JP2020116392A - 装飾部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】さくらピンク色を有する装飾部材を提供する。【解決手段】本発明のさくらピンク色の装飾部材１０は、基材１１と基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材であって、装飾被膜は、基材側から下地層１２および仕上げ層１３が積層されてなり、下地層はＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、仕上げ層は、Ａｕ、銀色を示す金属およびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、さくらピンク色の硬質装飾部材およびその製造方法に関する。

メガネフレーム等の部材を含む眼鏡；ネックレス、イアリング、ピアス、指輪、ペンダント、ブローチ、ブレスレット等のアクセサリー；時計ケース、時計バンド等の部材を含む時計；スポーツ用品などの装飾品には、高い装飾性が要求される。このため、チタン、ステンレスなどの基材上に種々の装飾被膜を形成して装飾部材を製造し、上記要求に応える試みがされている。また、装飾被膜を形成すると、耐傷性も向上できる。

たとえば、特許文献１には、基材と、該基材上の硬化層とからなるピンク色を有する装飾部材が記載されている。上記硬化層は基材側から、基地層、下地層および仕上層が積層されてなり、上記基地層は、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上の該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とから構成され、上記下地層は、Ａｕ合金層と、Ｈｆ、ＴｉおよびＺｒの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とが交互に積層された積層構造から構成され、上記仕上層は、Ａｕ合金層から構成されている。

国際公開第２００９／０３８１５２号

しかしながら、ピンク色の中でも、薄く淡いピンク色、特にさくらの花のようなピンク色（本明細書においてさくらピンク色ともいう。）を有する装飾部材が求められるようになったが、このようなピンク色は、特許文献１に記載された装飾部材では表現できない。

そこで、本発明の目的は、さくらピンク色を有する装飾部材およびその製造方法を提供することにある。

本発明のさくらピンク色の装飾部材は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材であって、装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、仕上げ層は、Ａｕ、銀色を示す金属およびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層であることを特徴とする。

また、本発明のさくらピンク色の装飾部材の製造方法は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材の製造方法であって、装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地層を積層する下地層積層工程と、下地層が積層された基材に、Ａｕ、銀色を示す金属およびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層である仕上げ層を積層する仕上げ層積層工程とを含むことを特徴とする。

本発明の装飾部材は、さくらピンク色の外観色を有する。また、本発明の装飾部材は、優れた耐傷性を有する。

図１は、実施例１の装飾部材の断面模式図である。 図２は、実施例２の装飾部材の断面模式図である。 図３は、実施例３の装飾部材の断面模式図である。 図４は、実施例４の装飾部材の断面模式図である。 図５は、調整層における積層回数に対する反射率の変化を示す図である。 図６は、実施例５の装飾部材の断面模式図である。 図７は、硬化層におけるＮ₂導入量に対する硬度の変化を示す図である。 図８は、実施例６の装飾部材の断面模式図である。 図９は、実施例７の装飾部材の断面模式図である。 図１０は、密着層（Ｔｉ酸化物膜）における酸素導入量に対する耐傷性の変化を示す図である。 図１１は、実施例８の装飾部材の断面模式図である。 図１２は、実施例９の装飾部材の断面模式図である。 図１３は、実施例９の装飾部材の断面ＳＥＭ像を示す図である。 図１４は、実施例１の装飾部材および実施例９の装飾部材の耐傷性試験後のプロファイル図である。 図１５は、実施例１〜９の装飾部材の耐傷性を比較した図である。 図１６は、ＮｂＴｉ窒化物膜、ＴｉＮ膜およびＮｂＮ膜の結晶性を比較した図である。 図１７は、原子間力顕微鏡による表面分析結果の図である。 図１８は、アニール処理前後におけるＸ線回折結果の図である。

＜装飾部材＞
本発明の装飾部材は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなり、該装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなる。本発明の装飾部材は、上記構成を有することにより、さくらピンク色の外観色を有し、また耐傷性に優れる。

以下に、本発明の装飾部材の具体的な実施形態について説明する。

［実施形態１］
実施形態１の装飾部材においては、装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が接するように積層されてなる。

〔基材〕
基材は、金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される。金属(合金を含む)として、具体的にはステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記基材の形状については限定されない。

〔下地層〕
下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である。上記特定の金属を含む窒炭化物によれば、薄く淡いピンク色、すなわちさくらピンク色の下地層が形成できる。上記特定の金属とともに、窒素および炭素を組み合わせることにより、さくらピンク色が実現できる。本発明の装飾部材では、下地層上の仕上げ層がたとえ剥がれたとしても、下地層がさくらピンク色であるため違和感がほとんどない。

また、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせると、窒炭化物層の膜硬度が大きくなるため、装飾部材の耐傷性、耐摩耗性が向上する。このように基材よりも十分に硬い下地層があると傷に強くなり、仕上げ層が剥がれにくくなる。さらに、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせることにより、装飾部材の耐食性も向上する。

なお、Ｔｉの窒炭化物を用いた場合は、さくらピンク色を実現できない。さらに、Ｔｉの窒炭化物は、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを含む窒炭化物よりも膜硬度が小さいため、耐傷性を発揮させるために、層の厚さを大きくする必要があった。このため、耐孔食腐食性や、時計バンドの駒間のつき回りに改善の余地があった。これに対して、本発明のように、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを含む窒炭化物を用いれば、さくらピンク色を実現できるのみでなく、層の厚さが小さくても耐傷性が発揮できるため、耐孔食腐食性や、時計バンドの駒間のつき回りも改善できる。したがって、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを含む窒炭化物は、時計バンドにも好適に使用できる。

上記窒炭化物においては、Ｎｂを単独で使用しても、Ｔａを単独で使用しても、ＮｂおよびＴａを組み合わせて使用してもよい。Ｔａは、Ｎｂよりも原子量が大きいため、Ｔａを用いると膜硬度が増加し、装飾部材の耐傷性、耐磨耗性を向上させ得る。

下地層において、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種が合計で２２〜６６質量％、Ｔｉが２０〜５０質量％、窒素が７〜１９質量％、炭素が４〜１５質量％の量で含まれることが好ましい。色調および膜硬度の観点から金属元素および非金属元素の量が上記範囲にあることが好ましい。

下地層の厚さは、色調および膜硬度の観点から、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍであることが望ましい。また、下地層の厚さが０．０５μｍ以上であると、基材の色の影響を抑制できる。

下地層の膜硬度は、耐傷性、耐摩耗性の観点から、ＨＶ１０００以上であることが好ましい。たとえば、窒炭化物を構成する金属元素および非金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。

下地層は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、ａ^*が４〜１０、ｂ^*が９．５〜1６であることが好ましく、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系において、ｈが５５〜６７°であることが好ましい。ａ^*、ｂ^*、ｈが上記範囲にあると、薄いピンク色が実現でき、仕上げ層を設けることでより好ましいさくらピンク色となる。また、仕上げ層が剥がれた場合であっても違和感がほとんどない。さらに、色調の観点から、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、Ｌ^*が７０以上であることが好ましい。たとえば、窒炭化物を構成する金属元素および非金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、ｈを上記範囲に調整できる。

〔仕上げ層〕
仕上げ層は、例えば、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金（ＡｕＰｄＣｕ合金）からなるＡｕ合金層であり、さくらピンク色を示す。Ａｕを含む合金においては、ＡｕとＣｕとをバランスよく含有させるとピンク色となる。このピンク色を示すＡｕＣｕ合金にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの銀色を示す金属を混ぜ合わせると色が薄まり、さくらピンク色を呈するようになる。このため、仕上げ層は、Ａｕ、銀色を示す金属およびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層である。前記銀色を示す金属は、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ところで、ＡｕＣｕ合金のＣｕは耐食性が低く、実使用環境において変色(酸化)や色抜けを起こす場合があるが、Ｐｄを含有させると上記変色を抑制できる。したがって、淡いさくらピンク色を実現するためには、銀色を示す金属の中でもＰｄを用いることが好ましい。

仕上げ層において、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕが６２〜９０質量％、Ｐｄが２．５〜１７質量％、Ｃｕが５〜２１質量％の量で含まれることが好ましい。金属元素の量が上記範囲にあると、さらに好ましいさくらピンク色を呈する。

仕上げ層の厚さは、０．０２〜０．１５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．１μｍであることがより好ましい。仕上げ層がさくらピンク色を呈するためには、仕上げ層の厚さは０．０２μｍ以上であることが好ましい。一方、仕上げ層を構成する例えばＡｕＰｄＣｕ合金の層は、非常に硬度が低く傷が発生しやすく、また磨耗を起こしやすい。したがって、耐傷性を考慮した場合、仕上げ層の膜厚はできるだけ薄い方がよい。また、０．１μｍを超える膜を形成しても色調に変化はなく、さらに製造上のコストも高くなる。よって、仕上げ層の厚さは０．１５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

仕上げ層の膜硬度は、通常ＨＶ１００〜４００程度であり、好ましくはＨＶ１５０〜４００程度である。たとえば、ＡｕＰｄＣｕ合金等のＡｕ合金を構成する金属元素の量を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。

仕上げ層は、Ｘ線回折測定で得られた回折パターンにおいて、Ａｕ合金結晶の［１００］面および／または［２１１］面に相当するピークを有することが好ましい。［１００］面のピークは通常は２４度付近に、［２１１］面のピークは通常は６０度付近に観測される。通常の金属結晶と比較し薄膜の場合は結晶粒が小さくなる傾向を示し、ある結晶面に配向しやすくなるが、例えば後述するアニール処理等を実施することにより、より金属結晶に近しい結晶性が現れ、このような仕上げ層を有する装飾部材は、明度、硬度および耐傷性により優れている。

仕上げ層は、Ｘ線回折測定で得られた回折パターンにおいて、［１１１］面に相当するピークの積分強度Ｉに対して、［１００］面に相当するピークの積分強度IIが、５％以上であることが好ましく、より好ましくは５％〜２０％、さらに好ましくは５％〜１５％である。あるいは、［１１１］面に相当するピークの積分強度Ｉに対して、［２１１］面に相当するピークの積分強度IIIが、２％以上であることが好ましく、より好ましくは２％〜１５％、さらに好ましくは２％〜１０％である。仕上げ層のＡｕ合金結晶において［１００］面および［２１１］面の積分強度が上記範囲にある場合、Ａｕ合金結晶の結晶粒が肥大化しすぎず、光の散乱により仕上げ層がくもって見えてしまうことを防ぐことができる。

前記特性を有する仕上げ層は、例えば、後述するアニール処理を実施することで得ることができる。

仕上げ層は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、Ｌ^*が８０以上、ａ^*が４〜１０、ｂ^*が９．５〜１６であることが好ましく、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系において、ｈが５５〜６７°であることが好ましい。Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、ｈが上記範囲にあると、明度も高く好ましいさくらピンク色となる。たとえば、ＡｕＰｄＣｕ合金等のＡｕ合金を構成する金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、ｈを上記範囲に調整できる。

［実施形態２］
本発明の装飾部材は、装飾被膜が調整層をさらに含み、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が接するように積層されてなる装飾部材であってもよい（実施形態２）。

なお、実施形態２において、基材、下地層および仕上げ層は、実施形態１で説明したものと同様である。

〔調整層〕
調整層は、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層と、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層とが交互に積層された積層構造を有する。上記積層構造によればさくらピンク色の調整層が形成できる。なお、調整層において、下地層に接する層は上記Ａｕ合金層であり、仕上げ層に接する層は上記窒炭化物層である。

下地層上に調整層を設けた場合、調整層のＡｕ合金層の積層効果により明度(Ｌ^*）が上昇する。このため、仕上げ層と調整層との色調差は、下地層と仕上げ層との色調差よりもより少なくなり、調整層上の仕上げ層がたとえ剥がれたとしても、違和感がさらに抑えられる。また、調整層の窒炭化物層で深い傷がくいとめられることから、装飾部材の耐傷性向上にも寄与する。

調整層中のＡｕ合金層における好ましい金属元素の量およびその理由については、仕上げ層で説明したものと同様であり、調整層中の窒炭化物層における好ましい金属元素および非金属元素の量およびその理由については、下地層で説明したものと同様である。

調整層中のＡｕ合金層の厚さおよび窒炭化物層の厚さは、それぞれ０．００５〜０．０１６μｍであることが好ましい。窒炭化物層が０．００５μｍよりも薄い場合は、該層による傷抑制効果が得られ難くなる。また、窒炭化物層が０．０１６μｍよりも厚い場合は、積層による色上げ効果が得られ難く、下地層と同色調となり得る。また、Ａｕ合金層が０．００５μｍよりも薄い場合は、該層による色上げ効果が得られ難くなる。また、Ａｕ合金層が０．０１６μｍよりも厚い場合は、積層による傷抑制効果が得られ難くなる。

調整層が、Ａｕ合金層１層および窒炭化物層１層の積層構造を１単位として、該単位を１〜２回繰り返す積層構造を有することが好ましい。

上記単位を２回よりも多く繰り返した場合、明度(Ｌ^*）のみでなく、色相角（ｈ）も同様に上昇していき、下地層で調整したさくらピンク色が失われてしまうことがある。また、上記繰り返し回数を増やすほどプロセス時間も長くなるため、上記繰り返し回数は２回以下であることが好ましい。

調整層は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、Ｌ^*が７２以上、ａ^*が４〜１０、ｂ^*が９．５〜１６であることが好ましく、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系において、ｈが５５〜６７°であることが好ましい。Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、ｈが上記範囲にあると、下地層よりも明度の高いさくらピンク色となる。たとえば、ＡｕＰｄＣｕ合金を構成する金属元素の量、窒炭化物を構成する金属元素および非金属元素の量、Ａｕ合金層または窒炭化物層の膜厚、上記単位の繰り返し回数を適宜変更すると、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、ｈを上記範囲に調整できる。

［実施形態３］
本発明の装飾部材は、装飾被膜が硬化層をさらに含み、基材側から硬化層、下地層および仕上げ層が接するように積層されてなる装飾部材であってもよい（実施形態３）。

なお、実施形態３において、基材、下地層および仕上げ層は、実施形態１で説明したものと同様である。

〔硬化層〕
硬化層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である。硬化層を設けると、装飾部材全体の硬度(複合硬度)が上昇し耐傷性向上に寄与する。

上記窒化物においては、Ｎｂを単独で使用しても、Ｔａを単独で使用しても、ＮｂおよびＴａを組み合わせて使用してもよい。Ｔａは、Ｎｂよりも原子量が大きいため、Ｔａを用いると膜硬度が増加し、装飾部材の耐傷性、耐磨耗性を向上させ得る。

硬化層において、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種ならびにＴｉからなる金属と、窒素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種が合計で２２〜６６質量％、Ｔｉが２０〜５５質量％、窒素が８〜３５質量％の量で含まれることが好ましい。膜硬度の観点から金属元素および非金属元素の量が上記範囲にあることが好ましい。

硬化層の厚さは、膜硬度、耐磨耗性の観点から、０．５〜３μｍであることが好ましい。

硬化層の膜硬度は、耐傷性、耐摩耗性の観点から、ＨＶ１５００〜３０００であることが好ましい。たとえば、窒化物を構成する金属元素および非金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。

［実施形態４］
本発明の装飾部材は、装飾被膜が密着層をさらに含み、基材側から密着層、硬化層、下地層および仕上げ層が接するように積層されてなる装飾部材であってもよい（実施形態４）。

なお、実施形態４において、基材、下地層および仕上げ層は、実施形態１で説明したものと同様であり、硬化層は、実施形態３で説明したものと同様である。

〔密着層〕
金属層からなる密着層は基材との密着性に優れるため、密着層を設けると装飾部材の耐傷性を向上できる。

具体的には、密着層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属からなるＴｉ合金層であることが好ましい。

密着層において、密着性を向上させる観点から、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとの合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種が合計で２５〜７５質量％、Ｔｉが２５〜７５質量％の量で含まれることが好ましい。

また、密着層は、酸素を含んでいてもよいＴｉからなるＴｉ層であることも好ましい。密着層としてＴｉ層を設けると、ステンレス鋼に対しても高い密着性が得られるため、高い耐傷性を確保できる。Ｔｉ層は、ステンレス鋼に限らずＳＫ材、真鍮等の基材との相性もよく、これら基材とも高い密着性を示す。

さらに、Ｔｉ層に酸素を導入すると、基材との密着性をより改善し得る。Ｔｉ層に導入する酸素量は、密着性の観点から、Ｔｉ層全量を１００質量％としたときに、０質量％を超え５０質量％以下であることが好ましい。酸素の導入により密着性が向上する理由は定かではないが、酸化物になりきらずに余っている不対電子が基材と密着層とを、また密着層とその上の層である硬化層とをつなぐ糊の役目を果たしていると推察される。

密着層の厚さは、密着性の観点から、０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。密着層を０．５μｍよりも厚くしても密着性に差はなく、また製造コストも高くなることから密着層の厚さは上記範囲が好ましい。

密着層として、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属からなるＴｉ合金層と、酸素を含んでいてもよいＴｉからなるＴｉ層とを積層して用いてもよい。この場合は、それぞれの層が上記範囲の厚さを有していることが好ましい。

密着層の膜硬度は、ＨＶ２００〜１０００であることが好ましい。膜の硬度と膜の応力(基材から離れようとする力)は比例関係にあることから密着層の膜硬度はできるだけ低い方が望ましい。たとえば、構成元素の量や膜厚を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。

［実施形態５］
本発明の装飾部材は、装飾被膜が傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地層および仕上げ層が接するように積層されてなる装飾部材であってもよい（実施形態５）。

なお、実施形態５において、基材、下地層および仕上げ層は、実施形態１で説明したものと同様であり、硬化層は、実施形態３で説明したものと同様であり、密着層は、実施形態４で説明したものと同様である。

〔傾斜層〕
傾斜層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であり、窒化物中の窒素量が、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加している。

傾斜層を設けると、密着層と硬化層との膜応力差が劇的に緩和されるため、装飾部材全体の密着性が向上し、その結果耐傷性が向上する。また、応力差が緩和されることにより、クラックの発生が抑制される。さらに、長期間の使用における層間剥離等の不具合も劇的に改善できる。実施形態５のような構造にすると、硬化層の膜厚をより大きくすることが可能になる。たとえば硬化層を２．５μｍまで増加させ、装飾被膜全体の厚さを３．０μｍとしても、膜剥離やクラックは発生し難い。また、装飾部材全体の複合硬度が上昇するため、耐傷性も飛躍的に向上する。なお、装飾部材全体の複合硬度は、ＡｕＰｄＣｕ合金等のＡｕ合金からなる仕上げ層の硬度が律速となるため、硬化層の厚さを大きくして装飾被膜全体の厚さを大きくしても、耐傷性は頭打ちとなる。このため、装飾被膜全体の厚さは３．０μｍ以下であることが好ましい。

窒化物中の窒素量は、膜応力差を緩和する観点から、傾斜層の下の層である密着層側では含まれておらず、傾斜層の上の層である硬化層側では硬化層中の窒素量と同じ量となるように、密着層側から硬化層側に向かって装飾被膜の厚さ方向に増加していることが好ましい。窒素量の増加は、直線的または曲線的のように連続的であってもよく、また階段状のように不連続的、間欠的であってもよい。

また、膜応力差を緩和する観点から、Ｎｂおよび／またはＴａならびにＴｉの全量に対する、Ｎｂおよび／またはＴａの割合ならびにＴｉの割合は、傾斜層と、その下の層である密着層と、その上の層である硬化層とで同じであることが好ましい。

傾斜層の厚さは、膜応力差を緩和する観点から、０．０４〜０．６μｍであることが好ましい。

［実施形態６］
本発明の装飾部材においては、装飾被膜が下地傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地傾斜層、下地層および仕上げ層が接するように積層されてなる装飾部材であってもよい（実施形態６）。

なお、実施形態６において、基材、下地層および仕上げ層は、実施形態１で説明したものと同様であり、硬化層は、実施形態３で説明したものと同様であり、密着層は、実施形態４で説明したものと同様であり、傾斜層は、実施形態５で説明したものと同様である。

〔下地傾斜層〕
下地傾斜層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、窒炭化物中の窒素量が、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて減少し、窒炭化物中の炭素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加している。

下地傾斜層を設けると、硬化層と下地層との間の応力差が緩和され、装飾部材全体の密着性が向上し、その結果耐傷性が向上する。

実施形態６のような構造にすると、装飾部材全体の複合硬度が上昇し、耐傷性も向上できる。

窒炭化物中の窒素量は、膜応力差を緩和する観点から、下地傾斜層の下の層である硬化層側では硬化層中の窒素量と同じ量となるように、下地傾斜層の上の層である下地層側では下地層中の窒素量と同じ量となるように、硬化層側から下地層側に向かって装飾被膜の厚さ方向に減少していることが好ましい。また、窒炭化物中の炭素量は、膜応力差を緩和する観点から、下地傾斜層の下の層である硬化層側では含まれておらず、下地傾斜層の上の層である下地層側では下地層中の炭素量と同じ量となるように、硬化層側から下地層側に向かって装飾被膜の厚さ方向に増加していることが好ましい。窒素量の減少や炭素量の増加は、直線的または曲線的のように連続的であってもよく、また階段状のように不連続的、間欠的であってもよい。

また、膜応力差を緩和する観点から、Ｎｂおよび／またはＴａならびにＴｉの全量に対する、Ｎｂおよび／またはＴａの割合ならびにＴｉの割合は、下地傾斜層と、その下の層である硬化層と、その上の層である下地層とで同じであることが好ましい。

下地傾斜層の厚さは、膜応力差を緩和する観点から、０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。

［その他の実施形態］
本発明の装飾部材の装飾被膜においては、基材側から下地層および仕上げ層が積層されていれば特に限定されない。本発明の装飾部材としては、具体的には、実施形態１〜６のほか、下地層および仕上げ層に、上述した密着層、傾斜層、硬化層、下地傾斜層、調整層を適宜組み合わせた実施形態が挙げられる。より具体的には、たとえば以下の実施形態が挙げられる。

基材／硬化層／下地層／調整層／仕上げ層、
基材／密着層／硬化層／下地層／調整層／仕上げ層、
基材／密着層／傾斜層／硬化層／下地層／調整層／仕上げ層、
基材／密着層／傾斜層／硬化層／下地傾斜層／下地層／調整層／仕上げ層、
基材／傾斜層／硬化層／下地層／仕上げ層、
基材／傾斜層／硬化層／下地層／調整層／仕上げ層、
基材／傾斜層／硬化層／下地傾斜層／下地層／仕上げ層、
基材／傾斜層／硬化層／下地傾斜層／下地層／調整層／仕上げ層、
基材／密着層／下地層／仕上げ層、
基材／密着層／下地層／調整層／仕上げ層、
基材／硬化層／下地傾斜層／下地層／仕上げ層、
基材／硬化層／下地傾斜層／下地層／調整層／仕上げ層、
基材／密着層／硬化層／下地傾斜層／下地層／仕上げ層、
基材／密着層／硬化層／下地傾斜層／下地層／調整層／仕上げ層
なお、装飾被膜において、密着層を１層積層しても２層以上積層してもよい。傾斜層、硬化層、下地傾斜層、下地層、調整層および仕上げ層についても同様である。また、装飾被膜において、上述した層の間に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の層が形成されていてもよい。

本発明の装飾部材は、耐傷性、耐摩耗性の観点から、装飾被膜の厚さが、０．３〜３．０μｍであることが好ましい。

本発明の装飾部材は、上述したいずれの実施形態であっても、さくらピンク色を有しているが、具体的には、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、Ｌ^*が８０以上、ａ^*が４〜１０、ｂ^*が９．５〜１６であり、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系において、ｈが５５〜６７°であることが好ましい。Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*、ｈが上記範囲にあると、装飾部材はより好ましいさくらピンク色を呈する。

また、本発明の装飾部材は、上述したいずれの実施形態であっても、高い膜硬度を有しているが、具体的には、ＨＶ１０００以上であることが好ましい。膜硬度が上記範囲にあると、装飾部材はより優れた耐傷性を発揮できる。

さらに、本発明の装飾部材は、上述したいずれの実施形態であっても、耐食性にも優れる。

また、本発明の装飾部材の一実施形態においては、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとを含む窒炭化物からなる下地層とＡｕ、ＰｄおよびＣｕを含むＡｕ合金からなる仕上げ層との界面には、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉと、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕとを含む複合相(金属間化合物)が生成しているため、層間の密着性が高く、装飾部材の耐傷性が改善されると考えられる。なお、Ｎｂおよび／またはＴａを含まない、Ｔｉの窒炭化物を用いた場合には、上記のような相は生成しないと考えられる。

なお、本発明の装飾部材に用いられるＮｂおよび／またはＴａとＴｉとは固溶条件があるため、Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとは、固溶条件領域においては金属の合金の化合物として、それ以外の領域では固溶金属と単金属との複合形態を呈していると考えられる。本明細書においては、窒炭化物や窒化物などの反応化合物には、上記複合形態も含める。また、合金の化合物であることは、具体的には、Ｘ線回折測定結果からも確認できる。Ｎｂおよび／またはＴａとＴｉとの合金比率により化合物の回折ピークがシフトするため、形成されたＮｂおよび／またはＴａとＴｉとの化合物はそれぞれの比率に応じた合金の化合物になっていると確認できる。

なお、上述した各層中の元素の量、上述した各層の厚さおよび装飾部材全体の厚さ、各層の硬度および装飾部材全体の硬度、各層の色調および装飾部材全体の色調は、実施例において説明する方法により求められる。

＜装飾部材の製造方法＞
本発明の装飾部材の製造方法は、上述したような装飾部材の製造方法であって、下地層積層工程と仕上げ層積層工程とを含む。下地層積層工程および仕上げ層積層工程においては、下地層および仕上げ層は、たとえば反応性スパッタリング法等のスパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク式イオンプレーティング法などの乾式メッキ法により形成される。

なお、スパッタリング法では、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガスを導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる。反応性スパッタリング法では、不活性ガスとともに反応ガスを導入し、ターゲット構成原子と反応ガスを構成する非金属元素との反応化合物被膜を基材上に形成させる。

以下に、本発明の装飾部材の具体的な実施形態の製造方法について説明する。

［実施形態１の製造方法］
下地層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地層を積層する。

下地層積層工程では、ターゲット（原料金属）は、好ましくはＮｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の下地層が得られるように適宜選択することができる。

用いる反応ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス等の炭素原子含有ガス、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。

印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量などが調整できる。

仕上げ層積層工程では、たとえばスパッタリング法により、下地層が積層された基材に、Ａｕ、銀色を示す金属（例：Ｐｄ）およびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層である仕上げ層を積層する。

仕上げ層積層工程では、ターゲット（原料金属）は、好ましくはＡｕ、銀色を示す金属（例：Ｐｄ）およびＣｕを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の仕上げ層が得られるように適宜選択することができる。

用いる不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。

印加電圧、ターゲット構成原子の割合等を適宜変更することで、Ａｕ合金中の金属元素の量などが調整できる。

［実施形態２の製造方法］
実施形態２の製造方法は、実施形態１の製造方法に対して、調整層積層工程をさらに含む。すなわち、調整層積層工程では、たとえばスパッタリング法により、下地層に、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層と、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層とが交互に積層された積層構造を有する調整層を積層し、仕上げ層積層工程では、たとえばスパッタリング法により、調整層が積層された基材に、Ａｕ、銀色を示す金属（例：Ｐｄ）およびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層である仕上げ層を積層する。

なお、実施形態２において、下地層積層工程および仕上げ層積層工程は、実施形態１の製造方法で説明したものと同様である。

調整層積層工程では、具体的には、Ａｕ合金層は、実施形態１の仕上げ層積層工程と同様に形成することができ、窒炭化物層は、実施形態１の下地層積層工程と同様に形成することができる。

［実施形態３の製造方法］
実施形態３の製造方法は、実施形態１の製造方法に対して、硬化層積層工程をさらに含む。すなわち、硬化層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である硬化層を積層し、下地層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、硬化層が積層された基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地層を積層する。

なお、実施形態３において、下地層積層工程および仕上げ層積層工程は、実施形態１の製造方法で説明したものと同様である。

硬化層積層工程では、ターゲット（原料金属）は、好ましくはＮｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の硬化層が得られるように適宜選択することができる。

用いる反応ガスとしては、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。

印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量などが調整できる。

［実施形態４の製造方法］
実施形態４の製造方法は、実施形態３の製造方法に対して、密着層積層工程をさらに含む。すなわち、密着層積層工程では、たとえばスパッタリング法により、基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属からなるＴｉ合金層である密着層を積層し、硬化層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、密着層が積層された基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である硬化層を積層する。

なお、実施形態４において、下地層積層工程および仕上げ層積層工程は、実施形態１の製造方法で説明したものと同様であり、硬化層積層工程は、実施形態３で説明したものと同様である。

密着層積層工程では、ターゲット（原料金属）は、好ましくはＮｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の密着層が得られるように適宜選択することができる。

用いる不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。

印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合等を適宜変更することで、Ｔｉ合金中の金属元素の量などが調整できる。

また、密着層積層工程では、たとえばスパッタリング法により、基材に、酸素を含んでいてもよいＴｉからなるＴｉ層である密着層を積層してもよい。

この場合、密着層積層工程では、ターゲット（原料金属）は、好ましくはＴｉを用いる。

用いる反応ガスとしては、酸素ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。

印加電圧、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、Ｔｉ層中の酸素量などが調整できる。

［実施形態５の製造方法］
実施形態５の製造方法は、実施形態４の製造方法に対して、傾斜層積層工程をさらに含む。すなわち、傾斜層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、密着層が積層された基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である傾斜層を積層し、硬化層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、傾斜層が形成された基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である硬化層を積層する。また、傾斜層積層工程では、窒化物中の窒素量が、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加するように窒化物層を積層する。

なお、実施形態５において、下地層積層工程および仕上げ層積層工程は、実施形態１の製造方法で説明したものと同様であり、硬化層積層工程は、実施形態３で説明したものと同様であり、密着層積層工程は、実施形態４で説明したものと同様である。

傾斜層積層工程では、ターゲット（原料金属）は、好ましくはＮｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の傾斜層が得られるように適宜選択することができる。

用いる反応ガスとしては、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。

印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量などが調整できる。また、傾斜層において、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて窒化物中の窒素量を増加させるためには、窒素原子含有ガスを増加させながら層を形成すればよい。

［実施形態６の製造方法］
実施形態６の製造方法は、実施形態５の製造方法に対して、下地傾斜層積層工程をさらに含む。すなわち、下地傾斜層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、硬化層が積層された基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地傾斜層を積層し、下地層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、下地傾斜層が積層された基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地層を積層する。また、下地傾斜層積層工程では、窒炭化物中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて減少し、窒炭化物中の炭素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加するように窒炭化物層を積層する。

下地傾斜層積層工程では、ターゲット（原料金属）は、好ましくはＮｂおよび／またはＴａとＴｉとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の下地傾斜層が得られるように適宜選択することができる。

用いる反応ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス等の炭素原子含有ガス、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。

印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量などが調整できる。また、下地傾斜層において、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて窒炭化物中の窒素量を減少させるためには、また窒炭化物中の炭素量を増加させるためには、窒素原子含有ガスを減少させながら、また炭素原子含有ガスを増加させながら層を形成すればよい。

［実施形態７の製造方法］
実施形態７の製造方法は、本発明の装飾部材の製造方法において、例えば実施形態１〜６の製造方法において、アニール処理工程をさらに含む。アニール処理工程は、得られた装飾部材に対して、アニール処理を実施する工程である。

アニール処理の温度は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。前記温度範囲での加熱であれば、Ａｕ合金結晶の結晶粒が肥大化しすぎず、光の散乱によるくもりが発生することを防ぐことができる。

また、アニール処理の時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜４時間である。前記範囲の下限値以上のアニール処理であれば結晶成長を十分に進めることができる。なお、前記範囲を上回るアニール処理を実施しても、結晶成長に差異が出ないことがある。

アニール処理は、減圧条件下で行うことが好ましい。

アニール処理を実施することで、装飾部材の明度および硬度を増加させることができ、また装飾部材の耐傷性を向上させることができる。

［その他の実施形態の製造方法］
その他の実施形態の製造方法では、たとえば上述した下地層積層工程および仕上げ層積層工程に、上述した密着層積層工程、傾斜層積層工程、硬化層積層工程、下地傾斜層積層工程、調整層積層工程、アニール処理工程を適宜組み合わせる。

このような本発明の装飾部材の製造方法によれば、上述した特徴を有する装飾部材が製造できる。

＜装飾部材を含む装飾品＞
本発明の装飾部材を含む装飾品としては、メガネフレーム等の部材を含む眼鏡；ネックレス、イアリング、ピアス、指輪、ペンダント、ブローチ、ブレスレット等のアクセサリー；時計ケース、時計バンド等の部材を含む時計；スポーツ用品などが挙げられる。これら装飾品は、一部が上記装飾部材で構成されていても、全部が上記装飾部材で構成されていてもよく、上記装飾部材を用いて公知の方法で製造できる。

時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。特に腕時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾品の一例である。本発明の装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、さくらピンク色の色調や外観を非常にきれいな状態で維持できる。

以上より、本発明は以下に関する。

［１］ 基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材であって、装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、仕上げ層は、Ａｕ、銀色を示す金属およびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層であることを特徴とするさくらピンク色の装飾部材。

本発明の装飾部材は、上記構成を有することにより、さくらピンク色の外観色を有し、耐傷性に優れる。

［２］ 上記装飾被膜が、調整層をさらに含み、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、調整層は、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層と、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする［１］に記載のさくらピンク色の装飾部材。

調整層を設けることにより、装飾部材の色調がより好ましいさくらピンク色となり、また耐傷性を向上できる。

［３］ 上記調整層が、Ａｕ合金層１層および窒炭化物層１層の積層構造を１単位として、該単位を１〜２回繰り返す積層構造を有することを特徴とする［２］に記載のさくらピンク色の装飾部材。

上記単位の繰り返し回数が上記範囲にあることは、色調および生産性の観点から好ましい。

［４］ 上記装飾被膜が、硬化層をさらに含み、基材側から硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、硬化層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であることを特徴とする［１］に記載のさくらピンク色の装飾部材。

硬化層を設けることにより、装飾部材の耐傷性をより向上できる。

［５］ 上記装飾被膜が、密着層をさらに含み、基材側から密着層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、密着層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属からなるＴｉ合金層であることを特徴とする［４］に記載のさくらピンク色の装飾部材。

［６］ 上記装飾被膜が、密着層をさらに含み、基材側から密着層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、密着層は、酸素を含んでいてもよいＴｉからなるＴｉ層であることを特徴とする［４］に記載のさくらピンク色の装飾部材。

密着層を設けることにより、装飾部材の耐傷性をより向上できる。

［７］ 上記装飾被膜が、傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、傾斜層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であり、窒化物中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加することを特徴とする［５］または［６］に記載のさくらピンク色の装飾部材。

傾斜層を設けることにより、装飾部材の耐傷性をより向上でき、またクラックの発生、層間剥離を抑制できる。

［８］ 上記装飾被膜が、下地傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地傾斜層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、下地傾斜層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、窒炭化物中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて減少し、窒炭化物中の炭素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加することを特徴とする［７］に記載のさくらピンク色の装飾部材。

下地傾斜層を設けることにより、装飾部材の耐傷性をより向上できる。

［９］ 上記下地層において、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種が合計で２２〜６６質量％、Ｔｉが２０〜５０質量％、窒素が７〜１９質量％、炭素が４〜１５質量％の量で含まれることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。

上記元素の量が上記範囲にあることは、色調および膜硬度の観点から好ましい。

［１０］ 上記仕上げ層が、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層であり、上記仕上げ層において、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕが６２〜９０質量％、Ｐｄが２．５〜１７質量％、Ｃｕが５〜２１質量％の量で含まれることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。

上記元素の量が上記範囲にあることは、色調の観点から好ましい。

［１１］ 調整層中のＡｕ合金層において、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕが６２〜９０質量％、Ｐｄが２．５〜１７質量％、Ｃｕが５〜２１質量％の量で含まれることを特徴とする［２］または［３］に記載のさくらピンク色の装飾部材。

上記元素の量が上記範囲にあることは、色調の観点から好ましい。

［１２］ 調整層中の窒炭化物層において、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種が合計で２２〜６６質量％、Ｔｉが２０〜５０質量％、窒素が７〜１９質量％、炭素が４〜１５質量％の量で含まれることを特徴とする［２］または［３］に記載のさくらピンク色の装飾部材。

上記元素の量が上記範囲にあることは、色調および膜硬度の観点から好ましい。

［１３］ 上記密着層において、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとの合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種が合計で２５〜７５質量％、Ｔｉが２５〜７５質量％の量で含まれることを特徴とする［５］に記載のさくらピンク色の装飾部材。

上記元素の量が上記範囲にあることは、密着性の観点から好ましい。

［１４］ 上記装飾被膜の厚さが、０．３〜３．０μｍであることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。

装飾被膜の厚さが上記範囲にあることは、耐傷性、耐摩耗性の観点から好ましい。

［１５］ Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、Ｌ^*が８０以上、ａ^*が４〜１０、ｂ^*が９．５〜１６であり、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系において、ｈが５５〜６７°であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。

上記値が上記範囲にあると、装飾部材はより好ましいさくらピンク色を呈する。

［１６］ 上記銀色を示す金属が、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種である［１］〜［１５］のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。

［１７］ 上記仕上げ層が、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層であることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。

［１８］ 上記仕上げ層のＸ線回折測定で得られた回折パターンにおいて、［１００］面および／または［２１１］面に相当するピークが観測される［１］〜［１７］のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。

［１９］ 基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材の製造方法であって、装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地層を積層する下地層積層工程と、下地層が積層された基材に、Ａｕ、銀色を示す金属およびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層である仕上げ層を積層する仕上げ層積層工程とを含むことを特徴とするさくらピンク色の装飾部材の製造方法。

上記製造方法によれば、さくらピンク色の装飾部材が製造できる。

［２０］ 上記銀色を示す金属が、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１９］に記載のさくらピンク色の装飾部材の製造方法。

［２１］ 上記仕上げ層が、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層であることを特徴とする［１９］または［２０］に記載のさくらピンク色の装飾部材の製造方法。

［２２］ 上記装飾部材に対してアニール処理を実施する工程をさらに含むことを特徴とする［１９］〜［２１］のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材の製造方法。

［２３］ 上記アニール処理の温度が２００〜５００℃であることを特徴とする［２２］に記載のさくらピンク色の装飾部材の製造方法。

［実施例］
［実施例１］
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%の合金組成の焼結体およびＡｕ７３質量％Ｐｄ４質量％Ｃｕ２３質量％の焼結体を使用した。図１に示すように、基材１１としてＪＩＳ２種のＴｉ材を用い、基材１１上にスパッタリング法でアルゴンガス９５ｓｃｃｍに窒素ガスを５２ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガスを５７ｓｃｃｍ導入してＮｂＴｉ合金窒炭化物膜を０．２５μｍ形成し、下地層１２を形成した。さらに下地層１２上にＡｒ１８０ｓｃｃｍを導入してＡｕＰｄＣｕからなる仕上げ層１３を０．０６μｍ形成して、さくらピンク色の装飾部材１０を作製した。下地層１２の色調はＬ^*７０．７７、ａ^*：７．２２，ｂ^*：１２．１１、ｈ：５９．２０であり、装飾部材１０の色調はＬ^*８４．１５、ａ^*：６．１６，ｂ^*：１０．３２、ｈ：５９．１７であり、さくらピンク色を示した。

基材１１上に直接仕上げ層１３を形成した場合、仕上げ層１３を構成するＡｕＰｄＣｕ層は非常に柔らかく、磨耗によって膜が剥がれてしまった場合、基材１１であるＴｉ色調(Ｌ^*７９．９２、ａ^*：１．０４，ｂ^*：３．５８、ｈ：７３．８）が現れ外観色がグレー色となってしまうため製品としての使用は不可能となる。

装飾部材１０のように仕上げ層１３と同色調である下地層１２を挿入する事で、仕上げ層１３がたとえ剥がれてしまったとしても違和感がほとんどなく、さらに基材１１よりも十分に硬い下地層１２があることで傷に強く仕上げ層１３が剥がれにくくなる事にも寄与する。

表１には装飾部材１０を構成する材料の色調、膜硬度、耐傷性の測定結果を示した。下地層１２を形成しなかった場合の膜硬度はＨＶ１５０であり、装飾部材１０の硬度６８１と比較し著しく低い。耐傷性能はおおよそ膜の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定される事から、下地層を形成しない場合の耐傷性能は著しく低下し、さらに仕上げ層の脱落も早くなる。

装飾部材１０のような膜構成にすることで、装飾部材全体の硬度が上昇し耐傷性、耐磨耗性が向上すると共に、下地層を仕上げ層と同等の色層に調整する事で、たとえ仕上げ層が脱落したとしても製品として違和感が抑えられた外観を維持する事が可能となる。

なお、後述する表３より、下地層１２において、層中のＮｂ、Ｔｉ、ＮおよびＣの量は、上述した好ましい範囲にあると推察できる。

［実施例２］
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０質量％Ｔａ５０質量%の合金組成の焼結体およびＡｕ７３質量％Ｐｄ４質量％Ｃｕ２３質量％の焼結体を使用した。図２に示すように、基材２１としてＪＩＳ２種のＴｉ材を用い、基材２１上にスパッタリング法でアルゴンガス９５ｓｃｃｍに窒素ガスを５４ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガスを５８ｓｃｃｍ導入してＴａＴｉ合金窒炭化物膜を０．２５μｍ形成し、下地層２２を形成した。さらに下地層２２上にＡｒ１８０ｓｃｃｍを導入してＡｕＰｄＣｕからなる仕上げ層２３を０．０６μｍ形成して、さくらピンク色の装飾部材２０を作製した。下地層２２の色調はＬ^*７０．４１、ａ^*：６．９８，ｂ^*：１２．１８、ｈ：６０．１８であり、装飾部材２０の色調はＬ^*８４．４９、ａ^*：６．１９，ｂ^*：１０．２９、ｈ：５８．９７であり、さくらピンク色を示した。

基材２１上に直接仕上げ層２３を形成した場合、仕上げ層２３を構成するＡｕＰｄＣｕ層は非常に柔らかく、磨耗によって膜が剥がれてしまった場合、基材２１であるＴｉ色調(Ｌ^*７９．９２、ａ^*：１．０４，ｂ^*：３．５８、ｈ：７３．８）が現れ外観色がグレー色となってしまうため製品としての使用は不可能となる。

装飾部材２０のように仕上げ層２３と同色調である下地層２２を挿入する事で、仕上げ層２３がたとえ剥がれてしまったとしても違和感がほとんどなく、さらに基材２１よりも十分に硬い下地層２２があることで傷に強く仕上げ層２３が剥がれにくくなる事にも寄与する。

表２には装飾部材２０を構成する材料の色調、膜硬度、耐傷性の測定結果を示した。下地層２２を形成しなかった場合の膜硬度はＨＶ１５０であり、装飾部材２０の硬度７４５と比較し著しく低い。耐傷性能はおおよそ膜の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定される事から、下地層を形成しない場合の耐傷性能は著しく低下し、さらに仕上げ層の脱落も早くなる。

装飾部材２０のような膜構成にすることで、装飾部材全体の硬度が上昇し耐傷性、耐磨耗性が向上すると共に、下地層を仕上げ層と同等の色層に調整する事で、たとえ仕上げ層が脱落したとしても製品として違和感がほとんどない外観を維持する事が可能となる。

下地層の合金においてＮｂをＴａに変えた場合、Ｔａ金属がＮｂよりも原子量が大きい事から膜硬度が増加し、耐傷性能、耐磨耗性能を上昇させる事が可能となる。

表３にはさくらピンク色の装飾部材を構成する下地層、表４にはさくらピンク色の装飾部材を構成する仕上げ層のターゲット組成比率と膜組成比率を示した。表３及び表４で使用する材料構成において、ｈが５５〜６７°でかつａ^*が４〜１０、ｂ^*が９．５〜１６の範囲内であれば、さくらピンク色を実現できる。

表４に示したＡｕＣｕＰｄの組成比率において、Ａｕ主体の比率では金色、Ｃｕ主体の比率では赤茶色が強くなりＡｕとＣｕをバランスよく調整するとピンク色となる。このピンク色を示すＡｕＣｕに銀色を示すＰｄやＰｔ、Ｒｈを混ぜ合わせる事でピンク色が薄まり、さくらピンク色を呈する材料の作製が可能となる。

ピンク色を構成するＡｕＣｕ合金のＣｕは耐食性が低く、実使用環境において変色(酸化)や色抜けを起こしやすい。本発明者らの研究により、この変色はＰｄを含有させる事で抑制できる事が分かった。本実施例において淡いさくらピンク色を作製するのにＰｄを使用しているのはこの変色防止機能を狙っての事である。

［実施例３］
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%の合金組成の焼結体およびＡｕ８０質量％Ｐｄ４質量％Ｃｕ１６質量％の焼結体を使用した。図３に示すように、基材３１としてＪＩＳ２種のＴｉ材を用い、基材３１上にスパッタリング法でアルゴンガス９５ｓｃｃｍに窒素ガスを５２ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガスを５７ｓｃｃｍ導入してＮｂＴｉ合金窒炭化物膜を１．０μｍ形成し、下地層３２を形成した。さらに下地層３２上にＡｒ１８０ｓｃｃｍを導入してＡｕＰｄＣｕからなる仕上げ層３３を０．０６μｍ形成して、さくらピンク色の装飾部材３０を作製した。下地層３２の色調はＬ^*７０．９７、ａ^*：７．１７，ｂ^*：１２．４２、ｈ：６０．０であり、装飾部材３０の色調はＬ^*８４．８、ａ^*：７．１９，ｂ^*：１３．１２、ｈ：５８．６５であり、さくらピンク色を示した。

基材３１上に直接仕上げ層３３を形成した場合、仕上げ層３３を構成するＡｕＰｄＣｕ層は非常に柔らかく、磨耗によって膜が剥がれてしまった場合、基材３１であるＴｉ色調(Ｌ^*７９．９２、ａ^*：１．０４，ｂ^*：３．５８、ｈ：７３．８）が現れ外観色がグレー色となってしまうため製品としての使用は不可能となる。

装飾部材３０のように仕上げ層３３と同色調である下地層３２を挿入する事で、仕上げ層３３がたとえ剥がれてしまったとしても違和感がほとんどなく、さらに基材３１よりも十分に硬い下地層３２があることで傷に強く仕上げ層３３が剥がれにくくなる事にも寄与する。

表５には装飾部材３０を構成する材料の色調、膜硬度、耐傷性の測定結果を示した。下地層３２を形成しなかった場合の膜硬度はＨＶ１７９であり、装飾部材３０の硬度８９８と比較し著しく低い。耐傷性能はおおよそ膜の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定される事から、下地層を形成しない場合の耐傷性能は著しく低下し、さらに仕上げ層の脱落も早くなる。

同様に装飾部材３０の下地層３２の膜厚を１．０μｍと厚く形成する事で部材全体の硬度（複合硬度）が上昇し、装飾部材１０の表１結果と比較すると耐傷性能はおよそ２倍となっている。

装飾部材３０のような膜構成にすることで、装飾部材全体の硬度が上昇し耐傷性、耐磨耗性が向上すると共に、下地層を仕上げ層と同等の色層に調整する事で、たとえ仕上げ層が脱落したとしても製品として違和感がほとんどない外観を維持する事が可能となる。

耐傷性を考慮した場合、装飾部材３０を形成する仕上げ層３３の膜厚はできるだけ薄い方が好ましい。仕上げ層３３を構成するＡｕＰｄＣｕ膜は、前途したように非常に硬度が低く傷や磨耗を起こしやすい。その為全ての部材に対してさくらピンク色を呈するために、膜厚０．０２〜０．１μｍが最適範囲である。０．０２μｍよりも膜が薄いと十分な発色が得られず、逆に０．１μｍ以上の膜を形成しても色調に変化はないが、硬度の低いＡｕＰｄＣｕ膜の膜厚が厚くなることで耐傷性が低下し、さらに製造上のコストも高くなる。

［実施例４］
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%の合金組成の焼結体およびＡｕ７３質量％Ｐｄ４質量％Ｃｕ２３質量％の焼結体を使用した。図４に示すように、基材４１としてＪＩＳ２種のＴｉ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でアルゴンガス９５ｓｃｃｍに窒素ガスを５２ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガスを５７ｓｃｃｍ導入してＮｂＴｉ合金窒炭化物膜を１．０μｍ形成し、下地層４２を形成した。さらに下地層４２上にＡｒ１８０ｓｃｃｍを導入してＡｕＰｄＣｕからなる膜を０．０１μｍ、下地層４２と同条件の膜を０．０１μｍ積層させて調整層４３を形成した。さらに調整層４３上に、ＡｕＰｄＣｕ膜（調整層４３のＡｕＰｄＣｕからなる膜と同条件で得られた膜）からなる仕上げ層４４を０．０５μｍ形成して、さくらピンク色の装飾部材４０を作製した。下地層４２の色調はＬ^*７０．９７、ａ^*：７．１７，ｂ^*：１２．４２、ｈ：６０．０であり、調整層４３の色調はＬ^*７２．６６、ａ^*：６．８８，ｂ^*：１２．７８、ｈ：６１．７０であり、装飾部材５０の色調はＬ^*８４．７５、ａ^*：６．２８，ｂ^*：１０．６８、ｈ：５９．５４であり、さくらピンク色を示した(表７）。

下地層４２上に調整層４３を導入した場合、ＡｕＰｄＣｕ膜の積層効果により下地層の明度(Ｌ^*）が上昇する事から、仕上げ層との色調差がより少なくなる。さらに硬度の高いＮｂＴｉＮＣ層を積層させる事で、ＮｂＴｉＮＣ層で深い傷がくいとめられることから耐傷性向上にも寄与する。

積層するＡｕＰｄＣｕ膜とＮｂＴｉＮＣ膜の膜厚はそれぞれ０．００５〜０．０１６μｍ程度が望ましい。０．００５μｍより薄い場合、ＮｂＴｉＮＣ膜の傷抑制効果がなくなってしまうおそれがある。また０．０１６μｍよりも厚い場合、積層による色上げ効果がなくなってしまい、下地層４２と同色調となってしまうおそれがある。

調整層４３の積層回数は１回〜２回が望ましい。表６及び図５に積層回数による色調変化結果を示した。積層回数を２回よりも多くした場合、明度(Ｌ^*）は積層回数に応じて上昇していくが、色相角（ｈ）も同様に上昇していくことから、折角調整したさくらピンク色の下地色が失われてしまう。また積層回数を増やすほどプロセス時間も長くなる事から積層回数は２回以内が望ましい。

表７には装飾部材４０を構成する材料の色調、膜硬度、耐傷性の測定結果を示した。実施例３の表５と比較すると、耐傷性能を示すＲｑ(Å)値が低下している事が分かる。

装飾部材４０のように調整層を導入することで、仕上げ層が剥がれた場合の色調差(違和感)が低下すると共に、ＮｂＴｉＮＣ膜の積層により深い傷が入りにくくなり耐傷性の向上を達成する事ができる。

［実施例５］
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ３０質量％Ｎｂ７０質量%の合金組成の焼結体およびＡｕ８３質量％Ｐｄ３．５質量％Ｃｕ１３．５質量％の焼結体を使用した。図６に示すように、基材５１としてＪＩＳ２種のＴｉ材を用い、基材５１上にスパッタリング法でアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガス１００ｓｃｃｍを導入しＮｂＴｉＮ膜からなる硬化層５２を０．７μｍ形成した。次いで硬化層５２上にアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガスを５８ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガスを４８ｓｃｃｍ導入してＮｂＴｉ合金窒炭化物膜を０．３μｍ形成し、下地層５３を形成した。さらに下地層５３上にＡｒ１８０ｓｃｃｍを導入してＡｕＰｄＣｕからなる膜を０．０１μｍ、下地層５３と同条件の膜を０．０１μｍ積層させて調整層５４を形成した。さらに調整層５４上にＡｕＰｄＣｕ膜（調整層５４のＡｕＰｄＣｕからなる膜と同条件で得られた膜）からなる仕上げ層５５を０．０５μｍ形成して、さくらピンク色の装飾部材５０を作製した。下地層５３の色調はＬ^*７１．２３、ａ^*：６．５９，ｂ^*：１１．８９、ｈ：６１．０であり、調整層５４の色調はＬ^*７３．５１、ａ^*：６．３５，ｂ^*：１２．６８、ｈ：６３．４であり、装飾部材５０の色調はＬ^*８５．０１、ａ^*：７．１６，ｂ^*：１３．７９、ｈ：６２．５６であり、さくらピンク色を示した(表８)。

耐傷性能はおおよそ膜の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定される事から、硬化層５２を挿入する事により、装飾部材全体の硬度(複合硬度)が上昇し耐傷性向上に寄与する。またＴｉに比べて硬度の高いＮｂの比率を高くすることで、ＮｂＴｉＮ、ＮｂＴｉＮＣ膜の硬度が上がり、さらなる耐傷性向上につながる。

硬化層５２を形成するＮｂＴｉＮ膜は図７に示すように導入するＮ₂量によって変化した。最も硬度が高くなるＮ₂導入条件が好ましい。

なお、表３より、下地層５３および調整層５４の窒炭化物膜において、層中のＮｂ、Ｔｉ、ＮおよびＣの量は、上述した好ましい範囲にあると推察できる。また、硬化層５２においても、層中のＮｂ、ＴｉおよびＮの量は、上述した好ましい範囲にあると推察できる。

［実施例６］
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ３０質量％Ｎｂ７０質量%の合金組成の焼結体およびＡｕ８３質量％Ｐｄ３．５質量％Ｃｕ１３．５質量％の焼結体を使用した。図８に示すように、基材６１としてＪＩＳ２種のＴｉ材を用い、基材６１上にスパッタリング法でアルゴンガス９５ｓｃｃｍを導入してＮｂＴｉ金属膜からなる密着層６２を０．１μｍ形成した。次いでアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガス１００ｓｃｃｍを導入しＮｂＴｉＮ膜からなる硬化層６３を０．７μｍ形成した。次いで硬化層６３上にアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガスを５８ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガスを４８ｓｃｃｍ導入してＮｂＴｉ合金窒炭化物膜を０．３μｍ形成し、下地層６４を形成した。さらに下地層６４上にＡｒ１８０ｓｃｃｍを導入してＡｕＰｄＣｕからなる膜を０．０１μｍ、下地層６４と同条件の膜を０．０１μｍ積層させて調整層６５を形成した。さらに調整層６５上にＡｕＰｄＣｕ膜（調整層６５のＡｕＰｄＣｕからなる膜と同条件で得られた膜）からなる仕上げ層６６を０．０５μｍ形成して、さくらピンク色の装飾部材６０を作製した。下地層６４の色調はＬ^*７１．２３、ａ^*：６．５９，ｂ^*：１１．８９、ｈ：６１．０であり、調整層６５の色調はＬ^*７３．５１、ａ^*：６．３５，ｂ^*：１２．６８、ｈ：６３．４であり、装飾部材６０の色調はＬ^*８４．８９、ａ^*：７．１０，ｂ^*：１３．５４、ｈ：６２．３３であり、さくらピンク色を示した（表９）。

密着層６２を挿入する事で基材と膜との密着性が著しく向上する。密着性は基材と膜を構成する金属との相性、成膜される膜の応力(基板から離れようとする力)によって左右される。金属である基材上に窒化物や炭化物といった金属とセラミックの中間のような膜よりは、金属膜の方が圧倒的に密着性に優れる。また窒化物や炭化物といった膜は硬度が上昇するのと比例して膜応力も上昇する。実施例６のように密着層を導入する事で基材との密着性を高める事が可能となる。

耐傷性能はおおよそ膜の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定される事から、密着層６２を導入する事で、耐傷性を向上させることが可能となる。

［実施例７］
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ３０質量％Ｎｂ７０質量%の合金組成の焼結体およびＡｕ８３質量％Ｐｄ３．５質量％Ｃｕ１３．５質量％の焼結体及びＴｉを使用した。図９に示すように、基材７１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材７１上にスパッタリング法でアルゴンガス１８０ｓｃｃｍを導入してＴｉ金属膜からなる密着層７２を０．１μｍ形成した。次いでアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガス１００ｓｃｃｍを導入しＮｂＴｉＮ膜からなる硬化層７３を０．７μｍ形成した。次いで硬化層７３上にアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガスを５８ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガスを４８ｓｃｃｍ導入してＮｂＴｉ合金窒炭化物膜を０．３μｍ形成し、下地層７４を形成した。さらに下地層７４上にＡｒ１８０ｓｃｃｍを導入してＡｕＰｄＣｕからなる膜を０．０１μｍ、下地層７４と同条件の膜を０．０１μｍ積層させて調整層７５を形成した。さらに調整層７５上にＡｕＰｄＣｕ膜（調整層７５のＡｕＰｄＣｕからなる膜と同条件で得られた膜）からなる仕上げ層７６を０．０５μｍ形成して、さくらピンク色の装飾部材７０を作製した。下地層７４の色調はＬ^*７１．２３、ａ^*：６．５９，ｂ^*：１１．８９、ｈ：６１．０であり、調整層７５の色調はＬ^*７３．５１、ａ^*：６．３５，ｂ^*：１２．６８、ｈ：６３．４であり、装飾部材７０の色調はＬ^*８５．０１、ａ^*：７．２，ｂ^*：１３．６６、ｈ：６２．２１であり、さくらピンク色を示した(表１０）。

密着層７２にＴｉ金属膜を挿入する事でＳＵＳ３１６Ｌ材に対しても高い密着性が得られるため、高い耐傷性を確保できる。Ｔｉ金属膜は各種基材との相性がよく、ＳＵＳ３１６Ｌ材に限らずＳＫ材、真鍮等とも高い密着性を示す。更にＴｉ金属膜に対して一定量の酸素を導入する事で密着性をさらに向上させることが可能となる。

図１０は、密着層であるＴｉ金属膜に対して酸素を導入した場合（すなわち、装飾部材７０において密着層のみを変化させた場合）の耐傷性(密着性)の変化を示した。酸素を入れていくことで耐傷性(密着性)が向上し、ある一定量を超えると急激に悪くなる事が分かる。酸素量１０ｓｃｃｍ導入時のＴｉとＯとの合計を１００質量％としたときに、Ｔｉが５０質量％、Ｏが５０質量％であった。Ｏが５０質量％を超えてくると密着性が低下し耐傷性も低下してしまう事から、密着層に導入する酸素量は０〜５０質量％が最適である。

酸素の導入により密着性が向上する理由は定かではないが、酸化物になりきらずに余ってしまった不対電子が基材と密着層とを、また密着層と硬化層とをつなぐ糊の役目を果たしているのではないかと推察される。

［実施例８］
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ３０質量％Ｎｂ７０質量%の合金組成の焼結体およびＡｕ８３質量％Ｐｄ３．５質量％Ｃｕ１３．５質量％の焼結体を使用した。図１１に示すように、基材８１としてＪＩＳ２種のＴｉ材を用い、基材８１上にスパッタリング法でアルゴンガス９５ｓｃｃｍを導入してＮｂＴｉ金属膜からなる密着層８２を０．１μｍ形成した。次いでアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガスを０〜１００ｓｃｃｍまで徐々に増加させるように投入し、ＮｂＴｉＮ膜の傾斜層８３を０．１μｍ形成した。次いでアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガス１００ｓｃｃｍを導入してＮｂＴｉＮからなる硬化層８４を０．７μｍ形成した。次いで硬化層８４上にアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガスを５８ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガスを４８ｓｃｃｍ導入してＮｂＴｉ合金窒炭化物膜を０．３μｍ形成し、下地層８５を形成した。さらに下地層８５上にＡｒ１８０ｓｃｃｍを導入してＡｕＰｄＣｕからなる膜を０．０１μｍ、下地層８５と同条件の膜を０．０１μｍ積層させて調整層８６を形成した。さらに調整層８６上にＡｕＰｄＣｕ膜（調整層８６のＡｕＰｄＣｕからなる膜と同条件で得られた膜）からなる仕上げ層８７を０．０５μｍ形成して、さくらピンク色の装飾部材８０を作製した。下地層８５の色調はＬ^*７１．２３、ａ^*：６．５９，ｂ^*：１１．８９、ｈ：６１．０であり、調整層８６の色調はＬ^*７３．５１、ａ^*：６．３５，ｂ^*：１２．６８、ｈ：６３．４であり、装飾部材８０の色調はＬ^*８５．３１、ａ^*：７．３３，ｂ^*：１３．７９、ｈ：６２．０１であり、さくらピンク色を示した（表１１）。

傾斜層８３を挿入する事で、密着層と硬化層との膜応力差が劇的に緩和される事から、装飾部材全体の密着性が向上し、その結果耐傷性が向上する。また応力差が緩和される事で、クラックの抑制や長期間にわたる使用における層間剥離等の不具合も劇的に改善させる事ができる。さらに、装飾部材８０のような構造にすると、硬化層の膜厚をいかようにも増やす事が可能となり例えば硬化層を２．５μｍまで増加させ総厚を３．０μｍとしても、膜剥離やクラックは発生せずまた装飾部材全体の複合硬度が上昇する事から耐傷性を向上させることができる。しかしながら総厚をこれ以上厚くしても、仕上げ層であるＡｕＰｄＣｕ層の硬度が律速となるため、耐傷性は頭打ちとなってしまう事から、総厚は３．０μｍ程度までが望ましい。

［実施例９］
実施例９は本発明に係るさくらピンク色の装飾部材の最も最適な構造である。スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０質量％Ｎｂ５０質量%の合金組成の焼結体およびＡｕ７３質量％Ｐｄ４質量％Ｃｕ２３質量％の焼結体を使用した。図１２に示すように、基材９１としてＪＩＳ２種のＴｉ材を用い、基材９１上にスパッタリング法でアルゴンガス９５ｓｃｃｍを導入してＮｂＴｉ金属膜からなる密着層９２を０．１μｍ形成した。次いでアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガスを０〜１００ｓｃｃｍまで徐々に増加させるように投入し、ＮｂＴｉＮ膜の傾斜層９３を０．０５μｍ形成した。次いでアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガス１００ｓｃｃｍを導入してＮｂＴｉＮからなる硬化層９４を０．６５μｍ形成した。その後硬化層９４上にアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガスを１００ｓｃｃｍから５２ｓｃｃｍに減ずるとともに、ＣＨ₄ガスを０ｓｃｃｍから５７ｓｃｃｍまで増加させながら成膜した下地傾斜層９５を０．０３μｍ作製した。その後下地傾斜層９５上にアルゴンガス９５ｓｃｃｍに加えて窒素ガスを５２ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガスを５７ｓｃｃｍ導入してＮｂＴｉ合金窒炭化物膜を０．３３μｍ形成し、下地層９６を形成した。さらに下地層９６上にＡｒ１８０ｓｃｃｍを導入してＡｕＰｄＣｕからなる膜を０．０１μｍ、下地層９６と同ガス条件の膜を０．０１μｍ積層させて調整層９７を形成した。さらに調整層９７上にＡｕＰｄＣｕ膜（調整層９７のＡｕＰｄＣｕからなる膜と同条件で得られた膜）からなる仕上げ層９８を０．０５μｍ形成して、さくらピンク色の装飾部材９０を作製した。下地層９６の色調はＬ^*７０．７７、ａ^*：７．２２，ｂ^*：１２．１１、ｈ：５９．２０であり、調整層９７の色調はＬ^*７２．８１、ａ^*：６．４９，ｂ^*：１２．８９、ｈ：６３．２８であり、装飾部材９０の色調はＬ^*８５．１６、ａ^*：６．３８，ｂ^*：１１．２０、ｈ：６０．３３であり、さくらピンク色を示した。

装飾部材９０のように下地傾斜層９５を導入する事で、硬化層と下地層との間の応力差が緩和されることから装飾部材全体の密着性が向上する。

装飾部材９０のような構造にすると、硬化層の膜厚をいかようにも増やす事が可能となり例えば硬化層を２．５μｍまで増加させ総厚を３．０μｍとしても、膜剥離やクラックは発生せずまた装飾部材全体の複合硬度が上昇する事から耐傷性を向上させることができる。しかしながら総厚をこれ以上厚くしても、仕上げ層であるＡｕＰｄＣｕ層の硬度が律速となるため、耐傷性は頭打ちとなってしまう事から、総厚は３．０μｍ程度までが望ましい。

図１３には実施例９で作製した装飾部材９０の断面ＳＥＭ像を示した。

また図１４には実施例１で作製した装飾部材１０と装飾部材９０の耐傷性試験後の基板のプロファイル図を示した。図１４より明らかに傷の発生量、深さが改善されている事が分かる。

図１５には装飾部材１０から装飾部材９０の耐傷性比較を示した。装飾部材９０のような膜構成にすることで耐傷性が向上することが分かる。

なお、表３より、硬化層９４において、層中のＮｂ、ＴｉおよびＮの量は、上述した好ましい範囲にあると推察できる。

［比較例］
表１３にはＮｂＴｉまたはＴａＴｉに変えてＴｉを用いた場合のＴｉＮＣ膜の色調測定結果を示した。ＴｉＮＣ膜はスパッタリング法でアルゴンガス９５ｓｃｃｍ、窒素ガス４６ｓｃｃｍ一定として、メタンガスの流量を振って作製した。ＣＨ₄ガスを増やしていくとＴｉＮＣ膜の色調は薄黄色から黄色に変わっていき、ＣＨ₄ガス６２ｓｃｃｍで急激に茶色を呈する膜に変化した。Ｔｉ材料はスパッタリング法において、一定量の反応ガス量を超えると成膜状態が遷移領域モードから化合物モードに変化する事に由来する。化合物モードに移行した場合、ターゲット表面上には十分に反応しきってしまった化合物膜(ＴｉＮＣ膜)が堆積し、この化合物膜が基板に成膜されてしまうため、ガス条件を変化させても色調変化が起こらない(ＣＨ₄：６３、６４ｓｃｃｍ）。この成膜モードの変化は、膜材料の性質や原子量、成膜時の真空度によって決まるといわれているが、Ｔｉ材料はこの成膜モード変化が起きる代表格である。

さくらピンク色を呈する好ましい色調条件はａ^*が４〜１０、ｂ^*が９．５〜１６、ｈが５５〜６７°の範囲であり、表１３の結果からも明らかなように、ＴｉＮＣ膜ではさくらピンク色の装飾部材の下地層を作る事ができない。

［製造例］
図１６にはＮｂＴｉ合金窒化物膜とＴｉＮ膜、ＮｂＮ膜との結晶性の比較を示した。図１６からＴｉＮｂ合金窒化物膜の結晶性は、ＴｉＮ膜、ＮｂＮ膜の丁度中間の位置でピークを持っている事から、ＮｂとＴｉが固溶した合金結晶を形成していると考えられる。

［実施例１０］
実施例９で作成したさくらピンク色の装飾部材９０について、さらに真空加熱処理（アニール処理）を実施した。装飾部材９０を真空加熱炉に投入し、２００℃１時間のアニール処理、３００℃１時間のアニール処理、４００℃１時間のアニール処理を実施して、装飾部材１００を作成した。

表１４に、各アニール条件で得られた装飾部材１００の色調、硬度および耐傷性結果を、装飾部材９０との比較と合わせて示した。表１４より、アニール処理を実施することで、明度および硬度の増加と耐傷性の向上とが可能であることが分かる。

図１７に、装飾部材９０と、３００℃のアニール処理を実施した装飾部材１００との、原子間力顕微鏡を用いて測定した表面分析結果を示した。左側が装飾部材９０、右側が装飾部材１００の結果である。装飾部材９０の表面粗さＲａは３．７５Åであるのに対して、装飾部材１００の表面粗さＲａは２．２２Åであった。

図１８に、装飾部材９０と、３００℃のアニール処理を実施した装飾部材１００との、Ｘ線回折による結晶性の比較を示した。下側が装飾部材９０、上側が装飾部材１００の結果である。アニール処理を実施することで、ＡｕＰｄＣｕからなる合金の結晶性が一様に向上し、最も強度の高い［１１１］面の結晶サイズは４１％成長している。さらにアニール処理前には観測されなかった［１００］面、［２１１］面の結晶が観測されたことから、ＡｕＰｄＣｕの結晶性が一様に向上し、装飾部材１００の硬度、明度および耐傷性が向上したと考えられる。［１１１］面に対する［１００］面のピーク積分強度は７．９％であり、［１１１］面に対する［２１１］面のピーク積分強度は２．３％であった。

図１７および図１８から、アニール処理によってＡｕＰｄＣｕの結晶がより密に結合し規則格子が形成されたことによる膜硬度の増加と、結晶がより密になることによって表面粗さ（Ｒａ）が低下し、光の散乱が減少したことにより明度が向上したと考えられる。

４００℃のアニール処理では、３００℃のアニール処理と比較して、装飾部材表面に若干の白濁が観測された。これはアニール処理により規則格子がより大きく成長し、結晶粒が肥大化したことで表面粗さ（Ｒａ）が大きくなったためと推察される。

以上のように、適切な温度によるアニール処理を実施することでより、明度および硬度がより高く、耐傷性により優れた、さくらピンク色の装飾部材を製造することができる。

［評価方法］
（元素量）
層を構成する元素の量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光方）およびＥＰＭＡ(電子プローブマイクロアナライザー)法により測定した。ＥＳＣＡでは部材表面で定性された元素において、トップ表面からスパッタエッチングを行い、得られた元素のＸＰＳ光電子スペクトルの検出から定量を行った。ＥＰＭＡは加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０^-8、プローブ径１００μｍの条件で、試料表面に電子線を照射し、発生する特性Ｘ線のスペクトルを解析する事で元素の定性と定量を行った。また、Ｃについては計算強度を用いてＺＡＦ補正を行った。

（膜厚）
膜厚測定は、マスクを施したＳｉウエハーを基材と共に成膜装置内に導入し、成膜後にマスクを除去して、マスクされていた部分とマスクされていない部分での段差を測定して行った。尚、実施例に記載している膜厚は、予め各成膜条件にて単層膜を成膜し、得られた成膜レートから規定膜厚になるように時間で制御した膜厚である。

（膜硬度）
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出して行った。

（色調）
色調(明度、彩度)は、KONICA MINOLTA製のSpectraMagic NXを用いて測定した。具体的には、光源D65を用いてＬ^*ａ^*ｂ^*色度図によるＬ^*ａ^*ｂ^*およびＬ^*Ｃ^*ｈ表色系のｈを測定した。

なお、装飾部材の膜硬度および色調については、基材に部材を構成する層をすべて積層した装飾部材について上記測定を行って評価した。また、密着層、硬化層、下地層、調整層および仕上げ層の膜硬度および色調については、上記実施例と同じ条件で基材（たとえばＴｉ材）上に密着層、硬化層、下地層、調整層または仕上げ層のみを積層したサンプルについて上記測定を行って評価した。

（耐傷性試験）
耐傷性試験は、以下のように行った。まず、ＪＩＳに定めるＳＵＳ３１６Ｌ基材に装飾膜を施し、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させた。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、この二乗平均粗さから耐傷性を評価とした。なお、傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均粗さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。

（原子間力顕微鏡を用いた表面分析）
原子間力顕微鏡はＳＩＩ製のＳＰＭ３８００Ｎを使用し、ＳＩ−ＤＦ２０マイクロカンチレバーを用いてＤＦＭモードによる３μｍ領域の測定を実施した。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定はＲｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂを使用し、測定はＯｕｔ Ｏｆ Ｐｌａｎｅ法(薄膜法)を用いて、入射角1°、ステップ０．０２°、スピード３sec/step、測定範囲０度〜１２０度の範囲で行った。

１０： 装飾部材
１１： 基材
１２： 下地層
１３： 仕上げ層
２０： 装飾部材
２１： 基材
２２： 下地層
２３： 仕上げ層
３０： 装飾部材
３１： 基材
３２： 下地層
３３： 仕上げ層
４０： 装飾部材
４１： 基材
４２： 下地層
４３： 調整層
４４： 仕上げ層
５０： 装飾部材
５１： 基材
５２： 硬化層
５３： 下地層
５４： 調整層
５５： 仕上げ層
６０： 装飾部材
６１： 基材
６２： 密着層
６３： 硬化層
６４： 下地層
６５： 調整層
６６： 仕上げ層
７０： 装飾部材
７１： 基材
７２： 密着層
７３： 硬化層
７４： 下地層
７５： 調整層
７６： 仕上げ層
８０： 装飾部材
８１： 基材
８２： 密着層
８３： 傾斜層
８４： 硬化層
８５： 下地層
８６： 調整層
８７： 仕上げ層
９０： 装飾部材
９１： 基材
９２： 密着層
９３： 傾斜層
９４： 硬化層
９５： 下地傾斜層
９６： 下地層
９７： 調整層
９８： 仕上げ層

Claims (23)

1. 基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材であって、
   装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、
   下地層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、
   前記下地層の厚さが、０．０５〜３μｍであり、
   仕上げ層は、Ａｕ、銀色を示す金属およびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層であり、
   前記銀色を示す金属が、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種であり、
   前記仕上げ層の厚さが、０．０２〜０．１５μｍである
   ことを特徴とする装飾部材。
2. 前記装飾被膜が、調整層をさらに含み、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、
   調整層は、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層と、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の装飾部材。
3. 前記調整層が、Ａｕ合金層１層および窒炭化物層１層の積層構造を１単位として、該単位を１〜２回繰り返す積層構造を有することを特徴とする請求項２に記載の装飾部材。
4. 前記装飾被膜が、硬化層をさらに含み、基材側から硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、
   硬化層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であることを特徴とする請求項１に記載の装飾部材。
5. 前記装飾被膜が、密着層をさらに含み、基材側から密着層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、
   密着層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属からなるＴｉ合金層であることを特徴とする請求項４に記載の装飾部材。
6. 前記装飾被膜が、密着層をさらに含み、基材側から密着層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、
   密着層は、酸素を含んでいてもよいＴｉからなるＴｉ層であることを特徴とする請求項４に記載の装飾部材。
7. 前記装飾被膜が、傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、
   傾斜層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であり、窒化物中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加することを特徴とする請求項５または６に記載の装飾部材。
8. 前記装飾被膜が、下地傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地傾斜層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、
   下地傾斜層は、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、窒炭化物中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて減少し、窒炭化物中の炭素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加することを特徴とする請求項７に記載の装飾部材。
9. 前記下地層において、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種が合計で２２〜６６質量％、Ｔｉが２０〜５０質量％、窒素が７〜１９質量％、炭素が４〜１５質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の装飾部材。
10. 前記仕上げ層が、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層であり、
    前記仕上げ層において、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕが６２〜９０質量％、Ｐｄが２．５〜１７質量％、Ｃｕが５〜２１質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の装飾部材。
11. 調整層中のＡｕ合金層において、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕの合計を１００質量％としたときに、Ａｕが６２〜９０質量％、Ｐｄが２．５〜１７質量％、Ｃｕが５〜２１質量％の量で含まれることを特徴とする請求項２または３に記載の装飾部材。
12. 調整層中の窒炭化物層において、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種ならびにＴｉからなる金属と、窒素と、炭素との合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種が合計で２２〜６６質量％、Ｔｉが２０〜５０質量％、窒素が７〜１９質量％、炭素が４〜１５質量％の量で含まれることを特徴とする請求項２または３に記載の装飾部材。
13. 前記密着層において、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとの合計を１００質量％としたときに、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種が合計で２５〜７５質量％、Ｔｉが２５〜７５質量％の量で含まれることを特徴とする請求項５に記載の装飾部材。
14. 前記装飾被膜の厚さが、０．３〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の装飾部材。
15. Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、Ｌ^*が８０以上、ａ^*が４〜１０、ｂ^*が９．５〜１６であり、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系において、ｈが５５〜６７°であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の装飾部材。
16. 前記仕上げ層は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、Ｌ^*が８０以上、ａ^*が４〜１０、ｂ^*が９．５〜１６であり、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系において、ｈが５５〜６７°であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の装飾部材。
17. 前記仕上げ層が、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の装飾部材。
18. 前記仕上げ層のＸ線回折測定で得られた回折パターンにおいて、［１００］面および／または［２１１］面に相当するピークが観測される請求項１〜１７のいずれか１項に記載の装飾部材。
19. 基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材の製造方法であって、
    装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、
    基材に、ＮｂおよびＴａより選ばれる少なくとも一種とＴｉとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である、厚さ０．０５〜３μｍの下地層を積層する下地層積層工程と、
    下地層が積層された基材に、Ａｕ、銀色を示す金属およびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層である、厚さ０．０２〜０．１５μｍの仕上げ層を積層する仕上げ層積層工程と
    を含み、
    前記銀色を示す金属が、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種である
    ことを特徴とする装飾部材の製造方法。
20. 前記仕上げ層は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、Ｌ^*が８０以上、ａ^*が４〜１０、ｂ^*が９．５〜１６であり、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系において、ｈが５５〜６７°であることを特徴とする請求項１９に記載の装飾部材の製造方法。
21. 前記仕上げ層が、Ａｕ、ＰｄおよびＣｕを含む合金からなるＡｕ合金層であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の装飾部材の製造方法。
22. 前記装飾部材に対してアニール処理を実施する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の装飾部材の製造方法。
23. 前記アニール処理の温度が２００〜５００℃であることを特徴とする請求項２２に記載の装飾部材の製造方法。