴とする請求項3に記載の表面硬化材料の製造方法。
- 前記第2の工程での雰囲気ガスにCOガスを使用することを特徴とする請求項3または請求項4に記載の表面硬化材料の製造方法。
- 前記COガスの濃度が1000ppm〜3000ppmの範囲にあることを特徴とする請求項5に記載の表面硬化材料の製造方法。
- 前記第2の工程での雰囲気ガスにCO 2ガスを使用することを特徴とする請求項3または請求項4に記載の表面硬化材料の製造方法。
- 前記CO 2ガスの濃度が2000〜4000ppmの範囲にあることを特徴とする請求項7に記載の表面硬化材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001288391A JP4777558B2 (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 表面硬化材料とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001288391A JP4777558B2 (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 表面硬化材料とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003096577A JP2003096577A (ja) | 2003-04-03 |
JP4777558B2 true JP4777558B2 (ja) | 2011-09-21 |
Family
ID=19111051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001288391A Expired - Fee Related JP4777558B2 (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 表面硬化材料とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4777558B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102451440B1 (ko) | 2016-06-15 | 2022-10-05 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 물리적 증착된 바이오센서 컴포넌트 |
KR102547063B1 (ko) | 2016-09-16 | 2023-06-22 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 물리적 증착에 의해 제조된 바이오센서 전극 |
JP7111698B2 (ja) * | 2016-09-16 | 2022-08-02 | イーストマン ケミカル カンパニー | 物理蒸着によって製造されるバイオセンサー電極 |
KR102646492B1 (ko) | 2017-06-22 | 2024-03-12 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 물리적으로 증착된 전기화학 센서용 전극 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4350225B2 (ja) * | 1999-09-07 | 2009-10-21 | シチズンホールディングス株式会社 | 時計外装部品およびその製造方法 |
JPH07278783A (ja) * | 1994-04-11 | 1995-10-24 | Nippon Steel Corp | 表面硬化方法 |
JP3064908B2 (ja) * | 1995-06-27 | 2000-07-12 | エア・ウォーター株式会社 | 浸炭硬化時計部材もしくは装飾品類およびそれらの製法 |
-
2001
- 2001-09-21 JP JP2001288391A patent/JP4777558B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003096577A (ja) | 2003-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0686706B1 (en) | White decorative part and process for producing the same | |
JP4777558B2 (ja) | 表面硬化材料とその製造方法 | |
JP4658843B2 (ja) | チタンまたはチタン合金装飾部材の製造方法 | |
JP4451536B2 (ja) | 装飾部材およびその製造方法 | |
JP2009213616A (ja) | 装飾部品 | |
JP2007084867A (ja) | 装飾部品 | |
JP3064908B2 (ja) | 浸炭硬化時計部材もしくは装飾品類およびそれらの製法 | |
CN112243464B (zh) | 金色构件的制造方法及金色构件 | |
JPH0525636A (ja) | 装飾用乾式TiNめつきステンレス鋼材の製造方法 | |
JP2022030784A (ja) | 時計用部品および時計 | |
JPH0751742B2 (ja) | 時計用外装部品 | |
JP3064909B2 (ja) | 浸炭硬化食器類およびその製法 | |
JPH0222452A (ja) | 装飾部材 | |
JPH10226873A (ja) | 耐候性に優れたFe−Cr−Ni拡散処理鋼材およびその製造方法 | |
JPH0525635A (ja) | 乾式Ti系めつきステンレス鋼材の製造方法 | |
JPH10176249A (ja) | フェライト系ステンレス鋼鋼材およびその製造方法 | |
US20170233858A9 (en) | Dark surface finishes on titanium alloys | |
JP3244952B2 (ja) | 金色装飾品 | |
JP6771755B2 (ja) | 装飾品及びその製造方法 | |
JPS61133374A (ja) | 金色外装部品 | |
EP3561083B1 (en) | Gold-colored steel sheet and manufacturing method therefor | |
JP6568770B2 (ja) | 発色チタン材 | |
JPS6144172A (ja) | 装飾品 | |
WO2003074752A1 (en) | Case hardening of titanium | |
JPH11106987A (ja) | 抗菌性を有する線材の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080523 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080523 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110407 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110412 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110603 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110628 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110630 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4777558 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140708 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |