JP5979927B2 - 金色硬質装飾部材 - Google Patents

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Description

本発明は、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品などの金属色を有する装飾部材およびスポーツ用品に関するものであり、特に、明度が高く、高級感のある色感と、長期間にわたり耐傷性、耐摩耗性、耐腐蝕性に優れる淡い色彩の金色硬質装飾部材に関するものである。
従来において、外装部品、眼鏡、アクセサリー、時計などの装身具、装飾品、スポーツ用品などの耐傷性を向上させるための耐磨耗層上には、高級感のある外観とするために最外層に淡い金色調のめっき被膜を形成していた。淡い金色調のめっき被膜は、被膜組成として、金とニッケル、銅、銀、コバルト、カドミウム、すずなどとの金合金を用いて、湿式めっき法により形成することが多かった。
しかしながら、湿式めっき法による合金めっき被膜は、被膜の厚さ、電流値、めっき対象基材の形状などによって色調が変化し、色調のコントロールが容易ではないため、生産時には色調のばらつきが起こりやすかった。
また、湿式めっき法による金合金めっき被膜は、厚さ１０μｍ形成時のビッカース硬度で２５０Ｈｖ以下と硬度が低く、耐磨耗性に欠けるため、３０μｍ以上の厚さで形成することが一般的であり、貴金属である金は高価であるため、経済的に不利であった。
そこで、特許文献１では、金を８０〜９５重量％、ニッケルを５〜２０重量％、その他不可避成分からなる組成を有する金色被膜を乾式めっき法により窒化チタン（ＴｉＮ）膜上に形成することにより、耐摩耗性に優れた高級感のある淡い金色調の装飾被膜を得ることを提案している。
特許文献１の金色調被膜は、従来の湿式めっきに比べ、色調コントロールが容易であり、耐磨耗性も改善されるという利点を有するが、金合金を使用するため、依然としてコスト高であり、耐摩耗性についても十分とはいえなかった。
また、金以外の金属を使用して、金色を呈する被膜を形成する方法としては、従来より窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化タンタル（ＴａＮ）などの窒化物をコーティングする方法が利用されている。この方法では、窒化物を構成する窒素の割合が色調に大きく影響するために、窒素ガスの分圧の制御を精密に行なわなければならないという生産工程上の障害があった。
そこで、特許文献２では、周期率表のＩＶａ族元素の中の少なくとも一つの元素からなる第１の金属とＶａ族元素またはＶＩａ族元素の中の少なくとも１つの元素からなる第２の金属をターゲットとし、窒素雰囲気中において２つの金属を同時にターゲットとし、窒素雰囲気中において２つの金属を同時に対象物に対し反応性スパッタリングを行い、ＩＶａ族元素が窒素と反応する反応系に対して緩衝剤として作用させることにより、窒素分圧の制御条件を緩和させて被膜形成を行なうことが提案されている。
しかしながら、特許文献２の方法では、周期率表のＩＶａ族元素の元素からなるターゲットとＶａ族元素またはＶＩａ族元素の中からなる金属のターゲットを使用して被膜形成するため、得られる被膜中の２種の金属により均一な合金窒化物が形成されず、色調コントロールが困難であり、生産性に劣り、高級感のある淡い金色被膜を安定して形成することができないという問題があった。
特開２００３−８２４５２号公報 特開平２−１３８４６０号公報
本発明は、上記のような従来の金色調被膜の問題を解決し、耐傷性、耐摩耗性を著しく向上させ、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、明度が高くかつ高級感のある淡い色彩の金色硬質装飾部材を安定して提供することを目的とする。
本発明の装飾部材では、Ｔｉと硬度の高いＶａ属元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ）の１種以上から選ばれる金属の合金と窒素を主体とした非金属元素との反応化合物からなる淡い色彩の金色被膜から構成される。このような合金と非金属元素の化合物被膜を生成するための製造方法として、反応性スパッタリング法により、Ｔｉと、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれる１種又は２種以上の金属との合金ターゲットを使用して、前記被膜を形成する方法を提供する。
また、前記被膜を基板上に、密着層、傾斜密着層、耐磨耗層、金色調整傾斜層の順で複層として形成することにより、傷や磨耗などに対する耐傷性及び耐磨耗性が著しく向上した高級感のある淡い色彩の金色硬質装飾部材を安定して提供することができる。
上記目的を達成するために、本発明の金色硬質装飾部材は下記に記載の構成を採用する。
本発明の要旨は次のとおりである。
（１）基材上に、Ｔｉと、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれる１種又は２種以上の金属との合金と、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種又は２種以上の非金属元素との反応化合物からなる被膜を単層又は複層で積層したことを特徴とする硬質装飾部材。
（２）前記硬質装飾被膜中の前記非金属元素は、主として窒素からなることを特徴とする上記（１）に記載の硬質装飾部材。
（３）前記硬質装飾被膜は、基材上に、順に、密着層、傾斜密着層、耐磨耗層、金色調整傾斜層として、複層で積層され、前記密着層の非金属元素は低濃度の酸素であり、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記金色調整傾斜層の非金属元素は窒素を主体として、炭素、酸素から選択的に選ばれ、かつ前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記金色調整傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増減することを特徴とする上記（１）に記載の硬質装飾部材。
（４）前記Ｔｉの合金比率が２５Ｗｔ％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
（５）前記金色調整傾斜層の外観色が淡い金色であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
（６）前記耐磨耗層の厚さは０．５〜４μｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
（７）前記硬質装飾被膜の明度は、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊が７８以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
（８）外装部品の一部又は全部が、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
（９）反応性スパッタリング法により、Ｔｉと、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれる１種又は２種以上の金属との合金ターゲットを使用して、前記硬質装飾被膜層の単層又は複層を形成することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬質装飾部材の製造方法。
（１０）反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記金色調整傾斜層を積層することを特徴とする上記（３）に記載の硬質装飾部材の製造方法。
本発明によれば、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、明度が高くかつ高級感のある色調を有した淡い色彩の金色硬質装飾部材を提供でき、かつ、同金色硬質装飾部材を安定して製造できる方法を提供できる。
本発明の第一の実施態様の金色硬質装飾部材の断面模式図の一例を示す。 本発明の第二の実施態様の金色硬質装飾部材の断面模式図の一例を示す。 実施例１の金色硬質装飾部材の断面模式図を示す。 金色硬質装飾部材とＴｉＮ膜との反射率の測定結果を示す。 窒素ガス量を変化させて作成した金色硬質装飾部材とＴｉＮ膜との明度の比較を示す。 窒素ガス量を変化させて作成した金色硬質装飾部材とＴｉＮ膜との彩度の比較を示す。 窒素ガス量を変化させて作成した金色硬質装飾部材とＴｉＮ膜との硬度の比較を示す。 組成の異なるＮｂＴｉ合金窒化物膜の彩度変化を示す。 本発明の金色硬質装飾部材とＴｉＮ膜、ＮｂＮ膜との結晶性を示す。 実施例２の金色硬質装飾部材の断面模式図を示す。 従来例の装飾部材の断面模式図を示す。 実施例２の金色硬質装飾部材における耐傷性能の測定結果を示す。 実施例３の金色硬質装飾部材の断面模式図を示す。 窒素ガス量を変化させて作成したＴｉＴａ合金窒化物膜とＴｉＮ膜との明度の比較を示す。 窒素ガス量を変化させて作成したＴｉＴａ合金窒化物膜とＴｉＮ膜との彩度の比較を示す。 窒素ガス量を変化させて作成したＴｉＴａ合金窒化物膜とＴｉＮ膜との硬度の比較を示す。 実施例４の金色硬質装飾部材の断面模式図を示す。 実施例４の金色硬質装飾部材における耐傷性能の測定結果を示す。 実施例５の金色硬質装飾部材の断面模式図を示す。 窒素ガス量を変化させて作成した金色硬質装飾部材とＴｉＮ膜との明度の比較を示す。 窒素ガス量を変化させて作成した金色硬質装飾部材とＴｉＮ膜との彩度の比較を示す。 窒素ガス量を変化させて作成した金色硬質装飾部材とＴｉＮ膜との硬度の比較を示す。 実施例６の金色硬質装飾部材の断面模式図を示す。 実施例６の金色硬質装飾部材の耐傷性能の測定結果を示す。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
本発明の第一の実施態様は、硬質装飾被膜を単層で形成した金色硬質装飾部材である。図１に本発明の第一の実施態様の金色硬質装飾部材の断面模式図を示す。基材としてＳＵＳ３１６Ｌ基材１１の表面に、淡い金色を呈するＴｉＮｂ合金窒化膜からなる硬質装飾膜１２が形成されている。このＴｉＮｂ合金窒化膜は、従来から金色膜として使用されてきたＴｉＮに比較して、淡い金色を呈し、明度が高く、かつ耐摩耗性が高いという特徴を有する。
硬質装飾被膜の合金の組成及び非金属元素の組成は、求められる特性、特に色彩によって決めることができる。一般に、高級感のある淡い色彩の金色を得るには、非金属元素中の窒素の割合を高くすることが好ましいが、窒素に加え、炭素及び酸素を加えることにより、硬度を向上させることができる。また、窒素、炭素、及び酸素量の調整によって、同じ金色系においても、ピンク色系から茶色系に色合いを変えることができる。
上記基材１１としては金属またはセラミックスから形成される基材である。金属(合金を含む)として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、一種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また上記基材１１の形状については限定されない。
Ｔｉと、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれる１種又は２種以上の金属との合金と、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種又は２種以上の非金属元素との反応化合物からなるが、非金属元素は、主として窒素から構成される。合金は、例えば、ＴｉＮｂ、ＴｉＴａ、ＴｉＶ、ＴｉＮｂＶなど種々の組合せを採用することができるが、合金を構成するそれぞれの金属の比率により密着性能、膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできるという特徴を有する。
また、上記金属以外に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５Ｗｔ％以内含まれていてもよい。特に、Ｃｒを添加することで耐食性をさらに向上させることができる。
本発明の第二の実施態様は、硬質装飾被膜を、密着層、傾斜密着層、耐磨耗層及び金色調整傾斜層の４層で形成した金色硬質装飾部材である。図２に、本発明の第二の実施態様の金色硬質装飾部材の断面模式図を示す。本実施態様の金色硬質装飾部材では、密着層２２、傾斜密着層２３間で明確な界面がなくなり、基材との高い密着性が確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となり、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られることから、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層２４を厚く形成できることからさらに高い耐傷性能が得られる。
金色硬質装飾部材２０の耐磨耗層２４が最大硬度を示す窒素含有量で成膜されたＴｉＮｂ合金窒化物層で構成されていることから硬質装飾部材全体の複合硬度を増大させ、高い耐傷性能が得られる。
金色硬質装飾部材２０の外観色は金色調整傾斜層２５によってコントロールされる。耐磨耗層２４から非金属元素含有量が傾斜的に増減する構造であるため、色調が耐磨耗層から傾斜的に増減し、傷が入っても分かりにくく、金属光沢があり高級感のある色感が得られる。
（密着層）
上記密着層２２としては、ＴｉとＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種から選ばれる金属との合金の低級酸化物膜であり、基材材質との相性および被膜の使用環境によって選択される。密着層１２は、これらの合金の低級酸化物膜からなるが、微量の窒素、炭素を含んでいても構わない。
また、上記金属以外に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５Ｗｔ％以内含まれていてもよい。特に、Ｃｒを添加することで耐食性をさらに向上させることができる。
密着層の合金金属低級酸化物膜中の酸素含有量は、金属に対して５〜６０ａｔｍ％が望ましく、特に５〜４５ａｔｍ％が好ましい。酸素含有量が５ａｔｍ％よりも小さい場合、密着性において合金金属膜との差異がなく、また６０ａｔｍ％になると密着性が低下し、耐傷性も低下してしまう。
合金低級酸化物膜の密着層の厚みは０．０３〜０．３μｍであることが望ましい。密着層による密着性向上の効果を得るには０．０３μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。
（傾斜密着層）
上記傾斜密着層２３としては、ＴｉとＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種から選ばれる金属との合金と窒素を主体として炭素、酸素から選択される非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に増加させた膜から構成される。好ましくは、窒素を主体とした炭素、酸素から選択される非金属元素の混合元素が傾斜的に増加させた膜、例えば、窒化物膜、窒炭化物膜、窒酸化物膜、窒化酸炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは、密着層２２および耐磨耗層２４との相性および被膜の使用環境によって決定される。
また、上記金属以外に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５Ｗｔ％以内含まれていてもよい。特に、Ｃｒを添加することで耐食性をさらに向上させることができる。
傾斜密着層の窒素を主体とした、炭素、酸素から選択される１種又は２種類以上の非金属元素の含有量は、合金金属元素に対して０〜５０ａｔｍ％まで傾斜的に含有量が増加する傾斜膜になっている。傾斜密着層は酸素を５〜２５ａｔｍ％含有することが好ましく、さらに、窒素、炭素、酸素またはそれら混合元素を０〜５０ａｔｍ％で傾斜的に増加して含有する構造となっていることが望ましい。
傾斜密着層の厚みは０．０５〜０．３μｍであることが望ましい。傾斜密着層の効果を得るには０．０５μｍ以上で有効な効果があり、また０．３μｍより厚くしても密着効果にあまり変化は見られない。
（耐磨耗層）
上記耐磨耗層２４としては、ＴｉとＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種から選ばれる金属との合金と、窒素を主体として炭素、酸素の１種又は２種から選ばれる非金属元素との反応化合物から形成される。どのような材料を選択するかは求める外観色および被膜の使用環境によって決定される。
また、上記金属以外に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５Ｗｔ％以内含まれていてもよい。特に、Ｃｒを添加することで耐食性をさらに向上させることができる。
耐磨耗層は、窒素を主体とした炭素、酸素の混合元素の含有量が５〜７０ａｔｍ％になっていることが望ましい。
耐磨耗層の厚みは、０．３〜４μｍが望ましく、また、膜硬度はＨＶ２０００以上が望ましい。耐傷性能がおおよそ耐磨耗層の膜厚、膜硬度に依存することから、膜厚および膜硬度はできるだけ高くすることが望ましい。耐磨耗層の厚みが０．3μｍ以下であると、硬度が十分でなく、また厚みが４μｍを超えると、膜応力の上昇によるクラック発生や剥離の危険性が高くなり、またコストの面からも不利となることから、膜厚は４μｍ以下とすることが望ましい。
（金色調整傾斜層）
上記金色調整傾斜層２５としては、ＴｉとＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種から選ばれる金属との合金と窒素を主体として炭素、酸素の１種又は２種から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に増減させて形成する。例えば、窒化物膜、窒炭化物膜、窒酸化物膜、窒酸化炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは耐磨耗層２４との相性や求める外観色および被膜の使用環境によって決定される。
また、上記金属以外に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属を合金中の割合で合計５Ｗｔ％以内含まれていてもよい。特に、Ｃｒを添加することで耐食性をさらに向上させることができる。
金色調整傾斜層の非金属元素、好ましくは窒素を主体とした炭素、酸素の1種又は2種から選ばれる混合元素の含有量は、合金金属元素に対して７０〜１５ａｔｍ％の範囲で傾斜的に含有量が増減する傾斜膜になっている。一般に、高級感のある淡い色彩の金色を得るには、非金属元素中の窒素の割合を高くすることが好ましいが、窒素に加え、炭素及び酸素を加えることにより、硬度を向上させることができる。また、窒素、炭素、及び酸素量の調整によって、同じ金色系においても、ピンク色系から茶色系に色合いを変えることができる。
金色調整傾斜層の厚みは０．０５〜０．３μｍであることが望ましい。金色調整傾斜層の厚みが０．０５μｍ以下であると、耐磨耗層の色を十分に色上げすることができない。また、０．３μｍ以上では耐磨耗層の色を十分に色上げすることができるが、硬度の低い金色調整傾斜層の厚みが増すため耐傷性が低下してしまう。
金色調整傾斜層の明度は、硬質装飾被膜の色合いを決めるため、十分に高い明度とする必要がある。高級感のある色合いとするためには、金色調整傾斜層の明度は、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊が７８以上が望ましい。
本発明の第三の実施態様は、硬質装飾被膜を、上記密着層、上記傾斜密着層、上記耐磨耗層及び上記金色調整傾斜層のうちのいずれか2層又は３層で形成した金色硬質装飾部材である。例えば、基板上に、密着層を形成し、密着層上に直接金色調整傾斜層を形成するなど、各種の組合せが可能である。
（製造方法）
次に、本発明の金色硬質装飾部材の製造方法について説明する。
本発明の硬質装飾部材を構成する各積層膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などによって形成することができるが、好ましくは、反応性スパッタリング法により形成される。本発明においては、ターゲット構成原子を合金化することにより、合金の窒化物膜、窒炭化物膜、窒酸化物膜、窒酸化炭化物膜等の合金化合物被膜を形成することが好ましい。ターゲット自体を合金とすることで、形成される硬質装飾膜中の金属を均一な合金構造とすることができる。
反応性スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガス（主にＡｒガス）を導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。不活性ガスとともに微量の反応性ガスを導入することで、ターゲット構成原子と反応性ガスとの化合物被膜を基材上に形成させることができる。実施形態の装飾部材１０は、ターゲット構成原子と反応性ガスの選択および量を調整することで、密着性、膜硬度、色調をコントロールすることにより製造される。
反応性スパッタリング法は膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。また、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。さらに反応性ガスの選択や混合により窒化物膜、窒炭化物膜、窒酸化物膜、窒酸化炭化物膜等の形成が容易に行える。
図２に示される本発明の第二の実施態様の金色硬質装飾部材２０の製造方法においては、傾斜密着層２３および金色調整傾斜層２５は、選択される反応性ガスの量を時系列的に増加あるいは減少させて形成することができる。反応性ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって制御され、反応性ガスの量により層の色調および硬度をコントロールできる。
以上の製造方法によれば、上述したような特性を有する金色硬質装飾部材を得ることができる。
＜時計＞
本発明により提供される時計は、その構成部品の一部、例えば、外装部品に上述した金色硬質装飾部材を有することを特徴とする。時計は、光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記金色硬質装飾部材を用いて公知の方法により製造される。時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾部材の一例である。本発明の金色硬質装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持することが可能となる。
（実施例１）
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ４５Ｗｔ％Ｎｂ５５Ｗｔ%の合金組成の焼結体を使用した。図３に示すように、基材３１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材３１上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍに窒素ガスを３０ｓｃｃｍ導入してＴｉＮｂ合金窒化物膜３２を１．０μm形成し金色硬質装飾部材３０を作成した。これにより得られた金色硬質装飾部材３０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８３．１５、ａ＊：１．０７，ｂ＊：２０．０であり淡い金色を呈した。
図４には、実施例１で作成したＴｉＮｂ合金窒化物膜と、一般的な金色を呈する窒化物であるＴｉＮ膜との反射特性の比較を示した。図４より、実施例１で作成したＴｉＮｂ合金窒化物膜は明らかに反射率が高く、その結果明度が高くなることが分かる。
図５には、ＴｉＮｂ合金窒化物膜とＴｉＮ膜において、窒素ガス量を変化させて作成した膜の明度の比較を示した。ＴｉＮｂ合金窒化物膜の明度は、窒素を導入して窒化させた場合にＴｉＮ膜と比較して明らかに高い明度を示すことが分かる。
図６には、ＴｉＮｂ合金窒化物膜とＴｉＮ膜において、窒素ガス量を変化させて作成した膜の彩度の比較を示した。ＴｉＮｂ合金窒化物膜の彩度は２０〜３５程度の安定した淡い金色を呈し、この彩度は一般的に外装部品として好まれる淡い金色であり、３０ｓｃｃｍ以上の領域において安定して同じ彩度を示すことが分かる。一般的なＴｉＮ膜の場合は、この淡い金色を呈する領域が狭く、安定した淡い金色を得ることが難しいことから、ＴｉＮｂ合金窒化物膜は安定した生産が望めることが分かる。
図７には、ＴｉＮｂ合金窒化物膜とＴｉＮ膜において、窒素ガス量を変化させて作成した膜の膜硬度の比較を示した。ＴｉＮｂ合金窒化物膜の硬度は、ＴｉＮ膜よりも金色を呈する領域でおよそＨＶ５００以上硬度が高いことが分かる。耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、ＴｉＮｂ合金窒化物膜はＴｉＮ膜と比較し高い耐傷性能が得られる。
図８には、異なる組成で作成したＴｉＮｂ合金窒化物膜の彩度の比較を示した。図８よりＴｉとＮｂの合金比率で様々な彩度を示す金色膜を自由に作成できることが分かり、どの組成においても生産上非常に安定性良く作成できることが分かる。
図９には、実施例１で作成したＴｉＮｂ合金窒化物膜とＴｉＮ膜、ＮｂＮ膜との結晶性の比較を示した。図９からＴｉＮｂ合金窒化物膜の結晶性は、ＴｉＮ膜、ＮｂＮ膜とは異なる回折ピークを示しており、この結晶性の違いがＴｉとＮｂが固溶した合金結晶を形成して、それぞれの単独膜よりも高い明度を示す理由の一つであると考えられる。
（実施例２）
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ４５Ｗｔ％Ｎｂ５５Ｗｔ%合金組成の焼結体を使用した。図１０に示すように、基材４１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でＴｉＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層４２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながら窒素ガスを傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金酸窒化物膜の傾斜密着層４３を０．２μｍ形成した。その後、ＴｉＮｂ合金窒化物膜からなる薄膜耐磨耗層４４を１．５μｍ形成した。その後、窒素ガスを傾斜的に増減させたＴｉＮｂ合金窒化膜の金色調整傾斜層４５を０．1μｍ形成した。この実施例２で得られる金色硬質装飾部材４０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８３．１５、ａ＊：１．０７，ｂ＊：２０．０であり淡い金色を呈した。
実施例２の 金色硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い合金密着層と、窒素ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に増減した金色調整傾斜層からなっているため、基材と膜間の密着性が著しく向上し、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成することが出来る。酸素を密着層および合金傾斜密着層に微量導入することで、酸素の二つの手による架橋効果により、基板と膜との密着性を強固にできる。また反応ガスが傾斜的に増加する構造を用いていることにより、膜応力が基板から緩やかに上昇する構造になっていることから、剥離をさらに抑制することができ、全体的に膜厚を厚く形成できることから耐傷性を著しく向上させることが可能となる。
金色硬質装飾部材４０の密着層４２は、窒素ガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＴｉＮｂ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＴｉＮｂ低級酸化物にすることで、ＴｉＮｂ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層４３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、窒素ガス導入量を０ｓｃｃｍから２５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金酸窒化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層４４は、最大硬度を示す窒素ガス導入量２５ｓｃｃｍの条件でＴｉＮｂ合金窒化物膜を１．５μｍ形成した。金色調整傾斜層４５は図４において最大明度を示す窒素ガス導入量３０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金窒化物膜を０．１μｍ形成した。
実施例２の金色硬質装飾部材４０における傾斜密着層４３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
実施例２の金色硬質装飾部材４０における金色調整傾斜層４５は、窒素含有量を傾斜的に増加させていることにより、Ｌ＊の上昇が傾斜的に行われまた耐磨耗層４４との密着性が高く、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
図１２には、実施例２の金色硬質装飾部材４０における耐傷性能を測定した結果を示した。同図において、比較として、図１１に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０、本発明に係わる実施例２の金色硬質装飾部材４０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材、ＳＵＳ３１６Ｌ上にＴｉＮ膜を１．０μm形成した部材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果を示した。図１２から、本発明の実施例２の金色硬質装飾部材４０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
なお、耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、比較で作成したＴｉＮ膜の膜厚も１．８μm以上になるよう形成したかったが、ＴｉＮ膜をそのまま基板に形成した場合、１．１μm以上の膜厚で膜にクラックや剥離が観測されたことから、膜厚を１．０μmとした。
(実施例３)
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０Ｗｔ％Ｔａ５０Ｗｔ%合金組成の焼結体を使用した。図１３に示すように、基材５１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材５１上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍに窒素ガスを３５ｓｃｃｍ導入してＴｉＴａ合金窒化物膜５２を１．０μm形成し金色硬質装飾部材５０を作成した。この実施例３で得られる金色硬質装飾部材５０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８２．０、ａ＊：１．８２，ｂ＊：２２．８４であり淡い金色を呈した。
図１４には、ＴｉＴａ合金窒化物膜とＴｉＮ膜において、窒素ガス量を変化させて作成した膜の明度の比較を示した。ＴｉＴａ合金窒化物膜の明度は、窒素を導入して窒化させた場合にＴｉＮ膜と比較して明らかに高い明度を示すことが分かる。
図１５には、ＴｉＴａ合金窒化物膜とＴｉＮ膜において、窒素ガス量を変化させて作成した膜の彩度の比較を示した。ＴｉＴａ合金窒化物膜の彩度は２０〜３５程度の安定した淡い金色を呈し、この彩度は一般的に外装部品として好まれる淡い金色であり、３５ｓｃｃｍ以上の領域において安定して同じ彩度を示すことが分かる。一般的なＴｉＮ膜の場合は、この淡い金色を呈する領域が狭く安定した淡い金色を得ることが難しいことから、ＴｉＴａ合金窒化物膜は安定した生産が望めることが分かる。
図１６には、ＴｉＴａ合金窒化物膜とＴｉＮ膜において、窒素ガス量を変化させて作成した膜の膜硬度の比較を示した。ＴｉＴａ合金窒化物膜の硬度は、ＴｉＮ膜よりも金色を呈する領域でおよそＨＶ５００以上硬度が高いことが分かる。耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、ＴｉＴａ合金窒化物膜はＴｉＮ膜と比較し高い耐傷性能が得られる。
表１には、ＴｉＴａ合金膜にＡｒガス１０５ｓｃｃｍ、窒素ガス４０ｓｃｃｍを一定条件の下、メタンガスを１０、２０、３０ｓｃｃｍ導入して作製したＴｉＴａ合金窒炭化膜の明度、彩度、硬度を示した。表１から、メタンガス量を増やすに従い、色調は淡い金色から、ピンク色、ブラウン色に変化し、また導入メタン量をある一定条件のもとで、ＴｉＴａ合金窒化物膜よりも高い硬度を示すことが分かる。
Figure 0005979927
（実施例４）
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０Ｗｔ％Ｔａ５０Ｗｔ%合金組成の焼結体を使用した。図１７に示すように、基材６１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材６１上にスパッタリング法でＴｉＴａ合金の低級酸化物からなる密着層６２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながら窒素ガスを傾斜的に増加させたＴｉＴａ合金酸窒化物膜の傾斜密着層６３を０．２μｍ形成した。その後ＴｉＴａ合金窒化物膜からなる薄膜耐磨耗層６４を１．５μｍ形成した。その後窒素ガスを傾斜的に増減させたＴｉＴａ合金窒化膜の金色調整傾斜層６５を０．1μｍ形成した。この実施例４で得られる金色硬質装飾部材６０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８２．０、ａ＊：１．８２，ｂ＊：２２．８４であり淡い金色を呈した。
実施例４の金色硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い合金密着層と、窒素ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に増減した金色調整傾斜層からなっているため、基材と膜間の密着性が著しく向上し、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成することが出来る。酸素を密着層および合金傾斜密着層に微量導入することで、酸素の二つの手による架橋効果により、基板と膜との密着性を強固にできる。また反応ガスが傾斜的に増加する構造を用いていることにより、膜応力が基板から緩やかに上昇する構造になっていることから、剥離をさらに抑制することができ、全体的に膜厚を厚く形成できることから耐傷性を著しく向上させることが可能となる。
実施例４の金色硬質装飾部材６０の密着層６２は、窒素ガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＴｉＴａ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＴｉＴａ低級酸化物にすることで、ＴｉＴａ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層６３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、窒素ガス導入量を０ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＴａ合金窒化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層６４は、最大硬度を示す窒素ガス導入量３０ｓｃｃｍの条件でＴｉＴａ合金窒化物膜を１．５μｍ形成した。金色調整傾斜層６５は図１４において最大明度を示す窒素ガス導入量３５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＴａ合金窒化物膜を０．２μｍ形成した。
実施例４の金色硬質装飾部材６０における傾斜密着層６３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
実施例４の金色硬質装飾部材６０における金色調整傾斜層６５は、窒素含有量を傾斜的に増加させていることにより、Ｌ＊の上昇が傾斜的に行われまた耐磨耗層６４との密着性が高く、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
図１８には、実施例４の金色硬質装飾部材６０における耐傷性能を測定した結果を示した。同図において、比較として、図１１に示される従来例（特許文献１に基づいて作成）の装飾部材１１０、本発明に係わる実施例４の金色硬質装飾部材６０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材、ＳＵＳ３１６Ｌ上にＴｉＮ膜を１．０μm形成した部材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果を示した。図１８から、本発明の実施例４の金色硬質装飾部材６０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
なお、耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、比較で作成したＴｉＮ膜の膜厚も１．８μm以上になるよう形成したかったが、ＴｉＮ膜をそのまま基板に形成した場合、１．１μm以上の膜厚で膜にクラックや剥離が観測されたことから、膜厚を１．０μmとした。
(実施例５)
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０Ｗｔ％Ｎｂ４０Ｗｔ%Ｖ１０Ｗｔ％合金組成の焼結体を使用した。図１９に示すように、基材７１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材７１上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍに窒素ガスを３０ｓｃｃｍ導入してＴｉＮｂＶ合金窒化物膜を１．０μm形成し金色硬質装飾部材７０を作成した。この実施例５で得られる金色硬質装飾部材７０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８２．４、ａ＊：１．６２，ｂ＊：２１．７５であり淡い金色を呈した。
図２０には、ＴｉＮｂＶ合金窒化物膜とＴｉＮ膜において、窒素ガス量を変化させて作成した膜の明度の比較を示した。ＴｉＮｂＶ合金窒化物膜の明度は、窒素を導入して窒化させた場合のＴｉＮ膜と比較して明らかに高い明度を示すことが分かる。
図２１には、ＴｉＮｂＶ合金窒化物膜とＴｉＮ膜において、窒素ガス量を変化させて作成した膜の彩度の比較を示した。ＴｉＮｂＶ合金窒化物膜の彩度は２０〜３５程度の安定した淡い金色を呈し、この彩度は一般的に外装部品として好まれる淡い金色であり、３０ｓｃｃｍ以上の領域において安定して同じ彩度を示すことが分かる。一般的なＴｉＮ膜の場合は、この淡い金色を呈する領域が狭く安定した淡い金色を得ることが難しいことから、ＴｉＮｂＶ合金窒化物膜は安定した生産が望めることが分かる。
図２２には、ＴｉＮｂＶ合金窒化物膜とＴｉＮ膜において、窒素ガス量を変化させて作成した膜の膜硬度の比較を示した。ＴｉＮｂＶ合金窒化物膜の硬度はＴｉＮ膜よりも金色を呈する領域でおよそＨＶ６００以上硬度が高いことが分かる。耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、ＴｉＮｂＶ合金窒化物膜はＴｉＮ膜と比較し高い耐傷性能が得られる。
表２には、ＴｉＮｂＶ合金膜にＡｒガス１０５ｓｃｃｍ、窒素ガス４０ｓｃｃｍを一定条件の下、酸素ガスを５、１０、２０ｓｃｃｍ導入して作製したＴｉＮｂＶ合金窒酸化膜の明度、彩度、硬度を示した。表２から、色調は淡い金色から、ピンク色、ダークブラウン色に変化し、また、導入酸素量をある一定条件のもとで、ＴｉＮｂＶ合金窒化物膜よりも高い硬度を示すことがわかる。
Figure 0005979927
（実施例６）
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０Ｗｔ％Ｎｂ４０Ｗｔ%Ｖ１０Ｗｔ％合金組成の焼結体を使用した。図２３に示すように、基材８１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材８１上にスパッタリング法でＴｉＮｂＶ合金の低級酸化物からなる密着層８２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながら窒素ガスを傾斜的に増加させたＴｉＮｂＶ合金酸窒化物膜の傾斜密着層８３を０．２μｍ形成した。その後ＴｉＮｂＶ合金窒化物膜からなる薄膜耐磨耗層８４を１．５μｍ形成した。その後窒素ガスを傾斜的に増減させたＴｉＮｂＶ合金窒化膜の金色調整傾斜層８５を０．1μｍ形成した。この実施例６で得られる金色硬質装飾部材８０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：８２．４、ａ＊：１．６２，ｂ＊：２１．７５であり淡い金色を呈した。
実施例６の金色硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い合金密着層と、窒素ガス含有量が傾斜的に増加した合金傾斜密着層と、硬度の高い耐磨耗層と、反応ガス含有量が傾斜的に増減した金色調整傾斜層からなっているため、基材と膜間の密着性が著しく向上し、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できることが出来る。酸素を密着層および合金傾斜密着層に微量導入することで、酸素の二つの手による架橋効果により、基板と膜との密着性を強固にできる。また反応ガスが傾斜的に増加する構造を用いていることにより、膜応力が基板から緩やかに上昇する構造になっていることから、剥離をさらに抑制することができ、全体的に膜厚を厚く形成できることから耐傷性を著しく向上させることが可能となる。
実施例６の金色硬質装飾部材８０の密着層８２は、窒素ガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＴｉＮｂＶ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＴｉＮｂＶ低級酸化物にすることで、ＴｉＮｂＶ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層８３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、窒素ガス導入量を０ｓｃｃｍから２０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＮｂＶ合金窒化物膜を０．２μｍ形成した。耐磨耗層８４は、最大硬度を示す窒素ガス導入量２０ｓｃｃｍの条件でＴｉＮｂＶ合金窒化物膜を１．５μｍ形成した。金色調整傾斜層８５は図２０において最大明度を示す窒素ガス導入量３０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＮｂＶ合金窒化物膜を０．１μｍ形成した。
実施例６の金色硬質装飾部材８０における傾斜密着層８３は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
実施例６の金色硬質装飾部材８０における金色調整傾斜層８５は、窒素含有量を傾斜的に増加させていることにより、Ｌ＊の上昇が傾斜的に行われまた耐磨耗層８４との密着性が高く、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
図２４には、実施例６の金色硬質装飾部材８０における耐傷性能を測定した結果を示した。比較として、図１１に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０ 、本発明に係わる実施例６の金色硬質装飾部材８０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材、ＳＵＳ３１６L上にＴｉＮ膜を１．０μm形成した部材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果である。図２４から、本発明の実施例６の金色硬質装飾部材８０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
なお、耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、比較で作成したＴｉＮ膜の膜厚も１．８μm以上になるよう形成したかったが、ＴｉＮ膜をそのまま基板に形成した場合、１．１μm以上の膜厚で膜にクラックや剥離が観測されたことから、膜厚を１．０μｍとした。
本発明は、傷や磨耗などによる外観品質の低下を抑制し、かつ高級感のある色調を有した淡い色調の金色硬質装飾部材を提供できるため、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品、スポーツ用品などの装飾部材に利用できる。また、同金色硬質装飾部材を安定して製造できる方法を提供できるため、産業上の利用可能性が高い。
１０ 金色硬質装飾部材
１１ 基材
１２ 耐磨耗層
１１０ 金色硬質装飾部材
１１１ 基材
１１２ 耐摩耗層
１１３ 仕上げ層
２０ 金色硬質装飾部材
２１ 基材
２２ 密着層
２３ 傾斜密着層
２４ 耐摩耗層
２５ 金色調整傾斜層
３０ 金色硬質装飾部材
３１ 基材
３２ 耐磨耗層
４０ 金色硬質装飾部材
４１ 基材
４２ 密着層
４３ 傾斜密着層
４４ 耐摩耗層
４５ 金色調整傾斜層
５０ 金色硬質装飾部材
５１ 基材
５２ 耐摩耗層
６０ 金色硬質装飾部材
６１ 基材
６２ 密着層
６３ 傾斜密着層
６４ 耐摩耗層
６５ 金色調整傾斜層
７０ 金色硬質装飾部材
７１ 基材
７２ 耐磨耗層
８０ 金色硬質装飾部材
８１ 基材
８２ 密着層
８３ 傾斜密着層
８４ 耐摩耗層
８５ 金色調整傾斜層

Claims (8)

  1. 基材上に、Ｔｉと、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれる１種又は２種以上の金属との合金と、窒素、酸素及び炭素から選ばれる１種又は２種以上の非金属元素との反応化合物からなる硬質装飾被膜を複層で積層した硬質装飾部材であって、
    前記硬質装飾被膜が、前記基材上に、順に、密着層、傾斜密着層、耐磨耗層、金色調整傾斜層として、複層で積層された前記硬質装飾部材において、
    前記密着層の非金属元素は低濃度の酸素であり、
    前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記金色調整傾斜層の非金属元素は窒素を主体として、炭素、酸素から選択的に選ばれ、かつ
    前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が前記基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、
    前記金色調整傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が前記基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増減することを特徴とする、硬質装飾部材。
  2. 前記Ｔｉの合金比率が２５Ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬質装飾部材。
  3. 前記金色調整傾斜層の外観色が淡い金色であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質装飾部材。
  4. 前記耐磨耗層の厚さは０．５〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
  5. 前記硬質装飾被膜の明度は、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊が７８以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
  6. 外装部品の一部又は全部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
  7. 反応性スパッタリング法により、Ｔｉと、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれる１種又は２種以上の金属との合金ターゲットを使用して、前記硬質装飾被膜層の単層又は複層を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質装飾部材の製造方法。
  8. 反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記金色調整傾斜層を積層することを特徴とする請求項１に記載の硬質装飾部材の製造方法。
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