JP2004190048A - 硬化層を有する白色装飾部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い耐傷性を示し、かつ装飾部材表面に非常に強い力が加わった場合についても、装飾部材が変形し、装飾部材表面に凹凸ができたり、また、凹凸が大きい場合には、被膜の内部応力の関係から、被膜が剥がれたりすることのない、チタンまたはチタン合金製で非常に軽く、高級感のあるプラチナ、プラチナ合金またはステンレス特有の色調の優れた外観品質を備えた、硬化層を有する白色装飾部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】チタンまたはチタン合金製の基材１表面からある程度の深さまで、硬化層２を設け、その表面に乾式メッキ法によって、金属または金属と、窒素、酸素、炭素のうちの１つ以上との化合物で構成された下地層３を設け、更にその表面にプラチナまたはプラチナ合金の装飾被膜層５を設ける。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質で耐傷性に優れ、白色色調を有する装飾部材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の白色装飾部材の一つとして、プラチナやステンレスのムク製品が多く使用されている。（ここで示す白色とは、プラチナ色、ステンレス鋼色など、やや白みを帯びた金属光沢を持つシルバー色をいい、以下白色と記す）しかしながら、プラチナやステンレスは比較的重く、装着時に不快感を覚えることもあった。また、プラチナやステンレス自体は柔らかく、外部からの衝撃や圧力によって、容易に傷や打痕等がつきやすかった。
【０００３】
また、白色装飾部材の一つに、金属素材にメッキを行った製品も多く使用されている。本願出願人が、平成１３年１２月２８日出願の特願２００１−４００６２９号及び平成１４年５月２３日出願の特願２００２−１４８７９３号に開示した乾式メッキ法によって、装飾用品基材（基材）１００の表面に、非常に硬い耐摩耗性の薄膜である下地層１０１を設け、耐傷性を向上させる方法がある。特願２００１−４００６２９号及び特願２００２−１４８７９３号によれば、図４の要部断面図に示すように、金属またはセラミックスからなる装飾用品基材１００の表面に、乾式メッキ法によって、耐摩耗性の金属化合物被膜の下地層１０１を設け、その上に、プラチナまたはプラチナ合金の装飾被膜層１０２を設けることによって、耐傷性に優れた、プラチナ色、プラチナ合金色またはステンレス鋼色の装飾品（装飾部材）を提供できる。
【０００４】
したがって、比較的軽量のチタンなどの金属に前記出願に記された乾式メッキを行うことによって、軽量かつ高級感のあるムク製品らしさのある、プラチナ色、プラチナ合金色またはステンレス鋼色の装飾品が提供できる。
【０００５】
また、本願出願人が、特許文献１に開示した硬化処理法によれば、チタンまたはチタン合金の表面を硬化することができる。図５の要部断面図に示すように、チタンまたはチタン合金からなる部材（基材）１０３の表面から１μｍの範囲に窒素１０４と酸素１０５を固溶した第１硬化層１０６ａ、表面から２０μｍの範囲に酸素１０５を固溶させた第２硬化層１０６ｂからなる、内部硬化層（硬化層）１０６を形成することによって、被膜表面に強い力が加わった場合においても、被膜にキズや凹凸ができない装飾用品を提供できる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２８５３５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来例の耐摩耗性の被膜からなる下地層１０１は、一般的に厚さ０．２〜１．５ｍμ前後の薄膜であるため、被膜表面に強い力が加わった場合、被膜にキズは入らないが、装飾用品基材（基材）１００が変形し、装飾用品基材１００表面に凹凸ができることがあった。また、凹凸が大きい場合には、被膜の内部応力の関係から、被膜が剥がれることもあった。
【０００８】
また、チタンまたはチタン合金からなる部材（基材）１０３の表面に内部硬化層（硬化層）１０６を形成した装飾用品は、チタンまたはチタン合金色調を呈しており、高級感のあるプラチナ、プラチナ合金またはステンレス特有の色調を示さない。
【０００９】
したがって、本発明は、上記問題を解決することにあり、高級感のあるプラチナ、プラチナ合金またはステンレス特有の色調をもち、へこみや傷などによる外観品質の劣化をなくすと共に、被膜の剥がれを極力少なくすることができることによって、軽量かつ、長期間使用しても表面を美しく保つことのできる優れた外観品質を備えた、硬化層を有する白色装飾部材及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硬化層を有する白色装飾部材は、装飾被膜層に貴金属または貴金属の合金からなる白色色調を有し、基材表面に硬化層を形成した装飾部材において、該装飾部材はチタンまたはチタン合金からなり、該装飾部材は、基材表面から内部に向かって任意の深さに形成された窒素及び酸素を固溶する硬化層が形成され、該硬化層の表面に、乾式メッキ法より形成された下地層と、該下地層の表面に、装飾被膜層として、乾式メッキ法で形成されたプラチナまたはプラチナ合金からなる装飾被膜層とで構成され、該下地層の厚みが０．２〜１．５μｍ、白色被膜である該装飾被膜層の厚みが０．００５〜０．１μｍからなる。
【００１１】
前記内硬化層は、第１硬化層に、０．６〜０．８Ｗ％の窒素と１．０〜１４．０Ｗ％の酸素とを固溶し、第２硬化層に、０．５〜１４．０Ｗ％の酸素を固溶している。
【００１２】
前記硬化層は、第１硬化層が、表面から内部に向かって約５μｍの範囲に形成され、第２硬化層が、表面から内部に向かって約２５μｍの範囲に形成されている。
【００１３】
前記下地層は、金属または、金属と、窒素、酸素、炭素のうちの１つ以上との化合物で構成された、１層以上の被膜である。
【００１４】
前記下地層を構成する金属、または金属合金はチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）のうちの１つ以上から構成されている。
【００１５】
前記下地層の厚さが０．５〜１．０μｍである。
【００１６】
前記装飾被膜層の厚みが０．００５〜０．０８μｍである。
【００１７】
前記下地層と前記装飾被膜層との間に、前記下地層と前記装飾被膜層との混合層を有し、該混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍである。
【００１８】
前記下地層と前記装飾被膜層との２層または、前記下地層と、前記下地層と前記装飾被膜層との混合層と、前記装飾被膜層との３層の発色が、互いに影響し合い、ステンレス鋼色調を発色する。
【００１９】
前記装飾被膜層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５、好ましくは７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０である。
【００２０】
前記ステンレス鋼色調のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５、好ましくは７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０である。
【００２１】
前記下地層、前記混合層、前記装飾被膜層の各層を形成する手段が、イオンプレーティング法、スパッタリング法、アーク法の中の少なくとも１つである。
【００２２】
前記硬化層、前記下地層、前記装飾被膜層を有した装飾部材の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）が１０００〜２０００である。
【００２３】
前記装飾部材が、時計用外装部品または、ネックレス、指輪、ピアス、イヤリング、眼鏡フレームなどの装身具、またはライターボディ、カメラボディ、携帯電話ボディ、携帯ラジオボディ等の一般外装部品である。
【００２４】
本発明に係る硬化層を有する白色装飾部材の製造方法は、装飾被膜層に貴金属または貴金属の合金からなる白色色調を有し、表面に硬化層を形成した装飾部材の製造方法において、チタンまたはチタン合金からなる基材を用い、各種加工手順で装飾基材を形成する工程と、該基材表面を、基材表面から内部に向かって任意の深さに形成された窒素及び酸素を固溶する硬化層を形成する工程と、該硬化層の表面に、乾式メッキ法により下地層を形成する工程と、該下地層の表面に、乾式メッキ法によりプラチナまたはプラチナ合金からなる装飾被膜層を形成する工程を含む。
【００２５】
前記硬化層を形成する工程と、乾式メッキ法によって下地層を形成する工程との間に、化学研磨、バフ研磨、またはバレル研磨などの研磨工程を設けている。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る硬化層を有する白色装飾部材及びその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る硬化層を有する白色装飾部材は、チタンまたはチタン合金製の基材の表面から内側に硬化層が形成され、その表面には下地層と、最外層に装飾被膜層から構成されている。
【００２７】
（硬化層）
まず、チタンまたはチタン合金からなる装飾部材の基材に形成される、本発明における硬化層、およびそれを形成する方法について説明する。硬化層は、基材の表面から内部に向かって任意の深さに形成された窒素及び酸素を固溶する第１硬化層と、該第１硬化層より内部に向かって任意の深さに形成された第２硬化層とからなる。
【００２８】
チタン、あるいはチタン合金からなる基材の表面部分には、硬化層が形成されている。この硬化層は、表面からほぼ２５μｍの深さまで広がっている。この硬化層は、窒素および酸素が固溶している第１硬化層と、酸素が固溶している第２硬化層とに分けられる。第１硬化層は、表面からほぼ５μｍの深さまでの領域に認められ、それ以上の深さ領域が第２硬化層となっている。窒素および酸素が固溶している第１硬化層は、特に硬度が高く基材表面の傷付きを防止する機能を有している。また、第２硬化層は、基材の深部まで硬化範囲を広げ、耐衝撃性を向上させる機能を有している。
【００２９】
このように窒素および酸素が固溶した第１硬化層と、酸素が固溶した第２硬化層とをもって基材表面に硬化層を形成することにより、表面粗れがなく外観品質に優れるとともに、充分な硬度を備えることが可能となった。ここで、窒素および酸素の固溶可能な範囲は、第１硬化層において、窒素が０．６〜８．０Ｗ％、酸素が１．０〜１４．０Ｗ％であった。また、第２硬化層においては、酸素が０．５〜１４．０Ｗ％であった。したがって、上記の固溶可能な範囲でなるべく多くの窒素または酸素を固溶していることが好ましい。ただし、良好な外観品質を保持する観点から、表面粗れを生じない範囲で窒素または酸素の固溶濃度を選定する必要がある。
【００３０】
また、窒素および酸素を固溶する第１硬化層は、基材表面から約５μｍまでの深さに形成することが好ましい。このような深さに第１硬化層を形成することで、結晶粒の粗大化による表面粗れを抑制するとともに、充分な表面硬度を得ることができた。
一方、酸素を固溶する第２硬化層は、第１硬化層より深い領域で概ね２５μｍまでの深さに形成することが好ましい。このような深さに第２硬化層を形成することで、表面硬度を一層向上させることができる。
【００３１】
次に、本実施形態に用いた表面処理方法について説明する。本実施形態における表面処理方法は、次の工程を含むことを特徴とする。
（１）真空装置内にチタンまたはチタン合金からなる装飾部材の基材を配置し、加熱し焼鈍処理する加熱工程。
（２）加熱工程の後、微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを前記真空加熱炉内に導入し、所定の減圧状態下で該真空加熱炉内を７００〜８００℃の温度で所定時間加熱することにより、基材の表面から内部へ窒素および酸素を拡散固溶させる硬化処理工程。
（３）効果処理工程の後、基材を常温まで冷却する冷却工程。
【００３２】
前記加熱工程は、熱間鍛造加工や、その後の研磨加工によって、基材の表面に発生する加工歪層を緩和する目的で、前記基材を加熱し焼鈍処理する行程である。研磨加工により生ずる加工歪層は、研磨加工時の応力が格子歪として残存するもので、アモルファス相か、あるいは結晶性が低下した状態となっている。研磨加工後の基材に対し、焼鈍処理する加工工程を省略して次の硬化処理工程を実施した場合、同硬化処理工程において、加工歪層を緩和しながら窒素および酸素の拡散、固溶を進行させることになる。
【００３３】
その結果、基材の表面における窒素と酸素との反応量が高まり、内部への拡散、固溶量が減少するとともに、表面近傍に着色物質である窒化物および酸化物が形成される。これら着色物質の形成は、外観品質を低下させるため好ましくない。このため、本実施形態においては硬化処理工程の前に加熱工程を挿入して加工歪を事前に除去し、硬化処理工程における窒素および酸素の固溶を促進している。この加熱工程は、真空加熱炉内を真空排気した減圧状態の下で行なうことが好ましい。あるいは、真空加熱炉内を真空排気した後、該真空加熱炉内に不活性ガスを導入した減圧状態下で行なうことが好ましい。加熱工程をこのような雰囲気下で行うことにより、基材が窒素および酸素成分（硬化処理工程で導入）以外の不純物と反応することを防止することができる。
【００３４】
次に硬化処理工程では、微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを前記真空加熱炉内に導入し、基材の表面から内部へ窒素および酸素を拡散固溶させる。この硬化処理工程によって、基材の表面近傍に、窒素と酸素が固溶した第１硬化層を形成するとともに、基材の深さ方向に酸素が深く固溶した第２硬化層が形成される。混合ガスに含有される微量の酸素成分としては、酸素を含有する各種のガスを利用できる。例えば、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、エチルアルコールやメチルアルコールなどが上記酸素成分としてあげられる。さらに、水蒸気とともに二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスを含有させてもよい。
【００３５】
次に冷却工程について説明する。冷却工程は、硬化処理工程を終了した基材を、速やかに常温まで下げることを目的とする。この冷却工程は、硬化処理工程と同一のガス雰囲気で実施しないようにすることが好ましい。硬化処理工程と同一のガス雰囲気で冷却工程を実施した場合、基材の表面に窒化物や酸化物が形成され、外観品質を低下させてしまうおそれがある。そこで、この冷却工程は、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。すなわち、冷却工程は、真空加熱炉内を高真空排気して微量の酸素成分を含有する窒素主体の混合ガスを除去し、続いて真空加熱炉内に不活性ガスを導入した減圧状態下で常温まで冷却することが好ましい。なお、冷却工程は、真空雰囲気の下で実施してもよい。
【００３６】
（研磨工程）
本発明において、外観品質をより良いものにするため、必要に応じて導入される工程である。硬化層形成時において、硬化層の表面に形成される、微細な歪みを除去するために導入される工程である。
【００３７】
研磨方法について以下に述べる。まず、遠心バレル研磨機のバレル層内に基材を配置する。次いで研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル層内に入れる。そして、約１０時間かけてバレル研磨を行ない、前記基材の表面に形成された硬化層における、その表面から０．７μｍ程度までの部分を除去する。これによって、前記基材の表面にあった微細な歪みが除去され、前記基材の表面がさらに円滑に均一化された。よって、さらに均一な銀白色の光沢を放つ鏡面を備えた基材を得た。従って、装飾部材の鏡面の美観を向上させ、装飾的価値を高めるために、かかるバレル研磨は重要である。
【００３８】
なお、上記の実施形態ではバレル研磨を用いたが、研磨手段としては、バフ研磨、化学研磨あるいはバレル研磨とバフ研磨と化学研磨の組み合わせなど、公知の研磨手段を用いればよい。また、第１硬化層の表面を内部に向かって深く研磨しすぎると、窒素及び酸素の含有量、特に窒素の含有量が少ない領域が表面に露呈してしまう。すなわち、研磨すればするほど、硬度の低い領域が露呈するため、装飾部材の表面の硬度は低下してしまう。逆に、研磨する深さが浅いと、美しい鏡面を得ることができない。故に、研磨する深さは、第１硬化層の表面から、０．１〜３．０μｍに設定される。好ましくは、０．２〜２．０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜１．０μｍである。研磨する深さを上記の範囲に設定することにより、基材の表面硬度を実用に耐えられる硬さに維持しつつ、平滑な鏡面を得ることが出来る。詳しくは、研磨後の基材の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）が５００〜８００程度得られれば良い。
【００３９】
（下地層）
本発明に係る硬化層を有する白色装飾部材を構成している下地層は、乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、イオンプレーティング法、スパッタリング法、アーク法が特に好ましく用いられる。
【００４０】
上記下地層は、硬化層表面に乾式メッキ法により形成される金属被膜、金属化合物被膜（窒化物、酸化物、炭化物、炭窒化物または炭窒酸化物）から構成される１層以上の層である。
この下地層の厚さは、０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。
【００４１】
（装飾被膜層）
本発明に係る硬化層を有する白色装飾部材を構成している装飾被膜層は、上記下地層または、混合層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属のプラチナまたはプラチナ合金の被膜からなる。
【００４２】
（混合層）
本発明において必要に応じて下地層と装飾被膜層との間に形成されることがある混合層は、乾式メッキ法により形成される被膜である。
この被膜は、下地層と、装飾被膜層であるプラチナまたはプラチナ合金とからなる。この混合層の厚みは、通常、０．００５〜０．１μｍ（好ましくは０．００５〜０．０８μｍ）であることが望ましい。このような混合層を設けることにより、下地層と、装飾被膜層との密着性をより強固にすることができる。
【００４３】
また、上記のような下地層と装飾被膜層、または下地層と混合層と装飾被膜層からなる装飾被膜層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系（ＣＩＥ表系）による色評価は、前記プラチナ色調の乾式メッキ層では、８５＜Ｌ＊＜９５ 、１．５＜ａ＊＜４．０、４．５＜ｂ＊＜６．５、好ましくは８８＜Ｌ＊＜９２、１．８＜ａ＊＜２．５、５．０＜ｂ＊＜５．５である。
また、前記ステンレス鋼色調は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５、好ましくは７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０である。
【００４４】
以下、本発明を実施例１から実施例３により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
実施例１によって得られる白色装飾部材の断面図を図１に示し、以下詳細な説明を述べる。
まず、チタンを機械加工して得られた装飾部材である腕時計ケース用、および腕時計バンド用の基材１を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
【００４６】
次に、ガスの導入可能な真空加熱炉に前記の洗浄済みの基材１を投入し、残留ガス雰囲気の影響が排除される６．６５×１０^−３Ｐａ以下の圧力まで高真空排気した後、真空加熱炉内の温度を７２０℃まで上げ、基材１を加熱する。この加熱状態を２０分間保持して、基材１を焼鈍処理する。（加熱工程）
【００４７】
次に、真空加熱炉内へ、窒素ガスに微量の水蒸気を添加した混合ガスを導入する。そして、真空加熱炉の内部圧力を２６．６Ｐａに調整するとともに、焼鈍処理したときの温度（７２０℃）をほぼ保ちながら３時間の加熱を実行する。次に、上記の混合ガスの供給を停止し、そのままの圧力、温度を保ちながら、Ｈｅガスを供給する。この状態を１．５時間保つ。
この硬化処理工程により、基材１の表面に窒素６および酸素７を吸着、拡散させるとともに、基材１の表面から内部へ窒素６および酸素７を固溶させることにより、第１硬化層２ａと第２硬化層２ｂからなる硬化層２が形成される。（硬化処理工程）
【００４８】
この後、加熱を停止し、Ｈｅガスの供給を行ないながら、常温まで冷却した。（冷却工程）この硬化処理を施した基材１の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は１５００程度であった。
【００４９】
次に、前記硬化層２を備えた基材１をバレル研磨で研磨した。遠心バレル研磨機のバレル層内に基材１を配置し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル装置内に入れ、バレル研磨を行う。約１０時間かけてバレル研磨を行い、前記基材１の表面にできた微細な歪みを除去することによって、基材１の表面が円滑に均一化された。従って、基材１表面の特に鏡面部分の美観を向上させることができた。
【００５０】
次に、バレル研磨を行った基材１を洗浄し、付着している研磨剤などを除去し、乾燥させたこれらの基材１をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材１表面をボンバードクリーニングした。
【００５１】
次いで、これらの基材１表面に、炭化チタン傾斜被膜３ａである下地層３を形成する。
まず、基材１表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有し、徐々に炭化度が高くなる、炭化チタン傾斜被膜３ａをイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタン（ＣＨ４）ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５２】
次いで、これらの基材１表面に形成された炭化チタン傾斜被膜３ａ表面に、厚み０．０８μｍの白色色調で装飾被膜層５である有するプラチナ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、下地層の影響を受けないプラチナ色の、腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧：Ｇｒａｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ａ
【００５３】
上記のようにして得られた腕時計ケース、および腕時計バンドの表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、プラチナ色調で高級感のある白色被膜が形成されていた。
また、装飾被膜層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８８＜Ｌ＊＜９２、１．８＜ａ＊＜２．５、５．０＜ｂ＊＜５．５であった。
【００５４】
（実施例２）
実施例２によって得られた白色装飾部材の断面図を図２に示し、以下に詳細な説明を述べる。
まず、チタンを機械加工して得られた装飾部材である腕時計ケース用の基材および腕時計バンド用の基材１を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
チタン材の硬化処理、バレル研磨については、実施例１と同様の処理を行うので、その詳細については省略する。
【００５５】
硬化処理を行ったこれらの基材１をイオンプレーティング装置内に取り付けた。
次いで、これらの基材１表面に、チタン被膜３ｂと炭化チタン被膜３ｃからなる、下地層３を形成する。
まず、アルゴン雰囲気中で基材１表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材１表面に、厚み０．０５μｍのチタン被膜３ｂをイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．４Ｐａ
加速電圧：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５６】
次いで、これらの基材１表面に形成されたチタン被膜３ｂ表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタン被膜３ｃをイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタン（ＣＨ４）ガス
成膜圧力：０．２６６Ｐａ
加速電圧：Ｇｒａｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５７】
次いで、これらの基材１表面に形成された炭化チタン被膜３ｃ表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する炭化チタンとプラチナとの混合層４をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン、プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、
１０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：プラチナ）
ガス：メタン（ＣＨ４）ガス
成膜圧力：０．１Ｐａ
加速電圧：Ｇｒａｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５８】
次いで、これらの基材１表面に形成された炭化チタンとプラチナとの混合層４表面に、厚み０．０１μｍの白色色調を有する装飾被膜層５をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で、ステンレス鋼色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧：Ｇｒａｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ａ
【００５９】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１４００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
また、実施例２における白色被膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【００６０】
（実施例３）
実施例３によって得られる白色装飾部材の断面図を図３に示し、以下詳細な説明を述べる。
まず、チタン合金を機械加工して得られたネックレスである装飾部材の基材１を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
チタン合金材の硬化処理、バレル研磨については、実施例１、及び実施例２と同様の処理を行うので、その詳細については省略する。
【００６１】
次いで、この基材１をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材１表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材１表面に、ジルコニウム被膜３ｄと、窒化ジルコニウム被膜３ｅからなる下地層３をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成する。
まず、これらの基材１表面に、厚み０．０５μｍのジルコニウム被膜３ｄをイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウム
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧：−５０Ｖ
【００６２】
次いで、これらの基材１表面に形成されたジルコニウム被膜３ｄの表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する窒化ジルコニウム被膜３ｅをスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウム
スパッタガス：窒素（Ｎ２）ガス
成膜圧力：０．６６Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧：−５０Ｖ
【００６３】
次いで、これらの基材１表面に形成された窒化ジルコニウム被膜３ｅ表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する装飾被膜層５をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で２層からなる、ステンレス鋼色のネックレスを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：プラチナ
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
ターゲット印加電圧：０．５Ｖ
バイアス電圧：−５０Ｖ
【００６４】
上記のようにして得られたネックレスの表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１３００であった。これらのネックレスは、耐傷性に優れ、しかも、ステンレス鋼色調被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
また、実施例３における白色被膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８１＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０であった。
【００６５】
なお、実施例１から実施例３において、下地層３を形成する金属としてチタンとジルコニウムについて述べたが、それらのみならず請求項中に挙げた、クロム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルを含む金属においても同様に下地層３の形成が可能であり、また、同様の効果が得られることは言及するまでもなく容易である。
【００６６】
また、実施例１から実施例３において、下地層３を、金属と、炭素もしくは窒素の化合物によって形成したが、炭素もしくは窒素のみならず酸素、またはそれらを混合した金属化合物においても下地層３の形成が可能であり、また、同様の効果が得られることは言及するまでもなく容易である。
【００６７】
また、実施例１から実施例３において、下地層３を金属層と金属化合物の２層、または、金属化合物のみの１層で形成したが、金属のみの１層以上、金属化合物のみの２層以上、または金属と金属化合物の３層以上から形成されても、同様の効果が得られることは言及するまでもなく容易である。
【００６８】
なお、上記実施例の時計外装部品、装身具のみならず、ライターボディ、カメラボディ、携帯電話ボディ、携帯ラジオボディなどの一般装身具においても、同様に硬化層を設け、白色被膜が生成できることは、言及するまでもなく容易である。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高級感があるプラチナ、プラチナ合金またはステンレス特有の色調かつ、耐傷付き性に非常に優れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくい装飾部材が得られる。また、この装飾部材は、基材１表面からある程度の深さまで、硬度が高くなっているため、装飾部材表面に非常に強い力が加わった場合においても、基材１自体が変形し、凹凸ができることがなく、またそれによって装飾部材表面の被膜が内部応力の関係から剥がれるということもない。
【００７０】
したがって、長期間の使用にわたっても、傷やへこみがない美しい表面を保つことができ、また、高級感のあるプラチナ色、プラチナ合金色またはステンレス鋼色である、優れた外観品質をもった装飾部材およびその製造法を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における装飾部材の断面図である。
【図２】本発明の実施例２における装飾部材の断面図である。
【図３】本発明の実施例３における装飾部材の断面図である。
【図４】従来の耐摩耗層を設けた装飾品の断面図である。
【図５】従来の硬化層を設けた装飾品の断面図である。
【符号の説明】
１ 基材
２ａ 第１硬化層
２ｂ 第２硬化層
２ 硬化層
３ａ 炭化チタン傾斜被膜
３ｂ チタン被膜
３ｃ 炭化チタン被膜
３ｄ ジルコニウム被膜
３ｅ 窒化ジルコニウム被膜
３ 下地層
４ 混合層
５ 装飾被膜層
６ 窒素
７ 酸素
１００ 装飾用品基材（基材）
１０１ 下地層
１０２ 装飾被膜層
１０３ 部材（基材）
１０４ 窒素
１０５ 酸素
１０６ａ 第１硬化層
１０６ｂ 第２硬化層
１０６ 内部硬化層（硬化層）

Claims (29)

1. 装飾被膜層に貴金属または貴金属の合金からなる白色色調を有し、基材表面には硬化層を形成した装飾部材において、該装飾部材はチタンまたはチタン合金からなり、該装飾部材は、基材表面から内部に向かって任意の深さに形成された窒素及び酸素を固溶する硬化層が形成され、該硬化層の表面に、乾式メッキ法より形成された下地層と、該下地層の表面に、乾式メッキ法で形成されたプラチナまたはプラチナ合金からなる装飾被膜層とで構成され、該下地層の厚みが０．２〜１．５μｍ、白色被膜である該装飾被膜層の厚みが０．００５〜０．１μｍからなることを特徴とする硬化層を有する白色装飾部材。
2. 前記硬化層は、第１硬化層に、０．６〜０．８Ｗ％の窒素と１．０〜１４．０Ｗ％の酸素とを固溶し、第２硬化層に、０．５〜１４．０Ｗ％の酸素を固溶していることを特徴とする請求項１記載の硬化層を有する白色装飾部材。
3. 前記硬化層は、第１硬化層が、表面から内部に向かって約５μｍの範囲に形成され、第２硬化層が、表面から内部に向かって約２５μｍの範囲に形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬化層を有する白色装飾部材。
4. 前記下地層は、金属または、金属と、窒素、酸素、炭素のうちの１つ以上との化合物で構成された、１層以上の被膜であることを特徴とする請求項１記載の硬化層を有する白色装飾部材。
5. 前記下地層を構成する金属、または金属合金はチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のうちの１つ以上から構成されていることを特徴とする請求項１または請求項４記載の硬化層を有する白色装飾部材。
6. 前記下地層の厚さが０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１、４、５のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材。
7. 前記装飾被膜層の厚みが０．００５〜０．０８μｍからなることを特徴とする請求項１記載の硬化層を有する白色装飾部材。
8. 前記下地層と前記装飾被膜層との間に、前記下地層と前記装飾被膜層との混合層を有し、該混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１、４〜７のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材。
9. 前記下地層と前記装飾被膜層との２層または、前記下地層と、前記下地層と前記装飾被膜層との混合層と、前記装飾被膜層との３層の発色が、互いに影響し合うことによって、ステンレス鋼色調を発色することを特徴とする請求項１、４〜８のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材。
10. 前記装飾被膜層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系（ＣＩＥ表系）による色評価が、８５＜Ｌ＊＜９５ 、１．５＜ａ＊＜４．０、４．５＜ｂ＊＜６．５、好ましくは８８＜Ｌ＊＜９２、１．８＜ａ＊＜２．５、５．０＜ｂ＊＜５．５であることを特徴とする請求項１、７、８のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材。
11. 前記ステンレス鋼色調のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５、好ましくは７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０であることを特徴とする請求項１または９記載の硬化層を有する白色装飾部材。
12. 前記下地層、前記混合層、前記装飾被膜層の各層を形成する手段が、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク法の中の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１、４〜１１のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材。
13. 前記硬化層、前記下地層、前記装飾被膜層を有した装飾部材の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）が１０００〜２０００であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材。
14. 前記装飾部材が、時計用外装部品または、ネックレス、指輪、ピアス、イヤリング、眼鏡フレームなどの装身具、またはライターボディ、カメラボディ、携帯電話ボディ、携帯ラジオボディ等の一般外装部品であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材。
15. 装飾被膜層に、貴金属または貴金属の合金からなる白色色調を有し、基材表面には硬化層を形成した装飾部材の製造方法において、チタンまたはチタン合金からなる基材を用い、各種加工手順で基材を形成する工程と、該基材表面を、基材表面から内部に向かって任意の深さに形成された窒素及び酸素を固溶する硬化層を形成する工程と、該硬化層の表面に、乾式メッキ法により下地層を形成する工程と、該下地層の表面に、乾式メッキ法によりプラチナまたはプラチナ合金からなる装飾被膜層を形成する工程を含むことを特徴とする硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
16. 前記硬化層を形成する工程と、乾式メッキ法によって下地層を形成する工程との間に、化学研磨、バフ研磨、またはバレル研磨などの研磨工程を設けたことを特徴とする請求項１５記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
17. 前記硬化層は、第１硬化層に、０．６〜０．８Ｗ％の窒素と１．０〜１４．０Ｗ％の酸素とを固溶し、第２硬化層に、０．５〜１４．０Ｗ％の酸素を固溶していることを特徴とする請求項１５記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
18. 前記硬化層は、第１硬化層が、表面から内部に向かって約５μｍの範囲に形成され、第２硬化層が、表面から内部に向かって約２５μｍの範囲に形成されていることを特徴とする請求項１５または請求項１７記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
19. 前記下地層は、金属または金属と、窒素、酸素、炭素のうちの１つ以上との化合物で構成された、１層以上の被膜で、乾式メッキで形成されたことを特徴とする請求項１５記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
20. 前記下地層を構成する金属、または金属合金はチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のうちの１つ以上から構成されていることを特徴とする請求項１５または１９記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
21. 前記下地層の厚さが０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１５、１９、２０のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
22. 前記装飾被膜層の厚みが０．００５〜０．０８μｍであることを特徴とする請求項１５記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
23. 前記下地層と前記装飾被膜層との間に、前記下地層と前記装飾被膜層との混合層を有し、該混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１５、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
24. 前記下地層と前記装飾被膜層との２層または、前記下地層と、前記下地層と前記装飾被膜層との混合層と、前記装飾被膜層との３層の発色が、互いに影響し合い、ステンレス鋼色調を発色することを特徴とする請求項１５、１９〜２３のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
25. 前記装飾被膜層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系（ＣＩＥ表系）による色評価が、８５＜Ｌ＊＜９５ 、１．５＜ａ＊＜４．０、４．５＜ｂ＊＜６．５、好ましくは８８＜Ｌ＊＜９２、１．８＜ａ＊＜２．５、５．０＜ｂ＊＜５．５であることを特徴とする請求項１５、２２、２３のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
26. 前記ステンレス鋼色調のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５、好ましくは７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０であることを特徴とする請求項１５または２４記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
27. 前記下地層、前記混合層、前記装飾被膜層の各層を形成する手段が、スパッタ法、イオンプレーティング法、アーク法の中の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１５、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
28. 前記硬化層、前記下地層、前記装飾被膜層を有した装飾部材の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）が１０００〜２０００であることを特徴とする請求項１５〜２７のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。
29. 前記装飾部材が、時計用外装部品または、ネックレス、指輪、ピアス、イヤリング、眼鏡フレームなどの装身具、またはライターボディ、カメラボディ、携帯電話ボディ、携帯ラジオボディ等の一般外装部品であることを特徴とする請求項１５〜２８のいずれか１項に記載の硬化層を有する白色装飾部材の製造方法。

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