JP6909322B2 - 装飾部材およびその製造方法 - Google Patents

装飾部材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6909322B2
JP6909322B2 JP2020030312A JP2020030312A JP6909322B2 JP 6909322 B2 JP6909322 B2 JP 6909322B2 JP 2020030312 A JP2020030312 A JP 2020030312A JP 2020030312 A JP2020030312 A JP 2020030312A JP 6909322 B2 JP6909322 B2 JP 6909322B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
decorative member
mass
base material
base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020030312A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020116392A (ja
Inventor
康太郎 高崎
康太郎 高崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Citizen Watch Co Ltd
Original Assignee
Citizen Watch Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Citizen Watch Co Ltd filed Critical Citizen Watch Co Ltd
Publication of JP2020116392A publication Critical patent/JP2020116392A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6909322B2 publication Critical patent/JP6909322B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A44HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44CPERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002Metallic materials
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A44HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44CPERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002Metallic materials
    • A44C27/003Metallic alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C5/00Alloys based on noble metals
    • C22C5/02Alloys based on gold
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0015Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterized by the colour of the layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036Reactive sputtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036Reactive sputtering
    • C23C14/0057Reactive sputtering using reactive gases other than O2, H2O, N2, NH3 or CH4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036Reactive sputtering
    • C23C14/0084Producing gradient compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/027Graded interfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641Nitrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0664Carbonitrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58After-treatment
    • C23C14/5806Thermal treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/36Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including layers graded in composition or physical properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/40Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
    • C23C28/42Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition characterized by the composition of the alternating layers
    • GPHYSICS
    • G04HOROLOGY
    • G04BMECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00Cases
    • G04B37/22Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • GPHYSICS
    • G04HOROLOGY
    • G04BMECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B45/00Time pieces of which the indicating means or cases provoke special effects, e.g. aesthetic effects
    • G04B45/0015Light-, colour-, line- or spot-effects caused by or on stationary parts
    • GPHYSICS
    • G04HOROLOGY
    • G04BMECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B45/00Time pieces of which the indicating means or cases provoke special effects, e.g. aesthetic effects
    • G04B45/0076Decoration of the case and of parts thereof, e.g. as a method of manufacture thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12576Boride, carbide or nitride component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Description

本発明は、さくらピンク色の硬質装飾部材およびその製造方法に関する。
メガネフレーム等の部材を含む眼鏡;ネックレス、イアリング、ピアス、指輪、ペンダント、ブローチ、ブレスレット等のアクセサリー;時計ケース、時計バンド等の部材を含む時計;スポーツ用品などの装飾品には、高い装飾性が要求される。このため、チタン、ステンレスなどの基材上に種々の装飾被膜を形成して装飾部材を製造し、上記要求に応える試みがされている。また、装飾被膜を形成すると、耐傷性も向上できる。
たとえば、特許文献1には、基材と、該基材上の硬化層とからなるピンク色を有する装飾部材が記載されている。上記硬化層は基材側から、基地層、下地層および仕上層が積層されてなり、上記基地層は、Hf、TiおよびZrの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上の該金属層を構成する金属と同一の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とから構成され、上記下地層は、Au合金層と、Hf、TiおよびZrの中から選ばれる一種類または二種類以上の金属と窒素、炭素または酸素とを含む化合物層とが交互に積層された積層構造から構成され、上記仕上層は、Au合金層から構成されている。
国際公開第2009/038152号
しかしながら、ピンク色の中でも、薄く淡いピンク色、特にさくらの花のようなピンク色(本明細書においてさくらピンク色ともいう。)を有する装飾部材が求められるようになったが、このようなピンク色は、特許文献1に記載された装飾部材では表現できない。
そこで、本発明の目的は、さくらピンク色を有する装飾部材およびその製造方法を提供することにある。
本発明のさくらピンク色の装飾部材は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材であって、装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、下地層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、仕上げ層は、Au、銀色を示す金属およびCuを含む合金からなるAu合金層であることを特徴とする。
また、本発明のさくらピンク色の装飾部材の製造方法は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材の製造方法であって、装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地層を積層する下地層積層工程と、下地層が積層された基材に、Au、銀色を示す金属およびCuを含む合金からなるAu合金層である仕上げ層を積層する仕上げ層積層工程とを含むことを特徴とする。
本発明の装飾部材は、さくらピンク色の外観色を有する。また、本発明の装飾部材は、優れた耐傷性を有する。
図1は、実施例1の装飾部材の断面模式図である。 図2は、実施例2の装飾部材の断面模式図である。 図3は、実施例3の装飾部材の断面模式図である。 図4は、実施例4の装飾部材の断面模式図である。 図5は、調整層における積層回数に対する反射率の変化を示す図である。 図6は、実施例5の装飾部材の断面模式図である。 図7は、硬化層におけるN2導入量に対する硬度の変化を示す図である。 図8は、実施例6の装飾部材の断面模式図である。 図9は、実施例7の装飾部材の断面模式図である。 図10は、密着層(Ti酸化物膜)における酸素導入量に対する耐傷性の変化を示す図である。 図11は、実施例8の装飾部材の断面模式図である。 図12は、実施例9の装飾部材の断面模式図である。 図13は、実施例9の装飾部材の断面SEM像を示す図である。 図14は、実施例1の装飾部材および実施例9の装飾部材の耐傷性試験後のプロファイル図である。 図15は、実施例1〜9の装飾部材の耐傷性を比較した図である。 図16は、NbTi窒化物膜、TiN膜およびNbN膜の結晶性を比較した図である。 図17は、原子間力顕微鏡による表面分析結果の図である。 図18は、アニール処理前後におけるX線回折結果の図である。
<装飾部材>
本発明の装飾部材は、基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなり、該装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなる。本発明の装飾部材は、上記構成を有することにより、さくらピンク色の外観色を有し、また耐傷性に優れる。
以下に、本発明の装飾部材の具体的な実施形態について説明する。
[実施形態1]
実施形態1の装飾部材においては、装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が接するように積層されてなる。
〔基材〕
基材は、金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される。金属(合金を含む)として、具体的にはステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記基材の形状については限定されない。
〔下地層〕
下地層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である。上記特定の金属を含む窒炭化物によれば、薄く淡いピンク色、すなわちさくらピンク色の下地層が形成できる。上記特定の金属とともに、窒素および炭素を組み合わせることにより、さくらピンク色が実現できる。本発明の装飾部材では、下地層上の仕上げ層がたとえ剥がれたとしても、下地層がさくらピンク色であるため違和感がほとんどない。
また、Nbおよび/またはTaとTiとを組み合わせると、窒炭化物層の膜硬度が大きくなるため、装飾部材の耐傷性、耐摩耗性が向上する。このように基材よりも十分に硬い下地層があると傷に強くなり、仕上げ層が剥がれにくくなる。さらに、Nbおよび/またはTaとTiとを組み合わせることにより、装飾部材の耐食性も向上する。
なお、Tiの窒炭化物を用いた場合は、さくらピンク色を実現できない。さらに、Tiの窒炭化物は、Nbおよび/またはTaとTiとを含む窒炭化物よりも膜硬度が小さいため、耐傷性を発揮させるために、層の厚さを大きくする必要があった。このため、耐孔食腐食性や、時計バンドの駒間のつき回りに改善の余地があった。これに対して、本発明のように、Nbおよび/またはTaとTiとを含む窒炭化物を用いれば、さくらピンク色を実現できるのみでなく、層の厚さが小さくても耐傷性が発揮できるため、耐孔食腐食性や、時計バンドの駒間のつき回りも改善できる。したがって、Nbおよび/またはTaとTiとを含む窒炭化物は、時計バンドにも好適に使用できる。
上記窒炭化物においては、Nbを単独で使用しても、Taを単独で使用しても、NbおよびTaを組み合わせて使用してもよい。Taは、Nbよりも原子量が大きいため、Taを用いると膜硬度が増加し、装飾部材の耐傷性、耐磨耗性を向上させ得る。
下地層において、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種ならびにTiからなる金属と、窒素と、炭素との合計を100質量%としたときに、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種が合計で22〜66質量%、Tiが20〜50質量%、窒素が7〜19質量%、炭素が4〜15質量%の量で含まれることが好ましい。色調および膜硬度の観点から金属元素および非金属元素の量が上記範囲にあることが好ましい。
下地層の厚さは、色調および膜硬度の観点から、好ましくは0.05〜3μm、より好ましくは0.05〜2μmであることが望ましい。また、下地層の厚さが0.05μm以上であると、基材の色の影響を抑制できる。
下地層の膜硬度は、耐傷性、耐摩耗性の観点から、HV1000以上であることが好ましい。たとえば、窒炭化物を構成する金属元素および非金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。
下地層は、L***表色系において、a*が4〜10、b*が9.5〜16であることが好ましく、L**h表色系において、hが55〜67°であることが好ましい。a*、b*、hが上記範囲にあると、薄いピンク色が実現でき、仕上げ層を設けることでより好ましいさくらピンク色となる。また、仕上げ層が剥がれた場合であっても違和感がほとんどない。さらに、色調の観点から、L***表色系において、L*が70以上であることが好ましい。たとえば、窒炭化物を構成する金属元素および非金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、L*、a*、b*、hを上記範囲に調整できる。
〔仕上げ層〕
仕上げ層は、例えば、Au、PdおよびCuを含む合金(AuPdCu合金)からなるAu合金層であり、さくらピンク色を示す。Auを含む合金においては、AuとCuとをバランスよく含有させるとピンク色となる。このピンク色を示すAuCu合金にPd、Pt、Rhなどの銀色を示す金属を混ぜ合わせると色が薄まり、さくらピンク色を呈するようになる。このため、仕上げ層は、Au、銀色を示す金属およびCuを含む合金からなるAu合金層である。前記銀色を示す金属は、Pd、PtおよびRhから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
ところで、AuCu合金のCuは耐食性が低く、実使用環境において変色(酸化)や色抜けを起こす場合があるが、Pdを含有させると上記変色を抑制できる。したがって、淡いさくらピンク色を実現するためには、銀色を示す金属の中でもPdを用いることが好ましい。
仕上げ層において、Au、PdおよびCuの合計を100質量%としたときに、Auが62〜90質量%、Pdが2.5〜17質量%、Cuが5〜21質量%の量で含まれることが好ましい。金属元素の量が上記範囲にあると、さらに好ましいさくらピンク色を呈する。
仕上げ層の厚さは、0.02〜0.15μmであることが好ましく、0.02〜0.1μmであることがより好ましい。仕上げ層がさくらピンク色を呈するためには、仕上げ層の厚さは0.02μm以上であることが好ましい。一方、仕上げ層を構成する例えばAuPdCu合金の層は、非常に硬度が低く傷が発生しやすく、また磨耗を起こしやすい。したがって、耐傷性を考慮した場合、仕上げ層の膜厚はできるだけ薄い方がよい。また、0.1μmを超える膜を形成しても色調に変化はなく、さらに製造上のコストも高くなる。よって、仕上げ層の厚さは0.15μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましい。
仕上げ層の膜硬度は、通常HV100〜400程度であり、好ましくはHV150〜400程度である。たとえば、AuPdCu合金等のAu合金を構成する金属元素の量を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。
仕上げ層は、X線回折測定で得られた回折パターンにおいて、Au合金結晶の[100]面および/または[211]面に相当するピークを有することが好ましい。[100]面のピークは通常は24度付近に、[211]面のピークは通常は60度付近に観測される。通常の金属結晶と比較し薄膜の場合は結晶粒が小さくなる傾向を示し、ある結晶面に配向しやすくなるが、例えば後述するアニール処理等を実施することにより、より金属結晶に近しい結晶性が現れ、このような仕上げ層を有する装飾部材は、明度、硬度および耐傷性により優れている。
仕上げ層は、X線回折測定で得られた回折パターンにおいて、[111]面に相当するピークの積分強度Iに対して、[100]面に相当するピークの積分強度IIが、5%以上であることが好ましく、より好ましくは5%〜20%、さらに好ましくは5%〜15%である。あるいは、[111]面に相当するピークの積分強度Iに対して、[211]面に相当するピークの積分強度IIIが、2%以上であることが好ましく、より好ましくは2%〜15%、さらに好ましくは2%〜10%である。仕上げ層のAu合金結晶において[100]面および[211]面の積分強度が上記範囲にある場合、Au合金結晶の結晶粒が肥大化しすぎず、光の散乱により仕上げ層がくもって見えてしまうことを防ぐことができる。
前記特性を有する仕上げ層は、例えば、後述するアニール処理を実施することで得ることができる。
仕上げ層は、L***表色系において、L*が80以上、a*が4〜10、b*が9.5〜16であることが好ましく、L**h表色系において、hが55〜67°であることが好ましい。L*、a*、b*、hが上記範囲にあると、明度も高く好ましいさくらピンク色となる。たとえば、AuPdCu合金等のAu合金を構成する金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、L*、a*、b*、hを上記範囲に調整できる。
[実施形態2]
本発明の装飾部材は、装飾被膜が調整層をさらに含み、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が接するように積層されてなる装飾部材であってもよい(実施形態2)。
なお、実施形態2において、基材、下地層および仕上げ層は、実施形態1で説明したものと同様である。
〔調整層〕
調整層は、Au、PdおよびCuを含む合金からなるAu合金層と、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層とが交互に積層された積層構造を有する。上記積層構造によればさくらピンク色の調整層が形成できる。なお、調整層において、下地層に接する層は上記Au合金層であり、仕上げ層に接する層は上記窒炭化物層である。
下地層上に調整層を設けた場合、調整層のAu合金層の積層効果により明度(L*)が上昇する。このため、仕上げ層と調整層との色調差は、下地層と仕上げ層との色調差よりもより少なくなり、調整層上の仕上げ層がたとえ剥がれたとしても、違和感がさらに抑えられる。また、調整層の窒炭化物層で深い傷がくいとめられることから、装飾部材の耐傷性向上にも寄与する。
調整層中のAu合金層における好ましい金属元素の量およびその理由については、仕上げ層で説明したものと同様であり、調整層中の窒炭化物層における好ましい金属元素および非金属元素の量およびその理由については、下地層で説明したものと同様である。
調整層中のAu合金層の厚さおよび窒炭化物層の厚さは、それぞれ0.005〜0.016μmであることが好ましい。窒炭化物層が0.005μmよりも薄い場合は、該層による傷抑制効果が得られ難くなる。また、窒炭化物層が0.016μmよりも厚い場合は、積層による色上げ効果が得られ難く、下地層と同色調となり得る。また、Au合金層が0.005μmよりも薄い場合は、該層による色上げ効果が得られ難くなる。また、Au合金層が0.016μmよりも厚い場合は、積層による傷抑制効果が得られ難くなる。
調整層が、Au合金層1層および窒炭化物層1層の積層構造を1単位として、該単位を1〜2回繰り返す積層構造を有することが好ましい。
上記単位を2回よりも多く繰り返した場合、明度(L*)のみでなく、色相角(h)も同様に上昇していき、下地層で調整したさくらピンク色が失われてしまうことがある。また、上記繰り返し回数を増やすほどプロセス時間も長くなるため、上記繰り返し回数は2回以下であることが好ましい。
調整層は、L***表色系において、L*が72以上、a*が4〜10、b*が9.5〜16であることが好ましく、L**h表色系において、hが55〜67°であることが好ましい。L*、a*、b*、hが上記範囲にあると、下地層よりも明度の高いさくらピンク色となる。たとえば、AuPdCu合金を構成する金属元素の量、窒炭化物を構成する金属元素および非金属元素の量、Au合金層または窒炭化物層の膜厚、上記単位の繰り返し回数を適宜変更すると、L*、a*、b*、hを上記範囲に調整できる。
[実施形態3]
本発明の装飾部材は、装飾被膜が硬化層をさらに含み、基材側から硬化層、下地層および仕上げ層が接するように積層されてなる装飾部材であってもよい(実施形態3)。
なお、実施形態3において、基材、下地層および仕上げ層は、実施形態1で説明したものと同様である。
〔硬化層〕
硬化層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である。硬化層を設けると、装飾部材全体の硬度(複合硬度)が上昇し耐傷性向上に寄与する。
上記窒化物においては、Nbを単独で使用しても、Taを単独で使用しても、NbおよびTaを組み合わせて使用してもよい。Taは、Nbよりも原子量が大きいため、Taを用いると膜硬度が増加し、装飾部材の耐傷性、耐磨耗性を向上させ得る。
硬化層において、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種ならびにTiからなる金属と、窒素との合計を100質量%としたときに、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種が合計で22〜66質量%、Tiが20〜55質量%、窒素が8〜35質量%の量で含まれることが好ましい。膜硬度の観点から金属元素および非金属元素の量が上記範囲にあることが好ましい。
硬化層の厚さは、膜硬度、耐磨耗性の観点から、0.5〜3μmであることが好ましい。
硬化層の膜硬度は、耐傷性、耐摩耗性の観点から、HV1500〜3000であることが好ましい。たとえば、窒化物を構成する金属元素および非金属元素の量や膜厚を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。
[実施形態4]
本発明の装飾部材は、装飾被膜が密着層をさらに含み、基材側から密着層、硬化層、下地層および仕上げ層が接するように積層されてなる装飾部材であってもよい(実施形態4)。
なお、実施形態4において、基材、下地層および仕上げ層は、実施形態1で説明したものと同様であり、硬化層は、実施形態3で説明したものと同様である。
〔密着層〕
金属層からなる密着層は基材との密着性に優れるため、密着層を設けると装飾部材の耐傷性を向上できる。
具体的には、密着層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属からなるTi合金層であることが好ましい。
密着層において、密着性を向上させる観点から、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとの合計を100質量%としたときに、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種が合計で25〜75質量%、Tiが25〜75質量%の量で含まれることが好ましい。
また、密着層は、酸素を含んでいてもよいTiからなるTi層であることも好ましい。密着層としてTi層を設けると、ステンレス鋼に対しても高い密着性が得られるため、高い耐傷性を確保できる。Ti層は、ステンレス鋼に限らずSK材、真鍮等の基材との相性もよく、これら基材とも高い密着性を示す。
さらに、Ti層に酸素を導入すると、基材との密着性をより改善し得る。Ti層に導入する酸素量は、密着性の観点から、Ti層全量を100質量%としたときに、0質量%を超え50質量%以下であることが好ましい。酸素の導入により密着性が向上する理由は定かではないが、酸化物になりきらずに余っている不対電子が基材と密着層とを、また密着層とその上の層である硬化層とをつなぐ糊の役目を果たしていると推察される。
密着層の厚さは、密着性の観点から、0.02〜0.5μmであることが好ましい。密着層を0.5μmよりも厚くしても密着性に差はなく、また製造コストも高くなることから密着層の厚さは上記範囲が好ましい。
密着層として、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属からなるTi合金層と、酸素を含んでいてもよいTiからなるTi層とを積層して用いてもよい。この場合は、それぞれの層が上記範囲の厚さを有していることが好ましい。
密着層の膜硬度は、HV200〜1000であることが好ましい。膜の硬度と膜の応力(基材から離れようとする力)は比例関係にあることから密着層の膜硬度はできるだけ低い方が望ましい。たとえば、構成元素の量や膜厚を適宜変更すると、膜硬度を上記範囲に調整できる。
[実施形態5]
本発明の装飾部材は、装飾被膜が傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地層および仕上げ層が接するように積層されてなる装飾部材であってもよい(実施形態5)。
なお、実施形態5において、基材、下地層および仕上げ層は、実施形態1で説明したものと同様であり、硬化層は、実施形態3で説明したものと同様であり、密着層は、実施形態4で説明したものと同様である。
〔傾斜層〕
傾斜層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であり、窒化物中の窒素量が、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加している。
傾斜層を設けると、密着層と硬化層との膜応力差が劇的に緩和されるため、装飾部材全体の密着性が向上し、その結果耐傷性が向上する。また、応力差が緩和されることにより、クラックの発生が抑制される。さらに、長期間の使用における層間剥離等の不具合も劇的に改善できる。実施形態5のような構造にすると、硬化層の膜厚をより大きくすることが可能になる。たとえば硬化層を2.5μmまで増加させ、装飾被膜全体の厚さを3.0μmとしても、膜剥離やクラックは発生し難い。また、装飾部材全体の複合硬度が上昇するため、耐傷性も飛躍的に向上する。なお、装飾部材全体の複合硬度は、AuPdCu合金等のAu合金からなる仕上げ層の硬度が律速となるため、硬化層の厚さを大きくして装飾被膜全体の厚さを大きくしても、耐傷性は頭打ちとなる。このため、装飾被膜全体の厚さは3.0μm以下であることが好ましい。
窒化物中の窒素量は、膜応力差を緩和する観点から、傾斜層の下の層である密着層側では含まれておらず、傾斜層の上の層である硬化層側では硬化層中の窒素量と同じ量となるように、密着層側から硬化層側に向かって装飾被膜の厚さ方向に増加していることが好ましい。窒素量の増加は、直線的または曲線的のように連続的であってもよく、また階段状のように不連続的、間欠的であってもよい。
また、膜応力差を緩和する観点から、Nbおよび/またはTaならびにTiの全量に対する、Nbおよび/またはTaの割合ならびにTiの割合は、傾斜層と、その下の層である密着層と、その上の層である硬化層とで同じであることが好ましい。
傾斜層の厚さは、膜応力差を緩和する観点から、0.04〜0.6μmであることが好ましい。
[実施形態6]
本発明の装飾部材においては、装飾被膜が下地傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地傾斜層、下地層および仕上げ層が接するように積層されてなる装飾部材であってもよい(実施形態6)。
なお、実施形態6において、基材、下地層および仕上げ層は、実施形態1で説明したものと同様であり、硬化層は、実施形態3で説明したものと同様であり、密着層は、実施形態4で説明したものと同様であり、傾斜層は、実施形態5で説明したものと同様である。
〔下地傾斜層〕
下地傾斜層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、窒炭化物中の窒素量が、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて減少し、窒炭化物中の炭素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加している。
下地傾斜層を設けると、硬化層と下地層との間の応力差が緩和され、装飾部材全体の密着性が向上し、その結果耐傷性が向上する。
実施形態6のような構造にすると、装飾部材全体の複合硬度が上昇し、耐傷性も向上できる。
窒炭化物中の窒素量は、膜応力差を緩和する観点から、下地傾斜層の下の層である硬化層側では硬化層中の窒素量と同じ量となるように、下地傾斜層の上の層である下地層側では下地層中の窒素量と同じ量となるように、硬化層側から下地層側に向かって装飾被膜の厚さ方向に減少していることが好ましい。また、窒炭化物中の炭素量は、膜応力差を緩和する観点から、下地傾斜層の下の層である硬化層側では含まれておらず、下地傾斜層の上の層である下地層側では下地層中の炭素量と同じ量となるように、硬化層側から下地層側に向かって装飾被膜の厚さ方向に増加していることが好ましい。窒素量の減少や炭素量の増加は、直線的または曲線的のように連続的であってもよく、また階段状のように不連続的、間欠的であってもよい。
また、膜応力差を緩和する観点から、Nbおよび/またはTaならびにTiの全量に対する、Nbおよび/またはTaの割合ならびにTiの割合は、下地傾斜層と、その下の層である硬化層と、その上の層である下地層とで同じであることが好ましい。
下地傾斜層の厚さは、膜応力差を緩和する観点から、0.02〜0.5μmであることが好ましい。
[その他の実施形態]
本発明の装飾部材の装飾被膜においては、基材側から下地層および仕上げ層が積層されていれば特に限定されない。本発明の装飾部材としては、具体的には、実施形態1〜6のほか、下地層および仕上げ層に、上述した密着層、傾斜層、硬化層、下地傾斜層、調整層を適宜組み合わせた実施形態が挙げられる。より具体的には、たとえば以下の実施形態が挙げられる。
基材/硬化層/下地層/調整層/仕上げ層、
基材/密着層/硬化層/下地層/調整層/仕上げ層、
基材/密着層/傾斜層/硬化層/下地層/調整層/仕上げ層、
基材/密着層/傾斜層/硬化層/下地傾斜層/下地層/調整層/仕上げ層、
基材/傾斜層/硬化層/下地層/仕上げ層、
基材/傾斜層/硬化層/下地層/調整層/仕上げ層、
基材/傾斜層/硬化層/下地傾斜層/下地層/仕上げ層、
基材/傾斜層/硬化層/下地傾斜層/下地層/調整層/仕上げ層、
基材/密着層/下地層/仕上げ層、
基材/密着層/下地層/調整層/仕上げ層、
基材/硬化層/下地傾斜層/下地層/仕上げ層、
基材/硬化層/下地傾斜層/下地層/調整層/仕上げ層、
基材/密着層/硬化層/下地傾斜層/下地層/仕上げ層、
基材/密着層/硬化層/下地傾斜層/下地層/調整層/仕上げ層
なお、装飾被膜において、密着層を1層積層しても2層以上積層してもよい。傾斜層、硬化層、下地傾斜層、下地層、調整層および仕上げ層についても同様である。また、装飾被膜において、上述した層の間に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の層が形成されていてもよい。
本発明の装飾部材は、耐傷性、耐摩耗性の観点から、装飾被膜の厚さが、0.3〜3.0μmであることが好ましい。
本発明の装飾部材は、上述したいずれの実施形態であっても、さくらピンク色を有しているが、具体的には、L***表色系において、L*が80以上、a*が4〜10、b*が9.5〜16であり、L**h表色系において、hが55〜67°であることが好ましい。L*、a*、b*、hが上記範囲にあると、装飾部材はより好ましいさくらピンク色を呈する。
また、本発明の装飾部材は、上述したいずれの実施形態であっても、高い膜硬度を有しているが、具体的には、HV1000以上であることが好ましい。膜硬度が上記範囲にあると、装飾部材はより優れた耐傷性を発揮できる。
さらに、本発明の装飾部材は、上述したいずれの実施形態であっても、耐食性にも優れる。
また、本発明の装飾部材の一実施形態においては、Nbおよび/またはTaとTiとを含む窒炭化物からなる下地層とAu、PdおよびCuを含むAu合金からなる仕上げ層との界面には、Nbおよび/またはTaとTiと、Au、PdおよびCuとを含む複合相(金属間化合物)が生成しているため、層間の密着性が高く、装飾部材の耐傷性が改善されると考えられる。なお、Nbおよび/またはTaを含まない、Tiの窒炭化物を用いた場合には、上記のような相は生成しないと考えられる。
なお、本発明の装飾部材に用いられるNbおよび/またはTaとTiとは固溶条件があるため、Nbおよび/またはTaとTiとは、固溶条件領域においては金属の合金の化合物として、それ以外の領域では固溶金属と単金属との複合形態を呈していると考えられる。本明細書においては、窒炭化物や窒化物などの反応化合物には、上記複合形態も含める。また、合金の化合物であることは、具体的には、X線回折測定結果からも確認できる。Nbおよび/またはTaとTiとの合金比率により化合物の回折ピークがシフトするため、形成されたNbおよび/またはTaとTiとの化合物はそれぞれの比率に応じた合金の化合物になっていると確認できる。
なお、上述した各層中の元素の量、上述した各層の厚さおよび装飾部材全体の厚さ、各層の硬度および装飾部材全体の硬度、各層の色調および装飾部材全体の色調は、実施例において説明する方法により求められる。
<装飾部材の製造方法>
本発明の装飾部材の製造方法は、上述したような装飾部材の製造方法であって、下地層積層工程と仕上げ層積層工程とを含む。下地層積層工程および仕上げ層積層工程においては、下地層および仕上げ層は、たとえば反応性スパッタリング法等のスパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク式イオンプレーティング法などの乾式メッキ法により形成される。
なお、スパッタリング法では、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガスを導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したArをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる。反応性スパッタリング法では、不活性ガスとともに反応ガスを導入し、ターゲット構成原子と反応ガスを構成する非金属元素との反応化合物被膜を基材上に形成させる。
以下に、本発明の装飾部材の具体的な実施形態の製造方法について説明する。
[実施形態1の製造方法]
下地層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地層を積層する。
下地層積層工程では、ターゲット(原料金属)は、好ましくはNbおよび/またはTaとTiとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の下地層が得られるように適宜選択することができる。
用いる反応ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス等の炭素原子含有ガス、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Arガス、Krガス、Xeガスが挙げられる。
印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量などが調整できる。
仕上げ層積層工程では、たとえばスパッタリング法により、下地層が積層された基材に、Au、銀色を示す金属(例:Pd)およびCuを含む合金からなるAu合金層である仕上げ層を積層する。
仕上げ層積層工程では、ターゲット(原料金属)は、好ましくはAu、銀色を示す金属(例:Pd)およびCuを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の仕上げ層が得られるように適宜選択することができる。
用いる不活性ガスとしては、Arガス、Krガス、Xeガスが挙げられる。
印加電圧、ターゲット構成原子の割合等を適宜変更することで、Au合金中の金属元素の量などが調整できる。
[実施形態2の製造方法]
実施形態2の製造方法は、実施形態1の製造方法に対して、調整層積層工程をさらに含む。すなわち、調整層積層工程では、たとえばスパッタリング法により、下地層に、Au、PdおよびCuを含む合金からなるAu合金層と、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層とが交互に積層された積層構造を有する調整層を積層し、仕上げ層積層工程では、たとえばスパッタリング法により、調整層が積層された基材に、Au、銀色を示す金属(例:Pd)およびCuを含む合金からなるAu合金層である仕上げ層を積層する。
なお、実施形態2において、下地層積層工程および仕上げ層積層工程は、実施形態1の製造方法で説明したものと同様である。
調整層積層工程では、具体的には、Au合金層は、実施形態1の仕上げ層積層工程と同様に形成することができ、窒炭化物層は、実施形態1の下地層積層工程と同様に形成することができる。
[実施形態3の製造方法]
実施形態3の製造方法は、実施形態1の製造方法に対して、硬化層積層工程をさらに含む。すなわち、硬化層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である硬化層を積層し、下地層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、硬化層が積層された基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地層を積層する。
なお、実施形態3において、下地層積層工程および仕上げ層積層工程は、実施形態1の製造方法で説明したものと同様である。
硬化層積層工程では、ターゲット(原料金属)は、好ましくはNbおよび/またはTaとTiとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の硬化層が得られるように適宜選択することができる。
用いる反応ガスとしては、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Arガス、Krガス、Xeガスが挙げられる。
印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量などが調整できる。
[実施形態4の製造方法]
実施形態4の製造方法は、実施形態3の製造方法に対して、密着層積層工程をさらに含む。すなわち、密着層積層工程では、たとえばスパッタリング法により、基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属からなるTi合金層である密着層を積層し、硬化層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、密着層が積層された基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である硬化層を積層する。
なお、実施形態4において、下地層積層工程および仕上げ層積層工程は、実施形態1の製造方法で説明したものと同様であり、硬化層積層工程は、実施形態3で説明したものと同様である。
密着層積層工程では、ターゲット(原料金属)は、好ましくはNbおよび/またはTaとTiとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の密着層が得られるように適宜選択することができる。
用いる不活性ガスとしては、Arガス、Krガス、Xeガスが挙げられる。
印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合等を適宜変更することで、Ti合金中の金属元素の量などが調整できる。
また、密着層積層工程では、たとえばスパッタリング法により、基材に、酸素を含んでいてもよいTiからなるTi層である密着層を積層してもよい。
この場合、密着層積層工程では、ターゲット(原料金属)は、好ましくはTiを用いる。
用いる反応ガスとしては、酸素ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Arガス、Krガス、Xeガスが挙げられる。
印加電圧、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、Ti層中の酸素量などが調整できる。
[実施形態5の製造方法]
実施形態5の製造方法は、実施形態4の製造方法に対して、傾斜層積層工程をさらに含む。すなわち、傾斜層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、密着層が積層された基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である傾斜層を積層し、硬化層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、傾斜層が形成された基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒化物からなる窒化物層である硬化層を積層する。また、傾斜層積層工程では、窒化物中の窒素量が、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加するように窒化物層を積層する。
なお、実施形態5において、下地層積層工程および仕上げ層積層工程は、実施形態1の製造方法で説明したものと同様であり、硬化層積層工程は、実施形態3で説明したものと同様であり、密着層積層工程は、実施形態4で説明したものと同様である。
傾斜層積層工程では、ターゲット(原料金属)は、好ましくはNbおよび/またはTaとTiとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の傾斜層が得られるように適宜選択することができる。
用いる反応ガスとしては、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Arガス、Krガス、Xeガスが挙げられる。
印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量などが調整できる。また、傾斜層において、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて窒化物中の窒素量を増加させるためには、窒素原子含有ガスを増加させながら層を形成すればよい。
[実施形態6の製造方法]
実施形態6の製造方法は、実施形態5の製造方法に対して、下地傾斜層積層工程をさらに含む。すなわち、下地傾斜層積層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、硬化層が積層された基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地傾斜層を積層し、下地層工程では、たとえば反応性スパッタリング法により、下地傾斜層が積層された基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地層を積層する。また、下地傾斜層積層工程では、窒炭化物中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて減少し、窒炭化物中の炭素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加するように窒炭化物層を積層する。
下地傾斜層積層工程では、ターゲット(原料金属)は、好ましくはNbおよび/またはTaとTiとを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、金属の種類およびその割合は、所望の下地傾斜層が得られるように適宜選択することができる。
用いる反応ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス等の炭素原子含有ガス、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Arガス、Krガス、Xeガスが挙げられる。
印加電圧、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量等を適宜変更することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量などが調整できる。また、下地傾斜層において、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて窒炭化物中の窒素量を減少させるためには、また窒炭化物中の炭素量を増加させるためには、窒素原子含有ガスを減少させながら、また炭素原子含有ガスを増加させながら層を形成すればよい。
[実施形態7の製造方法]
実施形態7の製造方法は、本発明の装飾部材の製造方法において、例えば実施形態1〜6の製造方法において、アニール処理工程をさらに含む。アニール処理工程は、得られた装飾部材に対して、アニール処理を実施する工程である。
アニール処理の温度は、好ましくは200〜500℃、より好ましくは200〜400℃、さらに好ましくは200〜350℃である。前記温度範囲での加熱であれば、Au合金結晶の結晶粒が肥大化しすぎず、光の散乱によるくもりが発生することを防ぐことができる。
また、アニール処理の時間は、好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは1〜4時間である。前記範囲の下限値以上のアニール処理であれば結晶成長を十分に進めることができる。なお、前記範囲を上回るアニール処理を実施しても、結晶成長に差異が出ないことがある。
アニール処理は、減圧条件下で行うことが好ましい。
アニール処理を実施することで、装飾部材の明度および硬度を増加させることができ、また装飾部材の耐傷性を向上させることができる。
[その他の実施形態の製造方法]
その他の実施形態の製造方法では、たとえば上述した下地層積層工程および仕上げ層積層工程に、上述した密着層積層工程、傾斜層積層工程、硬化層積層工程、下地傾斜層積層工程、調整層積層工程、アニール処理工程を適宜組み合わせる。
このような本発明の装飾部材の製造方法によれば、上述した特徴を有する装飾部材が製造できる。
<装飾部材を含む装飾品>
本発明の装飾部材を含む装飾品としては、メガネフレーム等の部材を含む眼鏡;ネックレス、イアリング、ピアス、指輪、ペンダント、ブローチ、ブレスレット等のアクセサリー;時計ケース、時計バンド等の部材を含む時計;スポーツ用品などが挙げられる。これら装飾品は、一部が上記装飾部材で構成されていても、全部が上記装飾部材で構成されていてもよく、上記装飾部材を用いて公知の方法で製造できる。
時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。特に腕時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾品の一例である。本発明の装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、さくらピンク色の色調や外観を非常にきれいな状態で維持できる。
以上より、本発明は以下に関する。
[1] 基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材であって、装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、下地層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、仕上げ層は、Au、銀色を示す金属およびCuを含む合金からなるAu合金層であることを特徴とするさくらピンク色の装飾部材。
本発明の装飾部材は、上記構成を有することにより、さくらピンク色の外観色を有し、耐傷性に優れる。
[2] 上記装飾被膜が、調整層をさらに含み、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、調整層は、Au、PdおよびCuを含む合金からなるAu合金層と、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする[1]に記載のさくらピンク色の装飾部材。
調整層を設けることにより、装飾部材の色調がより好ましいさくらピンク色となり、また耐傷性を向上できる。
[3] 上記調整層が、Au合金層1層および窒炭化物層1層の積層構造を1単位として、該単位を1〜2回繰り返す積層構造を有することを特徴とする[2]に記載のさくらピンク色の装飾部材。
上記単位の繰り返し回数が上記範囲にあることは、色調および生産性の観点から好ましい。
[4] 上記装飾被膜が、硬化層をさらに含み、基材側から硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、硬化層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であることを特徴とする[1]に記載のさくらピンク色の装飾部材。
硬化層を設けることにより、装飾部材の耐傷性をより向上できる。
[5] 上記装飾被膜が、密着層をさらに含み、基材側から密着層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、密着層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属からなるTi合金層であることを特徴とする[4]に記載のさくらピンク色の装飾部材。
[6] 上記装飾被膜が、密着層をさらに含み、基材側から密着層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、密着層は、酸素を含んでいてもよいTiからなるTi層であることを特徴とする[4]に記載のさくらピンク色の装飾部材。
密着層を設けることにより、装飾部材の耐傷性をより向上できる。
[7] 上記装飾被膜が、傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、傾斜層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であり、窒化物中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加することを特徴とする[5]または[6]に記載のさくらピンク色の装飾部材。
傾斜層を設けることにより、装飾部材の耐傷性をより向上でき、またクラックの発生、層間剥離を抑制できる。
[8] 上記装飾被膜が、下地傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地傾斜層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、下地傾斜層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、窒炭化物中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて減少し、窒炭化物中の炭素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加することを特徴とする[7]に記載のさくらピンク色の装飾部材。
下地傾斜層を設けることにより、装飾部材の耐傷性をより向上できる。
[9] 上記下地層において、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種ならびにTiからなる金属と、窒素と、炭素との合計を100質量%としたときに、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種が合計で22〜66質量%、Tiが20〜50質量%、窒素が7〜19質量%、炭素が4〜15質量%の量で含まれることを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。
上記元素の量が上記範囲にあることは、色調および膜硬度の観点から好ましい。
[10] 上記仕上げ層が、Au、PdおよびCuを含む合金からなるAu合金層であり、上記仕上げ層において、Au、PdおよびCuの合計を100質量%としたときに、Auが62〜90質量%、Pdが2.5〜17質量%、Cuが5〜21質量%の量で含まれることを特徴とする[1]〜[9]のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。
上記元素の量が上記範囲にあることは、色調の観点から好ましい。
[11] 調整層中のAu合金層において、Au、PdおよびCuの合計を100質量%としたときに、Auが62〜90質量%、Pdが2.5〜17質量%、Cuが5〜21質量%の量で含まれることを特徴とする[2]または[3]に記載のさくらピンク色の装飾部材。
上記元素の量が上記範囲にあることは、色調の観点から好ましい。
[12] 調整層中の窒炭化物層において、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種ならびにTiからなる金属と、窒素と、炭素との合計を100質量%としたときに、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種が合計で22〜66質量%、Tiが20〜50質量%、窒素が7〜19質量%、炭素が4〜15質量%の量で含まれることを特徴とする[2]または[3]に記載のさくらピンク色の装飾部材。
上記元素の量が上記範囲にあることは、色調および膜硬度の観点から好ましい。
[13] 上記密着層において、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとの合計を100質量%としたときに、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種が合計で25〜75質量%、Tiが25〜75質量%の量で含まれることを特徴とする[5]に記載のさくらピンク色の装飾部材。
上記元素の量が上記範囲にあることは、密着性の観点から好ましい。
[14] 上記装飾被膜の厚さが、0.3〜3.0μmであることを特徴とする[1]〜[13]のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。
装飾被膜の厚さが上記範囲にあることは、耐傷性、耐摩耗性の観点から好ましい。
[15] L***表色系において、L*が80以上、a*が4〜10、b*が9.5〜16であり、L**h表色系において、hが55〜67°であることを特徴とする[1]〜[14]のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。
上記値が上記範囲にあると、装飾部材はより好ましいさくらピンク色を呈する。
[16] 上記銀色を示す金属が、Pd、PtおよびRhから選ばれる少なくとも1種である[1]〜[15]のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。
[17] 上記仕上げ層が、Au、PdおよびCuを含む合金からなるAu合金層であることを特徴とする[1]〜[16]のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。
[18] 上記仕上げ層のX線回折測定で得られた回折パターンにおいて、[100]面および/または[211]面に相当するピークが観測される[1]〜[17]のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材。
[19] 基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材の製造方法であって、装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である下地層を積層する下地層積層工程と、下地層が積層された基材に、Au、銀色を示す金属およびCuを含む合金からなるAu合金層である仕上げ層を積層する仕上げ層積層工程とを含むことを特徴とするさくらピンク色の装飾部材の製造方法。
上記製造方法によれば、さくらピンク色の装飾部材が製造できる。
[20] 上記銀色を示す金属が、Pd、PtおよびRhから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[19]に記載のさくらピンク色の装飾部材の製造方法。
[21] 上記仕上げ層が、Au、PdおよびCuを含む合金からなるAu合金層であることを特徴とする[19]または[20]に記載のさくらピンク色の装飾部材の製造方法。
[22] 上記装飾部材に対してアニール処理を実施する工程をさらに含むことを特徴とする[19]〜[21]のいずれかに記載のさくらピンク色の装飾部材の製造方法。
[23] 上記アニール処理の温度が200〜500℃であることを特徴とする[22]に記載のさくらピンク色の装飾部材の製造方法。
[実施例]
[実施例1]
スパッタリングターゲットとして、Ti50質量%Nb50質量%の合金組成の焼結体およびAu73質量%Pd4質量%Cu23質量%の焼結体を使用した。図1に示すように、基材11としてJIS2種のTi材を用い、基材11上にスパッタリング法でアルゴンガス95sccmに窒素ガスを52sccm、CH4ガスを57sccm導入してNbTi合金窒炭化物膜を0.25μm形成し、下地層12を形成した。さらに下地層12上にAr180sccmを導入してAuPdCuからなる仕上げ層13を0.06μm形成して、さくらピンク色の装飾部材10を作製した。下地層12の色調はL*70.77、a*:7.22,b*:12.11、h:59.20であり、装飾部材10の色調はL*84.15、a*:6.16,b*:10.32、h:59.17であり、さくらピンク色を示した。
基材11上に直接仕上げ層13を形成した場合、仕上げ層13を構成するAuPdCu層は非常に柔らかく、磨耗によって膜が剥がれてしまった場合、基材11であるTi色調(L*79.92、a*:1.04,b*:3.58、h:73.8)が現れ外観色がグレー色となってしまうため製品としての使用は不可能となる。
装飾部材10のように仕上げ層13と同色調である下地層12を挿入する事で、仕上げ層13がたとえ剥がれてしまったとしても違和感がほとんどなく、さらに基材11よりも十分に硬い下地層12があることで傷に強く仕上げ層13が剥がれにくくなる事にも寄与する。
表1には装飾部材10を構成する材料の色調、膜硬度、耐傷性の測定結果を示した。下地層12を形成しなかった場合の膜硬度はHV150であり、装飾部材10の硬度681と比較し著しく低い。耐傷性能はおおよそ膜の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定される事から、下地層を形成しない場合の耐傷性能は著しく低下し、さらに仕上げ層の脱落も早くなる。
装飾部材10のような膜構成にすることで、装飾部材全体の硬度が上昇し耐傷性、耐磨耗性が向上すると共に、下地層を仕上げ層と同等の色層に調整する事で、たとえ仕上げ層が脱落したとしても製品として違和感が抑えられた外観を維持する事が可能となる。
なお、後述する表3より、下地層12において、層中のNb、Ti、NおよびCの量は、上述した好ましい範囲にあると推察できる。
Figure 0006909322
[実施例2]
スパッタリングターゲットとして、Ti50質量%Ta50質量%の合金組成の焼結体およびAu73質量%Pd4質量%Cu23質量%の焼結体を使用した。図2に示すように、基材21としてJIS2種のTi材を用い、基材21上にスパッタリング法でアルゴンガス95sccmに窒素ガスを54sccm、CH4ガスを58sccm導入してTaTi合金窒炭化物膜を0.25μm形成し、下地層22を形成した。さらに下地層22上にAr180sccmを導入してAuPdCuからなる仕上げ層23を0.06μm形成して、さくらピンク色の装飾部材20を作製した。下地層22の色調はL*70.41、a*:6.98,b*:12.18、h:60.18であり、装飾部材20の色調はL*84.49、a*:6.19,b*:10.29、h:58.97であり、さくらピンク色を示した。
基材21上に直接仕上げ層23を形成した場合、仕上げ層23を構成するAuPdCu層は非常に柔らかく、磨耗によって膜が剥がれてしまった場合、基材21であるTi色調(L*79.92、a*:1.04,b*:3.58、h:73.8)が現れ外観色がグレー色となってしまうため製品としての使用は不可能となる。
装飾部材20のように仕上げ層23と同色調である下地層22を挿入する事で、仕上げ層23がたとえ剥がれてしまったとしても違和感がほとんどなく、さらに基材21よりも十分に硬い下地層22があることで傷に強く仕上げ層23が剥がれにくくなる事にも寄与する。
表2には装飾部材20を構成する材料の色調、膜硬度、耐傷性の測定結果を示した。下地層22を形成しなかった場合の膜硬度はHV150であり、装飾部材20の硬度745と比較し著しく低い。耐傷性能はおおよそ膜の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定される事から、下地層を形成しない場合の耐傷性能は著しく低下し、さらに仕上げ層の脱落も早くなる。
装飾部材20のような膜構成にすることで、装飾部材全体の硬度が上昇し耐傷性、耐磨耗性が向上すると共に、下地層を仕上げ層と同等の色層に調整する事で、たとえ仕上げ層が脱落したとしても製品として違和感がほとんどない外観を維持する事が可能となる。
下地層の合金においてNbをTaに変えた場合、Ta金属がNbよりも原子量が大きい事から膜硬度が増加し、耐傷性能、耐磨耗性能を上昇させる事が可能となる。
表3にはさくらピンク色の装飾部材を構成する下地層、表4にはさくらピンク色の装飾部材を構成する仕上げ層のターゲット組成比率と膜組成比率を示した。表3及び表4で使用する材料構成において、hが55〜67°でかつa*が4〜10、b*が9.5〜16の範囲内であれば、さくらピンク色を実現できる。
表4に示したAuCuPdの組成比率において、Au主体の比率では金色、Cu主体の比率では赤茶色が強くなりAuとCuをバランスよく調整するとピンク色となる。このピンク色を示すAuCuに銀色を示すPdやPt、Rhを混ぜ合わせる事でピンク色が薄まり、さくらピンク色を呈する材料の作製が可能となる。
ピンク色を構成するAuCu合金のCuは耐食性が低く、実使用環境において変色(酸化)や色抜けを起こしやすい。本発明者らの研究により、この変色はPdを含有させる事で抑制できる事が分かった。本実施例において淡いさくらピンク色を作製するのにPdを使用しているのはこの変色防止機能を狙っての事である。
Figure 0006909322
Figure 0006909322
Figure 0006909322
[実施例3]
スパッタリングターゲットとして、Ti50質量%Nb50質量%の合金組成の焼結体およびAu80質量%Pd4質量%Cu16質量%の焼結体を使用した。図3に示すように、基材31としてJIS2種のTi材を用い、基材31上にスパッタリング法でアルゴンガス95sccmに窒素ガスを52sccm、CH4ガスを57sccm導入してNbTi合金窒炭化物膜を1.0μm形成し、下地層32を形成した。さらに下地層32上にAr180sccmを導入してAuPdCuからなる仕上げ層33を0.06μm形成して、さくらピンク色の装飾部材30を作製した。下地層32の色調はL*70.97、a*:7.17,b*:12.42、h:60.0であり、装飾部材30の色調はL*84.8、a*:7.19,b*:13.12、h:58.65であり、さくらピンク色を示した。
基材31上に直接仕上げ層33を形成した場合、仕上げ層33を構成するAuPdCu層は非常に柔らかく、磨耗によって膜が剥がれてしまった場合、基材31であるTi色調(L*79.92、a*:1.04,b*:3.58、h:73.8)が現れ外観色がグレー色となってしまうため製品としての使用は不可能となる。
装飾部材30のように仕上げ層33と同色調である下地層32を挿入する事で、仕上げ層33がたとえ剥がれてしまったとしても違和感がほとんどなく、さらに基材31よりも十分に硬い下地層32があることで傷に強く仕上げ層33が剥がれにくくなる事にも寄与する。
表5には装飾部材30を構成する材料の色調、膜硬度、耐傷性の測定結果を示した。下地層32を形成しなかった場合の膜硬度はHV179であり、装飾部材30の硬度898と比較し著しく低い。耐傷性能はおおよそ膜の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定される事から、下地層を形成しない場合の耐傷性能は著しく低下し、さらに仕上げ層の脱落も早くなる。
同様に装飾部材30の下地層32の膜厚を1.0μmと厚く形成する事で部材全体の硬度(複合硬度)が上昇し、装飾部材10の表1結果と比較すると耐傷性能はおよそ2倍となっている。
装飾部材30のような膜構成にすることで、装飾部材全体の硬度が上昇し耐傷性、耐磨耗性が向上すると共に、下地層を仕上げ層と同等の色層に調整する事で、たとえ仕上げ層が脱落したとしても製品として違和感がほとんどない外観を維持する事が可能となる。
耐傷性を考慮した場合、装飾部材30を形成する仕上げ層33の膜厚はできるだけ薄い方が好ましい。仕上げ層33を構成するAuPdCu膜は、前途したように非常に硬度が低く傷や磨耗を起こしやすい。その為全ての部材に対してさくらピンク色を呈するために、膜厚0.02〜0.1μmが最適範囲である。0.02μmよりも膜が薄いと十分な発色が得られず、逆に0.1μm以上の膜を形成しても色調に変化はないが、硬度の低いAuPdCu膜の膜厚が厚くなることで耐傷性が低下し、さらに製造上のコストも高くなる。
Figure 0006909322
[実施例4]
スパッタリングターゲットとして、Ti50質量%Nb50質量%の合金組成の焼結体およびAu73質量%Pd4質量%Cu23質量%の焼結体を使用した。図4に示すように、基材41としてJIS2種のTi材を用い、基材41上にスパッタリング法でアルゴンガス95sccmに窒素ガスを52sccm、CH4ガスを57sccm導入してNbTi合金窒炭化物膜を1.0μm形成し、下地層42を形成した。さらに下地層42上にAr180sccmを導入してAuPdCuからなる膜を0.01μm、下地層42と同条件の膜を0.01μm積層させて調整層43を形成した。さらに調整層43上に、AuPdCu膜(調整層43のAuPdCuからなる膜と同条件で得られた膜)からなる仕上げ層44を0.05μm形成して、さくらピンク色の装飾部材40を作製した。下地層42の色調はL*70.97、a*:7.17,b*:12.42、h:60.0であり、調整層43の色調はL*72.66、a*:6.88,b*:12.78、h:61.70であり、装飾部材50の色調はL*84.75、a*:6.28,b*:10.68、h:59.54であり、さくらピンク色を示した(表7)。
下地層42上に調整層43を導入した場合、AuPdCu膜の積層効果により下地層の明度(L*)が上昇する事から、仕上げ層との色調差がより少なくなる。さらに硬度の高いNbTiNC層を積層させる事で、NbTiNC層で深い傷がくいとめられることから耐傷性向上にも寄与する。
積層するAuPdCu膜とNbTiNC膜の膜厚はそれぞれ0.005〜0.016μm程度が望ましい。0.005μmより薄い場合、NbTiNC膜の傷抑制効果がなくなってしまうおそれがある。また0.016μmよりも厚い場合、積層による色上げ効果がなくなってしまい、下地層42と同色調となってしまうおそれがある。
調整層43の積層回数は1回〜2回が望ましい。表6及び図5に積層回数による色調変化結果を示した。積層回数を2回よりも多くした場合、明度(L*)は積層回数に応じて上昇していくが、色相角(h)も同様に上昇していくことから、折角調整したさくらピンク色の下地色が失われてしまう。また積層回数を増やすほどプロセス時間も長くなる事から積層回数は2回以内が望ましい。
表7には装飾部材40を構成する材料の色調、膜硬度、耐傷性の測定結果を示した。実施例3の表5と比較すると、耐傷性能を示すRq(Å)値が低下している事が分かる。
装飾部材40のように調整層を導入することで、仕上げ層が剥がれた場合の色調差(違和感)が低下すると共に、NbTiNC膜の積層により深い傷が入りにくくなり耐傷性の向上を達成する事ができる。
Figure 0006909322
Figure 0006909322
[実施例5]
スパッタリングターゲットとして、Ti30質量%Nb70質量%の合金組成の焼結体およびAu83質量%Pd3.5質量%Cu13.5質量%の焼結体を使用した。図6に示すように、基材51としてJIS2種のTi材を用い、基材51上にスパッタリング法でアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガス100sccmを導入しNbTiN膜からなる硬化層52を0.7μm形成した。次いで硬化層52上にアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガスを58sccm、CH4ガスを48sccm導入してNbTi合金窒炭化物膜を0.3μm形成し、下地層53を形成した。さらに下地層53上にAr180sccmを導入してAuPdCuからなる膜を0.01μm、下地層53と同条件の膜を0.01μm積層させて調整層54を形成した。さらに調整層54上にAuPdCu膜(調整層54のAuPdCuからなる膜と同条件で得られた膜)からなる仕上げ層55を0.05μm形成して、さくらピンク色の装飾部材50を作製した。下地層53の色調はL*71.23、a*:6.59,b*:11.89、h:61.0であり、調整層54の色調はL*73.51、a*:6.35,b*:12.68、h:63.4であり、装飾部材50の色調はL*85.01、a*:7.16,b*:13.79、h:62.56であり、さくらピンク色を示した(表8)。
耐傷性能はおおよそ膜の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定される事から、硬化層52を挿入する事により、装飾部材全体の硬度(複合硬度)が上昇し耐傷性向上に寄与する。またTiに比べて硬度の高いNbの比率を高くすることで、NbTiN、NbTiNC膜の硬度が上がり、さらなる耐傷性向上につながる。
硬化層52を形成するNbTiN膜は図7に示すように導入するN2量によって変化した。最も硬度が高くなるN2導入条件が好ましい。
なお、表3より、下地層53および調整層54の窒炭化物膜において、層中のNb、Ti、NおよびCの量は、上述した好ましい範囲にあると推察できる。また、硬化層52においても、層中のNb、TiおよびNの量は、上述した好ましい範囲にあると推察できる。
Figure 0006909322
[実施例6]
スパッタリングターゲットとして、Ti30質量%Nb70質量%の合金組成の焼結体およびAu83質量%Pd3.5質量%Cu13.5質量%の焼結体を使用した。図8に示すように、基材61としてJIS2種のTi材を用い、基材61上にスパッタリング法でアルゴンガス95sccmを導入してNbTi金属膜からなる密着層62を0.1μm形成した。次いでアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガス100sccmを導入しNbTiN膜からなる硬化層63を0.7μm形成した。次いで硬化層63上にアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガスを58sccm、CH4ガスを48sccm導入してNbTi合金窒炭化物膜を0.3μm形成し、下地層64を形成した。さらに下地層64上にAr180sccmを導入してAuPdCuからなる膜を0.01μm、下地層64と同条件の膜を0.01μm積層させて調整層65を形成した。さらに調整層65上にAuPdCu膜(調整層65のAuPdCuからなる膜と同条件で得られた膜)からなる仕上げ層66を0.05μm形成して、さくらピンク色の装飾部材60を作製した。下地層64の色調はL*71.23、a*:6.59,b*:11.89、h:61.0であり、調整層65の色調はL*73.51、a*:6.35,b*:12.68、h:63.4であり、装飾部材60の色調はL*84.89、a*:7.10,b*:13.54、h:62.33であり、さくらピンク色を示した(表9)。
密着層62を挿入する事で基材と膜との密着性が著しく向上する。密着性は基材と膜を構成する金属との相性、成膜される膜の応力(基板から離れようとする力)によって左右される。金属である基材上に窒化物や炭化物といった金属とセラミックの中間のような膜よりは、金属膜の方が圧倒的に密着性に優れる。また窒化物や炭化物といった膜は硬度が上昇するのと比例して膜応力も上昇する。実施例6のように密着層を導入する事で基材との密着性を高める事が可能となる。
耐傷性能はおおよそ膜の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定される事から、密着層62を導入する事で、耐傷性を向上させることが可能となる。
Figure 0006909322
[実施例7]
スパッタリングターゲットとして、Ti30質量%Nb70質量%の合金組成の焼結体およびAu83質量%Pd3.5質量%Cu13.5質量%の焼結体及びTiを使用した。図9に示すように、基材71としてJISに規定されるSUS316L材を用い、基材71上にスパッタリング法でアルゴンガス180sccmを導入してTi金属膜からなる密着層72を0.1μm形成した。次いでアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガス100sccmを導入しNbTiN膜からなる硬化層73を0.7μm形成した。次いで硬化層73上にアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガスを58sccm、CH4ガスを48sccm導入してNbTi合金窒炭化物膜を0.3μm形成し、下地層74を形成した。さらに下地層74上にAr180sccmを導入してAuPdCuからなる膜を0.01μm、下地層74と同条件の膜を0.01μm積層させて調整層75を形成した。さらに調整層75上にAuPdCu膜(調整層75のAuPdCuからなる膜と同条件で得られた膜)からなる仕上げ層76を0.05μm形成して、さくらピンク色の装飾部材70を作製した。下地層74の色調はL*71.23、a*:6.59,b*:11.89、h:61.0であり、調整層75の色調はL*73.51、a*:6.35,b*:12.68、h:63.4であり、装飾部材70の色調はL*85.01、a*:7.2,b*:13.66、h:62.21であり、さくらピンク色を示した(表10)。
密着層72にTi金属膜を挿入する事でSUS316L材に対しても高い密着性が得られるため、高い耐傷性を確保できる。Ti金属膜は各種基材との相性がよく、SUS316L材に限らずSK材、真鍮等とも高い密着性を示す。更にTi金属膜に対して一定量の酸素を導入する事で密着性をさらに向上させることが可能となる。
図10は、密着層であるTi金属膜に対して酸素を導入した場合(すなわち、装飾部材70において密着層のみを変化させた場合)の耐傷性(密着性)の変化を示した。酸素を入れていくことで耐傷性(密着性)が向上し、ある一定量を超えると急激に悪くなる事が分かる。酸素量10sccm導入時のTiとOとの合計を100質量%としたときに、Tiが50質量%、Oが50質量%であった。Oが50質量%を超えてくると密着性が低下し耐傷性も低下してしまう事から、密着層に導入する酸素量は0〜50質量%が最適である。
酸素の導入により密着性が向上する理由は定かではないが、酸化物になりきらずに余ってしまった不対電子が基材と密着層とを、また密着層と硬化層とをつなぐ糊の役目を果たしているのではないかと推察される。
Figure 0006909322
[実施例8]
スパッタリングターゲットとして、Ti30質量%Nb70質量%の合金組成の焼結体およびAu83質量%Pd3.5質量%Cu13.5質量%の焼結体を使用した。図11に示すように、基材81としてJIS2種のTi材を用い、基材81上にスパッタリング法でアルゴンガス95sccmを導入してNbTi金属膜からなる密着層82を0.1μm形成した。次いでアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガスを0〜100sccmまで徐々に増加させるように投入し、NbTiN膜の傾斜層83を0.1μm形成した。次いでアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガス100sccmを導入してNbTiNからなる硬化層84を0.7μm形成した。次いで硬化層84上にアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガスを58sccm、CH4ガスを48sccm導入してNbTi合金窒炭化物膜を0.3μm形成し、下地層85を形成した。さらに下地層85上にAr180sccmを導入してAuPdCuからなる膜を0.01μm、下地層85と同条件の膜を0.01μm積層させて調整層86を形成した。さらに調整層86上にAuPdCu膜(調整層86のAuPdCuからなる膜と同条件で得られた膜)からなる仕上げ層87を0.05μm形成して、さくらピンク色の装飾部材80を作製した。下地層85の色調はL*71.23、a*:6.59,b*:11.89、h:61.0であり、調整層86の色調はL*73.51、a*:6.35,b*:12.68、h:63.4であり、装飾部材80の色調はL*85.31、a*:7.33,b*:13.79、h:62.01であり、さくらピンク色を示した(表11)。
傾斜層83を挿入する事で、密着層と硬化層との膜応力差が劇的に緩和される事から、装飾部材全体の密着性が向上し、その結果耐傷性が向上する。また応力差が緩和される事で、クラックの抑制や長期間にわたる使用における層間剥離等の不具合も劇的に改善させる事ができる。さらに、装飾部材80のような構造にすると、硬化層の膜厚をいかようにも増やす事が可能となり例えば硬化層を2.5μmまで増加させ総厚を3.0μmとしても、膜剥離やクラックは発生せずまた装飾部材全体の複合硬度が上昇する事から耐傷性を向上させることができる。しかしながら総厚をこれ以上厚くしても、仕上げ層であるAuPdCu層の硬度が律速となるため、耐傷性は頭打ちとなってしまう事から、総厚は3.0μm程度までが望ましい。
Figure 0006909322
[実施例9]
実施例9は本発明に係るさくらピンク色の装飾部材の最も最適な構造である。スパッタリングターゲットとして、Ti50質量%Nb50質量%の合金組成の焼結体およびAu73質量%Pd4質量%Cu23質量%の焼結体を使用した。図12に示すように、基材91としてJIS2種のTi材を用い、基材91上にスパッタリング法でアルゴンガス95sccmを導入してNbTi金属膜からなる密着層92を0.1μm形成した。次いでアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガスを0〜100sccmまで徐々に増加させるように投入し、NbTiN膜の傾斜層93を0.05μm形成した。次いでアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガス100sccmを導入してNbTiNからなる硬化層94を0.65μm形成した。その後硬化層94上にアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガスを100sccmから52sccmに減ずるとともに、CH4ガスを0sccmから57sccmまで増加させながら成膜した下地傾斜層95を0.03μm作製した。その後下地傾斜層95上にアルゴンガス95sccmに加えて窒素ガスを52sccm、CH4ガスを57sccm導入してNbTi合金窒炭化物膜を0.33μm形成し、下地層96を形成した。さらに下地層96上にAr180sccmを導入してAuPdCuからなる膜を0.01μm、下地層96と同ガス条件の膜を0.01μm積層させて調整層97を形成した。さらに調整層97上にAuPdCu膜(調整層97のAuPdCuからなる膜と同条件で得られた膜)からなる仕上げ層98を0.05μm形成して、さくらピンク色の装飾部材90を作製した。下地層96の色調はL*70.77、a*:7.22,b*:12.11、h:59.20であり、調整層97の色調はL*72.81、a*:6.49,b*:12.89、h:63.28であり、装飾部材90の色調はL*85.16、a*:6.38,b*:11.20、h:60.33であり、さくらピンク色を示した。
装飾部材90のように下地傾斜層95を導入する事で、硬化層と下地層との間の応力差が緩和されることから装飾部材全体の密着性が向上する。
装飾部材90のような構造にすると、硬化層の膜厚をいかようにも増やす事が可能となり例えば硬化層を2.5μmまで増加させ総厚を3.0μmとしても、膜剥離やクラックは発生せずまた装飾部材全体の複合硬度が上昇する事から耐傷性を向上させることができる。しかしながら総厚をこれ以上厚くしても、仕上げ層であるAuPdCu層の硬度が律速となるため、耐傷性は頭打ちとなってしまう事から、総厚は3.0μm程度までが望ましい。
図13には実施例9で作製した装飾部材90の断面SEM像を示した。
また図14には実施例1で作製した装飾部材10と装飾部材90の耐傷性試験後の基板のプロファイル図を示した。図14より明らかに傷の発生量、深さが改善されている事が分かる。
図15には装飾部材10から装飾部材90の耐傷性比較を示した。装飾部材90のような膜構成にすることで耐傷性が向上することが分かる。
なお、表3より、硬化層94において、層中のNb、TiおよびNの量は、上述した好ましい範囲にあると推察できる。
Figure 0006909322
[比較例]
表13にはNbTiまたはTaTiに変えてTiを用いた場合のTiNC膜の色調測定結果を示した。TiNC膜はスパッタリング法でアルゴンガス95sccm、窒素ガス46sccm一定として、メタンガスの流量を振って作製した。CH4ガスを増やしていくとTiNC膜の色調は薄黄色から黄色に変わっていき、CH4ガス62sccmで急激に茶色を呈する膜に変化した。Ti材料はスパッタリング法において、一定量の反応ガス量を超えると成膜状態が遷移領域モードから化合物モードに変化する事に由来する。化合物モードに移行した場合、ターゲット表面上には十分に反応しきってしまった化合物膜(TiNC膜)が堆積し、この化合物膜が基板に成膜されてしまうため、ガス条件を変化させても色調変化が起こらない(CH4:63、64sccm)。この成膜モードの変化は、膜材料の性質や原子量、成膜時の真空度によって決まるといわれているが、Ti材料はこの成膜モード変化が起きる代表格である。
さくらピンク色を呈する好ましい色調条件はa*が4〜10、b*が9.5〜16、hが55〜67°の範囲であり、表13の結果からも明らかなように、TiNC膜ではさくらピンク色の装飾部材の下地層を作る事ができない。
Figure 0006909322
[製造例]
図16にはNbTi合金窒化物膜とTiN膜、NbN膜との結晶性の比較を示した。図16からTiNb合金窒化物膜の結晶性は、TiN膜、NbN膜の丁度中間の位置でピークを持っている事から、NbとTiが固溶した合金結晶を形成していると考えられる。
[実施例10]
実施例9で作成したさくらピンク色の装飾部材90について、さらに真空加熱処理(アニール処理)を実施した。装飾部材90を真空加熱炉に投入し、200℃1時間のアニール処理、300℃1時間のアニール処理、400℃1時間のアニール処理を実施して、装飾部材100を作成した。
表14に、各アニール条件で得られた装飾部材100の色調、硬度および耐傷性結果を、装飾部材90との比較と合わせて示した。表14より、アニール処理を実施することで、明度および硬度の増加と耐傷性の向上とが可能であることが分かる。
Figure 0006909322
図17に、装飾部材90と、300℃のアニール処理を実施した装飾部材100との、原子間力顕微鏡を用いて測定した表面分析結果を示した。左側が装飾部材90、右側が装飾部材100の結果である。装飾部材90の表面粗さRaは3.75Åであるのに対して、装飾部材100の表面粗さRaは2.22Åであった。
図18に、装飾部材90と、300℃のアニール処理を実施した装飾部材100との、X線回折による結晶性の比較を示した。下側が装飾部材90、上側が装飾部材100の結果である。アニール処理を実施することで、AuPdCuからなる合金の結晶性が一様に向上し、最も強度の高い[111]面の結晶サイズは41%成長している。さらにアニール処理前には観測されなかった[100]面、[211]面の結晶が観測されたことから、AuPdCuの結晶性が一様に向上し、装飾部材100の硬度、明度および耐傷性が向上したと考えられる。[111]面に対する[100]面のピーク積分強度は7.9%であり、[111]面に対する[211]面のピーク積分強度は2.3%であった。
図17および図18から、アニール処理によってAuPdCuの結晶がより密に結合し規則格子が形成されたことによる膜硬度の増加と、結晶がより密になることによって表面粗さ(Ra)が低下し、光の散乱が減少したことにより明度が向上したと考えられる。
400℃のアニール処理では、300℃のアニール処理と比較して、装飾部材表面に若干の白濁が観測された。これはアニール処理により規則格子がより大きく成長し、結晶粒が肥大化したことで表面粗さ(Ra)が大きくなったためと推察される。
以上のように、適切な温度によるアニール処理を実施することでより、明度および硬度がより高く、耐傷性により優れた、さくらピンク色の装飾部材を製造することができる。
[評価方法]
(元素量)
層を構成する元素の量は、ESCA(X線光電子分光方)およびEPMA(電子プローブマイクロアナライザー)法により測定した。ESCAでは部材表面で定性された元素において、トップ表面からスパッタエッチングを行い、得られた元素のXPS光電子スペクトルの検出から定量を行った。EPMAは加速電圧15kV、プローブ電流5×10-8、プローブ径100μmの条件で、試料表面に電子線を照射し、発生する特性X線のスペクトルを解析する事で元素の定性と定量を行った。また、Cについては計算強度を用いてZAF補正を行った。
(膜厚)
膜厚測定は、マスクを施したSiウエハーを基材と共に成膜装置内に導入し、成膜後にマスクを除去して、マスクされていた部分とマスクされていない部分での段差を測定して行った。尚、実施例に記載している膜厚は、予め各成膜条件にて単層膜を成膜し、得られた成膜レートから規定膜厚になるように時間で制御した膜厚である。
(膜硬度)
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機(FISCHER製H100)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、5mN荷重で10秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出して行った。
(色調)
色調(明度、彩度)は、KONICA MINOLTA製のSpectraMagic NXを用いて測定した。具体的には、光源D65を用いてL***色度図によるL***およびL**h表色系のhを測定した。
なお、装飾部材の膜硬度および色調については、基材に部材を構成する層をすべて積層した装飾部材について上記測定を行って評価した。また、密着層、硬化層、下地層、調整層および仕上げ層の膜硬度および色調については、上記実施例と同じ条件で基材(たとえばTi材)上に密着層、硬化層、下地層、調整層または仕上げ層のみを積層したサンプルについて上記測定を行って評価した。
(耐傷性試験)
耐傷性試験は、以下のように行った。まず、JISに定めるSUS316L基材に装飾膜を施し、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させた。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、この二乗平均粗さから耐傷性を評価とした。なお、傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均粗さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。
(原子間力顕微鏡を用いた表面分析)
原子間力顕微鏡はSII製のSPM3800Nを使用し、SI−DF20マイクロカンチレバーを用いてDFMモードによる3μm領域の測定を実施した。
(X線回折測定)
X線回折測定はRigaku製SmartLabを使用し、測定はOut Of Plane法(薄膜法)を用いて、入射角1°、ステップ0.02°、スピード3sec/step、測定範囲0度〜120度の範囲で行った。
10: 装飾部材
11: 基材
12: 下地層
13: 仕上げ層
20: 装飾部材
21: 基材
22: 下地層
23: 仕上げ層
30: 装飾部材
31: 基材
32: 下地層
33: 仕上げ層
40: 装飾部材
41: 基材
42: 下地層
43: 調整層
44: 仕上げ層
50: 装飾部材
51: 基材
52: 硬化層
53: 下地層
54: 調整層
55: 仕上げ層
60: 装飾部材
61: 基材
62: 密着層
63: 硬化層
64: 下地層
65: 調整層
66: 仕上げ層
70: 装飾部材
71: 基材
72: 密着層
73: 硬化層
74: 下地層
75: 調整層
76: 仕上げ層
80: 装飾部材
81: 基材
82: 密着層
83: 傾斜層
84: 硬化層
85: 下地層
86: 調整層
87: 仕上げ層
90: 装飾部材
91: 基材
92: 密着層
93: 傾斜層
94: 硬化層
95: 下地傾斜層
96: 下地層
97: 調整層
98: 仕上げ層

Claims (21)

  1. 基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材であって、
    装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、
    下地層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、
    前記下地層の厚さが、0.05〜3μmであり、
    仕上げ層は、Au、銀色を示す金属およびCuを含む合金からなるAu合金層であり、
    前記銀色を示す金属が、Pd、PtおよびRhから選ばれる少なくとも1種であり、
    前記仕上げ層の厚さが、0.02〜0.15μmであり、
    * * * 表色系において、L * が80以上、a * が4〜10、b * が9.5〜16であり、L * * h表色系において、hが55〜67°であ
    ことを特徴とする装飾部材。
  2. 前記装飾被膜が、調整層をさらに含み、基材側から下地層、調整層および仕上げ層が積層されてなり、
    調整層は、Au、PdおよびCuを含む合金からなるAu合金層と、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする請求項1に記載の装飾部材。
  3. 前記調整層が、Au合金層1層および窒炭化物層1層の積層構造を1単位として、該単位を1〜2回繰り返す積層構造を有することを特徴とする請求項2に記載の装飾部材。
  4. 前記装飾被膜が、硬化層をさらに含み、基材側から硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、
    硬化層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であることを特徴とする請求項1に記載の装飾部材。
  5. 前記装飾被膜が、密着層をさらに含み、基材側から密着層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、
    密着層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属からなるTi合金層であることを特徴とする請求項4に記載の装飾部材。
  6. 前記装飾被膜が、密着層をさらに含み、基材側から密着層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、
    密着層は、酸素を含んでいてもよいTiからなるTi層であることを特徴とする請求項4に記載の装飾部材。
  7. 前記装飾被膜が、傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、
    傾斜層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒化物からなる窒化物層であり、窒化物中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加することを特徴とする請求項5または6に記載の装飾部材。
  8. 前記装飾被膜が、下地傾斜層をさらに含み、基材側から密着層、傾斜層、硬化層、下地傾斜層、下地層および仕上げ層が積層されてなり、
    下地傾斜層は、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層であり、窒炭化物中の窒素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて減少し、窒炭化物中の炭素量は、装飾被膜の厚さ方向に基材から離れるにつれて増加することを特徴とする請求項7に記載の装飾部材。
  9. 前記下地層において、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種ならびにTiからなる金属と、窒素と、炭素との合計を100質量%としたときに、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種が合計で22〜66質量%、Tiが20〜50質量%、窒素が7〜19質量%、炭素が4〜15質量%の量で含まれることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の装飾部材。
  10. 前記仕上げ層が、Au、PdおよびCuを含む合金からなるAu合金層であり、
    前記仕上げ層において、Au、PdおよびCuの合計を100質量%としたときに、Auが62〜90質量%、Pdが2.5〜17質量%、Cuが5〜21質量%の量で含まれることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の装飾部材。
  11. 調整層中のAu合金層において、Au、PdおよびCuの合計を100質量%としたときに、Auが62〜90質量%、Pdが2.5〜17質量%、Cuが5〜21質量%の量で含まれることを特徴とする請求項2または3に記載の装飾部材。
  12. 調整層中の窒炭化物層において、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種ならびにTiからなる金属と、窒素と、炭素との合計を100質量%としたときに、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種が合計で22〜66質量%、Tiが20〜50質量%、窒素が7〜19質量%、炭素が4〜15質量%の量で含まれることを特徴とする請求項2または3に記載の装飾部材。
  13. 前記密着層において、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとの合計を100質量%としたときに、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種が合計で25〜75質量%、Tiが25〜75質量%の量で含まれることを特徴とする請求項5に記載の装飾部材。
  14. 前記装飾被膜の厚さが、0.3〜3.0μmであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の装飾部材。
  15. 前記仕上げ層は、L***表色系において、L*が80以上、a*が4〜10、b*が9.5〜16であり、L**h表色系において、hが55〜67°であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の装飾部材。
  16. 前記仕上げ層が、Au、PdおよびCuを含む合金からなるAu合金層であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の装飾部材。
  17. 前記仕上げ層のX線回折測定で得られた回折パターンにおいて、[100]面および/または[211]面に相当するピークが観測される請求項1〜16のいずれか1項に記載の装飾部材。
  18. 基材と、基材上に形成された装飾被膜とからなる装飾部材の製造方法であって、
    装飾被膜は、基材側から下地層および仕上げ層が積層されてなり、
    基材に、NbおよびTaより選ばれる少なくとも一種とTiとを含む金属の窒炭化物からなる窒炭化物層である、厚さ0.05〜3μmの下地層を積層する下地層積層工程と、
    下地層が積層された基材に、Au、銀色を示す金属およびCuを含む合金からなるAu合金層である、厚さ0.02〜0.15μmの仕上げ層を積層する仕上げ層積層工程と
    を含み、
    前記銀色を示す金属が、Pd、PtおよびRhから選ばれる少なくとも1種であり、
    前記仕上げ層は、L * * * 表色系において、L * が80以上、a * が4〜10、b * が9.5〜16であり、L * * h表色系において、hが55〜67°であ
    ことを特徴とする装飾部材の製造方法。
  19. 前記仕上げ層が、Au、PdおよびCuを含む合金からなるAu合金層であることを特徴とする請求項18に記載の装飾部材の製造方法。
  20. 前記装飾部材に対してアニール処理を実施する工程をさらに含むことを特徴とする請求項18または19に記載の装飾部材の製造方法。
  21. 前記アニール処理の温度が200〜500℃であることを特徴とする請求項20に記載の装飾部材の製造方法。

JP2020030312A 2016-03-31 2020-02-26 装飾部材およびその製造方法 Active JP6909322B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016072160 2016-03-31
JP2016072160 2016-03-31
JP2018509303A JP6668457B2 (ja) 2016-03-31 2017-03-27 装飾部材およびその製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018509303A Division JP6668457B2 (ja) 2016-03-31 2017-03-27 装飾部材およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020116392A JP2020116392A (ja) 2020-08-06
JP6909322B2 true JP6909322B2 (ja) 2021-07-28

Family

ID=59965543

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018509303A Active JP6668457B2 (ja) 2016-03-31 2017-03-27 装飾部材およびその製造方法
JP2020030312A Active JP6909322B2 (ja) 2016-03-31 2020-02-26 装飾部材およびその製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018509303A Active JP6668457B2 (ja) 2016-03-31 2017-03-27 装飾部材およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11408066B2 (ja)
EP (1) EP3441501B1 (ja)
JP (2) JP6668457B2 (ja)
CN (1) CN109072405B (ja)
WO (1) WO2017170324A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7198726B2 (ja) * 2018-06-11 2023-01-04 シチズン時計株式会社 硬質装飾部材及びその製造方法
JP2022188877A (ja) * 2021-06-10 2022-12-22 セイコーエプソン株式会社 時計部品、時計
EP4202076A1 (fr) 2021-12-21 2023-06-28 Omega SA Procédé de dépôt d'un revêtement sur un substrat
EP4202075A1 (fr) 2021-12-21 2023-06-28 Omega SA Procédé de dépôt d'un revêtement sur un substrat

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3428951A1 (de) * 1984-08-06 1986-02-13 Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln Mit einer deckschicht aus gold oder einem goldhaltigen material ueberzogener dekorativer gebrauchsgegenstand und verfahren zu seiner herstellung
JPH04214881A (ja) * 1988-11-02 1992-08-05 Keisuke Kimura 装飾品の多色化方法
JP2820451B2 (ja) * 1988-11-22 1998-11-05 シチズン時計株式会社 装身具
JPH02254155A (ja) * 1989-03-27 1990-10-12 Daido Steel Co Ltd 赤色系装飾部品
JP3633621B2 (ja) * 1993-12-28 2005-03-30 シチズン時計株式会社 白色装飾部品およびその製造方法
JPH10245646A (ja) * 1997-03-07 1998-09-14 Seiko Epson Corp 金合金、装飾部材、携帯時計及び装飾部材の製造方法
JP2002053917A (ja) * 2000-08-07 2002-02-19 Sato Kinginten:Kk 装飾用Au合金
US6743532B1 (en) * 2002-11-27 2004-06-01 Vapor Technologies, Inc. Coated article
JP4073848B2 (ja) 2003-09-01 2008-04-09 シチズンホールディングス株式会社 装飾品およびその製造方法
JP2005146304A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Citizen Watch Co Ltd 装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法
JPWO2008108181A1 (ja) * 2007-03-02 2010-06-10 シチズン東北株式会社 金合金被膜、金合金被膜被覆積層体及び金合金被膜被覆部材
US9212408B2 (en) 2007-09-19 2015-12-15 Citizen Holdings Co., Ltd. Decorative part with substrate and multi-layer hardening laminate
JP5126996B2 (ja) * 2007-09-19 2013-01-23 シチズンホールディングス株式会社 装飾部品
JP2009213616A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Citizen Holdings Co Ltd 装飾部品
JP5327018B2 (ja) 2009-11-25 2013-10-30 セイコーエプソン株式会社 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JP2012035304A (ja) * 2010-08-08 2012-02-23 Global Corporation:Kk 宝飾品の製造方法
JP5979927B2 (ja) * 2012-03-19 2016-08-31 シチズンホールディングス株式会社 金色硬質装飾部材
CN105313398A (zh) * 2014-07-30 2016-02-10 深圳市森泰金属技术有限公司 一种玫瑰金镀层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020116392A (ja) 2020-08-06
JPWO2017170324A1 (ja) 2019-02-28
CN109072405B (zh) 2020-08-25
EP3441501A1 (en) 2019-02-13
EP3441501A4 (en) 2019-11-13
CN109072405A (zh) 2018-12-21
US20210222285A1 (en) 2021-07-22
WO2017170324A1 (ja) 2017-10-05
EP3441501B1 (en) 2022-11-09
JP6668457B2 (ja) 2020-03-18
US11408066B2 (en) 2022-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6909322B2 (ja) 装飾部材およびその製造方法
JP5822839B2 (ja) 白色硬質装飾部材
JP5979928B2 (ja) 硬質装飾部材
JP4964892B2 (ja) 装飾部品およびその製造方法
JP5281578B2 (ja) 装飾部品
JP6147247B2 (ja) 白色硬質被膜層を有する硬質装飾部材およびその製造方法
JP5979927B2 (ja) 金色硬質装飾部材
JP5930783B2 (ja) 有色硬質装飾部材
JP6084286B2 (ja) グレー色調層を有する硬質装飾部材
JP6934772B2 (ja) 黒色部材、黒色部材の製造方法および黒色部材を含む時計
JPH0222452A (ja) 装飾部材
JP2024033681A (ja) 装飾部材、その製造方法および装飾品
JPH01316448A (ja) 時計用外装部品

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210330

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210422

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210615

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210702

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6909322

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250