JP2607980B2 - 摺動部材及びそのガス浸硫・窒化方法 - Google Patents
摺動部材及びそのガス浸硫・窒化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は建設機械の油圧ポンプお
よびモータなどにおける、ピストン、シリンダあるいは
バルブなどの回転、摺動、揺動部材の表面改質処理方法
に関する。更に詳細には、本発明は低摩擦・耐摩耗（耐
焼付）性が向上された鉄鋼製摺動部材及びその製造方法
に関する。
よびモータなどにおける、ピストン、シリンダあるいは
バルブなどの回転、摺動、揺動部材の表面改質処理方法
に関する。更に詳細には、本発明は低摩擦・耐摩耗（耐
焼付）性が向上された鉄鋼製摺動部材及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄鋼部材の耐摩耗性、耐疲労性、潤滑性
および耐焼付性などを向上させるための数多くの表面処
理法が提案されている。これらのうち、浸硫・窒化法
は、潤滑油膜切れで局部的に金属同士が直接接触するこ
とも起こり得るような苛酷な摺動状態を被る境界潤滑領
域において、その摺動特性を改善する表面改質法であ
る。
および耐焼付性などを向上させるための数多くの表面処
理法が提案されている。これらのうち、浸硫・窒化法
は、潤滑油膜切れで局部的に金属同士が直接接触するこ
とも起こり得るような苛酷な摺動状態を被る境界潤滑領
域において、その摺動特性を改善する表面改質法であ
る。
【０００３】具体的な浸硫窒化法としては例えば、中性
塩および還元性塩浴中にイオウ化合物を添加した混合塩
浴による方法がある。しかし、この方法では、塩浴中の
シアン化合物およびシアン酸化合物が高温において変質
劣化しやすいので、塩浴成分を長時間にわたって均一に
維持することが困難であり、また猛毒のシアン化合物を
使用するので公害防止の観点から望ましくない。前記の
ように、塩浴法の場合、塩浴の濃度管理が難しいため、
多種類の鉄鋼材に適した処理層を得るのが困難であっ
た。しかも、浴成分が液体であるため、被処理鉄鋼部材
の細部にまで液体が入り込まないことがあり、未処理部
分が残りやすいという欠点が知られている。
塩および還元性塩浴中にイオウ化合物を添加した混合塩
浴による方法がある。しかし、この方法では、塩浴中の
シアン化合物およびシアン酸化合物が高温において変質
劣化しやすいので、塩浴成分を長時間にわたって均一に
維持することが困難であり、また猛毒のシアン化合物を
使用するので公害防止の観点から望ましくない。前記の
ように、塩浴法の場合、塩浴の濃度管理が難しいため、
多種類の鉄鋼材に適した処理層を得るのが困難であっ
た。しかも、浴成分が液体であるため、被処理鉄鋼部材
の細部にまで液体が入り込まないことがあり、未処理部
分が残りやすいという欠点が知られている。
【０００４】前記塩浴法の様々な欠点を解決するために
ガス浸硫窒化法が提案されている。ガス浸硫窒化法によ
れば、どんなに複雑な形状の鉄鋼部材でも殆ど完全に浸
硫窒化することができ、未処理部分は殆ど、あるいは、
全く存在しない。しかし、従来のガス浸硫・窒化方法に
より表面改質処理を行うと、ε−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層（通
常、「白色層」と呼ばれている）が形成される。このε
−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層は硬くて、脆弱な機械的性質を有する
ので、耐摩耗性は十分に改善されていなかった。
ガス浸硫窒化法が提案されている。ガス浸硫窒化法によ
れば、どんなに複雑な形状の鉄鋼部材でも殆ど完全に浸
硫窒化することができ、未処理部分は殆ど、あるいは、
全く存在しない。しかし、従来のガス浸硫・窒化方法に
より表面改質処理を行うと、ε−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層（通
常、「白色層」と呼ばれている）が形成される。このε
−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層は硬くて、脆弱な機械的性質を有する
ので、耐摩耗性は十分に改善されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、多種類の鉄鋼材に対して適正な処理層を形成できる
新規なガス浸硫・窒化方法および前記方法により得られ
る新規な浸硫・窒化膜構成を有する鉄鋼摺動部材を提供
することである。
は、多種類の鉄鋼材に対して適正な処理層を形成できる
新規なガス浸硫・窒化方法および前記方法により得られ
る新規な浸硫・窒化膜構成を有する鉄鋼摺動部材を提供
することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明では、Ｆｅを母材とし、該母材のＦｅと結合
したＦｅＳ2 からなる層を最表面に生成させてある摺動
部材を提供する。この摺動部材は鉄鋼製であることが好
ましく、最表面のＦｅＳ2 層の下部には、ＦｅＳ層およ
びγ´−Ｆｅ4 Ｎ層を、この順に生成させてあることが
好ましい。
に、本発明では、Ｆｅを母材とし、該母材のＦｅと結合
したＦｅＳ2 からなる層を最表面に生成させてある摺動
部材を提供する。この摺動部材は鉄鋼製であることが好
ましく、最表面のＦｅＳ2 層の下部には、ＦｅＳ層およ
びγ´−Ｆｅ4 Ｎ層を、この順に生成させてあることが
好ましい。
【０００７】鉄鋼部材の最表面にＦｅＳ2 層を形成する
方法は、例えば、硫化ガスを所定の濃度で、所定の濃度
の窒化ガスと一緒に搬送用ガスと共に、被処理鉄鋼部材
の収容された反応炉に導入し、４５０〜５４０℃の範囲
内の温度で一次加熱処理し、その後、窒化ガスの供給を
止め、反応炉の温度を２００〜３５０℃の範囲内の温度
にまで徐々に低下させ、該温度で二次加熱処理すること
からなる。この方法では、先に硫化ガスを搬送用ガスと
共に反応炉に流し、その後、窒化ガスを流すことにより
一次加熱処理を行うことができる。一層詳細には、窒化
ガスはアンモニアガスであり、そして、硫化ガスは硫化
水素ガスであり、この硫化水素ガスを５０〜２００ppm
、好ましくは１００〜１８０ppm 、一層好ましくは１
６０〜１７０ppm 、最も好ましくは１５０ppm の範囲内
の濃度で、１０〜７０vol.％、好ましくは２０〜５０vo
l.％、最も好ましくは２０vol.％の範囲内の濃度のアン
モニアガスと一緒に搬送用ガスと共に、被処理鉄鋼部材
の収容された反応炉に導入し、４５０〜５４０℃、好ま
しくは４８０〜５３０℃、最も好ましくは５００〜５２
０℃の範囲内の温度で一次加熱処理し、その後、アンモ
ニアガスの供給を止め、反応炉の温度を２００℃〜３５
０℃、好ましくは２３０〜２８０℃、最も好ましくは２
５０℃の範囲内の温度にまで徐々に低下させ、該温度で
二次加熱処理することからなる。
方法は、例えば、硫化ガスを所定の濃度で、所定の濃度
の窒化ガスと一緒に搬送用ガスと共に、被処理鉄鋼部材
の収容された反応炉に導入し、４５０〜５４０℃の範囲
内の温度で一次加熱処理し、その後、窒化ガスの供給を
止め、反応炉の温度を２００〜３５０℃の範囲内の温度
にまで徐々に低下させ、該温度で二次加熱処理すること
からなる。この方法では、先に硫化ガスを搬送用ガスと
共に反応炉に流し、その後、窒化ガスを流すことにより
一次加熱処理を行うことができる。一層詳細には、窒化
ガスはアンモニアガスであり、そして、硫化ガスは硫化
水素ガスであり、この硫化水素ガスを５０〜２００ppm
、好ましくは１００〜１８０ppm 、一層好ましくは１
６０〜１７０ppm 、最も好ましくは１５０ppm の範囲内
の濃度で、１０〜７０vol.％、好ましくは２０〜５０vo
l.％、最も好ましくは２０vol.％の範囲内の濃度のアン
モニアガスと一緒に搬送用ガスと共に、被処理鉄鋼部材
の収容された反応炉に導入し、４５０〜５４０℃、好ま
しくは４８０〜５３０℃、最も好ましくは５００〜５２
０℃の範囲内の温度で一次加熱処理し、その後、アンモ
ニアガスの供給を止め、反応炉の温度を２００℃〜３５
０℃、好ましくは２３０〜２８０℃、最も好ましくは２
５０℃の範囲内の温度にまで徐々に低下させ、該温度で
二次加熱処理することからなる。
【０００８】前記の方法において、硫化水素ガスはボン
ベから供給することもできるし、その場で発生させて供
給することもできる。その場で発生させる場合、金属硫
化物および硫化アンモニウムからなる群から選択される
硫黄原子を含む無機化合物を、塩酸、硝酸、塩酸アルコ
ールおよび硝酸アルコールからなる群から選択される濃
度５〜３０wt％の希鉱酸と反応させることにより得られ
る。
ベから供給することもできるし、その場で発生させて供
給することもできる。その場で発生させる場合、金属硫
化物および硫化アンモニウムからなる群から選択される
硫黄原子を含む無機化合物を、塩酸、硝酸、塩酸アルコ
ールおよび硝酸アルコールからなる群から選択される濃
度５〜３０wt％の希鉱酸と反応させることにより得られ
る。
【０００９】前記の方法は、浸硫用ガスと窒化用ガスを
同時に、または別々に反応炉に供給することができるガ
ス浸硫・窒化装置により実施することができる。搬送用
ガスと共に硫化ガスを先行して反応炉に導入し、その後
に窒化ガスを反応炉に導入することにより加熱処理を行
うと、硫化物層が先に形成されることにより、窒素の拡
散が抑制され、その結果、窒化物層（特に白色層）の形
成が抑制され、良好な結果が得られる。
同時に、または別々に反応炉に供給することができるガ
ス浸硫・窒化装置により実施することができる。搬送用
ガスと共に硫化ガスを先行して反応炉に導入し、その後
に窒化ガスを反応炉に導入することにより加熱処理を行
うと、硫化物層が先に形成されることにより、窒素の拡
散が抑制され、その結果、窒化物層（特に白色層）の形
成が抑制され、良好な結果が得られる。
【００１０】
【作用】前記のように、本発明の鉄鋼製摺動部材の最大
の特徴は最表面にＦｅＳ2 層を有することである。従来
の浸硫・窒化方法では最表面にＦｅＳ2 層を有する鉄鋼
製摺動部材を得ることはできない。
の特徴は最表面にＦｅＳ2 層を有することである。従来
の浸硫・窒化方法では最表面にＦｅＳ2 層を有する鉄鋼
製摺動部材を得ることはできない。
【００１１】例えば、日本金属学会誌、第５１巻、第１
０号（１９８７）、９３０〜９３４頁には、硫化水素濃
度１５０ppm 、アンモニア濃度７５vol.％、処理温度８
５３Ｋの一定処理条件で、処理時間３．６〜２１．６ｋ
ｓの範囲で鉄部材を浸硫・窒化処理することが開示され
ている。得られた試料の断面組織をＸ線回折法により分
析したところ、最表面にＦｅＳの存在は確認されたが、
ＦｅＳ2 層は全く形成されていなかった。
０号（１９８７）、９３０〜９３４頁には、硫化水素濃
度１５０ppm 、アンモニア濃度７５vol.％、処理温度８
５３Ｋの一定処理条件で、処理時間３．６〜２１．６ｋ
ｓの範囲で鉄部材を浸硫・窒化処理することが開示され
ている。得られた試料の断面組織をＸ線回折法により分
析したところ、最表面にＦｅＳの存在は確認されたが、
ＦｅＳ2 層は全く形成されていなかった。
【００１２】同様に、特開昭５５−１１１０７号公報、
特開昭５９−８９７９３号公報及び特開昭６０−３９１
５５号公報に開示された浸硫・窒化方法でも、最表面に
ＦｅＳ層しか形成されない。
特開昭５９−８９７９３号公報及び特開昭６０−３９１
５５号公報に開示された浸硫・窒化方法でも、最表面に
ＦｅＳ層しか形成されない。
【００１３】特開昭５８−９１１６６号公報には、鋳鉄
素材を硝酸水溶液に浸漬した後、ガス状の硫黄蒸気雰囲
気に接触させることにより該素材表面に浸硫層を形成さ
せる鋳鉄の浸硫処理法が開示されている。この方法によ
れば、表面が硫化鉄（ＦｅＳおよびＦｅＳ2 ）を主体と
する硫化物に変化するが、ＦｅＳ2 のみが最表面に形成
されることはない。これらは混合物として存在し、本発
明のように明確な分離層構造を形成しない。
素材を硝酸水溶液に浸漬した後、ガス状の硫黄蒸気雰囲
気に接触させることにより該素材表面に浸硫層を形成さ
せる鋳鉄の浸硫処理法が開示されている。この方法によ
れば、表面が硫化鉄（ＦｅＳおよびＦｅＳ2 ）を主体と
する硫化物に変化するが、ＦｅＳ2 のみが最表面に形成
されることはない。これらは混合物として存在し、本発
明のように明確な分離層構造を形成しない。
【００１４】従来のガス浸硫・窒化方法において、浸硫
用ガス（例えば、硫化水素ガス）と窒化用ガス（例え
ば、アンモニアガス）を混合して同時に反応炉に供給
し、加熱浸硫・窒化処理を行うと、断面組織的に、Ｆｅ
Ｓ（硫化鉄）層，ε−Ｆｅ2 - 3Ｎ層（通常、「白色
層」と呼ばれている）、およびγ′−Ｆｅ4 Ｎ層が形成
される。しかし、ガス浸硫・窒化法は何れもイオウおよ
び窒素原子の拡散現象を利用するので、各層の形成は母
材（例えば、鉄鋼）中のＮおよびＳ原子の拡散係数に従
って行われる。その結果、ガス法による浸硫窒化法で
は、窒化反応時に母材表面部にε−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層（別
名、「白色層」）が優先的に形成される傾向がある。こ
のε−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層は硬くて、脆弱な機械的性質を有
する。このため、白色層を最表面に有する部材を建設機
械用油圧部品、特に強い衝撃力が加わる油圧ポンプある
いはモータなどの回転および摺動部に使用すると、回転
および摺動時に白色層の“剥離”に起因すると思われ
る、焼き付き、“かじり”などの異常摩耗が発生する。
用ガス（例えば、硫化水素ガス）と窒化用ガス（例え
ば、アンモニアガス）を混合して同時に反応炉に供給
し、加熱浸硫・窒化処理を行うと、断面組織的に、Ｆｅ
Ｓ（硫化鉄）層，ε−Ｆｅ2 - 3Ｎ層（通常、「白色
層」と呼ばれている）、およびγ′−Ｆｅ4 Ｎ層が形成
される。しかし、ガス浸硫・窒化法は何れもイオウおよ
び窒素原子の拡散現象を利用するので、各層の形成は母
材（例えば、鉄鋼）中のＮおよびＳ原子の拡散係数に従
って行われる。その結果、ガス法による浸硫窒化法で
は、窒化反応時に母材表面部にε−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層（別
名、「白色層」）が優先的に形成される傾向がある。こ
のε−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層は硬くて、脆弱な機械的性質を有
する。このため、白色層を最表面に有する部材を建設機
械用油圧部品、特に強い衝撃力が加わる油圧ポンプある
いはモータなどの回転および摺動部に使用すると、回転
および摺動時に白色層の“剥離”に起因すると思われ
る、焼き付き、“かじり”などの異常摩耗が発生する。
【００１５】本発明者らが長年にわたり、広範な実験と
研究を続けた結果、アンモニアガスおよび硫化水素ガス
で浸硫・窒化処理する際、硫化水素ガスとアンモニアガ
スの混合ガスで４５０〜５４０℃で一次加熱浸硫・窒化
処理を行った後、硫化水素ガスだけを反応炉に供給し、
一次加熱処理温度よりも低い、２００〜３５０℃の温度
で、二次加熱浸硫処理を行うことにより、母材最表面部
に一層厚いＦｅＳ2 層を安定的に形成できることが発見
された。
研究を続けた結果、アンモニアガスおよび硫化水素ガス
で浸硫・窒化処理する際、硫化水素ガスとアンモニアガ
スの混合ガスで４５０〜５４０℃で一次加熱浸硫・窒化
処理を行った後、硫化水素ガスだけを反応炉に供給し、
一次加熱処理温度よりも低い、２００〜３５０℃の温度
で、二次加熱浸硫処理を行うことにより、母材最表面部
に一層厚いＦｅＳ2 層を安定的に形成できることが発見
された。
【００１６】本発明の浸硫・窒化処理方法の正確なメカ
ニズムは未だ解明されていないので推測の域を出ない
が、一次加熱浸硫・窒化処理においてもＦｅＳ2 は形成
されるが、一次加熱処理温度の４５０〜５４０℃ではＦ
ｅＳ2 はＦｅＳとＳに分解されてしまうものと思われ
る。一次加熱処理においては、このＦｅＳとＳにより窒
素原子の拡散速度が抑えられ、結果的に白色層の発生が
抑制されるものと思われる。そして、一次加熱処理後の
冷却過程において、ＦｅＳ2 が最表面に再び生成されて
くるものと思われる。従って、一次加熱処理温度よりも
低い２００〜３５０℃の温度で二次加熱処理を行うこと
により十分な厚さのＦｅＳ2 層が形成されるものと思わ
れる。
ニズムは未だ解明されていないので推測の域を出ない
が、一次加熱浸硫・窒化処理においてもＦｅＳ2 は形成
されるが、一次加熱処理温度の４５０〜５４０℃ではＦ
ｅＳ2 はＦｅＳとＳに分解されてしまうものと思われ
る。一次加熱処理においては、このＦｅＳとＳにより窒
素原子の拡散速度が抑えられ、結果的に白色層の発生が
抑制されるものと思われる。そして、一次加熱処理後の
冷却過程において、ＦｅＳ2 が最表面に再び生成されて
くるものと思われる。従って、一次加熱処理温度よりも
低い２００〜３５０℃の温度で二次加熱処理を行うこと
により十分な厚さのＦｅＳ2 層が形成されるものと思わ
れる。
【００１７】ＦｅＳの結晶は雲状であるのに対し、Ｆｅ
Ｓ2 の結晶は粒子状である。このため、ＦｅＳ2 は結合
力が弱いのでＦｅＳよりも“なじみ性”が高く、潤滑油
保有性についてはＦｅＳよりも２〜３倍も高い。このた
め、部材最表面にＦｅＳ2 層が存在すると摺動部材同士
を嵌合させる際、部材を傷つけることなく、極めてスム
ーズに嵌合させることができる。
Ｓ2 の結晶は粒子状である。このため、ＦｅＳ2 は結合
力が弱いのでＦｅＳよりも“なじみ性”が高く、潤滑油
保有性についてはＦｅＳよりも２〜３倍も高い。このた
め、部材最表面にＦｅＳ2 層が存在すると摺動部材同士
を嵌合させる際、部材を傷つけることなく、極めてスム
ーズに嵌合させることができる。
【００１８】摺動部材の最表面層に“なじみ性”に優
れ、潤滑油保有能力の高いＦｅＳ2 層が存在し、その下
部に第２層目として、剪断変形しやすいＦｅＳ層が存在
し、その次に第３層目として、耐摩耗性の高い窒化鉄
（γ´−Ｆｅ4 Ｎ）層が存在するので、加工公差および
／または加工方法などに起因する微小な凹凸による油切
れ、特に突起部同士の接触による“かじり”や焼付など
の現象が、第１層のＦｅＳ2 と第２層のＦｅＳの性質に
よって大幅に軽減され、また、これらによる減摩作用に
よる相乗効果で、摩擦面に適度な“なじみ”現象を付与
するために優れたトライポロジー特性を与える結果とな
る。
れ、潤滑油保有能力の高いＦｅＳ2 層が存在し、その下
部に第２層目として、剪断変形しやすいＦｅＳ層が存在
し、その次に第３層目として、耐摩耗性の高い窒化鉄
（γ´−Ｆｅ4 Ｎ）層が存在するので、加工公差および
／または加工方法などに起因する微小な凹凸による油切
れ、特に突起部同士の接触による“かじり”や焼付など
の現象が、第１層のＦｅＳ2 と第２層のＦｅＳの性質に
よって大幅に軽減され、また、これらによる減摩作用に
よる相乗効果で、摩擦面に適度な“なじみ”現象を付与
するために優れたトライポロジー特性を与える結果とな
る。
【００１９】本発明の浸硫・窒化方法を実施する際の処
理温度は、一次加熱浸硫・窒化処理が４５０〜５４０℃
の範囲内であり、二次加熱浸硫処理が２００〜３５０℃
の範囲内である。この浸硫・窒化方法において、一次加
熱処理温度が５４０℃を超えてくると、白色層（ε−Ｆ
ｅ2 - 3 Ｎ）が優先的に形成されるので好ましくない。
一方、４５０℃未満では窒化反応の進行速度が著しく遅
くなり、５０時間以上の処理時間を必要とするようにな
る。また、二次加熱処理温度が２００℃未満では安定な
ＦｅＳ2 （マルカサイト）層の形成に時間がかかりすぎ
実用的ではないなどの不都合があり、一方、３５０℃超
では不安定なＦｅＳ2 結晶（パイライト）に変態する場
合があり好ましくない。
理温度は、一次加熱浸硫・窒化処理が４５０〜５４０℃
の範囲内であり、二次加熱浸硫処理が２００〜３５０℃
の範囲内である。この浸硫・窒化方法において、一次加
熱処理温度が５４０℃を超えてくると、白色層（ε−Ｆ
ｅ2 - 3 Ｎ）が優先的に形成されるので好ましくない。
一方、４５０℃未満では窒化反応の進行速度が著しく遅
くなり、５０時間以上の処理時間を必要とするようにな
る。また、二次加熱処理温度が２００℃未満では安定な
ＦｅＳ2 （マルカサイト）層の形成に時間がかかりすぎ
実用的ではないなどの不都合があり、一方、３５０℃超
では不安定なＦｅＳ2 結晶（パイライト）に変態する場
合があり好ましくない。
【００２０】一次加熱浸硫・窒化処理の終了後、二次加
熱浸硫処理に移行する際、一次加熱温度から二次加熱温
度に降下させるが、温度降下速度は５０℃／時間以下で
あることが好ましい。温度降下速度が５０℃／時間より
も高い場合、下地のＦｅＳとの整合性が低下し、安定な
ＦｅＳ2 層が形成され難くなるので好ましくない。
熱浸硫処理に移行する際、一次加熱温度から二次加熱温
度に降下させるが、温度降下速度は５０℃／時間以下で
あることが好ましい。温度降下速度が５０℃／時間より
も高い場合、下地のＦｅＳとの整合性が低下し、安定な
ＦｅＳ2 層が形成され難くなるので好ましくない。
【００２１】一次加熱浸硫・窒化処理に要する時間自体
は本発明の必須要件ではない。処理時間は加熱温度、ガ
ス濃度などのファクタによっても変動するが、一般的に
は、数時間〜数十時間の範囲内である。一次加熱処理温
度が５００〜５２０℃であれば、加熱時間は３〜６時
間、長くてもせいぜい２０時間程度である。
は本発明の必須要件ではない。処理時間は加熱温度、ガ
ス濃度などのファクタによっても変動するが、一般的に
は、数時間〜数十時間の範囲内である。一次加熱処理温
度が５００〜５２０℃であれば、加熱時間は３〜６時
間、長くてもせいぜい２０時間程度である。
【００２２】同様に、二次加熱浸硫処理に要する時間も
本発明の必須要件ではない。一般的には、数時間〜数十
時間の範囲内である。二次加熱処理温度が２５０℃であ
れば、加熱時間は約３時間程度である。
本発明の必須要件ではない。一般的には、数時間〜数十
時間の範囲内である。二次加熱処理温度が２５０℃であ
れば、加熱時間は約３時間程度である。
【００２３】本発明のガス浸硫・窒化方法で使用される
硫化水素ガスの濃度は５０〜２００ppm 、好ましくは１
００〜１８０ppm 程度なので、万一漏洩した場合でも、
重大な事故に至る可能性は低い。硫化水素ガス濃度が５
０ppm 未満では、十分な浸硫層を形成するのに非常に長
い時間が必要になる。一方、浸硫層の形成は硫化水素ガ
ス濃度が１６０〜１７０ppm 程度の場合に最良の結果が
得られるので、２００ppm 超の濃度で使用しても浸硫層
形成効果は飽和しており、不経済になるだけばかりか、
漏洩事故の際の危険性が増大し、好ましくない。実際、
ガス浸硫・窒化処理において、５０〜２００ppm 程度の
比較的低い硫化水素ガス濃度で、短い処理時間内に、申
し分のない浸硫層が形成できることは全く予想もされな
い画期的なことである。
硫化水素ガスの濃度は５０〜２００ppm 、好ましくは１
００〜１８０ppm 程度なので、万一漏洩した場合でも、
重大な事故に至る可能性は低い。硫化水素ガス濃度が５
０ppm 未満では、十分な浸硫層を形成するのに非常に長
い時間が必要になる。一方、浸硫層の形成は硫化水素ガ
ス濃度が１６０〜１７０ppm 程度の場合に最良の結果が
得られるので、２００ppm 超の濃度で使用しても浸硫層
形成効果は飽和しており、不経済になるだけばかりか、
漏洩事故の際の危険性が増大し、好ましくない。実際、
ガス浸硫・窒化処理において、５０〜２００ppm 程度の
比較的低い硫化水素ガス濃度で、短い処理時間内に、申
し分のない浸硫層が形成できることは全く予想もされな
い画期的なことである。
【００２４】また、本発明のガス浸硫・窒化方法で使用
されるアンモニアガスの濃度は１０〜７０vol.％の範囲
内である。１０vol.％未満では著しく長い窒化処理時間
が必要なばかりか、十分な硬度を有する窒化膜が形成さ
れない。一方、７０vol.％超では硫化物層よりも窒化物
層が多く形成されるので初期硬度が高くなり過ぎ、部材
の嵌合が困難になるばかりか、“かじり”を起こし易く
なる。
されるアンモニアガスの濃度は１０〜７０vol.％の範囲
内である。１０vol.％未満では著しく長い窒化処理時間
が必要なばかりか、十分な硬度を有する窒化膜が形成さ
れない。一方、７０vol.％超では硫化物層よりも窒化物
層が多く形成されるので初期硬度が高くなり過ぎ、部材
の嵌合が困難になるばかりか、“かじり”を起こし易く
なる。
【００２５】
【実施例】以下、図面を参照しながら本発明の実施例に
ついて更に詳細に説明する。図１は本発明のガス浸硫・
窒化方法を実施するのに使用できる装置の一例の模式図
である。図示されているものは、硫化水素ガスをその場
で発生させて供給する形式の装置であり、このガス浸硫
・窒化装置１は基本的に、Ａｒガスおよびアンモニアガ
ス供給部３、ガス流量調整部５、浸硫性ガス発生部７、
浸硫・窒化処理部９および除害部１１からなる。
ついて更に詳細に説明する。図１は本発明のガス浸硫・
窒化方法を実施するのに使用できる装置の一例の模式図
である。図示されているものは、硫化水素ガスをその場
で発生させて供給する形式の装置であり、このガス浸硫
・窒化装置１は基本的に、Ａｒガスおよびアンモニアガ
ス供給部３、ガス流量調整部５、浸硫性ガス発生部７、
浸硫・窒化処理部９および除害部１１からなる。
【００２６】浸硫性ガス、例えば、硫化水素ガスは浸硫
性ガス発生部７において、有機的または無機的な化学反
応を恒温槽１３内で行わせることにより発生させること
ができる。例えば、恒温槽１３の内部にガラス製の反応
容器１５を収容し、反応容器１５の開閉可能な開口部１
７から容器内に硫化鉄のような金属硫化物または硫化ア
ンモニウムのような硫化物を充填し、この開口部１７を
密閉した後、滴加パイプ１９から濃度５〜３０wtvol.％
の希塩酸、希硝酸、塩酸アルコール溶液または硝酸アル
コール溶液を注入することにより硫化水素ガスを発生さ
せることができる。
性ガス発生部７において、有機的または無機的な化学反
応を恒温槽１３内で行わせることにより発生させること
ができる。例えば、恒温槽１３の内部にガラス製の反応
容器１５を収容し、反応容器１５の開閉可能な開口部１
７から容器内に硫化鉄のような金属硫化物または硫化ア
ンモニウムのような硫化物を充填し、この開口部１７を
密閉した後、滴加パイプ１９から濃度５〜３０wtvol.％
の希塩酸、希硝酸、塩酸アルコール溶液または硝酸アル
コール溶液を注入することにより硫化水素ガスを発生さ
せることができる。
【００２７】硫化水素ガスの発生量は反応容器内に仕込
む無機硫化物の粒径と充填量、希鉱酸の濃度と充填量お
よび溶液温度などのファクタによりコントロールするこ
とができる。硫化水素ガスを少なく、かつ、長時間発生
させるためには、硫化物の粒径を大きく、酸濃度を低
く、かつ、溶液温度を低くすることが必要である。これ
とは逆に、硫化水素ガスを短時間に多量に発生させるた
めには、粒径を小さく、酸濃度および溶液温度を高くす
ればよい。
む無機硫化物の粒径と充填量、希鉱酸の濃度と充填量お
よび溶液温度などのファクタによりコントロールするこ
とができる。硫化水素ガスを少なく、かつ、長時間発生
させるためには、硫化物の粒径を大きく、酸濃度を低
く、かつ、溶液温度を低くすることが必要である。これ
とは逆に、硫化水素ガスを短時間に多量に発生させるた
めには、粒径を小さく、酸濃度および溶液温度を高くす
ればよい。
【００２８】また、硫化水素ガスの発生総量は反応容器
内に仕込む無機硫化物の量および鉱酸の量により決定さ
れる。すなわち、浸硫処理に必要な硫化水素の量が処理
前に分かれば、この予定量の硫化水素ガスの発生に必要
な無機硫化物および希鉱酸の量も自ずから化学量論的に
算出可能である。従って、化学量論的量の無機硫化物お
よび希鉱酸を反応容器に充填すれば余分な硫化水素ガス
は発生しないので、ガス漏洩に伴う危険性および余分な
ガスによる装置の腐食問題は大幅に軽減される。また、
硫化水素ガスの発生量は恒温槽１３の温度を制御するこ
とにより連続的に調整することもできる。例えば、浸硫
・窒化処理の必要な時間だけ発生させた後は、恒温槽４
の温度コントロールにより硫化水素の発生量をゼロにす
ることも容易にできる。
内に仕込む無機硫化物の量および鉱酸の量により決定さ
れる。すなわち、浸硫処理に必要な硫化水素の量が処理
前に分かれば、この予定量の硫化水素ガスの発生に必要
な無機硫化物および希鉱酸の量も自ずから化学量論的に
算出可能である。従って、化学量論的量の無機硫化物お
よび希鉱酸を反応容器に充填すれば余分な硫化水素ガス
は発生しないので、ガス漏洩に伴う危険性および余分な
ガスによる装置の腐食問題は大幅に軽減される。また、
硫化水素ガスの発生量は恒温槽１３の温度を制御するこ
とにより連続的に調整することもできる。例えば、浸硫
・窒化処理の必要な時間だけ発生させた後は、恒温槽４
の温度コントロールにより硫化水素の発生量をゼロにす
ることも容易にできる。
【００２９】硫化水素ガスは有機化学反応により発生さ
せることもできる。しかし、発生の容易性、発生量のコ
ントロール容易性、発生コストなどの点から、金属硫化
物と希鉱酸を反応させる無機化学的発生法が好ましい。
せることもできる。しかし、発生の容易性、発生量のコ
ントロール容易性、発生コストなどの点から、金属硫化
物と希鉱酸を反応させる無機化学的発生法が好ましい。
【００３０】反応炉２１の内壁表面のコンタミネーショ
ンを防止するために、反応炉２１の内部を５００〜６０
０℃の範囲内の所定処理温度に加熱しながら、並行して
真空ポンプ２３により反応炉内を減圧状態にし、コンタ
ミネーションの原因となる酸素などの不必要ガス（反応
炉の炉壁に付着したものから発生するガス）を排気す
る。更に、Ａｒガス供給源２５からパイプ２７を経てＡ
ｒガスを反応炉２１内に送入してパージし、炉内をクリ
ーンにしてから、前記した表面形状を有する被処理部材
を炉内に導入し、浸硫・窒化処理を行うことが好まし
い。
ンを防止するために、反応炉２１の内部を５００〜６０
０℃の範囲内の所定処理温度に加熱しながら、並行して
真空ポンプ２３により反応炉内を減圧状態にし、コンタ
ミネーションの原因となる酸素などの不必要ガス（反応
炉の炉壁に付着したものから発生するガス）を排気す
る。更に、Ａｒガス供給源２５からパイプ２７を経てＡ
ｒガスを反応炉２１内に送入してパージし、炉内をクリ
ーンにしてから、前記した表面形状を有する被処理部材
を炉内に導入し、浸硫・窒化処理を行うことが好まし
い。
【００３１】図１に示された、本発明の方法を実施する
のに使用されるガス浸硫・窒化装置の動作について説明
する。反応炉２１内で浸硫処理と窒化処理を同時に行う
場合、先ず、前記のように、反応容器１５内で硫化水素
を発生させる。この発生硫化水素ガスを所定濃度に希釈
すると共に、反応炉２１に搬送するために、パイプ２９
からＡｒガスを反応容器内に供給する。パイプ２９の途
中には流量制御用のマスフローコントローラ３１が設け
られている。マスフローコントローラ３１の前後には開
閉バルブ３３，３５が設けられている。これらのバルブ
の開閉により反応容器１５へのＡｒガスの供給量をコン
トロールすることができる。パイプ３７の途中に設けら
れたバルブ３８を開き、パイプ２９からＡｒガスを反応
容器１５内へ送入すると、反応容器内に溜っていた発生
硫化水素ガスはＡｒガスにより容器外へ押し出されパイ
プ３７を経て所定濃度で反応炉２１に送られる。
のに使用されるガス浸硫・窒化装置の動作について説明
する。反応炉２１内で浸硫処理と窒化処理を同時に行う
場合、先ず、前記のように、反応容器１５内で硫化水素
を発生させる。この発生硫化水素ガスを所定濃度に希釈
すると共に、反応炉２１に搬送するために、パイプ２９
からＡｒガスを反応容器内に供給する。パイプ２９の途
中には流量制御用のマスフローコントローラ３１が設け
られている。マスフローコントローラ３１の前後には開
閉バルブ３３，３５が設けられている。これらのバルブ
の開閉により反応容器１５へのＡｒガスの供給量をコン
トロールすることができる。パイプ３７の途中に設けら
れたバルブ３８を開き、パイプ２９からＡｒガスを反応
容器１５内へ送入すると、反応容器内に溜っていた発生
硫化水素ガスはＡｒガスにより容器外へ押し出されパイ
プ３７を経て所定濃度で反応炉２１に送られる。
【００３２】パイプ３７の途中にはＮＨ3 ガス供給パイ
プ３９が接続されている。パイプ３９の先端はＮＨ3 ガ
ス供給源４１に接続されている。パイプ３９の途中には
ＮＨ3 ガス流量制御用のマスフローコントローラ４３が
設けられている。マスフローコントローラ４３の前後に
は開閉バルブ４５，４７が設けられている。これらのバ
ルブの開閉によりＮＨ3 ガスの供給をコントロールする
ことができる。
プ３９が接続されている。パイプ３９の先端はＮＨ3 ガ
ス供給源４１に接続されている。パイプ３９の途中には
ＮＨ3 ガス流量制御用のマスフローコントローラ４３が
設けられている。マスフローコントローラ４３の前後に
は開閉バルブ４５，４７が設けられている。これらのバ
ルブの開閉によりＮＨ3 ガスの供給をコントロールする
ことができる。
【００３３】前記の反応炉２１へＡｒガスを直接供給す
るパイプ２７も硫化水素ガス送出パイプ３７に接続され
ている。パイプ２９およびパイプ２７はメインパイプ４
９によりＡｒガス供給源２５に接続されている。パイプ
２７の途中にはＡｒガス流量制御用のマスフローコント
ローラ５１が設けられている。マスフローコントローラ
５１の前後には開閉バルブ５３，５５が設けられてい
る。これらのバルブの開閉によりＡｒガスの供給をコン
トロールすることができる。
るパイプ２７も硫化水素ガス送出パイプ３７に接続され
ている。パイプ２９およびパイプ２７はメインパイプ４
９によりＡｒガス供給源２５に接続されている。パイプ
２７の途中にはＡｒガス流量制御用のマスフローコント
ローラ５１が設けられている。マスフローコントローラ
５１の前後には開閉バルブ５３，５５が設けられてい
る。これらのバルブの開閉によりＡｒガスの供給をコン
トロールすることができる。
【００３４】真空ポンプ２３と反応炉２１の間のバルブ
６０を閉じ、バルブ３８およびガス流量調整部５の全て
のバルブを開くと、パイプ３７からのＡｒガス希釈搬送
硫化水素ガスとパイプ３９からのＮＨ3 ガスおよびパイ
プ２７からの希釈搬送用Ａｒガスが反応炉手前のパイプ
３７内で合流し、混合状態で反応炉２１内に送入され、
所期の浸硫・窒化処理が開始される。所定時間にわたっ
て処理を実施した後、ガス供給系の全てのバルブを閉
じ、バルブ６０を開き、そして真空ポンプ２３を駆動さ
せ、反応炉２１内に残留している硫化水素ガスおよびＮ
Ｈ3 ガスをパイプ５７で除害部１１に送る。除害部１１
内には硫化水素ガスおよびＮＨ3 ガスを無毒化するため
の薬剤（例えば、活性炭）が充填されている。この薬剤
によりこれらの有毒ガスを固定し、これらのガス濃度を
法定許容レベル以下にまで低下させた後、大気中に放出
する。その他の無毒化用薬剤も当業者に周知である。パ
イプ３７の反応炉２１の手前部分に圧力計５９を設ける
ことが好ましい。
６０を閉じ、バルブ３８およびガス流量調整部５の全て
のバルブを開くと、パイプ３７からのＡｒガス希釈搬送
硫化水素ガスとパイプ３９からのＮＨ3 ガスおよびパイ
プ２７からの希釈搬送用Ａｒガスが反応炉手前のパイプ
３７内で合流し、混合状態で反応炉２１内に送入され、
所期の浸硫・窒化処理が開始される。所定時間にわたっ
て処理を実施した後、ガス供給系の全てのバルブを閉
じ、バルブ６０を開き、そして真空ポンプ２３を駆動さ
せ、反応炉２１内に残留している硫化水素ガスおよびＮ
Ｈ3 ガスをパイプ５７で除害部１１に送る。除害部１１
内には硫化水素ガスおよびＮＨ3 ガスを無毒化するため
の薬剤（例えば、活性炭）が充填されている。この薬剤
によりこれらの有毒ガスを固定し、これらのガス濃度を
法定許容レベル以下にまで低下させた後、大気中に放出
する。その他の無毒化用薬剤も当業者に周知である。パ
イプ３７の反応炉２１の手前部分に圧力計５９を設ける
ことが好ましい。
【００３５】前記のように、図１に示されたガス浸硫・
窒化処理装置では、硫化水素ガスの供給用パイプ３７と
ＮＨ3 ガスの供給用パイプ３９とが別個に設けられてい
るので、先に混合ガスで浸硫・窒化処理を行った後、Ｎ
Ｈ3 ガス供給系のバルブ４５および４７を閉じれば、反
応炉２１には硫化水素ガスと搬送用のＡｒガスしか供給
されない。従って、浸硫処理だけを選択的に、または二
次的に実施することができる。
窒化処理装置では、硫化水素ガスの供給用パイプ３７と
ＮＨ3 ガスの供給用パイプ３９とが別個に設けられてい
るので、先に混合ガスで浸硫・窒化処理を行った後、Ｎ
Ｈ3 ガス供給系のバルブ４５および４７を閉じれば、反
応炉２１には硫化水素ガスと搬送用のＡｒガスしか供給
されない。従って、浸硫処理だけを選択的に、または二
次的に実施することができる。
【００３６】また、別法として、恒温槽１３の温度をコ
ントロールするか、またはバルブ３８を閉じることによ
り硫化水素ガスの供給を停止し、ＮＨ3 ガスとＡｒガス
だけを反応炉に供給すれば窒化処理だけを選択的に実施
することもできる。
ントロールするか、またはバルブ３８を閉じることによ
り硫化水素ガスの供給を停止し、ＮＨ3 ガスとＡｒガス
だけを反応炉に供給すれば窒化処理だけを選択的に実施
することもできる。
【００３７】硫化水素ガスをその場で発生して供給する
装置は小規模な処理には適するが、大規模な処理の場合
には十分に対応できないことがある。浸硫・窒化処理を
大規模に行うには硫化水素ガスをボンベから供給するこ
とが好ましい。言うまでもなく、硫化水素ガスをボンベ
から供給する方式は小規模な処理にも適用できる。
装置は小規模な処理には適するが、大規模な処理の場合
には十分に対応できないことがある。浸硫・窒化処理を
大規模に行うには硫化水素ガスをボンベから供給するこ
とが好ましい。言うまでもなく、硫化水素ガスをボンベ
から供給する方式は小規模な処理にも適用できる。
【００３８】硫化水素ガスをボンベから供給する形式の
浸硫・窒化処理装置を図２に示す。図２において、硫化
水素ガスはボンベ７０からパイプ２９に供給され、パイ
プ３７を経て反応炉２１に送入される。反応炉内におけ
る浸硫処理自体は硫化水素ガスの供給方式には依存しな
い。
浸硫・窒化処理装置を図２に示す。図２において、硫化
水素ガスはボンベ７０からパイプ２９に供給され、パイ
プ３７を経て反応炉２１に送入される。反応炉内におけ
る浸硫処理自体は硫化水素ガスの供給方式には依存しな
い。
【００３９】以下、具体例により本発明のガス浸硫・窒
化方法を例証する。
化方法を例証する。
【００４０】実施例１ 図１に示される装置を使用し、本発明の第２のガス浸硫
・窒化処理方法を実施した。図３はこの実施例におけ
る、浸硫・窒化処理方法の加熱ダイヤグラムである。図
示されているように、先ず、常温からの加熱過程では、
酸化防止を主目的に、常温からＡｒガスを流し、反応炉
２１の温度が２００℃に達したら、バルブ３８を開いて
硫化水素（Ｈ2 Ｓ）ガスを所定量（５０ppm ）流す。反
応炉の温度が４００℃に達したらバルブ４５，４７を開
き、窒化用のアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを２０vol.％流
し始める。その後、反応炉の温度を５００℃の状態で６
時間維持し、窒化処理を行う。６時間経過後、反応炉の
加熱を止め、５０℃／hrの速度で徐々に放冷し、４００
℃にまで低下した時点でＮＨ3 ガスの供給を止める。温
度が２５０℃になったら、硫化水素濃度を１５０ppm ま
で増大させ、この温度を３時間維持した。その後、反応
炉の加熱を止め、炉温が２００℃になったら硫化水素の
供給も止め、Ａｒガス雰囲気の下で、常温になるまで反
応炉を放冷させた。処理終了後、全てのバルブを閉じ、
恒温槽の温度を２６３Ｋまで低下させて硫化水素ガスの
発生を停止させた。その後、反応炉内に残留している硫
化水素ガスおよびＮＨ3 ガスを除害部１１に強制排出
し、炉内の残留Ｈ2 Ｓガス濃度が許容レベル以下である
ことを確認してから、反応炉を開き、内部の処理済み油
圧ピストン部材を取り出した。
・窒化処理方法を実施した。図３はこの実施例におけ
る、浸硫・窒化処理方法の加熱ダイヤグラムである。図
示されているように、先ず、常温からの加熱過程では、
酸化防止を主目的に、常温からＡｒガスを流し、反応炉
２１の温度が２００℃に達したら、バルブ３８を開いて
硫化水素（Ｈ2 Ｓ）ガスを所定量（５０ppm ）流す。反
応炉の温度が４００℃に達したらバルブ４５，４７を開
き、窒化用のアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを２０vol.％流
し始める。その後、反応炉の温度を５００℃の状態で６
時間維持し、窒化処理を行う。６時間経過後、反応炉の
加熱を止め、５０℃／hrの速度で徐々に放冷し、４００
℃にまで低下した時点でＮＨ3 ガスの供給を止める。温
度が２５０℃になったら、硫化水素濃度を１５０ppm ま
で増大させ、この温度を３時間維持した。その後、反応
炉の加熱を止め、炉温が２００℃になったら硫化水素の
供給も止め、Ａｒガス雰囲気の下で、常温になるまで反
応炉を放冷させた。処理終了後、全てのバルブを閉じ、
恒温槽の温度を２６３Ｋまで低下させて硫化水素ガスの
発生を停止させた。その後、反応炉内に残留している硫
化水素ガスおよびＮＨ3 ガスを除害部１１に強制排出
し、炉内の残留Ｈ2 Ｓガス濃度が許容レベル以下である
ことを確認してから、反応炉を開き、内部の処理済み油
圧ピストン部材を取り出した。
【００４１】比較例１ 前記実施例１において、硫化水素ガスを全く使用せず、
Ａｒガスと共に濃度２０vol.％のアンモニアガスだけを
流して５００℃でガス窒化処理を６時間行った。その
後、アンモニアガスの供給および反応炉の加熱を止め、
Ａｒガス雰囲気下で常温になるまで反応炉を放冷した。
Ａｒガスと共に濃度２０vol.％のアンモニアガスだけを
流して５００℃でガス窒化処理を６時間行った。その
後、アンモニアガスの供給および反応炉の加熱を止め、
Ａｒガス雰囲気下で常温になるまで反応炉を放冷した。
【００４２】比較例２ 前記比較例１におけるガス窒化処理された油圧ピストン
部材を研摩し、表面のε−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層を除去した。
この研摩処理後の部材を、１９０℃に保たれたロダン基
の塩浴中に浸漬し、部材を陽極、処理槽を陰極に接続し
て陽極電解を行い、部材表層に硫化鉄層を形成させた。
この浸硫処理法は一般的に、コーベット法と呼ばれる。
ガス窒化処理された油圧ピストン部材を研摩せず、表面
にε−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層が存在したままの状態ではコーベ
ット法による浸硫処理はできない。
部材を研摩し、表面のε−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層を除去した。
この研摩処理後の部材を、１９０℃に保たれたロダン基
の塩浴中に浸漬し、部材を陽極、処理槽を陰極に接続し
て陽極電解を行い、部材表層に硫化鉄層を形成させた。
この浸硫処理法は一般的に、コーベット法と呼ばれる。
ガス窒化処理された油圧ピストン部材を研摩せず、表面
にε−Ｆｅ2 - 3 Ｎ層が存在したままの状態ではコーベ
ット法による浸硫処理はできない。
【００４３】前記実施例１で浸硫・窒化処理した油圧ピ
ストンの断面組織を顕微鏡で観察した。結果を図４に示
す。図４に示された顕微鏡写真から明らかなように、部
材の最表面には粒子状のＦｅＳ2 層が存在し、その下部
には雲状のＦｅＳ層そして、その下部には針状のγ´−
Ｆｅ4 Ｎ層が存在する。
ストンの断面組織を顕微鏡で観察した。結果を図４に示
す。図４に示された顕微鏡写真から明らかなように、部
材の最表面には粒子状のＦｅＳ2 層が存在し、その下部
には雲状のＦｅＳ層そして、その下部には針状のγ´−
Ｆｅ4 Ｎ層が存在する。
【００４４】図５は前記油圧ピストンの浸硫・窒化処理
表面の断面構造と硬さの関係を示す模式的特性図であ
る。硬さは表面のＦｅＳ2 層部分が最も低く、ＦｅＳ層
とγ´−Ｆｅ4 Ｎとの界面から若干深い部分で最も高
い。そして、以後深さ方向に沿って硬さは低下してい
く。
表面の断面構造と硬さの関係を示す模式的特性図であ
る。硬さは表面のＦｅＳ2 層部分が最も低く、ＦｅＳ層
とγ´−Ｆｅ4 Ｎとの界面から若干深い部分で最も高
い。そして、以後深さ方向に沿って硬さは低下してい
く。
【００４５】前記実施例１で得られた部材を表面から順
次内部へ研削し、その際に得られた面について、Ｃｕ−
Ｋα、４０ｋＶ、３０ｍＡの条件でＸ線回折分析を行っ
た。結果を図６に示す。図６（ａ）は第１層および第２
層の硫化物層の回折パターンであり、図６（ｂ）は第３
層の窒化物層の回折パターンである。図６（ａ）から明
らかなように、本発明の方法により得られた部材の最表
面にはＦｅＳ2 層が存在し、その下部にＦｅＳ層が存在
する。この他、Ｆｅ3 Ｏ4 による回折線も見られる。こ
の酸化物は硫化水素発生の際の水分に由来するものと思
われる。ＦｅＳ2 層の厚さは約２μｍであり、その下部
のＦｅＳ層の厚さは約２μｍであった。また、図６
（ｂ）から明らかなように、ＦｅＳ層の下部にはγ´−
Ｆｅ4 Ｎが形成されているが、白色層は全く存在しな
い。γ´−Ｆｅ4 Ｎ層の厚さは約１５０μｍであった。
次内部へ研削し、その際に得られた面について、Ｃｕ−
Ｋα、４０ｋＶ、３０ｍＡの条件でＸ線回折分析を行っ
た。結果を図６に示す。図６（ａ）は第１層および第２
層の硫化物層の回折パターンであり、図６（ｂ）は第３
層の窒化物層の回折パターンである。図６（ａ）から明
らかなように、本発明の方法により得られた部材の最表
面にはＦｅＳ2 層が存在し、その下部にＦｅＳ層が存在
する。この他、Ｆｅ3 Ｏ4 による回折線も見られる。こ
の酸化物は硫化水素発生の際の水分に由来するものと思
われる。ＦｅＳ2 層の厚さは約２μｍであり、その下部
のＦｅＳ層の厚さは約２μｍであった。また、図６
（ｂ）から明らかなように、ＦｅＳ層の下部にはγ´−
Ｆｅ4 Ｎが形成されているが、白色層は全く存在しな
い。γ´−Ｆｅ4 Ｎ層の厚さは約１５０μｍであった。
【００４６】比較例１および比較例２で得られた各部材
についても同じ条件でＸ線回折分析を行った。結果を図
６（ｃ）および図６（ｄ）にそれぞれ示す。図６（ｃ）
から明らかなように、ガス窒化処理された部材の表面に
は白色層が存在する。また、図６（ｄ）から明らかなよ
うに、コーベット法による浸硫処理では、表面にＦｅＳ
層しか形成されない。また、コーベット法による浸硫処
理は、先ずガス窒化処理し、その後、白色層を研摩除去
しなければならないので、工程数が３工程にもなり極め
て非効率である。
についても同じ条件でＸ線回折分析を行った。結果を図
６（ｃ）および図６（ｄ）にそれぞれ示す。図６（ｃ）
から明らかなように、ガス窒化処理された部材の表面に
は白色層が存在する。また、図６（ｄ）から明らかなよ
うに、コーベット法による浸硫処理では、表面にＦｅＳ
層しか形成されない。また、コーベット法による浸硫処
理は、先ずガス窒化処理し、その後、白色層を研摩除去
しなければならないので、工程数が３工程にもなり極め
て非効率である。
【００４７】更に、前記実施例１で浸硫・窒化処理され
た油圧ピストンと比較例２でガス窒化およびコーベット
電解浸硫処理された油圧ピストンの表面における硫黄お
よび窒素原子の組成分布をオージェ電子分光法により分
析した。図７（ａ）は硫黄原子の組成分布を示す。実線
は実施例１のピストンであり、点線は比較例２のピスト
ンである。図示された結果から明らかなように、本発明
の浸硫・窒化方法によれば、ピストン表面部に極めて多
量の硫黄原子、換言すれば、ＦｅＳ2 およびＦｅＳなど
の硫化物を存在させることができる。コーベット法では
少量の硫黄原子しか存在させることができない。すなわ
ち、コーベット法では部材の表面部にＦｅＳ2 を生成さ
せることができない。一方、図７（ｂ）は窒素原子の組
成分布を示す。実線は実施例１のピストンであり、点線
は比較例２のピストンである。図示された結果から明ら
かなように、本発明の浸硫・窒化方法によれば、ピスト
ン表面部には殆ど窒素原子が存在しない。一方、コーベ
ット法では比較的多量の窒素原子が存在する。この事実
は、コーベット法では極く薄い膜厚のＦｅＳ層内に窒化
物が部分的に混在しているものと思われる。
た油圧ピストンと比較例２でガス窒化およびコーベット
電解浸硫処理された油圧ピストンの表面における硫黄お
よび窒素原子の組成分布をオージェ電子分光法により分
析した。図７（ａ）は硫黄原子の組成分布を示す。実線
は実施例１のピストンであり、点線は比較例２のピスト
ンである。図示された結果から明らかなように、本発明
の浸硫・窒化方法によれば、ピストン表面部に極めて多
量の硫黄原子、換言すれば、ＦｅＳ2 およびＦｅＳなど
の硫化物を存在させることができる。コーベット法では
少量の硫黄原子しか存在させることができない。すなわ
ち、コーベット法では部材の表面部にＦｅＳ2 を生成さ
せることができない。一方、図７（ｂ）は窒素原子の組
成分布を示す。実線は実施例１のピストンであり、点線
は比較例２のピストンである。図示された結果から明ら
かなように、本発明の浸硫・窒化方法によれば、ピスト
ン表面部には殆ど窒素原子が存在しない。一方、コーベ
ット法では比較的多量の窒素原子が存在する。この事実
は、コーベット法では極く薄い膜厚のＦｅＳ層内に窒化
物が部分的に混在しているものと思われる。
【００４８】実施例２ 前記実施例１において、５００℃でガス窒化処理を６時
間行う代わりに、この処理時間を３時間とし、それ以外
は実施例１に述べた処理条件と全て同一の条件により油
圧ピストンを浸硫・窒化処理した。
間行う代わりに、この処理時間を３時間とし、それ以外
は実施例１に述べた処理条件と全て同一の条件により油
圧ピストンを浸硫・窒化処理した。
【００４９】前記実施例１、実施例２および比較例２の
各試料について、ビッカース硬さ試験を行った。結果を
図８に示す。図中、点線は比較例２の試料であり、○は
実施例１の試料、●は実施例２の試料をそれぞれ示す。
この図から明らかなように、５００℃で６時間ガス窒化
処理し、更に２５０℃でガス浸硫処理した実施例１の試
料のビッカース硬さは従来のガス窒化・コーベット処理
した試料とほぼ同等である。５００℃で３時間ガス窒化
処理した実施例２の試料のビッカース硬さも十分に実用
性のある値を示している。
各試料について、ビッカース硬さ試験を行った。結果を
図８に示す。図中、点線は比較例２の試料であり、○は
実施例１の試料、●は実施例２の試料をそれぞれ示す。
この図から明らかなように、５００℃で６時間ガス窒化
処理し、更に２５０℃でガス浸硫処理した実施例１の試
料のビッカース硬さは従来のガス窒化・コーベット処理
した試料とほぼ同等である。５００℃で３時間ガス窒化
処理した実施例２の試料のビッカース硬さも十分に実用
性のある値を示している。
【００５０】比較例３ 前記実施例１において、５００℃でガス窒化処理（一次
加熱処理）を６時間行う代わりに、５６０℃で６時間ガ
ス窒化処理を行った。それ以外は実施例１に述べた処理
条件と全て同一の条件により油圧ピストンをガス浸硫・
窒化処理した。
加熱処理）を６時間行う代わりに、５６０℃で６時間ガ
ス窒化処理を行った。それ以外は実施例１に述べた処理
条件と全て同一の条件により油圧ピストンをガス浸硫・
窒化処理した。
【００５１】比較例４ 前記比較例３において、５６０℃におけるガス窒化処理
時間を３時間としたこと以外は比較例３と同一の条件に
より油圧ピストンをガス浸硫・窒化処理した。
時間を３時間としたこと以外は比較例３と同一の条件に
より油圧ピストンをガス浸硫・窒化処理した。
【００５２】比較例３で得られたピストンの断面組織を
光学顕微鏡で観察した。その写真を図９に示す。５６０
℃で６時間ガス窒化処理すると、最表面にＦｅＳ2 層は
形成されるが、下部のＦｅＳ層とγ´−Ｆｅ4 Ｎ層の間
にε−Ｆｅ2-3 Ｎの白色層も形成される。
光学顕微鏡で観察した。その写真を図９に示す。５６０
℃で６時間ガス窒化処理すると、最表面にＦｅＳ2 層は
形成されるが、下部のＦｅＳ層とγ´−Ｆｅ4 Ｎ層の間
にε−Ｆｅ2-3 Ｎの白色層も形成される。
【００５３】前記比較例３および比較例４の各試料につ
いて、ビッカース硬さ試験を行った。結果を図１０に示
す。図中、○は比較例３の試料、●は比較例４の試料を
それぞれ示す。この図から明らかなように、ガス窒化温
度が５６０℃では、白色層が表面近傍に形成されるため
最表面部における硬度が高すぎる。実際、ガス窒化温度
が５００℃の図９の硬さ曲線と比較すれば明らかなよう
に、初期硬度は約１．５倍に増大している。
いて、ビッカース硬さ試験を行った。結果を図１０に示
す。図中、○は比較例３の試料、●は比較例４の試料を
それぞれ示す。この図から明らかなように、ガス窒化温
度が５６０℃では、白色層が表面近傍に形成されるため
最表面部における硬度が高すぎる。実際、ガス窒化温度
が５００℃の図９の硬さ曲線と比較すれば明らかなよう
に、初期硬度は約１．５倍に増大している。
【００５４】比較例５ 前記実施例１において、硫化水素ガスの濃度を５ppmと
し、アンモニアガスの濃度を７５vol.％とし、一加熱処
理温度を４４０℃、二次加熱処理温度を１９０℃とした
こと以外は実施例１と同様にして浸硫・窒化処理を行っ
た。得られたピストンの断面組織を光学顕微鏡で観察し
た。その結果、表面に僅かなＦｅＳ層の存在が認められ
たが、その下部はε−Ｆｅ2-3 Ｎ白色層であり、γ´−
Ｆｅ4 Ｎ層はこの白色層の下部に生成されていた。
し、アンモニアガスの濃度を７５vol.％とし、一加熱処
理温度を４４０℃、二次加熱処理温度を１９０℃とした
こと以外は実施例１と同様にして浸硫・窒化処理を行っ
た。得られたピストンの断面組織を光学顕微鏡で観察し
た。その結果、表面に僅かなＦｅＳ層の存在が認められ
たが、その下部はε−Ｆｅ2-3 Ｎ白色層であり、γ´−
Ｆｅ4 Ｎ層はこの白色層の下部に生成されていた。
【００５５】実施例１及び比較例２で得られた各ピスト
ンについて、“なじみ性”と潤滑油保有性を試験した。
“なじみ性”は、油圧モータ高速試験法により評価し
た。この試験法は、供試モータを無負荷にしてブラケ
ットに取付け、試験ポンプから吐出された圧油を供試モ
ータに導き、供試モータを回転させる，供試モータの
戻り流量を流量計により測定し、供試モータの回転速度
を定格回転速度に設定し、３分間回転させる，試験ポ
ンプの吐出流量を上げ、供試モータの回転速度を定格回
転速度の１．１倍に設定し、３分間回転させる。この間
供試モータのドレンポートに取付けた圧力計に注意し、
以上な圧力を検知したら試験を中止する，以上がなけ
れば供試モータの回転速度を上げ、３分間回転させる。
この間もドレンの圧力に注意する，定格回転速度の
１．６倍（過速度比）で異常がなければ試験を中止す
る，ことからなる。最表面がＦｅＳ層からなる比較例２
のピストンは過速度比１．４が限界であったのに対し、
最表面がＦｅＳ2層からなる実施例１のピストンは過速
度比１．６まで異常がなかった。これらの結果から、最
表面にＦｅＳ2層を有する本発明のピストンは、最表面
にＦｅＳ層を有する従来のピストンに比べて、ピストン
／ロータ間の“なじみ性”が優れているものと考えられ
る。“なじみ現象”はピストン／ロータ間で局部的に強
く当たる部分から拡大していく。この時の“なじみ”
は、真実接触面の増大と、それによる局部的な負荷の低
減に絶大な効果を発揮する。
ンについて、“なじみ性”と潤滑油保有性を試験した。
“なじみ性”は、油圧モータ高速試験法により評価し
た。この試験法は、供試モータを無負荷にしてブラケ
ットに取付け、試験ポンプから吐出された圧油を供試モ
ータに導き、供試モータを回転させる，供試モータの
戻り流量を流量計により測定し、供試モータの回転速度
を定格回転速度に設定し、３分間回転させる，試験ポ
ンプの吐出流量を上げ、供試モータの回転速度を定格回
転速度の１．１倍に設定し、３分間回転させる。この間
供試モータのドレンポートに取付けた圧力計に注意し、
以上な圧力を検知したら試験を中止する，以上がなけ
れば供試モータの回転速度を上げ、３分間回転させる。
この間もドレンの圧力に注意する，定格回転速度の
１．６倍（過速度比）で異常がなければ試験を中止す
る，ことからなる。最表面がＦｅＳ層からなる比較例２
のピストンは過速度比１．４が限界であったのに対し、
最表面がＦｅＳ2層からなる実施例１のピストンは過速
度比１．６まで異常がなかった。これらの結果から、最
表面にＦｅＳ2層を有する本発明のピストンは、最表面
にＦｅＳ層を有する従来のピストンに比べて、ピストン
／ロータ間の“なじみ性”が優れているものと考えられ
る。“なじみ現象”はピストン／ロータ間で局部的に強
く当たる部分から拡大していく。この時の“なじみ”
は、真実接触面の増大と、それによる局部的な負荷の低
減に絶大な効果を発揮する。
【００５６】潤滑油保有性は、実施例１及び比較例２で
得られた各ピストンをアセトンで洗浄して初期重量を測
定し、その後各ピストンをダフニスーパーハイドロ４６
ＷＲ潤滑油中に１０分間浸漬し、その後引き上げ、５分
間そのまま保持して油切りを行い、次いで、ピストン表
面の余分な油を化学濾紙で拭き取り、重量を測定した。
この重量から初期重量を差し引くことにより、ピストン
表面の硫化物層に吸収された潤滑油の重量が得られる。
対照例として、浸硫・窒化処理前のピストンについても
測定した。測定は１０回行い、測定値の最小値と最大値
を下記の表１に示す。 潤滑油保有性は局部的な焼き付きに効果を発揮する。従
って、この潤滑油保有量の値が大きいほど局部的な焼き
付きを起こし難くなる。表１に示された結果から明らか
なように、最表面にＦｅＳ2層を有する本発明の浸硫・
窒化処理ピストンは、最表面にＦｅＳ層を有する従来の
浸硫・窒化処理ピストンに比べて、潤滑油保有性が２〜
３倍も高い。
得られた各ピストンをアセトンで洗浄して初期重量を測
定し、その後各ピストンをダフニスーパーハイドロ４６
ＷＲ潤滑油中に１０分間浸漬し、その後引き上げ、５分
間そのまま保持して油切りを行い、次いで、ピストン表
面の余分な油を化学濾紙で拭き取り、重量を測定した。
この重量から初期重量を差し引くことにより、ピストン
表面の硫化物層に吸収された潤滑油の重量が得られる。
対照例として、浸硫・窒化処理前のピストンについても
測定した。測定は１０回行い、測定値の最小値と最大値
を下記の表１に示す。 潤滑油保有性は局部的な焼き付きに効果を発揮する。従
って、この潤滑油保有量の値が大きいほど局部的な焼き
付きを起こし難くなる。表１に示された結果から明らか
なように、最表面にＦｅＳ2層を有する本発明の浸硫・
窒化処理ピストンは、最表面にＦｅＳ層を有する従来の
浸硫・窒化処理ピストンに比べて、潤滑油保有性が２〜
３倍も高い。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、従来のガス浸硫・
窒化処理法と異なり、本発明のガス浸硫・窒化方法によ
れば、鉄鋼摺動部材の最表面にＦｅＳ2 層を形成させる
ことができる。更に、このＦｅＳ2 層に下部に、ＦｅＳ
層およびγ´−Ｆｅ4 Ｎ層を、この順に形成させること
ができる。ＦｅＳの結晶は雲状であるのに対し、ＦｅＳ
2 の結晶は粒子状である。このため、ＦｅＳ2 は結合力
が弱いのでＦｅＳよりも“なじみ性”が高く、潤滑油保
有性についてはＦｅＳよりも２〜３倍も高い。このた
め、部材最表面にＦｅＳ2 層が存在すると摺動部材同士
を嵌合させる際、部材を傷つけることなく、極めてスム
ーズに嵌合させることができる。摺動部材の最表面層に
“なじみ性”に優れ、潤滑油保有能力の高いＦｅＳ2 層
が存在し、その下部に第２層目として、剪断変形しやす
いＦｅＳ層が存在し、その次に第３層目として、耐摩耗
性の高い窒化鉄（γ´−Ｆｅ4 Ｎ）層が存在するので、
加工公差および／または加工方法などに起因する微小な
凹凸による油切れ、特に突起部同士の接触による“かじ
り”や焼付などの現象が、第１層のＦｅＳ2 と第２層の
ＦｅＳの性質によって大幅に軽減され、また、これらに
よる減摩作用による相乗効果で、摩擦面に適度な“なじ
み”現象を付与するために優れたトライポロジー特性を
与える結果となる。
窒化処理法と異なり、本発明のガス浸硫・窒化方法によ
れば、鉄鋼摺動部材の最表面にＦｅＳ2 層を形成させる
ことができる。更に、このＦｅＳ2 層に下部に、ＦｅＳ
層およびγ´−Ｆｅ4 Ｎ層を、この順に形成させること
ができる。ＦｅＳの結晶は雲状であるのに対し、ＦｅＳ
2 の結晶は粒子状である。このため、ＦｅＳ2 は結合力
が弱いのでＦｅＳよりも“なじみ性”が高く、潤滑油保
有性についてはＦｅＳよりも２〜３倍も高い。このた
め、部材最表面にＦｅＳ2 層が存在すると摺動部材同士
を嵌合させる際、部材を傷つけることなく、極めてスム
ーズに嵌合させることができる。摺動部材の最表面層に
“なじみ性”に優れ、潤滑油保有能力の高いＦｅＳ2 層
が存在し、その下部に第２層目として、剪断変形しやす
いＦｅＳ層が存在し、その次に第３層目として、耐摩耗
性の高い窒化鉄（γ´−Ｆｅ4 Ｎ）層が存在するので、
加工公差および／または加工方法などに起因する微小な
凹凸による油切れ、特に突起部同士の接触による“かじ
り”や焼付などの現象が、第１層のＦｅＳ2 と第２層の
ＦｅＳの性質によって大幅に軽減され、また、これらに
よる減摩作用による相乗効果で、摩擦面に適度な“なじ
み”現象を付与するために優れたトライポロジー特性を
与える結果となる。
【図１】本発明のガス浸硫・窒化方法を実施するのに使
用される、硫化水素ガスをその場で発生させて供給する
タイプの浸硫・窒化装置の構成の一例を示す模式図であ
る。
用される、硫化水素ガスをその場で発生させて供給する
タイプの浸硫・窒化装置の構成の一例を示す模式図であ
る。
【図２】本発明のガス浸硫・窒化方法を実施するのに使
用される、硫化水素ガスをボンベから供給するタイプの
浸硫・窒化装置の構成の一例を示す模式図である。
用される、硫化水素ガスをボンベから供給するタイプの
浸硫・窒化装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１における本発明の別のガス浸硫・窒化
方法を実施する際の熱ダイヤグラムを示す線図である。
方法を実施する際の熱ダイヤグラムを示す線図である。
【図４】実施例１で得られた油圧ピストン部材の断面組
織を示す光学顕微鏡写真図である。
織を示す光学顕微鏡写真図である。
【図５】実施例１で得られた油圧ピストン部材の断面組
織の深さ方向における硬さ分布曲線を示す特性図であ
る。
織の深さ方向における硬さ分布曲線を示す特性図であ
る。
【図６】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は実施例
１、比較例１および比較例２で得られた油圧ピストン部
材の処理表面部のオージェ電子分光法による元素分析結
果を示すグラフ図である。
１、比較例１および比較例２で得られた油圧ピストン部
材の処理表面部のオージェ電子分光法による元素分析結
果を示すグラフ図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は実施例１および比較例２
で得られた油圧ピストン部材の処理表面部における硫黄
原子および窒素原子の組成分布を示す特性図である。
で得られた油圧ピストン部材の処理表面部における硫黄
原子および窒素原子の組成分布を示す特性図である。
【図８】実施例１、実施例２および比較例２で得られた
油圧ピストン部材の表面深さ方向におけるビッカース硬
さ分布を示す特性図である。
油圧ピストン部材の表面深さ方向におけるビッカース硬
さ分布を示す特性図である。
【図９】比較例３で得られた油圧ピストン部材の断面組
織を示す光学顕微鏡写真図である。
織を示す光学顕微鏡写真図である。
【図１０】比較例３および比較例４で得られた油圧ピス
トン部材の表面深さ方向におけるビッカース硬さ分布を
示す特性図である。
トン部材の表面深さ方向におけるビッカース硬さ分布を
示す特性図である。
１…ガス浸硫・窒化装置 ３…ＡｒガスおよびＮＨ3 ガス供給部 ５…ガス流量調整部 ７…浸硫性ガス発生部 ９…浸硫・窒化処理部 １１…除害部 １３…恒温槽 １５…反応容器 ２１…反応炉 ２５…Ａｒガス供給源 ４１…ＮＨ3 ガス供給源
フロントページの続き (72)発明者 米谷 栄二 茨城県土浦市神立町650番地 日立建機 株式会社土浦工場内 (72)発明者 後藤 安晴 茨城県土浦市神立町650番地 日立建機 株式会社土浦工場内 (72)発明者 千田尾 信義 茨城県土浦市神立町650番地 日立建機 株式会社土浦工場内 (56)参考文献 特開 昭59−89793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−39155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−41940（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−270958（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−22541（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｆｅを母材とし、該母材のＦｅと結合し
たＦｅＳ 2 からなる層が最表面に生成されていることを
特徴とする摺動部材。 - 【請求項２】 ＦｅＳ2 層の下部にＦｅＳ層およびγ´
−Ｆｅ4 Ｎ層が、この順に生成されている請求項１の摺
動部材。 - 【請求項３】 鉄鋼製である請求項１または２の摺動部
材。 - 【請求項４】 鉄鋼部材を硫化水素ガスおよびアンモニ
アガスで浸硫・窒化処理することからなるガス浸硫・窒
化方法において、加熱温度上昇中に先に搬送用ガスと共に５０〜２００pp
m の範囲内の濃度の硫化水素ガスを被処理鉄鋼部材の収
容された反応炉に導入し、その後１０〜７０vol.％の範
囲内の濃度のアンモニアガスを前記反応炉に導入し、４
５０〜５４０℃の範囲内の温度で一次加熱処理し、その
後、アンモニアガスの供給を止め、搬送用ガスと共に前
記濃度の硫化水素ガスを反応炉に導入し続けながら反応
炉の温度を２００〜３５０℃の範囲内の温度にまで徐々
に低下させ、該温度で二次加熱処理する ことを特徴とす
るガス浸硫・窒化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3086125A JP2607980B2 (ja) | 1990-07-05 | 1991-03-26 | 摺動部材及びそのガス浸硫・窒化方法 |
| US07/722,182 US5187017A (en) | 1990-07-05 | 1991-06-27 | Sliding member, and method and apparatus for producing the same by gas sulphonitriding |
| EP91111045A EP0464799B1 (en) | 1990-07-05 | 1991-07-03 | Sliding member and method for producing the same by gas sulphonitriding |
| DE69113689T DE69113689T2 (de) | 1990-07-05 | 1991-07-03 | Gleitelement und Verfahren zu seiner Herstellung durch Sulfo-Nitrierung aus der Gasphase. |
| US07/953,803 US5290369A (en) | 1990-07-05 | 1992-09-30 | Method of gas sulphonitriding |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17843790 | 1990-07-05 | ||
| JP2-178437 | 1990-07-05 | ||
| JP3086125A JP2607980B2 (ja) | 1990-07-05 | 1991-03-26 | 摺動部材及びそのガス浸硫・窒化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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