CN1191385C - 热或温条件下使用的钢构件及其生产方法 - Google Patents

Abstract

在热或温条件下使用的钢构件具有表面层，它从构件表面按序包含(a)包括硫化铁颗粒和氮化铁颗粒并基本上满足0.5≤S/N≤10的含氧混合物层；(b)硫化铁、氮化铁和氧化铁的中间层；和(c)包括氮扩散层的氮化物层。通过将重量比6/1-1/1的无色硫化铵溶液和黄色硫化铵溶液供入气体发生器，以形成产生顶气的溶液混合物；将钢构件安置在反应器中；按100-600ppm的H₂S和0.1-1.0%的NH₃将顶气和氮引入反应器；将氮和NH₃供入反应器以调整反应器中的NH₃浓度为10-70%；加热反应器到460-600℃以对构件进行气体硫氮化处理；并以30-250℃/小时慢冷经硫氮化的构件。

Description

热或温条件下使用的钢构件及其生产方法

                        技术领域

本发明涉及在热或温条件下使用的钢构件，特别是热作或温作的模具，并涉及其生产方法。

                        背景技术

用于热或温锻造的模具一般主要由热作工具钢，如由JIS定义的SKD61、SKT₄等制造，需要更高耐久性的模具则由具有更好高温强度的高速钢，如SKD7、SKD8等或由其改进的钢制造。

目前的趋势一般是根据加工高精度和效率的要求将热作或温作模具进行表面处理，以使模具表面具有高耐磨性和抗表面磨损性并同时保持其韧性。施于这些模具的表面处理主要是离子法、盐浴法、气体法等一步氮化处理。

例如，日本专利公开No.7-138733公开了一种方法，该方法通过将模具离子氮化处理而产生抗热裂和抗塑流的钢模，然后将此模具在至多950℃温度下进行高频加热，以减少最外的、含高浓度氮化物的白色脆化层，并形成深3.0mm的氮扩散层。另外，日本专利公开No.57-54551公开了一种热作模具，该模具在低温(350-450℃)进行铁氮化，以防止表面磨损同时保持模具基体的韧性。但是，这些方法的作用与一般氮化法相比，模具寿命的增加只限于20-30％，因此，不认为这些方法对模具寿命有显著的改善。

另一趋势是精密成形，这导致更复杂形状工件的加工。精密成形在加工期间使加工材料产生更大的塑性流动，这增加工件和模具表面之间的摩擦，结果使模具的温度高于其700-900℃的转变温度，因而由于摩擦热而加速了模具表面软化。结果模具失去其固有性能，从而产生了不良的高温性能并加速模具损坏。

当对模具进行一步氮化处理，例如作为钢件最普通表面处理的离子氮化处理时，由于过热使所获得的氮化物部分分解，从而不能提供足够的效果。

除一步氮化处理外，日本专利公开No 4-228557推荐了一种用于在油中作业的，如建筑机械中的液压泵、马达等的活塞、液压缸之类的冷滑动件的硫氮化的方法和设备，以便改善其保持润滑油的性能。通过在200-350℃的二次热处理，该法在钢件上形成含硫化铁(FeS₂)的能高度保持润滑剂的作为最外表面层的表面层。

日本专利公开No.60-39155提出，通过加热时使硫化铵的分解气体和氨气接触铁制品，而形成主要由硫化铁(FeS₂)组成的第一层和氮化铁(Fe₄N)的第二层。但是，所获得的这些层可能是多孔的，因而提供了热裂的起始点和其扩展的路径。所以，由该技术生产的模具不适合在600℃或更高温度和高压下用于热加工。

Katagiri等人在The Japan Association of Metallurgy，(Vol.51，No.10(1987)，pp 930-934)中报道了在钢材料上用于形成硫化亚铁(FeS)的多孔表面最外层和含氧化铁(Fe₃O₄)的底表面层的硫氮化处理，这是通过使用无色硫化铵溶液，以在150ppm硫化氢气体和75％氨气在580℃进行1-6小时而实现的。但是，由于这种方法使用无色硫化铵溶液作原料，所获得的表面层中的硫与氧(S/O)的重量比小于0.5，所以不能充分降低模具表面和工件之间的摩擦系数。还有，由于在多孔层中可能有热裂纹的起始点和其扩展的路径，所以用Katagiri的方法生产的模具是不适于高温和高压下的塑性加工。

Momijizawa在Heat Treatment，Vol.36，No.6(1996)，pp 383-387中报道了除氮化物层外(在基体侧面上)还形成厚3-5μm，具有固体润滑作用的由FeS或Fe_1-xS构成的硫化层，以改善室温(20℃)抗表面磨损和耐磨性，这是通过使用供自H₂S/N₂瓶、纯N₂瓶、纯NH₃瓶和CO₂瓶的气体进行包括各种处理过程的气体氮化过程而实现的。所获得的钢的这种表面层具有从钢的基体按序的氮化层和有固体润滑作用的黑色硫化层。据报道，由于硫不象氮，基本上不与α-Fe形成固溶体，所以FeS或Fe_1-xS的硫化层限于钢的表面，因而不向其内部扩散。但是，如果将经受这种处理的模具用于高温作业，由于它们之间的热膨胀系数不同，硫化铁(FeS₂)和硫化亚铁(FeS或Fe_1-xS)很容易从氮化层上剥落。因此，由这种方法处理的模具不能用作热作或温作的模具。

此外，日本专利公告No.7-42566提出，在由软钢或铸铁制成的铁制品，如螺栓、螺母等上形成氧化铁(Fe₃O₄)，以防止其埋在土中的部位腐蚀，并改善其暴露在空气中的部分的耐蚀性和外观。

一般，模具在高温塑性加工期间的损坏以下述方式产生。模具表面因如下的加工遭受热冲击：在高温下进行塑性加工，致使被加热的工件沿模具的加工面塑性流动，同时被压在模具面上，因而产生摩擦热和塑性变形热。在塑性加工过程中，模具表面由于快速升温而经受快速的热膨胀。塑性加工完成后，加工件脱模，导致模具表面因冷却而收缩。

由于上述的反复塑性加工的结果，模具表面不仅经受膨胀和收缩的热疲劳，而且因加热而软化的模具表面对因塑性加工，膨胀和收缩所产生的应力的抗性降低，从而热裂和塑性流动，更可能在模具表面上产生。因此，在模具表面上产生损坏，如磨损。在这种情况下，如果模具表面直接接触工件，很可能产生擦伤。产生擦伤使得从工件到模具表面的热传导更容易，结果加速了模具的损坏。

所以，在实际操作的每个周期要对模具表面施加润滑剂或分型剂，以便由于润滑剂或分型剂是以薄膜状态存在于模具和工件表面之间，使模具表面和工件不直接相互接触。但是，被加热到高温的模具表面由于加有上述制剂而迅速冷却，从而导致了单位时间的更大的收缩。

如上所述，当经表面处理的钢料用作高温塑性加工模具时，用这些硫氮化法在钢料上形成的表面层可能由于其多孔性而提供了热裂起始点和其扩展路径。另外，由于硫化铁(FeS₂)和硫化亚铁(FeS或Fe_1-xS)和与之相邻的氮化铁层间的热膨胀系数的差异，所以该硫化铁或硫化亚铁层易于从氮化铁层上剥落。这样用这些硫氮化法处理的模具不能用作热作或温作模具。

                       发明内容

本发明人研究了如何防止从工件到模具表面的直接热传导，由此有力地改进模具的寿命，该工件不仅在高温被预先加热，而且也经受了由于塑性变形引起的温度上升。结果发现，如果改变模具表面以使其具有防止模具表面和工件之间磨损并发挥良好的润滑作用和绝热作用的致密表面层，将能抑制产生摩擦热和由于热传导引起的模具表面的软化，从而改进模具寿命。从上述观点而对在热或温条件下使用的钢构件表面上形成的各层的实验结果发现，当形成包括硫化铁颗粒和氮化铁颗粒的含氧混合物层作为钢构件基体的最外表面层，而且其硫与氮(S/N)的重量浓度比在特定范围内时，可以达到良好的效果。

这样，按本发明的在热或温条件下使用的钢构件具有一个这样的表面层：它具有包含硫化铁颗粒和氮化铁颗粒并且基本上满足式0.5≤S/N≤10的含氧混合物层。

优选的是，这种在热或温条件下使用的钢构件从构件表面按序具有一个包括硫化铁颗粒和氮化铁颗粒并基本上满足式0.5≤S/N≤10的含氧混合物层和氮化物层的表面层。

优选的是，在热或温条件下使用的该钢构件具有这样一种表面层，它从构件表面按序具有包括硫化铁颗粒和氮化铁颗粒并基本上满足式0.5≤S/N≤10的含氧混合物层；和包括硫化铁、氮化铁和氧化铁的中间层。

优选的是在热或温条件下使用的该钢构件具有一个表面层，它从构件表面按序具有包括硫化铁颗粒和氮化铁颗粒的并基本上满足式0.5≤S/N≤10的含氧的混合物层、和包括硫化铁、氮化铁和氧化铁的中间层；以及氮化层。

优选的是，在热或温条件下使用的该钢构件从构件表面按序具有包括含硫化铁颗粒和氮化铁颗粒并基本上满足式0.5≤S/N≤10的含氧的混合物层；包括硫化铁、氮化铁和氧化铁的中间层；和包括白色层和氮扩散层的氮化物层的表面层。

优选的是，在热或温条件下使用的该钢构件，从构件表面按序具有包括硫化铁颗粒和氮化铁颗粒并基本上满足式0.5≤S/N≤10的含氧的混合物层；包括硫化铁、氮化铁和氧化铁的中间层；和包括氮扩散层的氮化物层的表面层。

按本发明生产的热或温条件下使用的钢构件的方法包括的步骤为：

(1)按重量比6/1-1/1将无色硫化铵溶液和黄色硫化铵溶液供入气体发生器，以形成产生顶气(head gas)的溶液混合物；

(2)在反应器中安置钢构件；

(3)将含有顶气和基本上由氮气组成的载气的混合气引入反应器中，要调整混合气体，使其硫化氢气体浓度为100-600ppm，氨气浓度为0.1-1.0％；

(4)将来自不同来源的氮气和氨气供入反应器中，以使反应器中的氨的浓度调到10-70％；

(5)加热反应器到460-600℃，以进行对钢构件的气体硫氮化处理；和

(6)以30-250℃/小时的冷却速度缓慢冷却硫氮化的钢构件。

在一个优选的实施方案中，反应器中的氨浓度为20-70％，而加热温度为500-600℃。

在另一个优选的实施方案中，反应器中的氨浓度为10-40％，而加热温度为460-550℃。

                      附图说明

图1(a)表示比较例1的试样No.5的表面层结构的光学显微照片，该表面层包括混合物层，白色层和氮扩散层。

图1(b)是表示比较例1的试样No.5中的混合物层结构的电子显微照片；

图1(c)是比较例1的试样No.5中的混合物层的EPMA曲线图；

图2(a)表示比较例1的试样No.9中的表面层结构的光学显微照片，它包括混合物层、中间层和氮扩散层；

图2(b)是表示比较例1的试样No.9中的混合物层和中间层结构的电子显微照片；

图2(c)是比较例1的试样No.9中的混合物层、中间层和氮化层的EPMA曲线图；

图3(a)表示实施例1的试样No.11中的表面层结构的光学显微照片，它包括混合物层，中间层、白色层和氮扩散层。

图3(b)表示实施例1的试样No.11中的混合层和中间层的结构的电子显微照片；

图3(c)是实施例1的试样No.11中的混合物层、中间层和氮化层的EPMA曲线图；

图4(a)表示实施例1的试样No.13中的表面层结构的光学显微照片，它包括混合物层、中间层和氮扩散层。

图4(b)表示实施例1的试样No.13中的混合物层和中间层的结构的电子显微照片；

图4(c)是实施例1的试样No.13中的混合层、中间层和氮化层的EPMA曲线图；

图5(a)是比较例1的试样No.5的X-射线衍射曲线；

图5(b)是比较例1的试样No.9的X-射线衍射曲线；

图5(c)是实施例1的试样No.11的X-射线衍射曲线；

图5(d)是实施例1的试样No.13的X-射线衍射曲线。

                          具体实施方式

[1]在热或温条件下使用的钢构件

按本发明的在热或温条件下使用的钢构件具有一表面层，该层包括硫化铁颗粒和氮化铁颗粒并基本上满足式0.5≤S/N≤10的含氧的混合物层。该表面层优选地还包括中间层，和包括白色层和氮扩散层的氮化物层。这些层可根据形成于该钢构件上的表面层的显微照片而用目视法识别。

(1)钢构件

本发明可适用于任何类型的钢。特别是在热作或温作模具的情况下，最好使用具有良好高温强度和韧性的热作工具钢，如按JIS确定的SKD61、SKT₄等。SKD7、DK8、高速钢和其改进的钢也可使用。

(2)混合物层

在热或温条件下使用的钢构件，此后可将其简称为“用于热或温时的钢构件”，它具有包括硫化铁颗粒和氮化铁颗粒的含氧的混合物层的表面层。

该混合物层基本上由硫化铁颗粒和氮化铁颗粒组成并含有氧。硫化铁颗粒主要是以硫化铁(FeS₂)或硫化亚铁(FeS或Fe_1-xS)的形式存在。氮化铁颗粒主要为Fe₃N形式。

硫化铁颗粒和氮化铁颗粒的百分比要这样：以使硫与氮(S/N)的重量浓度比满足式0.5≤S/N≤10。该S/N比由混合物层中的S的最大值除以N的最大值的商而决定。

当S/N比小于0.5时，该混合物层不能使用于热或温的钢构件的表面(用作机械构件的滑动表面，用作模具等的工作面)与工件之间的摩擦系数充分减小。另一方面，当S/N比大于10时，该混合层与钢构件基体的粘结不足，而可能使混合物层剥离钢构件基体，从而，使该用于热或温的钢构件不能长期使用。更优选的S/N比是2-8。顺便说，该混合物层中的S浓度较好为5-35％(重量)，更好为15-30％(重量)，最好为20-30％(重量)。

至于氧，它可以溶于硫化铁颗粒和氮化铁颗粒中，也可以以氧化铁，如Fe₃O₄的形式存在。该混合物层中的氧的含量可以为1-15％(重量)，优选为2-10％(重量)。

该混合物层的厚度为0.1-20μm。当该混合物层薄到小于0.1μm时，摩擦系数不能获得充分的减小，另一方面，当该混合物层厚到大于20μm时，则该混合物层可能会剥落。该混合物层更好的厚度为2-10μm。

(3)氮化物层

用于热或温的钢构件的表面层最好在混合物层的下面有一氮化物层(在钢构件基体的一侧上)。该氮化物层包括氮扩散层，且还可含有可称做白色氮化层的白色层。

氮扩散层含有Fe₄N，特别是γ′-Fe₄N。白色层含有Fe_2-3N，特别是ε-Fe_2-3N。

例如，在工作面上具有相对低的凸起和/或浅的凹槽的模具情况下，或在用于容易塑性加工的工件的模具情况下，该氮化物层最好包括和氮扩散层一起的白色层。另一方面，在工作面上具有高或尖的凸起和/或深或陡的槽的模具情况下，或在用于难以塑性加工的工件的模具情况下，上述硬的白色层可能提供裂纹起始点，这表明，该氮化物层最好没有白色层。

该氮化物层的最大硬度为900Hv或更大，从而改进用于热或温的钢构件的强度。

当可用于热或温的钢构件被用作，如在高温下可沿另一构件滑动的机械另件时，或用作在高压下的塑性加工的模具之类的构件时，该氮化物层有补充用于热或温的钢件的强度的作用以及防止因长期操作而使混合物层磨损后的耐擦伤能力的短时间下降。

(4)中间层：

可用于热或温的钢构件的表面层优选的是在混合物层下面有一中间层。如果有氮化物层，则该中间层存在于混合物层和氮化物层之间。

中间层起着增加混合物层与钢构件基体的直接粘合力或借助于氮化物层的粘合作用。该中间层包括硫化铁、氮化铁和氧化铁，其重量比最好为20-40/20-40/20-40。该中间层最好含1-10％(重量)的S。

中间层的厚度为0.1-20μm。当中间层薄到小于0.1μm时，则不能达到充分增加混合物层与有无氮化物层的基体粘合力的效果。另一方面，当中间层厚到大于20μm时，则混合物层可能会剥落。更好的是中间层厚度为2-10μm。

本发明的用于热或温的钢构件可用于在400℃或更高温度下形成工件的部件，或用于与在400℃或更高温度下加热的其它构件结合使用的部件。可用于热或温的钢构件也可用作在600℃或更高温度下，特别是800℃或更高温度被加热的构件。这些构件包括滑动件，如辊子、钢轨和形成铝轮的导轨等；在高温或中温使用的销钉，如挤压机螺栓、心杆、插销等；挤压模具，齿轮成形模具、阀门成形模等；热作或温作模具，如热锻模具、冲压模具等。

[2]生产用于热或温的钢构件的方法

在热或温条件下使用的钢构件的生产方法包括的步骤为：(1)将无色硫化铵溶液和黄色硫化铵溶液供入到气体发生器；以形成其产生顶气的混合气；(2)将钢构件放置在反应器中；(3)将包括顶气和基本上由氮气组成的载气的混合气体引入反应器；(4)将来自不同来源的氮气和氨气供给该反应器以调整氨的浓度；(5)加热反应器以便在该钢构件上进行气体硫氮化处理；(6)慢慢冷却该硫氮化的钢构件。本文使用的术语“硫氮化”是指在钢构件表面上同时进行硫化和氮化。

(1)顶气

以6/1-1/1的重量比将无色硫化铵溶液和黄色硫化铵溶液供入到气体发生器，以便形成能产生简称“顶气”的气体的溶液混合物。将由该混合溶液产生并保留在其表面上的顶气供入到该反应器中。

通过将硫化氢引入硫化铵溶液而制成用(NH₄)S_x表示的无色硫化铵溶液。该无色硫化铵含有低浓度的硫化氢和高百分比的水。在该无色硫化铵中S的浓度一般为0.5-1％(重量)。通过将硫化氢引入硫化铵溶液，然后硫溶于其中而制成的，也用(NH₄)S_x表示的黄色硫化铵溶液。该黄色硫化铵溶液含有高浓度硫化氢和低百分比的水。在黄色硫化铵溶液中的S浓度一般为5-6％(重量)。无色硫化铵溶液和黄色硫化铵溶液都由JIS K8943定义。

可用亚硫酸铵水合物，亚硫酸铵溶液等代替硫化铵溶液而作为硫氮化和氧化的源。所以，应注意术语“无色硫化铵溶液”和“黄色硫化铵溶液”包括这些化合物。

在25℃由无色硫化铵溶液产生的顶气含30ppm的H₂S，而在25℃由黄色硫化铵溶液产生的顶气含1250ppm的H₂S。为在钢构件上形成上述表面层，顶气应含100-600ppm的H₂S。所以，无色硫化铵溶液与黄色硫化铵溶液的重量比应为6/1-1/1。更优选的无色硫化铵溶液与黄色硫化铵溶液的重量比为5/1-3/1。顺便说，无色硫化铵溶液和黄色硫化铵溶液的混合物可在20-30℃温度下存在于气体发生器中。

(2)载气

载气通常是氮气而且还可含氩气。顶气与载气之比是这样确定的：使包括顶气和载气的混合气体中的硫化氢气体的浓度为100-600ppm，而氨气浓度为0.1-1.0％。

(3)补充气体

供自不同来源的补充气体是氮气和氨气。在该补充气体中氨气与氮气之比和补充气体与该混合气体(顶气+载气)之比是要这样确定：使反应器中的气氛(顶气、载气和补充气体的混合物)中具有能决定要形成的表面层结构和钢构件加热的温度高度的氨浓度。一般，补充气体含20-80％氮气和80-20％氨气。

(4)气体硫氮化处理

将钢构件放置在一般加热到460-600℃的反应器中，其中引入了顶气、载气和补充气体。

当形成具有包括有或无中间层的混合物层和氮扩散层(无白色层)的表面层的钢构件时，反应器的加热温度应相对地低以抑制氮扩散到钢构件基体中，而且在此反应器中的氨，一种扩散氮源的浓度也应低。因而，反应器的加热温度为460-550℃，氨浓度为10-40％。

另一方面，当形成具有包括混合物层和基本上由白色层和氮扩散层构成的氮化物层，有或无中间层的表面层的钢构件时，此反应器的加热温度应相对地高，以增加氮在钢构件基体中的扩散，而且反应器中氨的浓度也应高。所以，反应器的加热温度为500-600℃，而氨浓度为20-70％。

反应器中气体成分和加热温度与表面层结构的上述关系概括如下：

表面层结构                反应器中气体成分(％)          温度(℃)

混合物层+氮扩散层          H₂S：100-600ppm               460-550

                           NH₃：10-40％

混合物层+中间层+氮扩散层   H₂S：100-600ppm               460-550

                           NH₃：10-40％

混合物层+白色层+氮扩散层   H₂S：100-600ppm               500-600

                           NH₃：20-70％

混合物层+中间层+白色层+    H₂S：100-600ppm               500-600

氮扩散层                   NH₃：20-70％

(5)冷却

然后以30-250℃/小时的冷却速度将经表面处理的钢构件慢慢冷却。当以大于250℃/小时的冷却速度将其冷却时，混合物层可能从钢构件基体剥落。另一方面，当以小于30℃/小时的冷却速度将其冷却时，则冷却经表面处理钢构件花费时间太多，例如将经表面处理的钢构件从540℃冷到250℃需要9.7小时。更优选的冷却速度为50-150℃/小时。

这样制备的经表面处理的钢构件具有致密的表面层，它具有小的摩擦系数和高的绝热性。特别是，当本发明的用于热或温的钢构件被用作热作或温作模具时，硫化铁存在于表面层，结果增加抗擦伤性。

下面通过实施例更详细地说明本发明，而这些实施例并不限制本发明范围。

实施例1，比较例1

(A)试样的制备

制备各具有示于表1成分的二种钢(试样No.1和2)，然后使之硬化和回火，从而提供硬度48HRC的钢样(钢1)和硬度53HRC的钢样(钢2)。

                         表1

                    化学成分(重量％)

试样    C      Si     Mn    Ni    Cr    W    Mo    V    Co   Fe     AC ₁ 转变温度(℃)

钢1      0.35    0.3     0.8    0.8    3.3    -     2.5    0.6   0.8   余量    822

钢2      0.40    0.25    0.5    -      4.4    2.0   1.5    1.6   1.0   余量    858

将上述各钢制成直径5mm和长度20mm的圆柱状试样棒，并用磨床精加工各试棒的端部。使各试样经受下面表2所列的各种表面处理。

                         表2

                      处理条件

处理No.      处理类型              硫化铵溶液           温度      时间         NH ₃气

                                                        (℃)      (小时)       (％)⁽¹⁾

1            不处理                 -                   -         -             -

2⁽²⁾        离子氮化               -                   525       16            25

3⁽³⁾        盐浴硫氮化A            -                   570       10            -

4⁽⁴⁾        盐浴硫氮化B            -                   565       7             -

5            用来自高压气瓶的气     -                   540       20            20

             体进行气体硫氮化

6            使用硫化铵溶液进行     无色/黄色＝4/1，    540       20            50

             气体硫氮化⁽⁵⁾         150ppm H₂S，0.5

                                    ％NH₃ ⁽⁶⁾

7            使用硫化铵溶液进行     无色/黄色＝4/1，    540       10            20

             气体硫氮化⁽⁵⁾         150ppm H₂S，0.5

                                    ％NH₃ ⁽⁶⁾

8            使用硫化铵溶液进行     无色/黄色＝4/1，    570       10            50

             气体硫氮化⁽⁵⁾         150ppm H₂S，0.5

                                    ％NH₃ ⁽⁶⁾

注：(1)反应器中的氨气浓度

    (2)进行离子氮化的气体成分为H₂∶N₂∶Ar＝2∶2∶4

    (3)浸入570℃的盐浴中10小时。该盐浴的成分如下：

   KOCN：65％(重量)

   NaOH：32％(重量)，和

   K₂S：3％(重量)

(4)浸入565℃的盐浴中7小时。该盐浴的成分如下：

   KOCN：75％(重量)

   KCl：24.5％(重量)，和

   Na₂S₂O₃：0.5％(重量)。

(5)从540℃到250℃的冷却速度为58℃/小时。

(6)无色硫化铵溶液与黄色硫化铵溶液的重量浓度比为4/1，顶气含150ppmH₂S和0.5％NH₃。

(B)热磨损试验

热磨损试验包括(a)以1540rpm旋转试棒，该试棒一端通过钻床的夹具稳固地夹住；和(b)将试棒的另一端压到在600℃加热的SNCM439钢块上，使试棒在0.31-2.78KN的加压负荷下在钢块上经受摩擦滑动。通过将产生磨损的压力负荷除以试棒的横截面以确定最大无磨损压力(MPa)，从而评估每个试棒的抗磨损性。试样结果和各种表面处理后的试棒的表面结构一起示于表3。

                            表3

试样                    处理

No.钢                   No.                     表面层结构

比较例1

1  钢1                  1                       无

2  钢2                  1                       无

3  钢1                  2                       白色层+氮扩散层

4  钢2                  2                       白色层+氮扩散层

5  钢1                  3                       氧化物层(少量S)+白色层+氮扩散层

6  钢2                  3                       氧化物层(少量S)+白色层+氮扩散层

7  钢1                  4                       氧化物层(少量S)+白色层+氮扩散层

8  钢2                  4                       氧化物层(少量S)+白色层+氮扩散层

9  钢1                  5                       硫化铁+氮扩散层

10 钢2                  5                       硫化铁+氮扩散层

实施例1

11  钢1                  6                      混合物层+中间层+白色层+氮扩散层

12  钢2                  6                      混合物层+中间层+白色层+氮扩散层

13  钢1                  7                      混合物层+中间层+氮扩散层

14  钢2                  7                      混合物层+中间层+氮扩散层

15  钢1                  8                      混合物层+中间层+白色层+氮扩散层

16  钢2                  8                      混合物层+中间层+白色层+氮扩散层

                          表3(续)

试样              混合物层             最大无磨损        表面层状态

No.         S/N         S(重量％)   压力(MPa)

比较例1

1            -            -            15.8                  -

2            -            -            15.8                  -

3            -            -            31.5                  -

4            -            -            31.5                  -

5            0.4          2.2          59.9                 多孔

6            -            -            59.9                 多孔

7            0.2          1.1          38.0                 多孔

8            -            -            38.0                 多孔

9            10.8         32.4         78.8                 致密

10           -            -            78.8                 致密

实施例1

11           5.6          27.4         141.4                致密

12           -            -            141.4                致密

13           5.3          25.2         118.1                致密

14           -            -            118.1                致密

15           5.5          26.4         141.4                致密

16           -            -            141.4                致密

本发明试样(No.11-16)表明，在118.1-141.4MPa范围的最大无磨损压力，是离子氮化试样(No.3和4)的3.7-4.5倍，是经盐浴硫氮化处理的A试样(No.5和6)的2.0-2.4倍，是经盐浴硫氮化处理的B试样(No.7和8)的3.1-3.7倍，是经使用来自高压气瓶的气体的气体硫氮化处理的试样(No.9和10)的1.5-1.8倍。上述的比较证明：本发明的用于热或温的钢构件与由普通表面处理方法相比具有大为改进的最大无磨损压力。

达到最大无磨损压力后，将每个试样的端部切去以观察其显微结构。结果发现；所有试样都具有再硬化结构，这表明其温度升高到超过该钢的AC₁转变温度的水平。这证明有很大的摩擦热。所以，上述实验数据证明本发明的用于热或温的钢构件具有高得多的最大无磨损压力，能显著地抑制摩擦热。

(C)显微观察和EPMA

关于试样No.5和9(比较例1)和试样No.11和13(实施例1)是用电子显微镜和光学显微镜观察其表面层的横截面结构，并进行其EPMA(电子探针微量分析)数据的线(line)分析。其结果示于附图，试样No.5：图1(a)-1(c)，试样No.9：图2(a)-(c)，试样No.11：图3(a)-(c)和试样No.13：图4(a)-(c)。

关于经盐浴硫氮化处理A的试样No.5，它在本发明范围之外，如图1(a)-(c)所示，存在于表面层最外部分的混合物层中的最大S浓度为2.2％(重量)。在厚度为29μm的混合物层中的硫与氮(S/N)的重量浓度比为0.4。

关于使用来自高压气瓶的气体进行气体硫氮化处理的试样No.9，它在本发明范围之外，如图2(a)-(c)所示，在混合物层中S的最大浓度为32.4％(重量)。在厚度为1.2μm的混合物层中的硫与氮(S/N)的重量浓度比为10.8。

另一方面，经受本发明的气体硫氮化处理的试样No.11中，如图3(a)-(c)所示其混合物层中S的最大浓度为27.4％(重量)。在厚度为2.2μm的混合物层中，硫与氮(S/N)的重量浓度比为5.6。

经本发明的气体硫氮化处理的试样No.13中，如图4(a)-(c)所示，在混合物层中S的最大浓度为25.2％(重量)，在厚度为7.0μm的混合物层中，硫与氮(S/N)的重量浓度比为5.3。

因此，这证实了本发明的试样11(图3)和试样13(图4)中的包括硫化铁颗粒和氮化铁颗粒的含氧混合物层具有高的S浓度，且S/N之比满足0.5≤S/N≤10，这表示本发明的混合物层在层结构和组成方面不同于普通的构件。

用光学和电子显微镜观察试样No.11和13中的混合物层、中间层和氮化层的结构。

图3(a)-(b)表明：试样No.11具有2.2μm厚的混合物层，2.8μm厚的中间层和包括7μm厚的白色层和0.23mm厚氮扩散层的氮化物层。而图4(a)-(b)表面，试样No.13具有7μm厚的混合物层，9.5μm厚的中间层和包括仅0.17mm厚的氮扩散层的氮化物层。

(D)最大硬度

关于试样No.5-10和试样11-14的硬度测定，是以100g的负荷，在其表面层的截面上，从该表面起的每25μm深度上进行。测得的各试样的最大硬度示于下面表4。

                       表4

试样               处理                     最大硬度

No.  钢          No.                     (Hv)

比较例1

5  钢1             3                        1114

6  钢2             3                        1121

7  钢1             4                        988

8  钢2             4                        992

9  钢1             5                        1040

10 钢2             5                        1046

实施例1

11 钢1             6                        1164

12 钢2             6                        1171

13 钢1             7                        1125

14 钢2             7                        1133

从表4可清楚地看出，本发明所有试样No.11-14的最大硬度高到900Hv或更高，特别是达到1100Hv或更高。

(E)X-射线衍射分析

关于试样No.5和9和试样No.11和13的X-射线衍射分析，是在最外层进行。该X-射线衍射条件为：电压40KV，Co靶，电流200mA。衍射角(2θ)的测量范围是30-120°。测量结果示于图5(a)-(d)。

图5(a)中的试样No.5的定性分析结果表明，由普通盐浴硫氮化法A(处理3)形成的表面层含氧化铁(Fe₃O₄)和氮化铁(Fe₃N和Fe₄N)，没有硫化铁。

图5(b)中的试样No.9的定性分析结果表明，使用从高压气瓶供给的气体的普通气体硫氮化法(处理5)所形成的表面层含有硫化铁(FeS)和氮化铁(Fe₃N和Fe₄N)，没有氧化铁。

图5(c)中的试样No.11的定性分析结果表明，由本发明气体硫氮化法(处理6)所形成的混合物层含有硫化铁(FeS)、氧化铁(Fe₃O₄)和氮化铁(Fe₃N和Fe₄N)。

图5(d)中的试样No.13的定性分析结果表明，由本发明的气体硫氮化法(处理7)所形成的混合物层也含有硫化铁(FeS)、氧化铁(Fe₃O₄)和氮化铁(Fe₃N和Fe₄N)。

将上述结果和EPMA数据一起考虑，证实了试样No.5的混合物层基本上由Fe₃O₄和Fe₃N组成，尽管还含少量(2.2％(重量))的S。还有，将上述结果与光学显微镜观察结果一起考虑，证实了氮化物层基本上由Fe₃N(白色层)和Fe₄N(氮扩散层)组成。

关于试样No.9，证实了混合物层基本上由含有32.4％(重量)S的FeS组成，中间层基本上由FeS和Fe₃N组成，而氮化物层仅由Fe₄N的氮扩散层组成。

关于试样No.11和13，则证实其混合物层基本上由FeS、Fe₃N和Fe₃O₄组成，中间层也基本上由FeS、Fe₃N和Fe₃O₄组成，而氮化物层在试样No.11中由Fe₃N(白色层)和Fe₄N(氮扩散层)形成，在试样No.13中仅由Fe₄N(氮扩散层)形成。

将上述结果概括于下面表5。

                                    表5

                      表面层结构              氮化物层

试样No.    混合物层               中间层               白色层    氮扩散层

比较例1

5           Fe₃O₄、Fe₃N、2.2％S -                     Fe₃N      Fe₄N

9           FeS、32.4％S            FeS、Fe₃N            -          Fe₄N

实施例1

11          FeS、Fe₃N和Fe₃O₄    FeS、Fe₃N和Fe₃O₄  Fe₃N      Fe₄N

13          FeS、Fe₃N和Fe₃O₄    FeS、Fe₃N和Fe₃O₄  -          Fe₄N

(F)抗擦伤性

关于试样No.5、7和9和试样No.11和13的表面抗擦伤性是将每个试样表面通过连续负载的划痕试验机(从Nanotec K.K.获得的“REVETEST”)来测定，以评估混合物层与氮化物层的粘合力。用连续负载表面试验机的测量条件是这样的：将直径30μm的金刚石划痕针以0.2mm/秒速度在满刻度为500g的垂直载荷下移动。结果示于表6。

                     表6

试样No.            处理No.           抗擦伤性(gf)

比较例1

5                   3                  96.9

7                   4                  82.2

9                   5                  60.8

实施例1

11                  6                  162.5

13                  7                  157.4

由上述结果证实，本发明的试样No.11和13比试样No.5、7和9(比较例1)具有大得多的抗擦伤性。这证明了本发明的用于热或温的钢构件的混合物层具有比普通构件更好的与氮化物层的结合力。

此外，当试样No.5和7的混合物层是多孔时，本发明的试样No.11和13的混合层是致密的。当在高温锻造等期间经受热应力时，与其基体粘合差的普通构件的多孔混合物层，由于其孔隙性而可能有热裂的起始点和其扩展的路径。另一方面，当用作热作、温作模具时，本发明的构件的致密混合物层很好地粘合到氮化层上，有长的寿命。

实施例2，比较例2

使与实施例1中的相同的钢(钢No.1)经受比较例1的硫氮化处理(表2中的处理No.5)和本发明的硫氮化处理(表2中的处理No.6)。各试样在540℃保持20小时后，以35-870℃/小时的冷却速度将各试样冷却到250℃，以查明所形成的混合物层是否剥离试样表面。结果示于下面表7。

                           表7

试样                       处理冷却速度

No.         钢             No.    (℃/小时)           处理后层的剥离

比较例2

17           钢1             5       870                  是

18           钢1             5       220                  是

19           钢1             5       145                  是

20          钢1       5      58                    不

21          钢1       6      870                   是

实施例2

22          钢1       6      220                   不

23          钢1       6      58                    不

24          钢1       6      35                    不

在处理No.5的情况下，当试样的冷却速度达到145℃或更高时，混合物层趋于剥离。另一方面，在处理No.6的情况下，当试样的冷却速度低到220℃或更低时，混合物层不剥离，虽然在冷却速度为870℃/小时时混合物层产生剥离。这样，由这些数据发现；经硫氮化的钢构件的冷却速度应为30-250℃/小时。

实施例3，比较例3

按如下方式制备直径176mm，高84mm的用于制造齿轮的热锻模具：首先，将表1中所列的钢2粗加工成与模具几乎相同的尺寸，硬化和回火，使表面硬度为53HRC。精磨后，对该模具进行表8中所列的表面处理，以使它们具有与表3所列的试样No.2、4、8、10、12和14相同的表面层结构。

使用1000吨的锻压机对在1200℃高频加热的SCM工件进行锻造。锻造方式为：镦粗后，每10秒钟重锻一次。将测得的模具寿命示于下表8中。

                           表8

试样      处理     模具寿命    破坏的

No.      No.     (次数)     原因         表3中相应的试样

比较例3

25        1        3000        磨损              2

26        2        5500        磨损              4

27        4        7700        磨损              8

28        5        6200        磨损              10

实施例3

29        6        16300       磨损              12

30        7        14500       磨损              14

各模具的破坏均由磨损引起。本发明模具的寿命为普通模具的二倍或更长，这表明本发明表面层提供了比普通方法所形成的表面层高得多的耐磨性。

如上详细叙述，具有按本发明所形成的表面层的用于热或温的钢构件，如热作或温作模具，通过由硫化铁颗粒提供的抑制热负荷的作用和绝热作用，以及由氮化铁颗粒提供的保持抗磨性的作用而改善了寿命。由于该混合物层是致密的，又因为中间层起着增加混合物层与氮化物层的粘合力的作用，所以该混合物层很少剥离，当热作或温作操作时在混合物层中较少产生热裂的起始点和其扩展的路径。所以，本发明用于热或温的钢构件可延长使用时间。

Claims (20)

1.一种在热或温条件下使用的钢构件，它具有包括硫化铁颗粒和氮化铁颗粒且满足式0.5≤S/N≤10的含氧混合物层的表面层。

2.按权利要求1的在热或温条件下使用的钢构件，它还包括在所述混合层下面的氮化物层。

3.按权利要求1的在热或温条件下使用的钢构件，还包括在所述混合物层下面的含硫化铁、氮化铁和氧化铁的中间层。

4.按权利要求2的在热或温条件下使用的钢构件，它还包括在所述混合物层与氮化物层之间的，含硫化铁、氮化铁和氧化铁的中间层。

5.按权利要求2的在热或温条件下使用的钢构件，其中，所述的氮化物层包括氮扩散层。

6.按权利要求4的在热或温条件下使用的钢构件，其中，所述的氮化物层包括氮扩散层。

7.按权利要求5的在热或温条件下使用的钢构件，其中，所述的氮化物层还包括在氮扩散层上面的白色层。

8.按权利要求6的在热或温条件下使用的钢构件，其中，所述的氮化物层还包括在所述氮扩散层上面的白色层。

9.按权利要求1的在热或温条件下使用的钢构件，其中，在所述的混合物层中的S浓度为5-35重量％。

10.按权利要求3的在热或温条件下使用的钢构件，其中，在所述中间层中的S浓度为1-10重量％。

11.按权利要求4的在热或温条件下使用的钢构件，其中，在所述中间层中的S浓度为1-10重量％。

12.按权利要求1的在热或温条件下使用的钢构件，其中，所述混合物层的厚度为0.1-20μm。

13.按权利要求3的在热或温条件下使用的钢构件，其中，所述中间层的厚度为0.1-20μm。

14.按权利要求4的在热或温条件下使用的钢构件，其中，所述中间层的厚度为0.1-20μm。

15.按权利要求2的在热或温条件下使用的钢构件，其中所述氮化物层的最大硬度为900Hv至1200Hv。

16.按权利要求1的在热或温条件下使用的钢构件，其中，所述的钢构件是热作或温作模具。

17.一种生产权利要求1的钢构件的方法，所述方法包括的步骤为：

(1)将以重量比6/1-1/1的无色硫化铵溶液和黄色硫化铵溶液供入到气体发生器，以形成产生顶气的所述溶液的混合物；

(2)在反应器中放置钢构件；

(3)将包括所述顶气和基本上由氮气组成的载气的混合气体引入所述反应器中，该混合气体要这样调整：以使其硫化氢气体浓度为100-600ppm，而其氨气浓度为0.1-1.0％；

(4)将来自不同来源的氮气和氨气供入到所述反应器中，以调节所述反应器中的氨浓度为10-70％；

(5)加热反应器到460-600℃，以对钢构件进行气体硫氮化处理；和

(6)以30-250℃/小时的冷却速度冷却经硫氮化的钢构件。

18.按权利要求17的生产在热或温条件下使用的钢构件的方法，其中所述反应器中的氨浓度为20-70％，而加热温度为500-600℃。

19.按权利要求17的生产在热或温条件下使用的钢构件的方法，其中所述反应器中的氨浓度为10-40％，而加热温度为460-550℃。

20.根据权利要求1在热或温条件下使用的钢构件，其中所述含氧混合物层满足式5.3≤S/N≤5.6。

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