DE69113689T2

DE69113689T2 - Gleitelement und Verfahren zu seiner Herstellung durch Sulfo-Nitrierung aus der Gasphase.

Info

Publication number: DE69113689T2
Application number: DE69113689T
Authority: DE
Inventors: Yasuharu Gotoh; Kazuyoshi Hatano; Nobuyoshi Hidao; Ken Ichiryu; Eiji Kometani; Morio Tamura
Original assignee: Hitachi Construction Machinery Co Ltd
Current assignee: Hitachi Construction Machinery Co Ltd
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2011-07-04
Also published as: US5187017A; US5290369A; JP2607980B2; JPH04228557A; EP0464799A1; DE69113689D1; EP0464799B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zuxn Modifizieren und anderweitigen Behandeln der Oberflächen sich drehender, gleitender sowie hin- und hergehender Elemente wie Kolben, Zylinder und Ventile, wie sie in Hyraulikpuinpen und Motoren bei Anlagenausrüstung verwendet werden. Spezieller betrifft die Erfindung Stahlgleiteleinente mit verbesserter Eigenschaft hinsichtlich geringer Reibung und guten Eigenschaften hinsichtlich Abriebfestigkeit (Antifestfreßverhalten), wie auch ein Verfahren zum Herstellen derartiger Stahigleitelemente.
Während viele Prozesse hinsichtlich einer Metalloberflächenbehandlung zum Verbessern der Abriebfestigkeit, der Ermüdungsbeständigkeit, der Schmier- und Antifestfreßeigenschaften von Stahleleinenten vorgeschlagen wurden, ist Sulfonitrierung besonders zum Verbessern der Gleiteigenschaften von Metallen in einem "Grenzschmierbereich" geeignet, in dem der Gleitzustand so unwirtlich ist, daß es möglicherweise zu einein direkten örtlichen Kontakt zweier Metallteile kommt, wenn der Schmiermittelfum unterbrochen wird.
Sulfonitrierung wird allgemein durch ein "Mischsalzbad"-Verfahren unter Verwendung neutraler oder reduzierender Salzbäder, denen Schwefelverbindungen zugesetzt sind, ausgeführt. Jedoch neigen die Cyanide oder Cyanate in Salzbädern zu einer Beeinträchtigung oder Verschlechterung bei erhöhten Temperaturen und es ist schwierig, eine gleichmäßige Salzbadzusammensetzung für lange Zeit aufrecht zu erhalten. Ferner ist die Verwendung sehr giftiger Cyanide vom Gesichtspunkt der Verhinderung von Umweltverschmutzung nicht erwünscht. Die Schwierigkeiten beim Einstellen der Badkonzentration erschweren es, viele Typen von Stahlinaterialien mit geeigneten Schichten zu behandeln. Ferner gelingt es flüssigen Badkomponenten manchmal nicht, jeden Teil eines behandelten Stahlteils zu erreichen und es besteht hohe Wahrscheinlichkeit, daß einige Teile unbehandelt verbleiben.
Im Hinblick auf ein Überwinden der vorstehend genannten Schwierigkeiten beim Mischsalzbad-Verfahren wurde ein Sulfonitrierprozeß mit Gas vorgeschlagen. Bei der Sulfonitrierung mit Gas können Stahlteile mit beliebigen komplexen Formen beinahe vollständig sulfonitriert werden und es verbleiben nur wenige oder keine Teile eines Stahlteils unbehandelt. Jedoch bildet sich eine Schicht aus &epsi;-Fe&sub2;&submin;&sub3;N (allgemein als "weiße Schicht" bezeichnet), wenn die Oberflächenbehandlung durch einen herkömmlichen Sulfonitrierprozeß mit Gas ausgeführt wird. Diese Schicht aus &epsi;-Fe&sub2;&submin;&sub3;N ist hart und mechanisch brüchig und es war nicht möglich, zufriedenstellende Verbesserungen bei der Abriebfestigkeit von Stahlteilen zu erzielen.
Die Schrift JP-A-55-011107 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Stahlteil in einer nitrierende oder sulfurierende Gase enthaltenden Atmosphäre auf 500 ºC erhitzt wird, urn Reaktionsschichten von FeS und Mischsulfid und Nitriden von Eisen auf der Oberfläche des Teils auszubilden.
Die Schrift GB-A-1 460 073 offenbart eine Sulfonitriervorrichtung unter Verwendung von Gas mit einem Reaktionsofen zum Ausführen von Sulfurier- und Nitrierbehandlungen mittels Gas. Durch ein System von den Schwefelverdampfer umgebenden Ventilen ist diese Vorrichtung dazu in der Lage, Sulfurierund Nitriergase entweder gleichzeitig oder getrennt zuzuführen. Das Sulfuriergas wird von einem getrennten Behälter zu geführt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wurde unter diesen Umständen erzielt, und es ist ihre Hauptaufgabe, ein Stahlgleitelement mit neuartiger Sulfonitrierfilmstruktur zu schaffen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neuartiges Sulfonitrierverfahren mittels Gas zu schaffen, mit dem geeignet behandelte Schichten auf vielen Arten von Stahlelementen hergestellt werden können.
Um diese Hauptaufgabe zu lösen, schafft die Erfindung ein Gleitelement, das Fe als Matrix enthält und auf der obersten Fläche eine Schicht aufweist, die im wesentlichen aus FeS&sub2; besteht, das infolge einer Bindung mit dem Fe der Matrix gebildet ist. Dieses Gleitelement besteht vorzugsweise aus Stählen, wobei eine FeS-Schicht und eine γ¹-Fe&sub4;N-Schicht in dieser Reihenfolge unter der FeS&sub2;-Schicht auf der obersten Fläche ausgebildet sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine Anordnung einer Sulfonitriervorrichtung vom Typ zeigt, der in situ erzeugtes Hydrogensulf idgas für ein Sulfonitrierverfahren mittels Gas zuführt;
Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Anordnung einer Sulfonitriervorrichtung vom Typ zeigt, der Hydrogensulfidgas von einem getrennten Behälter zuführt, um das erfindungsgemäße Sulfonitrierverfahren mittels Gas zu realisieren;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das das Heizprofil zeigt, wie es beim Realisieren einer anderen Version des erfindungsgemäßen Sulfonitrierverfahrens mittels Gas gemäß dem Beispiel 1 verwendet wird;
Fig. 4 ist eine mit einem optischen Mikroskop aufgenommene Photographie, die die Querschnittsstruktur des beim Beispiel 1 behandelten Hydraulikkolbenelements zeigt;
Fig. 5 ist ein Charakteristikdiagramm, das das Härteprofil in Tiefenrichtung einer Querschnittstruktur des beim Beispiel 1 behandelten Hydraulikkolbenelements zeigt;
Fig. 6a, 6b, 6c und 6d sind Kurvendiagramme, die die Ergebnisse einer durch Auger Elektronenspektroskopie ausgeführten Elementanalyse an den Oberflächen von Hydraulikkolbenelementen zeigt, wie sie beim Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 behandelt wurden;
Fig. 7a und 7b sind Charakteristikdiagramme, die die Zusammensetzungsverteilungen von Schwefel- bzw. Stickstoffatomen in den Oberflächen von Hydraulikkolbenelementen zeigen, wie sie beim Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 behandelt wurden;
Fig. 8 ist ein Charakteristikdiagramm, das die Ergebnisse einer Tiefenanalyse hinsichtlich des Vickershärteprofils in den Hydraulikkolbenelementen zeigt, wie sie bei den Beispielen 1 und 2 und beim Vergleichsbeispiel 2 behandelt wurden;
Fig. 9 ist eine mit einem optischen Mikroskop aufgenommene Photographie, die eine Querschnittstruktur des Hydraulikkolbenteils zeigt, wie es beim Vergleichsbeispiel 3 behandelt wurde; und
Fig. 10 ist ein Charakteristikdiagramm, das die Ergebnisse einer Tiefenanalyse für das Vickershärteprofil in den Hydraulikkolbenelementen zeigt, die bei Vergleichsbeispielen 3 und 4 behandelt wurden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren zum Herstellen einer FeS&sub2;-Schicht auf der obersten Fläche eines Stahlelements besteht typischerweise darin, daß ein Sulfurierungsgas zusammen mit einem Nitriergas mit vorgegebener Konzentration, nämlich einer Konzentration von 10 - 70 Vol.-% und ein Trägergas in einen das zu behandelnde Stahlelement enthaltenden Reaktionsofen geleitet werden, eine Primärwärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 450 - 540 ºC ausgeführt wird, dann die Zufuhr des Nitriergases beendet wird, die Temperatur im Reaktionsofen auf einen Wert im Bereich von 200 - 350 ºC verringert wird und bei dieser Temperatur eine Sekundärwärmebehandlung ausgeführt wird. Bei diesem Verfahren kann das Sulfuriergas zusammen mit dem Trägergas in den Reaktionsofen eingelassen werden, bevor das Nitriergas zugeführt wird, um die Primärwärmebehandlung auszuführen.
Genauer gesagt, ist das Nitriergas ein Ammoniakgas und das Sulfuriergas ist ein Hydrogensulfidgas, das mit einer Konzentration von 50 - 200 ppm, bevorzugt 100 - 180 ppm, bevorzugter 160 - 170 ppm, am bevorzugtesten 150 ppm zusammen mit einem Trägergas und einem Ammoniakgas mit einer Konzentration von 10 - 70 Vol.-%, bevorzugt 20 - 50 Vol.-%, am bevorzugtesten 20 Vol.-% in den das zu behandelnde Stahlelement enthaltenden Reaktionsofen eingeleitet wird, und die Primärwärmebehandlung wird bei einer Temperatur im Bereich von 450 - 540 ºC, vorzugsweise 480 - 530 ºC, am bevorzugtesten 500 - 520 ºC ausgeführt, und nachdem die Zufuhr des Ammoniakgases beendet ist, wird der Reaktionsofen allmählich auf eine Temperatur im Bereich von 200 - 350 ºC, bevorzugt 230 - 280 ºC, am bevorzugtesten auf 250 ºC abgekühlt, bei welcher Temperatur die zweite Wärmebehandlung ausgeführt wird.
Bei diesem Verfahren kann ein Hydrogensulfidgas von einem getrennten Behälter zugeführt werden, oder es kann nach einer In-situ-Erzeugung zugeführt werden. Für die In-situ-Erzeugung kann eine Schwefel enthaltende anorganische Verbindung, die aus der aus Metallsulfiden und Ammoniumsulfiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer verdünnten Mineralsäure mit einer Konzentration von 5 - 30 Gew.-% zur Reaktion gebracht werden, die aus der aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, einer alkoholischen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und einer wässrigen Lösung von Salpetersäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Das vorstehend beschriebene Verfahren kann mit einer Gassulfonitriervorrichtung realisiert werden, die so ausgebildet ist, daß sie die Sulfurier- und Nitriergase entweder gleichzeitig oder getrennt in den Reaktionsofen einleitet. Wenn das Sulfuriergas zunächst zusammen mit dem Trägergas in den Reaktionsofen eingeleitet wird, wobei das Nitriergas anschließend zur Wärmebehandlung eingeleitet wird, wird zunächst eine Sulfidschicht ausgebildet, um die Diffusion von Stickstoff zu verzögern, und im Ergebnis wird die Ausbildung einer Nitridschicht (insbesondere der "weißen Schicht") wirkungsvoll verhindert, um zu einem zufriedenstellenden Ergebnis zu gelangen.
Die Gassulfonitriervorrichtung kann so ausgebildet sein, daß sie nur Sulfurierung an Stahlelementen ausführt. Bei einem typischen Verfahren zu einer solchen Sulfurisierung wird Hydrogensulfidgas mit einer Konzentration im Bereich von 50 - 200 ppm, bevorzugt 100 - 180 ppm, bevorzugter 160 - 170 ppm, am bevorzugtesten 150 ppm zusammen mit einem Trägergas in einen das zu behandelnde Stahlelement enthaltenden Reaktionsofen eingeleitet und das Stahlelement wird bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 350 ºC, bevorzugt 230 - 280 ºC, am bevorzugtesten 250 ºC wärmebehandelt.
Die Oberfläche des zu behandelnden Stahlelements wird vorzugsweise auf eine Rauhigkeit im Bereich von 1,0 - 20 um dadurch gemasert, daß geradeverlaufende Kerben, sich überkreuzende Kerben, zufällig verlaufende Kerben, Grübchen oder andere Arten kleiner Ausnehmungen in der Oberfläche des zu behandelnden Stahlteils ausgebildet werden.
Wie es aus der vorstehenden Beschreibung erkennbar ist, ist es das charakteristischste Merkmal des Stahlgleitelements gemäß der Erfindung, daß es auf seiner obersten Fläche eine FeS&sub2;-Schicht aufweist. Kein derartiges Stahlgleitelement mit einer FeS&sub2;-Schicht auf der obersten Fläche kann durch bekannte Sulfonitrierverfahren erhalten werden. Z.B. offenbart Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 51, Nr. 10, S. 930 - 934 (1987) ein Verfahren, bei dem ein Eisenteil mit 150 ppm Hydrogensulfid und 75 Vol.-% Ammoniak bei einer Temperatur von 853 K für eine Zeitspanne von 3,6 - 21,6 ks sulfonitriert wird. Röntgenbeugungsanalyse einer Querschnittsstruktur der erhaltenen Probe zeigte, daß auf der obersten Fläche FeS vorlag, jedoch stellte es sich nicht heraus, daß eine FeS&sub2;-Schicht gebildet worden wäre.
Auf ähnliche Weise bilden die in den Veröffentlichungen Nr. 11107/1980 und 39155/1985 zu ungeprüften japanischen Patentanmeldungen offenbarten Sulfonitrierverfahren nur eine FeS- Schicht auf der obersten Schicht aus.
Die Schrift JP-A-58-091166 offenbart ein Verfahren zum Sulfurieren von Gußeisen, bei dem ein Gußeisenmaterial in eine wässrige Lösung aus Salpetersäure eingetaucht wird und es danach in Kontakt mit einer gasförmigen Schwefeldampfatmosphäre gebracht wird, wodurch eine Sulfurierungsschicht auf der Oberfläche dieses Materials ausgebildet wird. Gemäß diesein Verfahren ändert sich die Oberfläche des Gußeisens in ein Sulfid, das hauptsächlich aus Eisensulfiden (FeS und FeS&sub2;) besteht, jedoch werden FeS und FeS&sub2; als Mischung ausgebildet, und es entsteht keine Struktur, die aus deutlich getrennten Schichten besteht, wie im Fall der Erfindung.
Wenn beim bekannten Sulfonitrierprozeß mittels Gas ein Sulfurierungsgas (Z.B. Hydrogensulfidgas) und ein Nitriergas (Z.B. Ammoniakgas) gemischt werden und gleichzeitig in einen Reaktionsofen eingeleitet werden, um Sulfonitrierung unter Erwärmung auszuführen, bilden sich in der Querschnittsstruktur eine FeS(Eisensulfid)-Schicht, eine &epsi;-Fe&sub2;&submin;&sub3;N-Schicht (im allgemeinen als "weiße Schicht" bezeichnet) und eine γ'- Fe&sub4;N-Schicht aus. Jedoch hängt bei einer Gassulfonitrierung, die gleichzeitig die Diffusion von Schwefel- und Stickstoffatomen verwendet, die Ausbildung der jeweiligen Schichten von den Diffusionskoeffizienten von N- und S-Atomen in der Matrix (z.B. Stahl) ab. Demgemäß besteht bei Gassulfonitrierung die Tendenz, bevorzugt &epsi;-Fe&sub2;&submin;&sub3;N (auch als "weiße Schicht" bezeichnet) an der Oberfläche der Matrix während der Nitrierungsreaktions auszubilden. Diese &epsi;-Fe&sub2;&submin;&sub3;N-Schicht ist hart und ist mechanisch brüchig. Wenn Elemente mit dieser "weißen Schicht" auf der obersten Fläche als Hydraulikteile für Anlagenausrüstungen verwendet werden, insbesondere bei sich drehenden oder gleitenden Elementen, wie bei Hydraulikpumpen oder Motoren, bei denen starke Schlagkräfte auftreten, tritt während der Dreh- oder Gleitbewegung anomale Reibung auf, wie Festfressen oder "Verschweißen", wie es dem "Abstoßen" der "weißen Schicht" zuzuschreiben ist.
Die Erfinder führten für viele Jahre umfangreiche Forschungs- und Versuchsarbeiten aus, um die vorstehend genannten Schwierigkeiten zu überwinden, wie sie bei den Sulfonitrierungsprozessen für Stahlelemente mit Ammoniak- und Hydrogensulfidgasen bestehen, und sie haben herausgefunden, daß dann, wenn ein Hydrogensulfidgas mit einer Konzentration im Bereich von 10 - 500 ppm und Ammoniakgas mit einer Konzentration von 10 - 70 Vol.-% in einen Reaktionsofen zusammen mit einem Trägergas eingeleitet wurde, gefolgt von einer Primärwärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 450 - 540 ºC, und der Primärwärmebehandlung zur Sulfonitrierung mit der Mischung aus Sulfurier- und Nitriergasen die Zufuhr nur des Sulfuriergases in den Reaktionsofen folgte, um eine Sekundärwärmebehandlung zur Sulfurierung für eine vorgegebene Zeitspanne bei einer Temperatur von 200 - 250 ºC, die niedriger als die bei der Primärwärmebehandlung verwendete Temperatur ist, auszuführen, eine dicke und stabile FeS&sub2;-Schicht auf der obersten Fläche der Matrix ausgebildet wurde.
Der genaue Mechanismus hinter dem erfindungsgemäßen Sulfonitrierprozeß wurde nicht vollständig enträtselt und befindet sich immer noch im Stadium der Spekulation. Jedoch kann zumindest ausgeführt werden, daß, selbst wenn FeS&sub2; bei der Primärwärmebehandlung zur Sulfonitrierung gebildet würde, dieses bei 450 - 500 ºC, d.h. im Temperaturbereich für die Primärwärmebehandlung, in FeS und S zersetzt würde. Bei der Primärwärmebehandlung würden FeS und S, wie sie sich ergeben, die Diffusion von Stickstoffatomen verzögern, wodurch die Ausbildung einer "weißen Schicht" verhindert wäre. Beim Abkühlprozeß anschließend an die Primärwärmebehandlung könnte sich FeS&sub2; auf der obersten Fläche des behandelten Teils neu bilden. Daher könnte sich durch Ausführen der Sekundärwärmebehandlung für eine vorgegebene Zeit bei 200 - 350 ºC, was niedriger als die für die Primärwärmebehandlung verwendete Temperatur ist, eine FeS&sub2;-Schicht mit angemessener Dikke ausbilden.
Eine Schicht aus FeS-Kristallen bildet Streifen, wohingegen eine Schicht aus FeS&sub2;-Kristallen aus Körnern besteht. Daher hat FeS&sub2; schwächere Bindungskraft und sorgt für eine bessere "Anpassung" zwischen zuemanderpassenden Teilen. Ferner kann FeS&sub2; doppelt bis dreimal soviel Schmiermittel zurückhalten, wie von FeS festgehalten werden kann. Demgemäß kann ein Gleitelement beim Vorliegen einer FeS&sub2;-Schicht auf seiner obersten Fläche sehr gleichmäßig in Eingriff mit einem passenden Teil gebracht werden, ohne daß irgendeine Beschädigung hervorgerufen wird.
Das erfindungsgemäße Gleitelement weist auf seiner obersten Fläche eine FeS&sub2;-Schicht mit guter "Anpassung" und hohem Festhaltevermögen für Schmiermittel auf. Unter der FeS&sub2;- Schicht befindet sich eine FeS-Schicht, die sich bei Scherspannungen leicht verformt. Direkt darunter liegt eine hochabriebfeste Eisennitridschicht (γ'-Fe&sub4;N). Bei dieser Anordnung kann eine Zerstörung von Schmiermittelfilmen aufgrund winziger Unebenheiten, wie sie durch Bearbeitungstoleranzen und/oder Bearbeitungsprozesse erzeugt werden, insbesondere das Auftreten unerwünschter Effekte wie "Verschweißen" oder Festfressen, wie sie wegen eines Kontakts zwischen Vorsprüngen auftreten, durch die naturgemäße Art der FeS&sub2;-Schicht und der darunterliegenden FeS-Schicht deutlich verringert werden. Diese zwei Schichten bilden zusammen eine solche Kombination, daß für synergetische Schmierwirkung gesorgt ist, die den Reibflächen eine zweckentsprechende "Anpassung" verleiht, wodurch für interessierende Gleitelemente ausgezeichnete tribologische Eigenschaften sichergestellt sind.
Um das erfindungsgemäße Sulfonitrierverfahren zu realisieren, wird die Primärwärmebehandlung für die Sulfonitrierung bei einer Temperatur im Bereich von 450 - 540 ºC ausgeführt und die Sekundärwärmebehandlung zur Sulfurisierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 350 ºC ausgeführt. Wenn die Temperatur für die Primärwärmebehandlung 540 ºC überschreitet, bildet sich bevorzugt eine weiße Schicht (Schicht aus &epsi;-Fe&sub2;&submin;&sub3;N) aus, was für die Zwecke der Erfindung unerwünscht ist. Unter 450 ºC läuft die Nitrierungsreaktion so langsam ab, daß mindestens 50 Stunden erforderlich sind, um die Primärwärmebehandlung abzuschließen. Wenn die Temperatur für die Sekundärwärmebehandlung kleiner als 200 ºC ist, nimmt die Ausbildung einer stabilen FeS&sub2;(Markasit)- Schicht zuviel Zeit in Anspruch, was den Prozeß industriell untauglich macht. Unter 350 ºC kann eine unerwünschte Umwandlung in instabile FeS&sub2;-Kristalle (Pyrit) auftreten.
Nach dem Ende der Primärwärmebehandlung zur Sulfonitrierung erfährt der Prozeß einen Übergang zur Sekundärwärmebehandlung zur Sulfurierung, wobei die Temperatur von der bei der Primärwärmebehandlung verwendeten auf diejenige abgesenkt wird, die für die Sekundärwärmebehandlung geeignet ist. Die Temperaturabsenkungsrate ist vorzugsweise nicht größer als 50 ºC/h. Wenn die Temperatur mit einer Rate über 50 ºC/h abgesenkt wird, verringert sich die Anhaftung zur unteren FeS- Schicht, was es erschwert, eine stabile FeS&sub2;-Schicht auszubilden.
Die Zeit, die dazu erforderlich ist, die Primärwärmebehandlung zur Sulfonitrierung auszuführen, ist selbst nicht zum Erzielen der Erfindung kritisch. Die Zeit der Primarwarmebehandlung ist abhängig von Faktoren wie der Heiztemperatur und den Konzentrationen der zugeführten Gase variabel, jedoch liegt sie im allgemeinen im Bereich von mehreren Stunden bis zu einigen 10 Stunden. Wenn die Temperatur für die Primärwärmebehandlung 500 - 520 ºC beträgt, liegt die Heizzeit im allgemeinen zwischen 3 und 6 Stunden und beträgt höchstens 20 Stunden.
Aufähnliche Weise ist auch die für die Sekundärwärmebehand lung zur Sulfurierung erforderliche Zeit nicht zum Erzielen der erf indungsgemäßen Wirkung kritisch. Die Zeit für die Sekundärwärmebehandlung liegt im allgemeinen im Bereich von einigen Stunden bis zu einigen 10 Stunden. Wenn die Temperatur bei der Sekundärwärmebehandlung 250 ºC beträgt, beträgt die Heizzeit ungefähr 3 Stunden.
Die Konzentration des Hydrogensulfidgases, wie es beim erfindungsgemäßen Sulfonitrierungsverfahren mittels Gas verwendet wird, liegt im Bereich von 50 - 200 ppm, bevorzugt ca. 100 - 180 ppm. Wegen dieser geringen Konzentration besteht keine Wahrscheinlichkeit, daß irgendein Auslecken von Hydrogensulfidgas auftritt, was einen ernsthaften Unfall verursachen könnte. Wenn die Konzentration des Hydrogensulfidgases unter 50 ppm liegt, ist sehr lange Zeit erforder lich, um eine zufriedenstellend sulfurierte Schicht auszubilden. Was die Ausbildung einer sulfurierten Schicht betrifft, wird das beste Ergebnis dann erzielt, wenn die Konzentration des Hydrogensulfidgases ca. 160 - 170 ppm beträgt. Daher ist dann, wenn Hydrogensuif idgas sogar bei Konzentrationen über 200 ppm verwendet wird, seine Wirksamkeit hinsichtlich der Ausbildung einer sulfurierten Schicht beinahe gesättigt und es tritt nur Unwirtschaftlichkeit auf. Ferner nimmt die mögliche Gefahr ausleckenden Hydrogensulfidgases zu. Tatsächlich ist es ziemlich überraschend und neuartig, daß eine zufriedenstellend sulfurierte Schicht in nerhalb kurzer Zeit bei Sulfonitrierung mittels Gas unter- Verwendung von Hydrogensulfidgas bei relativ niedrigen Konzentrationen im Bereich von ca. 50 - 200 ppm ausgebildet werden kann.
Die Konzentration des Ammoniakgases, wie es beim erfindungsgemäßen Sulfonitrierverfahren mittels Gas verwendet wird, liegt im Bereich von 10 - 70 Vol.-%. Unter 10 Vol.-% ist nicht nur die Zeitspanne für den Nitrierprozeß beträchtlich verlängert, sondern es ist auch unmöglich, eine nitrierte Schicht mit angemessener Härte auszubilden. Über 70 Vol.-% bildet sich mehr nitrierte Schicht als sulfurierte Schicht und die übermäßige Anfangshärte des behandelten Teils erschwert es nicht nur, gleichmäßigen Angriff am dazupassenden Teil zu erzielen, sondern es erhöht sich auch die Wahrscheinlichkeit von "Verschweißen".
Gemäß der Erfindung kann nur die Sulfurierung unabhängig ausgeführt werden, um eine Sulfidschicht an der Oberfläche eines Stahlelements auszubilden. Z.B. kann eine Sulfidschicht an der Oberfläche eines Elements ausgebildet werden, das bereits durch ein anderes Verfahren mit einem Nitridschicht versehen ist, oder, alternativ, kann nur eine Sulfidschicht auf der Oberfläche einer unbehandelten Matrix ausgebildet werden. Um nur Sulfurierung auf unabhängige Weise auszuführen, können die Prozeßbedingungen dieselben sein, wie sie zum Erzielen der Sulfurierung beim bereits beschriebenen Sulfonitrierungsprozeß verwendet werden.
Stahlelemente, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, sind Metallteile auf Eisenbasis, die bei verschiedenen Anwendungen wie bei Maschinen, Geräten und Anlagen gleitkontaktunterzogen werden.
Wie in Journal of the Japan Institute of Metals, supra, Vol. 51, Nr. 10, S. 930 - 931 (1987) beschrieben, war vorausgehendes Polieren eine übliche Vorgehensweise für Stahlteile, die durch einen herkömmlichen Sulfonitrierprozeß oberflächenbehandelt werden mußten. Jedoch hatten gemäß den Untersuchungen der Erfinder Stahlgleitelemente, die nach einem Oberflächenpoliervorgang sulfonitriert wurden, nur schlechte Abriebbeständigkeit und es zeigte sich, daß sie innerhalb eines kurzen Gleitzeitraums anomales Reibungsverhalten wie "Verschweißen" verursachten.
Unter diesen Umständen maserten die Erfinder die Oberflächen von Stahlelementen als Werkstücken durch das Ausbilden gerader Kerben, sich überkreuzender Kerben, zufällig verlaufender Kerben, Grübchen und anderer Arten kleiner Ausnehmungen mittels geeigneter Maßnahmen wie Bearbeiten, Ätzen und laserunterstützte Bearbeitung. Auf diese Weise wurde gewährleistet, daß die auf den Oberflächen der Stahlelemente ausgebildete Sulfurierungsschicht auch bei lange fortgesetzter Gleitbewegung unter Reibung nicht verschwant, wodurch die vorstehend genannten Schwierigkeiten beim Stand der Technik erfolgreich überwunden werden konnten. Kerben können durch maschinelles Bearbeiten oder durch laserunterstützte Bearbeitung ausgebildet werden, wohingegen ein Netz aus Grübchen und anderer Arten kleiner Ausnehmungen im allgemeinen durch Ätzen ausgebildet werden kann. Die Rauhigkeit von Unebenheiten, die an den Oberflächen von Stahlelementen auszubilden sind, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 - 20 um. Wenn die Oberflächenrauhigkeit kleiner als 1,0 um ist, sind die Unebenheiten beim Verankern der Sulfurierungsschicht auf den Oberflächen der Stahlelemente nicht hoch wirkungsvoll. Wenn die Oberf lächenrauhigkeit 20 um übersteigt, treten unerwünschte Effekte wie Festfressen aufgrund einer örtlichen Zunahme des Planardrucks auf.
Untenstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen spezieller beschrieben.
Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine Anordnung einer Vorrichtung zeigt, wie sie dazu verwendet werden kann, das erfindungsgemäße Sulfonitrierungsverfahren mittels Gas zu realisieren. Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung ist vom Typ, die in situ erzeugtes Hydrogensulfidgas zuführt. Die Gassulfonitriervorrichtung, wie sie allgemein mit 1 gekennzeichnet ist, besteht dem Grunde nach aus einer Gaszuführeinheit 3 für Ar und NH&sub3;, einer Gasfluß-Einstelleinheit 5, einer Sulfuriergas-Erzeugungseinheit 7, einer Sulfonitriereinheit 9 und einer Reinigungseinheit 11.
Ein Sulfuriergas wie Hydrogensulfidgas kann dadurch in der Sulfuriergas-Erzeugungseinheit 7 erzeugt werden, daß in einem Thermostatbad 13 eine organische oder anorganische chemische Reaktion ausgeführt wird. Ein Glasreaktionsgefäß 15 ist im Thermostatbad 13 untergebracht, und es ist mit einem Metallsulfid wie Eisensuifid oder einem Sulfid wie Ammoniumsulfid über eine verschließbare Öffnung 17 beladen. Nach dem Verschließen der Öffnung 17 wird verdünnte Chlorwasserstoffsäure, verdünnte Schwefelsäure, eine Alkohollösung von HCl oder eine Alkohollösung von HNO mit einer Konzentration von 5 - 30 Gew.-% über eine Zugabeleitung 19 in das Reaktionsgefäß 15 gegeben, wodurch Hydrogensulf idgas erzeugt wird.
Die Menge an zu entwickelndem Hydrogensulfidgas kann durch verschiedene Faktoren eingestellt werden, einschließlich der Teilchengröße und der Menge anorganischen Sulfids, das in das Reaktionsgefäß gegeben wird, der Konzentration und der Menge an zugeführter verdünnter Mineralsäure sowie der Temperatur der Reaktionsmischung in der Lösung. Um zu gewährleisten, daß Hydrogensulfidgas mit kleiner Menge über einen langen Zeitraum entwickelt wird, muß die Teilchengröße des Sulfids erhöht werden, während die Säurekonzentration und die Temperatur des Reaktionsgemischs verringert werden. Umgekehrt kann, damit eine große Menge an Hydrogensulfidgas innerhalb eines kurzen Zeitraums entwickelt wird, die Teilchengröße des Sulfids verringert werden, während die Säurekonzentration und die Temperatur des Reaktionsgemischs erhöht werden.
Die Gesamtmenge entwickelten Hydrogensulfidgases wird durch die Mengen an anorganischem Sulfid und verdünnter Mineralsäure, wie sie in das Reaktionsgefäß gegeben sind, bestimmt. Wenn die Menge an Hydrogensulfid, die zum Ausführen einer Sulfurierung erforderlich ist, bereits bekannt ist, können die Mengen an anorganischem Sulfid und verdünnter Mineralsäure, die zum Entwickeln dieser Menge an Hydrogensulfidgas erforderlich sind, auf stöchiometrischer Basis berechnet werden. Wenn stöchiometrische Mengen an anorganischem Sulfid und verdünnter Mineralsäure in das Reaktionsgefäß gegeben werden, wird kein überschüssiges Hydrogensulfidgas entwikkelt und die mögliche Gefahr eines Gaslecks wie auch mögliche Korrosion der Anlage durch überschüssiges Gas kann deutlich verringert werden. Die Menge zu entwickelnden Hydrogensulfidgases kann auch kontinuierlich dadurch eingestellt werden, daß die Temperatur im Thermostatbad 13 eingestellt wird. Wenn z.B. Hydrogensulfidgas für den zum Ausführen von Sulfonitierung erforderlichen Zeitraum entwickelt wurde, kann die Entwicklungsmenge dieses Gases anschließend dadurch auf null verringert werden, daß die Temperatur im Thermostatbad 13 geeignet eingestellt wird.
Hydrogensulfidgas kann auch durch eine organische chemische Reaktion erzeugt werden. Jedoch ist aus verschiedenen Gründen wie der Einfachheit der Gaserzeugung, der Einfachheit der Einstellung der Menge an entwickeltem Gas sowie der Kosten der Gaserzeugung die Verwendung einer anorganisch chemischen Vorgehensweise mit einer Reaktion zwischen einem Metallsulfid und einer verdünnten Mineralsäure bevorzugt.
Um eine Verunreinigung der Innenseite des Reaktionsofens 21 zu verhindern, wird das Innere des Ofens 21 auf eine vorgegebene Temperatur im Bereich von 500 - 600 ºC erhitzt, während im Ofen 21 durch eine Vakuumpumpe Vakuum erzeugt wird, so daß Sauerstoff und andere unerwünschte Gase, die die In nenfläche des Ofens 21 verunreinigen können (d.h. Gase, die sich wegen Ablagerungen an der Wand des Ofens entwickeln) ausgegeben werden. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird Ar-Gas von der Einheit 25 über eine Leitung 27 in den Reaktionsofen 21 geleitet, und erst nachdem eine Reinigungsatmosphäre im Ofen 21 durch Spülen mit dem Ar-Gas geschaffen ist, wird ein Werkstück mit einer der oben beschriebenen Oberflächenkonfigurationen in den Ofen eingesetzt, um den beabsichtigten Sulfonitrierungsprozeß auszuführen.
Die in Fig. 1 dargestellte Gassulfonitrierungsvorrichtung, die zum Realisieren des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden soll, wird auf die folgende Weise betrieben.
Zunächst wird der Fall des gleichzeitigen Ausführens von Sulfurierung und Nitrierung im Reaktionsofen 21 beschrieben. Der Prozeß beginnt damit, daß Hydrogensulfidgas im Reaktionsgefäß 15 auf die bereits beschriebene Weise erzeugt wird. Um das erzeugte Hydrogensulfidgas auf eine vorgegebene Konzentration zu verdünnen und um das verdünnte Hydrogensulfidgas in den Reaktionsofen 21 zu transportieren, wird Ar- Gas über eine Leitung 29 in das Reaktionsgefäß geleitet. Eine Masseflußsteuerung 31 zum Steuern des Flusses von Ar-Gas ist in der Mitte des Rohrs 29 vorhanden. Absperrventile 33 und 35 sind vor bzw. hinter der Masseflußsteuerung 31 vorhanden. Durch Öffnen oder Schließen dieser Ventile kann Ar- Gas auf kontrollierte Weise in das Reaktionsgefäß 15 geliefert werden. Eine Leitung 37 ist mit dem Reaktionsgefäß 15 verbunden, und ein Ventil 38 ist in der Mitte dieser Leitung 37 vorhanden. Wenn Ar-Gas über die Leitung 29 in das Reaktionsgefäß 15 geleitet wird, wobei das Ventil 38 offen ist, wird das entwickelte Hydrogensulfidgas, das sich im Reaktionsgefäß angesammelt hat, mit dem Ar-Gas mitgenommen, um aus dem Gefäß ausgeblasen und dann mit vorgegebener Konzentration über die Leitung 37 zum Reaktionsofen 21 geliefert zu werden.
Eine Zuführleitung 39 für NH&sub3;-Gas ist mit der Mitte der Leitung 37 verbunden. Das vorderste Ende der Leitung 39 ist mit einer Gaszuführquelle 41 für NH&sub3; verbunden. Eine Masseflußsteuerung 43 zum Steuern des Flusses von NH&sub3;-Gas ist in der Mitte der Leitung 39 vorhanden. Absperrventile 45 und 47 sind vor bzw. hinter der Masseflußsteuerung 43 vorhanden.
Durch Öffnen oder Schließen dieser Ventile kann NH&sub3;-Gas auf kontrollierte Weise zugeführt werden.
Die Leitung 27, durch die Ar-Gas direkt in den Reaktionsofen 21 geleitet wird, ist auch mit der Hydrogensulfidgas-Zuführleitung 37 verbunden. Beide Leitungen 29 und 27 sind über eine Hauptleitung 49 mit der Ar-Gas-Zuführquelle 25 verbunden. Eine Masseflußsteuerung 51 zum Steuern des Flusses von Ar-Gas ist in der Mitte der Leitung 27 vorhanden. Absperrventile 53 und 55 sind vor bzw. hinter der Masseflußsteuerung 51 vorhanden. Durch Öffnen oder Schließen dieser Ventile kann Ar-Gas auf gesteuerte Weise zugeführt werden.
Wenn ein Ventil 60 zwischen einer Vakuumpumpe 23 und dem Reaktionsofen 21 geschlossen wird, während alle Ventile, die zwischen dem Ventil 38 und der Gasfluß-Einstelleinheit 5 vorhanden sind, geöffnet sind, kommen das Hydrogensulfidgas, wie es durch das über die Leitung 37 zugeführte Ar-Gas verdünnt und mitgenommen wird, das NH&sub3;-Gas, wie es über die Leitung 39 zugeführt wird, und das über die Leitung 27 zugeführte verdünnende und transportierende Ar-Gas innerhalb der Leitung 27 an einem Punkt gerade vor dem Reaktionsofen zusammen und die Mischung dieser Gase wird in den Reaktionsofen 21 geleitet, um den beabsichtigten Sulfonitrierungsprozeß zu starten. Nach dem Ausführen der Sulfonitrierung für einen Zeitraum werden alle Ventile im Gaszuführsystem geschlossen, wohingegen das Ventil 60 geöffnet wird und die Vakuumpumpe 23 betrieben wird, damit die Reste an Hydrogensulfidgas und NH&sub3;-Gas im Reaktionsofen 21 über eine Leitung zur Reinigungseinheit 11 geführt werden. Die Reinigungseinheit 11 ist mit einer Chemikalie (z.B. Aktivkohle) gefüllt, um das giftige Hydrogensulfidgas wie auch das schädliche NH&sub3;-Gas zu entfernen. Diese schädlichen Gase werden durch die Chemikalie festgehalten und ihre Konzentrationen werden auf Werte verringert, wie sie gemäß Regeln gegen Umweltverschmutzung zulässig sind. Das auf diese Weise ungiftig gemachte Gas wird an die Umgebungsluft ausgegeben. Andere Chemikalien als Aktivkohle, wie sie zum Entfernen von Hydrogensulfidgas und NH&sub3;-Gas verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Ein Druckmesser 59 ist vorzugsweise an der Leitung 37 an einem Punkt gerade vor dem Reaktionsofen 21 vorhanden.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Gassulfonitriervorrichtung sind die Leitung 37 zum Zuführen von Hydrogensulfidgas und die Leitung 39 zum Zuführen von NH&sub3;-Gas getrennt vorhanden, so daß dann, wenn die Ventile 45 und 47 im NH&sub3;-Gaszuführsystem geschlossen werden, nach dem Sulfonitrierung durch die Mischung aus Hydrogensulfidgas und NH&sub3;-Gas ausgeführt wurde, nur das Hydrogensulfidgas und das Ar-Trägergas dem Reaktionsofen 21 zugeführt werden. Dies ermöglicht es, daß auf selektive oder sekundäre Weise nur Sulfurierung ausgeführt wird.
Alternativ kann die Temperatur im Thermostatbad 13 gesteuert werden oder das Ventil 38 wird geschlossen, um die Zufuhr von Hydrogensulfidgas zu beenden, wodurch nur die Zufuhr von NH&sub3;-Gas und Ar-Gas in den Reaktionsofen ermöglicht ist. Durch Verwenden eines dieser Verfahren kann die Nitrierbehandlung auf selektive Weise realisiert werden.
Eine Vorrichtung vom Typ, die in situ erzeugtes Hydrogensulfidgas zuführt, kann für Behandlung im kleinen Maßstab geeignet sein, jedoch ist sie manchmal nicht an die Zwecke bei Betriebsvorgängen in großem Maßstab angepaßt. Demgemäß wird Hydrogensulfidgas vorzugsweise von einem getrennten Behälter zugeführt, um Sulfonitrierung in großem Maßstab auszuführen. Selbstverständlich ist das Verfahren des Zuführens von Hydrogensulfidgas von einem getrennten Behälter aus auch bei Abläufen in kleinem Maßstab anwendbar.
Eine Sulfonitriervorrichtung vom Typ, der Hydrogensulfidgas von einem getrennten Behälter zuführt, ist in Fig. 2 dargestellt, wobei Hydrogensulfidgas von einem Behälter 70 der Leitung 29 zugeführt wird und dann über die Leitung 37 in den Reaktionsofen 21 eingegeben wird. Der Erfolg der Sulfurierung im Reaktionsofen hängt selbst nicht vom Verfahren ab, mit dem das Hydrogensulfidgas zugeführt wird.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um das erfindungsgemäße Sulfonitrierungsverfahren mittels Gas weiter zu veranschaulichen, jedoch sollen sie in keiner Weise beschränkend sein.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Sulfonitrierverfahren mittels Gas wurde unter Verwendung einer Vorrichtung des in Fig. 2 dargestellten Typs realisiert.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das das Heizprofil zeigt, wie es beim Realisieren des Verfahrens der Erfindung beim Beispiel 1 verwendet wurde.
Wie in Fig. 3 dargestellt, begann der Prozeß mit einem Stadium des Erwärmens ausgehend von der Umgebungstemperatur, wobei Ar-Gas hauptsächlich zum Zweck des Verhinderns von Oxidation von Hydraulikkolbenteilen im Ofen in den Reaktionsofen 21 geliefert wurde. Wenn die Temperatur im Ofen 21 200 ºC erreichte, wurde das Ventil 38 geöffnet, um Hydrogensulfidgas (H&sub2;S) mit vorgegebenem Volumen (50 ppm) zuzuführen. Wenn die Temperatur im Reaktionsofen 400 ºC erreichte, wurden die Ventile 45 und 47 geöffnet, um die Zufuhr von 20 Vol.-% Ammoniak (NH&sub3;) zur Nitrierung zu beginnen. Danach wurde die Temperatur im Reaktionsofen für 6 Stunden auf 500 ºC beibehalten, um Nitrierung auszuführen. 6 Stunden später wurde das Beheizen des Reaktionsofens beendet und er konnte langsam mit einer Rate von 50 ºC/h abkühlen. Wenn die Temperatur auf 400 ºC abgenommen hatte, wurde die Zufuhr von NH&sub3;- Gas beendet. Wenn die Temperatur weiter auf 250 ºC abgenommen hatte&sub1; wurde die Konzentration an Hydrogensulfidgas auf 150 ppm erhöht und die Temperatur von 300 ºC wurde für 3 Stunden beibehalten. Danach wurde die Erhitzung im Reaktionsofen beendet. Wenn die Ofentemperatur auf 200 ºC abgenommen hatte, wurde auch die Zufuhr von Hydrogensulfidgas beendet und der Reaktionsofen wurde sich überlassen, um in Ar-Gasatmosphäre auf Umgebungstemperatur abzukühlen.
Nach dem Ende der Behandlung wurden alle Ventile geschlossen und die Temperatur im Thermostatbad wurde auf 263 K abgesenkt, wodurch die Entwicklung von Hydrogensulfidgas beendet wurde. Danach wurden die Restgase an Hydrogensulfidgas und NH&sub3;-Gas aus dem Reaktionsofen in die Reinigungseinheit 11 gedrückt. Nachdem klargestellt war, daß die Konzentration des restlichen H&sub2;S-Gases im Reaktionsofen niedriger als ein zulässiger Wert war, wurde der Ofen geöffnet und die behandelten Hydraulikkolbenteile wurden herausgenommen.

Vergleichsbeispiel 1

Der Ablauf des Beispiels 1 wurde unter Vornahme der folgenden Modifizierungen wiederholt: es wurde kein Hydrogensulfidgas verwendet und es wurde nur Ammoniakgas mit einer Konzentration von 20 Vol.-% zusammen mit Ar-Gas zugeführt, um Gasnitrierung bei 500 ºC für 6 Stunden auszuführen; danach wurden die Zufuhr von Ammoniakgas und das Beheizen im Reaktionsofen beendet und der Ofen wurde sich überlassen, um in Ar-Gasatmosphäre auf Raumtemperatur abzukühlen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Hydraulikkolbenteile, die beim Vergleichsbeispiel 1 gasnitriert wurden, wurden poliert, um die &epsi;-Fe&sub2;&submin;&sub3;N-Schicht von der Oberfläche zu entfernen. Die polierten Teile wurden in ein Thiocyanad enthaltendes Salzbald auf 190 ºC eingetaucht und es wurde anodische Elektrolyse ausgeführt, wobei die Teile mit einer Anode und das Behandlungsgefäß mit einer Kathode verbunden waren, wodurch auf der Oberflächenschicht jedes Teils eine Eisensulfidschicht ausgebildet wurde. Dieser Sulfurierungsprozeß wird allgemein als Caubetprozeß bezeichnet. Sulfurierung durch den Caubetprozeß ist unmöglich, ohne daß die gasnitrierten Hydraulikkolbenteile poliert werden, um die &epsi;-Fe&sub2;&submin;&sub3;N-Oberflächenschicht zu entfernen.
Die beim Beispiel 1 sulfonitrierten Hydraulikkolbenteile wurden hinsichtlich ihrer Querschnittsstruktur mit einem Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt, aus denen erkennbar ist, daß sich auf der obersten Fläche der Teile eine Schicht aus körnigen FeS&sub2;-Kristallen ausgebildet hatte, eine Schicht aus "streifenförmigen" FeS- Kristallen darunterlag und eine Schicht aus nadelförmigen γ'-Fe&sub4;N-Kristallen noch weiter darunterlag.
Fig. 5 ist ein Charakteristikdiagramm, das schematisch die Beziehung zwischen der Querschnittsstruktur der sulfonitrierten Oberfläche der Hydraulikkolbenteile und deren Härte zeigt. Die oberste FeS&sub2;-Schicht verfügt über die geringste Härte, wohingegen die höchste Härte in einem Bereich leicht unter der Grenzfläche zwischen der FeS-Schicht und der γ'- Fe&sub4;N-Schicht erzielt wird. Die Härte nimmt im tieferen Bereich stark ab.
Die beim Beispiel 1 behandelten Teile wurden mit zunehmender Tiefe in das Innere hinein angeschnitten und die einzelnen Schnittebenen wurden durch Röntgenbeugung (Cu-Kα, 40 kV, 30 mA) analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt.
Fig. 6 ist eine Beugungsabrasterung für die erste und zweite Sulfidschicht, und Fig. 6 ist eine Beugungsabrasterung für die dritte Schicht aus Nitrid. Wie es aus Fig. 6a deutlich ist, war eine FeS&sub2;-Schicht an der obersten Fläche der durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten Teile vorhanden, wobei eine FeS-Schicht darunterlag. Die Abrasterung von Fig. 6a zeigt auch Beugungslinien, die Fe&sub3;O&sub4; zugeordnet sind. Dieses Oxid kann von Wasser herrühren, das während der Entwicklung von Hydrogensulfid erzeugt wurde. Die FeS&sub2;-Schicht wies eine Dicke von ca. 2 um auf, und die darunterliegende FeS-Schicht war ca. 2 um dick.
Wie es aus Fig. 6b deutlich ist, bildete sich eine γ'-Fe&sub4;N- Schicht unter der FeS-Schicht aus, jedoch war keine "weiße Schicht" vorhanden. Die γ'-Fe&sub4;N-Schicht war ca. 150 um dick.
Die bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 behandelten Teile wurden mittels Röntgenbeugung unter denselben Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, analysiert, und die Ergebnisse sind in den Fig. 6c und 6d dargestellt. Wie es aus Fig. 6c deutlich ist, war an der Oberfläche der gasnitrierten Teile eine weiße Schicht vorhanden. Wie es aus Fig. 6d deutlich ist, konnte an der Oberfläche nur eine FeS-Schicht ausgebildet werden, wenn die Sulfurierung nach dem Caubetprozeß ausgeführt wurde. Ein weiterer Nachteil des Caubetprozesses ist es, daß es erforderlich ist, zunächst Gasnitrierung auszuführen und dann die Oberfläche zu polieren, um die "weiße Schicht" zu entfernen. Dies beinhaltet insgesamt drei Schritte und führt zu sehr geringem Prozeßwirkungsgrad.
Die beim Beispiel 1 sulfonitrierten Hydraulikkolbenteile sowie diejenigen, die durch den Caubetprozeß beim Vergleichsbeispiel 2 gasnitriert und elektrisch sulfuriert wurden, wurden durch Augerelektronenspektroskopie hinsichtlich der Zusammensetzungsverteilungen von Schwefel- und Stickstoffatomen analysiert. Die Ergebnisse sind in den Fig. 7a und 7b dargestellt.
Fig. 7a zeigt die Zusammensetzungsverteilung von Schwefelatomen; die durchgezogene Linie trägt die Analyseergebnisse für die beim Beispiel 1 behandelten Kolbenteile auf, und die gestrichelte Linie trägt die Ergebnisse für die beim Vergleichsbeispiel 2 behandelten Kolbenteile auf. Wie es aus Fig. 7a deutlich ist, konnte eine extrem große Anzahl von Schwefelatomen und damit Sulf iden wie FeS&sub2; und FeS durch das erfindungsgemäße Sulfonitrierverfahren in die Oberfläche der Kolbenteile eingebracht werden. Andererseits konnte nur eine kleine Anzahl von Schwefelatomen durch den Caubetprozeß eingebracht werden; d.h., daß durch den Caubetprozeß an der Oberfläche der Kolbenteile keine FeS&sub2;-Schicht ausgebildet werden konnte.
Fig. 7b zeigt die Zusainmensetzungsverteilung von Stickstoffatomen; die durchgezogene Linie trägt die Analyseergebnisse für die beim Beispiel 1 behandelten Kolbenteile auf, und die gestrichelte Linie trägt die Ergebnisse für die beim Vergleichsbeispiel 2 behandelten Kolbenteile auf. Wie es aus Fig. 7 deutlich ist, waren an der Oberfläche der durch das erf indungsgemäße Sulfonitrierverfahren behandelten Kolbenteile sehr wenig Stickstoffatome vorhanden. Andererseits war an der Oberfläche der durch den Caubetprozeß behandelten Stickstoffteile eine ziemlich große Anzahl von Stickstoffatomen vorhanden. Diese Tatsache legt es nahe, daß die durch den Caubetprozeß ausgebildete extrem dünne FeS-Schicht teilweise mit einem Nitrid durchsetzt ist.

Beispiel 2

Hydraulikkolbenteile wurden unter identischen Bedingungen wie beim Beispiel 1 verwendet, sulfonitriert, mit der Ausnahme, daß die Periode der Gasnitrierung bei 500 ºC von 6 auf 3 Stunden verkürzt war.
Die bei den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Proben und das Vergleichsbeispiel 2 wurden einem Vickershärtetest unterzogen, und die Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt, in der die gestrichelte Linie die Proben des Vergleichsbeispiels 2 betrifft, die offenen Kreise (ο) die Proben des Beispiels 1 betreffen und die ausgefüllten Kreise ( ) die Proben des Beispiels 2 betreffen.
Wie es aus Fig. 8 deutlich ist, wiesen die Proben des Beispiels 1, die durch Gasnitrierung bei 500 ºC für 6 Stunden und dann bei 250 ºC gassulfuriert wurden, Härtewerte auf, die im wesentlichen mit denen der Proben vergleichbar waren, die zunächst gasnitriert und dann durch den Caubetprozeß auf herkömmliche Weise sulfuriert wurden. Die Proben des Beispiels 2, die durch Gasnitrierung bei 500 ºC für 3 Stunden behandelt wurden, wiesen ebenfalls handelsmäßig hinnehmbare Werte der Vickershärte auf.

Vergleichsbeispiel 3

Hydraulikkolbenteile wurden bei identischen Bedingungen wie den beim Beispiel 1 verwendeten gassulfonitriert, mit der Ausnahme, daß Gasnitrierung (die Primärwärmebehandlung) für 6 Stunden beim 560 ºC statt 500 ºC ausgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Hydraulikkolbenteile wurden bei identischen Bedingungen wie den beim Vergleichsbeispiel 3 verwendeten gassulfonitriert, mit der Ausnahme, daß der Zeitraum der Gasnitrierung bei 560 ºC auf 3 Stunden verkürzt war.
Die beim Vergleichsbeispiel 3 behandelten Kolbenteile wurden hinsichtlich ihrer Querschnittsstruktur durch ein optisches Mikroskop untersucht, und das Ergebnis ist in der Mikroskopphotographie von Fig. 9 dargestellt. Wenn Gasnitrierung bei 560 ºC für 6 Stunden ausgeführt wurde, bildete sich eine FeS&sub2;-Schicht an der obersten Fläche jedes Kolbenteils aus; gleichzeitig bildete sich auch eine weiße &epsi;-Fe&sub2;&submin;&sub3;N-Schicht zwischen den darunterliegenden FeS- und γ'-Fe&sub4;N-Schichten aus.
Die Proben der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden einem Vikkershärtetest unterzogen, und die Ergebnisse sind in Fig. 10 dargestellt, wobei nichtausgefüllte Kreise (ο) Proben des Vergleichsbeispiels 4 betreffen und ausgefüllte Kreise ( ) die Proben des Vergleichsbeispiels 4 betreffen.
Wie es aus Fig. 10 deutlich ist, wiesen die durch Gasnitrierung bei 560 ºC behandelten Proben eine "weiße Schicht" auf, die in der Nähe der Oberfläche ausgebildet war, so daß die Härte der obersten Fläche übermäßig hoch war. Tatsächlich nahm, wie es aus einem Vergleich mit den in Fig. 8 dargestellten Härtekurven für den Fall einer Gasnitrierung bei 500 ºC deutlich ist, die Anfangshärte der Proben um einen Faktor von ungefähr 1,5 zu.
Wie es auf den vorstehenden Seiten erörtert ist, stehen die erfindungsgemäßen Sulfonitrierverfahren mittels Gas dahingehend in starkem Kontrast zum Stand der Technik, daß sie auf der obersten Fläche eines Stahlgleitelements eine FeS&sub2;- Schicht ausbilden können. Falls erwünscht können unter der FeS&sub2;-Schicht eine FeS-Schicht und eine γ'-Fe&sub4;N-Schicht in dieser Reihenfolge ausgebildet werden.
Die Schicht der FeS-Kristalle bildet Streifen, wohingegen die Schicht aus FeS&sub2;-Kristallen Körner bildet. Daher hat FeS&sub2; schwächere Bindungskraft und sorgt für eine bessere "Anpassung" zwischen zusammenpassenden Teilen. Ferner kann FeS&sub2; doppelt oder dreimal soviel Schmiermittel zurückhalten, wie von FeS festgehalten werden kann. Demgemäß kann ein Gleitelement beim Vorhandensein einer FeS&sub2;-Schicht auf seiner obersten Fläche sehr gleichmäßig mit einem passenden Teil in Eingriff gebracht werden, ohne daß irgendwelche Beschädigungen hervorgerufen werden.
Das erfindungsgemäße Gleitelement weist an seiner äußersten Fläche eine FeS&sub2;-Schicht mit guter "Anpassung" und hohem Festhalteverinögen für Schmiermittel auf. Unter der FeS&sub2;- Schicht befindet sich eine FeS-Schicht, die sich bei Scherspannungen leicht verformt. Anschließend darunter liegt eine hochabriebfeste Eisennitrid(γ'-Fe&sub4;N)-Schicht. Bei dieser Anordnung kann eine Zerstörung von Schmiermittelfilmen aufgrund winziger Unebenheiten, wie sie durch Bearbeitungstoleranzen und/oder Bearbeitungsprozesse erzeugt werden, insbesondere das Auftreten unerwünschter Effekte wie "Verschweißen" oder Festfressen aufgrund des Kontakts zwischen Vorsprüngen deutlich durch die naturgemäße Art der FeS&sub2;- Schicht und der darunterliegenden FeS-Schicht verringert werden. Diese zwei Schichten bilden zusammen eine solche Kombination, daß für eine synergetische Schmiermittelwirkung gesorgt ist, die Reibflächen eine zweckdienliche "Anpassung" verleiht, wodurch für die interessierenden Gleitelemente hervorragende tribologische Eigenschaften gewährleistet sind.
Ferner erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, ein Sulfuriergas und ein Nitriergas entweder als Mischung oder einzeln zur Reaktionsfläche zu führen, weswegen Gleiteleinente so behandelt werden können, daß sie Schichten mit gewünschten Zusammensetzungen aufweisen.

Claims

1. Gleitelement, das Fe als Matrix enthält und auf der obersten Fläche eine Schicht aufweist, die im wesentlichen aus FeS&sub2; besteht, das infolge einer Bindung mit dem Fe der Matrix gebildet ist.

2. Gleltelement nach Anspruch 1, das eine FeS-Schicht und eine γ'-Fe&sub4;N-Schicht aufweist, die in dieser Reihenfolge unterhalb der FeS&sub2;-Schicht gebildet sind.

3. Gleitelement nach Anspruch 1 oder 2, das aus Stahl besteht.

4. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases, bei dem ein Stahlbauteil mit einem Sulfurisierungsgas und einem Nitriergas sulfonitriert wird, wobei die Verbesserung in folgendem besteht: Bereitstellen einer vorgegebenen Konzentration des Sulfurisierungsgases zusammen mit einem Nitriergas bei einer Konzentration von 10 bis 70 vol.-% und einem Trägergas in einem das zu behandelnde Stahlbauteil enthaltenden Reaktionsofen, Durchführen einer Primärwärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich Von 450 bis 540ºC, anschließendes Unterbrechen der Zufuhr des Nitriergases, langsames Reduzieren der Temperatur im Reaktionsofen auf einen Wert im Bereich von 200 bis 350ºC, und Durchführen einer Sekundärwärmebehandlung bei dieser Temperatur.

5. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach Anspruch 4, wobei das Sulfurisierungsgas zuerst zusammen mit dem Trägergas während der Temperaturerhöhung in den Reaktionsofen eingeleitet wird und nach dem Ablauf einer vorgegebenen Zeit das Nitriergas ebenfalls in den Reaktionsofen eingeleitet wird, um die Primarwarmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 540ºC durchzuführen, und daraufhin die Zufuhr des Nitriergases unterbrochen wird, während das Sulfurisierungsgas weiterhin in den Reaktionsofen eingeleitet wird, während dieser langsam auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 350ºC abgekühlt wird, wobei die Sekundärwärmebehandlung bei dieser Temperatur für einen vorgegebenen Zeitraum durchgeführt wird.

6. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach Anspruch 4, wobei das Nitriergas ein Ammoniakgas und das Sulfurisierungsgas ein Hydrogensulfidgas ist, das bei einer Konzentration von 50 bis 200 ppm zusammen mit dem Trägergas und dem Ammoniakgas in den das zu behandelnde Stahlbauteil enthaltenden Reaktionsofen eingeleitet wird, und die Primarwarmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 540ºC durchgeführt wird, und nach der Unterbrechung der Zuführung des Ammoniakgases der Reaktionsofen allmählich auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 350ºC abgekühlt wird, bei der die Sekundärwärmebehandlung durchgeführt wird.

7. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach Anspruch 6, wobei das Hydrogensulfidgas aus einem getrennten Behälter zugeführt wird und das Trägergas Stickstoff oder Argon ist.

8. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach Anspruch 6, wobei das Hydrogensulfidgas am Ort durch Reaktion einer Schwefelatome enthaltenden anorganischen Verbindung, die aus der Gruppe der Netailsulfide und Ammoniaksulfide ausgewählt wird, mit einer verdünnten Mineralsäure mit einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-%, ausgewählt aus der aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, einer alkoholischen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und einer wässrigen Lösung von Salpetersäure ausgewählt wird, und das Trägergas Stickstoff oder Argon ist.

9. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach Anspruch 6, wobei das Hydrogensulfidgas eine Konzentration von 100 bis 180 ppm, das Ammoniakgas eine Konzentration von 20 bis 50 vol.-% aufweist, die Primärwärmebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 530ºC und die Sekundärwärmebehandlung bei einer Temperatur von 230 bis 280ºC durchgeführt wird.

10. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach Anspruch 9, wobei das Hydrogensulfidgas eine Konzentration von 160 bis 170 ppm aufweist, die Primärwärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 520ºC und die Sekundärwärmebehandlung bei einer Temperatur von 250ºC durchgeführt wird.

11. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach Anspruch 6, wobei das Hydrogensulfidgas eine Konzentration von 150 ppm und das Ammoniakgas eine Konzentration von 20 vol.-% aufweist, die Primärwärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 520ºC und die Sekundärwärmebehandlung bei einer Temperatur von 250ºC durchgeführt wird.

12. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei das Stahlbauteil auf eine Oberflächenrauhigkeit im Bereich von 1,0 bis 20 um gemasert wird.

13. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach Anspruch 12, wobei das Stahlbauteil durch die Einbringung von Graden, Kerben, sich kreuzenden Kerben, zufälligen Kerben, Vertiefungen oder anderer Arten kleiner Einsenkungen in der Oberfläche des zu behandelnden Stahlbauteiles gemasert wird.

14. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases, bei dem ein Stahlbauteil zumindest mit einem Hydrogensulfidgas sulfunsiert wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß das Hydrogensulfidgas zur Sulfurisierung mit einer Konzentration im Bereich von 50 bis 200 ppm eingesetzt und die Sulfurisierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350ºC durchgeführt wird.

15. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach Anspruch 14, wobei das Hydrogensulfidgas in einer Konzentration im Bereich von 100 bis 180 ppm, vorzugsweise 160 bis 170 ppm bzw. 150 ppm zur Sulfurisierung verwendet wird.

16. Sulfonitrierverfahren mittels eines Gases nach Anspruch 14, wobei die Sulfurisierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 280ºC, vorzugsweise bei 250ºC durchgeführt wird.